CN1134556C - 气体扩散电极原料、其制备方法及气体扩散电极的制作方法 - Google Patents

气体扩散电极原料、其制备方法及气体扩散电极的制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分散在含有表面活性剂的水溶液中的亲水性微粒的平均粒径为rs、疏水性炭黑的平均粒径为rc、所用聚四氟乙烯分散剂中的聚四氟乙烯微粒的平均粒径为rp时，平均粒径rc满足D＝rc/rp、0.5＜D＜2，且平均粒径rs满足rs＜2rp，在分散了上述微粒的水溶液中混合入前述聚四氟乙烯分散剂后，再添加混合自身组织化剂而制得的气体扩散电极用反应层原料及其制备方法。分散疏水性炭黑时使用喷射式磨机。将添加混合了自身组织化剂而获得的溶液进行喷雾干燥或喷雾涂布。

Description

气体扩散电极原料、其制备方法及 气体扩散电极的制作方法
技术领域
本发明涉及用于氯化碱溶液的电解和燃料电池等的气体扩散电极的原料及其制备方法，以及气体扩散电极的制作方法。
背景技术
气体扩散电极通常具有气体供给层和反应层组成的结构，作为用途，可用于燃料电池和氯化碱溶液的电解等。
利用离子交换膜法进行氯化碱溶液的电解时，气体扩散电极可作为其氧阴极使用。
一般的离子交换膜法电解通过作为阳离子交换膜的离子交换膜在划分为阳极室和阴极室的电解槽中进行。该电解槽中，在具有阳极的阳极室中注入了氯化钠水溶液，在具有阴极的阴极部分注入了苛性钠水溶液。其中，用气体扩散电极作为阴极的电解槽的阴极部分具有在离子交换膜和气体扩散电极间注入了苛性钠水溶液的阴极液室、由反应层和气体供给层组成的气体扩散电极和氧气室所构成的结构。
上述构成的电解槽中，在阳极和阴极部分的气体扩散电极的两电极间通电进行电解时，在气体扩散电极上引起了氧还原反应，由于阴极电位上升，所以，具有电解电压显著下降的优点。
气体扩散电极通常具有反应层和气体供给层组成的结构。制作具有银微粒、疏水性炭黑和聚四氟乙烯(以下称为PTFE)组成的反应层的气体扩散电极时，用于气体扩散电极的疏水性炭黑的一次粒径约为0.05微米，进行二次凝集后，粒径为20～300微米。
制作高性能电极时，减小炭黑粒子的粒径，增加三相带界面的面积。
但是，以往制作气体扩散电极的反应层的方法是使表面活性剂分散在亲水性炭黑中，冷冻混合了PTFE分散剂的溶液，另外，使表面活性剂分散在疏水性炭黑中，冷冻混合了PTFE分散剂的溶液，再分别解冻混合。在这些冷冻解冻操作中炭黑、PTFE分散剂凝集，成为亲水部分和疏水部分的凝集体，将它们混合后作为反应层材料，呈现微细的亲水部分和疏水部分的混合状态。
但是，上述传统的气体扩散电极的反应层的制作方法中，由于使PTFE分散剂等凝集、冷冻和解冻需要化费时间，所以，电极制作的成本较高。而且，不一定能够获得亲水部分和疏水部分的混合状态良好的反应层，在控制上也存在一定困难。
在制作气体扩散电极的过程中，疏水性炭黑以数微米的大小分散在经过分散处理的含有表面活性剂的水溶液中，在该水溶液中再混合入平均粒径为0.3微米的PTFE分散剂后，经过凝集、过滤和片状化等步骤制得反应层。疏水性炭黑如果是以平均粒径数微米的大小分散，则可充分确保实际使用时的性能和制备重现性。最简便的使疏水性炭黑分散的方法是超声波分散法，但由于操作性的原因该方法很难使平均粒径达到1微米以下。
因此，必须有一种制作工序简单、制作时间缩短、且具有较高的氧还原性能的气体扩散电极的反应层的制作方法及气体扩散电极的制作方法。
在制作气体扩散电极时，如前所述，首先使疏水性炭黑分散在含有表面活性剂水溶液中，此时，对于使前述疏水性炭黑以一次粒子状态分散于含有表面活性剂的水溶液中，一般采用超声波分散法进行分散操作，这样粒度分布为0.5～50微米，存在粒度分布较宽的缺陷。
此外，超声波分散机的悬臂凹膜(horn)是由钛制得的，在与前述疏水性炭黑接触中容易损耗，这样就存在分散成本过高的缺陷。另外，由于处于干燥状态的银微粒很难在溶液中分散，所以需要较长的超声波分散时间，但长时间进行超声波分散，会使微粒变粗变大。另外，银微粒在挤压过程中发生结块而变得粗大，为确保性能需要大量的银，这也是一个问题。
上述包含具有20～300微米和0.3微米的粒径差的疏水性炭黑和PTFE微粒的分散液自身组织化形成反应层时的状态是在较大的疏水性炭黑的二次粒子周围存在十分小的PTFE微粒的结构形成的疏水部分。由于疏水部分的范围较大，所以，由亲水性微粒自身组织化形成的亲水部分也较大。其结果是，与反应有关的三相带界面面积变小。即，材料所具有的电极性能未能发挥到极限。
发明的揭示
本发明是鉴于以往的问题而完成的发明，其目的是提供高性能、使用寿命较长、价格低廉、且制作工序简便的气体扩散电极用反应层原料及其制作方法。
本发明的目的是通过使疏水性炭黑的分散微粒粒径与PTFE分散剂的平均粒径相同、并使三相带界面面积增加，提供性能良好的气体扩散电极的反应层原料及其制作方法。
此外，本发明的目的是提供在挤压过程中，不使作为反应层原料的银微粒成渣变得粗大的气体扩散电极用反应层原料的制备方法。
本发明者们对前述必须解决的问题进行认真研究后发现，为达到目的在使亲水性微粒、疏水性炭黑及PTFE分散剂的PTFE微粒分散在含有表面活性剂的水中时，对各微粒的平均粒径有一定要求，即平均粒径与PTFE分散剂的平均粒径接近，且粒度分布应在较窄的范围内。
为使炭黑分散在含有表面活性剂的水中时达到前述条件，使炭黑轻轻地分散在含有表面活性剂的水中，用泵提高其压力，以2股高速流冲击使粒度分布可迅速地达到1微米以下。在此炭黑分散液中添加入胶态银分散液和PTFE分散剂，仅通过搅拌就可有效地进行分散操作。最后，用醇使分散液自身组织化，制得反应层原料。
此外还发现，为了抑制挤压过程中银微粒结块，使亲水性微粒共存于银微粒周围是有效的。
本发明者是在以上研究的基础上解决上述问题的，达到上述目的后完成了本发明。
为制备反应层原料，添加PTFE分散剂，搅拌分散，当最后用醇自身组织化时，在前述分散液和醇混合的同时进行喷雾的情况下，如果能够控制自身组织化的速度，则能够进行喷雾，并最终用醇形成自身组织化的膜状体，从而完成本发明。
该方法中，为使气体供给层和反应层的形成更容易，例如，形成气体供给层时，如果在亲水性炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)的分散物中添加醇等自身组织化剂，使分散物凝结，发生自身组织化形成糊状，再将其涂布在导电性基体上，干燥加热就可制得气体供给层。
因此，利用前述方法进行制备时，用醇自身组织化的分散物由于PTFE的凝集力较大，所以成饼状，如果不用刮刀涂布就不能够成膜。
该方法中伴随用刮刀涂布由醇自身组织化形成饼状的过滤物而成膜操作的成膜法具有工序复杂，需要熟练技术的缺陷。
因此，希望使上述气体扩散电极的成膜法简单化。
本发明者为此进行了种种研究，由于前述方法中用醇等自身组织化剂而成的自身组织化的分散物随着时间的延伸而成为饼状后再成膜，所以，如果对自身组织化的速度进行控制就可进行喷雾，最终形成用醇进行了自身组织化的膜状体，从这一角度考虑，研究可实现上述情况的方法，从而完成了本发明。
本发明利用以下方法解决了前述问题。
1.气体扩散电极用反应层原料的特征是，分散在含有表面活性剂的水溶液中的亲水性微粒的平均粒径为rs、疏水性炭黑的平均粒径为rc、所用聚四氟乙烯分散剂中的聚四氟乙烯微粒的平均粒径为rp时，平均粒径rc满足D＝rc/rp、1.3＜D＜2且D为约2.1或约2.5，且平均粒径rs满足rs＜2rp；在分散了所述亲水性微粒和所述疏水性炭黑的水溶液中混合入前述聚四氟乙烯分散剂后，再添加混合，自身组织化剂就可制得上述原料。
2.气体扩散电极用反应层原料的制备方法的特征是，在含有表面活性剂的水溶液中分散疏水性炭黑及亲水性微粒和聚四氟乙烯分散剂时，分散在该水溶液中的亲水性微粒的平均粒径为rs、疏水性炭黑的平均粒径为rc、所用聚四氟乙烯分散剂中的聚四氟乙烯微粒的平均粒径为rp，平均粒径rc满足D＝rc/rp、1.3＜D＜2且D为约2.1或约2.5，且平均粒径rs满足rs＜2rp，将疏水性炭黑及亲水性微粒与含有表面活性剂的水溶液混合并分散于其中，再混合入平均粒径为rp的聚四氟乙烯分散剂，然后进一步添加混合自身组织化剂就可制得上述原料。
3.前述气体扩散电极用反应层原料的制备方法的特征是，在含有表面活性剂的水溶液中添加疏水性炭黑，使疏水性炭黑以2～0.2微米的平均料径分散后，在该分散液中添加混合入亲水性微粒分散液和聚四氟乙烯分散剂，最后添加混合自身组织化剂。
4.前述气体扩散电极用反应层原料的制备方法的特征是：在含有表面活性剂的水溶液中添加亲水性微粒，使亲水性微粒以2～0.2微米的平均粒径分散后，在该分散液中添加混合聚四氟乙烯分散剂，最后添加混合自身组织化剂。
5.前述气体扩散电极用反应层原料的制备方法的特征是，在含有表面活性剂的水溶液中添加疏水性炭黑，用喷射式磨机使疏水性炭黑以2～0.2微米的平均粒径分散后，在该分散液中添加混合胶态银分散液，然后，添加混合银以外的亲水性微粒，最后添加混合自身组织化剂。
6.气体扩散电极用反应层原料粉末的制备方法的特征是，对利用前述制备方法获得的气体扩散电极用反应层原料进行喷雾、干燥，制得上述原料粉末。
7.气体扩散电极用反应层原料的制备方法的特征是，在含有表面活性剂的水溶液中添加疏水性炭黑，使疏水性炭黑以2～0.2微米的平均粒径分散后，在该分散液中添加混合亲水性微粒分散液和聚四氟乙烯分散剂，最后添加混合自身组织化剂。
8.气体扩散电极用反应层原料的制备方法的特征是，在含有表面活性剂的水溶液中加入亲水性微粒，使亲水性微粒以2～0.2微米的平均粒径分散后，在该分散液中添加混合聚四氟乙烯分散剂，最后添加混合自身组织化剂。
9.气体扩散电极的制作方法的特征是，使来自供液管的含有一次粒径在0.5微米以下的亲水性微粒、一次粒径在0.5微米以下的疏水性炭黑微粒、表面活性剂和一次粒径在0.5微米以下的聚四氟乙烯微粒的分散液与自身组织化剂这2种溶液合流混合后，进行喷雾涂膜化形成反应层。
10.气体扩散电极的制作方法的特征是，使来自供液管的含有一次粒径在0.5微米以下的疏水性炭黑微粒、表面活性剂和一次粒径在0.5微米以下的聚四氟乙烯微粒的分散液与自身组织化剂这2种溶液合流混合后，进行喷雾涂膜化形成气体供给层。
前述第9项中可使用一次粒径在0.5微米以下的催化剂微粒作为亲水性微粒，这种情况下，由于含有催化剂微粒，所以能够形成反应层。
此外，利用前述第10项的方法在银网等导电性支持体上形成气体供给层，在供给层上利用前述第9项的方法形成反应层，这样就能够制得气体扩散电极。涂膜的形成顺序也可相反进行。
要使气体扩散电极高性能化，必须增加三相带界面积。本发明者对前述课题进行认真研究后发现，三相带界面积的增加在很大程度上由疏水性炭黑和PTFE微粒的混合状态决定。即，使所用PTFE分散剂和具有大致相同的粒径的疏水性炭黑分散，亲水性微粒的粒径小于PTFE分散剂，使它们和PTFE分散剂搅拌混合后，如果用醇等进行自身组织化，形成亚微细粒的三相带界面。即，本发明者找到了用微米以下的亲水部分构成三相带界面的方法，也就是说，在含有表面活性剂的水溶液中，使亲水部分和疏水部分形成的材料以与PTFE分散剂大致相同的粒径分散，通过自身组织化制得微细结构的方法。
各粒径的具体关系如下所示。
分散在含有表面活性剂的水溶液中的亲水性微粒的平均粒径为rs、疏水性炭黑的平均粒径为rc、所用聚四氟乙烯分散剂中的聚四氟乙烯微粒的平均粒径为rp时，平均粒径rc满足D＝rc/rp、0.5＜D＜2，且平均粒径rs满足rs＜2rp。
在分散了满足上述条件的亲水性微粒和疏水性微粒的水溶液中混合前述聚四氟乙烯分散剂后，再添加混合自身组织化剂，可制得气体扩散电极用反应层原料。
本发明中，为使各微粒的平均粒径达到前述条件，由于制造成本的关系，首先要决定所用PTFE分散剂的PTFE微粒的平均粒径，然后再使疏水性炭黑和亲水性微粒的平均粒径符合上述条件。由于前述一次粒子的凝集，所以，疏水性炭黑较好是不以凝集状态，而是以略微粉碎的状态分散，达到满足上述条件的粒径。
其具体手段包括使疏水性炭黑轻轻分散在含有4％表面活性剂的水中，用喷射式磨机，以1000kg/cm2的压力从0.2mm口径的2个喷嘴喷射出高速流冲击上述疏水性炭黑使其平均粒径分散为0.45微米。在该炭黑分散液中添加搅拌混合入平均粒径为0.1微米的胶体银分散液后，再只要添加搅拌混合PTFE分散剂进行分散操作，最后，添加混合乙醇进行自身组织化。然后，过滤、干燥，用滚筒法片状化，除去表面活性剂，干燥后，使银网和气体供给层合并，热压后获得气体扩散电极。
这种情况下，水的表面活性剂浓度为5％，水喷射式磨机的压力为500kg/cm2时，由于平均粒径分散为0.7微米，所以，根据适当设定各条件，能够获得规定的平均粒径。
亲水性微粒可使用亲水性炭黑、金属微粒、金属氧化物、ZrO2、CaCO3、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等不溶于水和醇，在380℃的高温下保持稳定的粒子。作为催化剂的铂和银可负载于此亲水性微粒上。这些微粒的粒径最好在0.3微米以下。
本发明中，为防止银微粒在挤压过程中结块，添加的亲水性微粒最好是粒径在0.1微米以下的粒子。其材质必须是ZrO2、CaCO3、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等不溶于水和醇，在相当于挤压温度的380℃的高温下保持稳定的粒子。亲水性微粒与银粒子共存时，可抑制银微粒的结块，银表面积的减少与无亲水性微粒存在时相比，被控制在1/3以下。所用银微粒的量可以减少。
使用了喷雾法的本发明的气体扩散电极原料的制备方法和气体扩散电极的制造方法中，可形成气体扩散电极的反应层和气体供给层任何之一，也可两者都形成。气体扩散电极以只形成反应层为主，不需要形成气体供给层，特别是不需要自身组织化而构成气体扩散电极时，根据本发明也可只形成反应层。
反应层可利用数种方法形成。例如，在层形成后使催化剂负载形成反应层的方法中，首先，使亲水性炭黑和疏水性炭黑分散在表面活性剂，如特立顿类(Triton)中，再加入PTFE分散剂就可获得反应层分散液。
此外，用一次操作形成含有催化剂微粒的反应层的方法中，用乙醇等醇自身组织化剂使银微粒和PTFE分散剂的混合物等液状分散液自身组织化，直接喷雾也可获得反应层。
混合后，由于分散液自身组织化，所以，进行喷雾时已自身组织化的分散液被喷雾，但有时混合后如果放置一定时间，就凝固成饼状，不能够再进行喷雾。所以，最好是在混合后尽早进行喷雾。但是，浓度较低时，由于不会全部凝固成饼状，所以，可根据当时条件进行喷雾。
例如，根据附图对喷雾反应层分散液的情况进行具体说明。如图1所示，从与喷雾用喷嘴相连的导管1注入反应层分散液5，从导管2注入乙醇6，使这2种溶液在合流管道3合流，从喷嘴4的前端流出，此时，使高压气体8从喷气管8喷出，吹拂飞散流出的液体形成喷雾9，使喷雾9涂布在电极基体上，就可形成涂膜。
对本发明的气体扩散电极的制作方法中的反应层分散液的调制进行说明。首先，在含有表面活性剂的水溶液中添加作为催化剂的银微粒或亲水性炭黑，或在银微粒或亲水性炭黑中添加表面活性剂，使它们分散在水中后，添加PTFE分散剂，混合后使其分散。此时所得分散液中，由于表面活性剂的作用前述银或亲水性炭黑及PTFE各微粒形成了胶束结构，以微粒状态稳定地维持高度分散状态。
这种分散状态是分散的一次粒子凝集而成的粒子的平均粒径在5微米以下的状态。前述催化剂微粒和亲水性炭黑微粒的一次粒子的平均粒径较好在1微米以下，特别好的是在0.5微米以下。从因喷雾而堵塞喷嘴等问题考虑，粒径较小为宜。
同样，能够使疏水性炭黑等作为构成材料分散。
即，在水和表面活性剂中添加亲水性炭黑和疏水性炭黑，使它们分散在水中，混合PTFE微粒后，控制表面活性剂的作用，由此调制出分散了亲水性炭黑和PTFE微粒、疏水性炭黑和PTFE微粒的反应层分散液。
此外，为银微粒和PTFE微粒时，以特立顿为表面活性剂时的分散情况较好。
反应层的主要构成材料为铂等贵金属构成的催化剂，亲水性炭黑微粒和疏水性炭黑微粒的混合物，少量的含氟树脂微粒，还有使这些微粒凝结的粘合剂粒子。
催化剂包括耐碱性贵金属，如铂、其他铂族金属、金、银和这些贵金属的合金，但并不仅限于此。但是，从性能和成本考虑，银是最好的催化剂。另外，这些贵金属可以微粒的形式使用。
气体供给层的主要构成材料有疏水性炭黑微粒、含氟树脂微粒，还有使这些微粒凝结的粘合剂粒子。
制作本发明的气体扩散电极时，为了进行分散而使用的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性型表面活性剂中的任何一种，但从不受盐类和离子的影响考虑，最好的是非离子型表面活性剂。
含氟树脂包括四氟化乙烯(四氟乙烯)树脂、三氟化氯乙烯(氯三氟乙烯)树脂、四氟化乙烯·六氟化丙烯树脂、氟化偏氯乙烯树脂。其中特别好的是四氟乙烯树脂(PTFE)。
PTFE分散剂是PTFE微粒的水分散液，分散剂中含有分散用表面活性剂，如前所述表面活性剂最好为非离子型表面活性剂。
添加在前述分散液中的自身组织化剂由于具有破坏分散的微胞(胶束)的作用，所以，也被称为″微胞破坏剂″。这种微胞破坏剂为高水溶性的有机溶剂，例如，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类及丙酮等酮类等。这些微胞破坏剂的用量只要能够破坏表面活性剂分子的聚集体的胶束(微胞)结构，使其呈粉碎状态即可，通常与分散液的比例为1∶1，用量也可在1∶1比例左右。
在分散液中添加醇，可破坏能分散各种微粒的胶束(微胞)结构，使微粒凝集。此时，凝集呈粉碎状态，这样就可形成粉碎状态的亲水层。前述醇也可作为微胞破坏剂使用。
分散了作为构成材料的疏水性炭黑的分散液通过醇使疏水部分也凝集，这种情况下，疏水部分的凝集程度小于亲水部分的凝集状态。如果混合这样获得的亲水层和疏水部分，能够在5～100微米范围内的形成粉碎结构的亲水部分凝集体的周围进入5～100微米范围内的疏水部分凝集体，这样，疏水部分、亲水部分的界面部分的面积大幅度增加。一般情况下，亲水部分凝集体大于疏水部分凝集体。其结果是，在提高性能的同时，可延长电极寿命。
用特立顿类作为表面活性剂使银微粒和PTFE微粒分散的情况下，通过添加乙醇可使银微粒和PTFE微粒分别以数微米的程度凝集成粉碎状，使其二次凝集。
根据本发明，在前述材料分散液中搅拌混合入作为自身组织化剂的醇，将混合物送入喷雾干燥装置进行喷雾，通过分散液在喷雾气中以液粒状态干燥后粉末化，可获得反应层原料粉末或气体供给层原料粉末。
或者，使前述材料分散液和作为自身组织化剂的醇分别用计量泵连续地流入混合部分中，混合并自身组织化后，送入喷雾干燥部分进行喷雾，分散液在喷雾气中以液粒状态干燥后，粉末化。此时，如果自身组织化的程度较高，进行了凝胶化，粘度相当高，所以，最好在粘度不太高的阶段进行喷雾。
作为本发明的实施状态，列举了调制反应层原料粉末和气体供给层原料粉末的例子。
反应层原料粉末按照以下步骤调制。使亲水性炭黑和疏水性炭黑分散在特立顿类(表面活性剂)水溶液中获得分散液。再在其中加入PTFE分散剂获得分散液。在所得分散液中追加入银微粒和PTFE分散剂的混合物等，使它们分散，获得液体状反应层用分散液。在所得分散液中添加入乙醇等醇类，使其自身组织化后喷雾干燥。
气体供给层原料粉末按照以下步骤调制。用特立顿使疏水性炭黑分散，获得分散液，再在其中加入PTFE分散剂调制得分散液。在所得分散液中加入自身组织化剂乙醇，通过混合器后喷雾、干燥。
自身组织化剂可使用乙醇和异丙醇等，也可使用食盐、碳酸钠、明矾等无机盐水溶液。
对附图的简单说明
图1是本发明中形成喷雾的模式图。
实施发明的最佳状态
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些实施例。此外，所有实施例中的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
实施例1
在200份4％特立顿(表面活性剂，以下相同)中添加搅拌分散2份疏水性炭黑(Denka Black，平均粒径为390埃，电气化学工业株式会社制)。然后，以1500kg/cm2的压力使该炭黑分散液5次通过喷射式磨机(Genus公司制，喷嘴口径为0.2mm)。其结果是，获得平均粒径为0.4微米，无1微米以上的粒子的较窄的分布。在该高分散液中加入10份胶态银(田中贵金属株式会社生产的试验品，平均粒径为0.1微米)，搅拌混合。再添加1.5份PTFE分散剂(D-1，平均粒径为0.3微米，大金工业株式会社制)，搅拌混合。在该分散液中加入300份异丙醇使分散液自身组织化后过滤，获得反应层原料。
通过滚筒法制作反应层和气体供给层构成的气体扩散电极片。在80℃干燥3小时，用乙醇萃取装置除去表面活性剂。干燥后，与银网一起在50kg/cm2的压力和350℃的温度下进行60秒的挤压，获得电极。在80℃、32％的NaOH中测定电极的氧还原性能，其结果是以30A/dm2获得0.846V(vs.RHE)的高性能。
比较例1
在200份4％特立顿中添加搅拌分散2份疏水性炭黑(Denka Black，平均粒径为390埃，电气化学工业株式会社制)。在用水冷却该炭黑分散液的同时，用超声波分散机(Branson公司制，500W)使分散液分散5分钟。其结果是，获得1.6微米的平均粒径。在该分散液中加入10份胶态银(田中贵金属株式会社生产的试验品，平均粒径为0.1微米)，搅拌混合。再加入1.5份PTFE分散剂(D-1，平均粒径为0.3微米，大金工业株式会社制)，搅拌混合。最后，在该分散液中加入300份异丙醇使分散液自身组织化，过滤后获得反应层原料。
通过滚筒法制作反应层和气体供给层构成的气体扩散电极片。在80℃干燥3小时，用乙醇萃取装置除去表面活性剂。干燥后，与银网一起在50kg/cm2的压力和350℃的温度下进行60秒的挤压，获得电极。在80℃、32％的NaOH中测定电极的氧还原性能，其结果是以30A/dm2只能获得0.793V(vs.RHE)的性能。
实施例2
在350份2％特立顿中添加搅拌分散7份亲水性炭黑(AB-12，平均粒径为400埃，试验品，电气化学工业株式会社制)和3份疏水性炭黑(No.6，平均粒径为500埃，试验品，电气化学工业株式会社制)。然后，以1500kg/cm2的压力用喷射式磨机(Genus公司制，喷嘴口径为0.2mm)使该炭黑分散液分散5次。其结果是，平均粒径变为0.45微米。接着，再加入4份PTFE分散剂(D-1，平均粒径为0.3微米，大金工业株式会社制)，搅拌混合。最后，在该分散液中加入300份异丙醇使分散液自身组织化，过滤后获得反应层原料。
通过滚筒法制作反应层和气体供给层构成的气体扩散电极片。在80℃干燥3小时，用乙醇萃取装置除去表面活性剂。干燥后，与银网一起在50kg/cm2的压力和380℃的温度下进行60秒的挤压，获得电极。用涂布法以0.56mg/cm2的标准使铂负载于该电极上。在80℃、32％的NaOH中测定电极的氧还原性能，其结果是以30A/dm2获得0.850V(vs.RHE)的极高性能的电极。
比较例2
在350份2％特立顿中添加搅拌分散7份亲水性炭黑(AB-12，平均粒径为400埃，试验品，电气化学工业株式会社制)和3份疏水性炭黑(No.6，平均粒径为500埃，试验品，电气化学工业株式会社制)。在用水冷却该炭黑分散液的同时，用超声波分散机(Branson公司制，500W)使分散液分散5分钟。其结果是，获得1.5微米的平均粒径。再加入4份PTFE分散剂(D-1，平均粒径为0.3微米，大金工业株式会社制)，搅拌混合。最后，在该分散液中加入300份异丙醇使分散液自身组织化，过滤后获得反应层原料。
通过滚筒法制作反应层和气体供给层构成的气体扩散电极片。在80℃干燥3小时，用乙醇萃取装置除去表面活性剂。干燥后，与银网一起在50kg/cm2的压力和380℃的温度下进行60秒的挤压，获得电极。用涂布法以0.56mg/cm2的标准使铂负载于该电极上。在80℃、32％的NaOH中测定电极的氧还原性能，其结果是以30A/dm2只能获得0.80V(vs.RHE)的性能。
实施例3
在200份6％特立顿中添加搅拌分散2份疏水性炭黑(No.6，平均粒径为500埃，试验品，电气化学工业株式会社制)。以500kg/cm2的压力使炭黑分散液通过喷射式磨机(Genus，喷嘴口径为0.2mm)1次。其结果是，获得平均粒径为0.76微米、无10微米以上粒子的较窄的分布。在该高分散液中加入10份胶态银(田中贵金属株式会社生产的试验品，平均粒径为0.1微米)，搅拌混合。再加入1.5份PTFE分散剂D-1(大金工业株式会社制)，搅拌混合。最后，在该分散液中加入300份异丙醇使分散液自身组织化，过滤后获得反应层原料。
用异丙醇使由2份疏水性炭黑(No.6，平均粒径为500埃，试验品，电气化学工业株式会社制)和1.4份PTFE分散剂(D-1，大金工业株式会社制)制得的气体供给层分散液自身组织化，过滤后获得气体供给层原料粉末。
通过滚筒法由此反应层原料和气体供给层原料粉末制作气体扩散电极片，在80℃干燥3小时，用乙醇萃取装置除去表面活性剂。干燥后，与银网一起在50kg/cm2的压力和350℃的温度下进行60秒的挤压，获得气体扩散电极。
将上述电极作为氧阴极装入小型食盐电解槽中，在80℃、32％NaOH、30A/dm2的条件下，进行10分钟的氢发生处理。然后，以1.6倍理论量导入氧气，在85℃、32％NaOH、30A/dm2的条件下连续运转。电解的初期电压为2.0V。半年间电压基本在2.0V附近移动。目前仍在继续运转中。
实施例4
在200份6％特立顿中添加搅拌分散2份疏水性炭黑(No.6，平均粒径为500埃，试验品，电气化学工业株式会社制)。以500kg/cm2的压力用喷射式磨机(Genus，喷嘴口径为0.2mm)使炭黑分散液分散3次。其结果是，获得0.64微米的平均粒径。在该高分散液中加入4份胶态银(田中贵金属株式会社生产的试验品，平均粒径为0.1微米)，搅拌混合。然后，混合分散5份平均粒径为0.05微米的氧化锆微粒。再添加1.5份PTFE分散剂(D-1，大金工业株式会社制)，搅拌混合。最后，在该分散液中加入300份异丙醇使分散液自身组织化，过滤后获得反应层原料。
用异丙醇使由2份疏水性炭黑(No.6，平均粒径为500埃，试验品，电气化学工业株式会社制)和1.4份PTFE分散剂(D-1，大金工业株式会社制)制得的气体供给层分散液自身组织化，过滤后获得气体供给层原料。
通过滚筒法制作气体扩散电极片，在80℃干燥3小时，用乙醇萃取装置除去表面活性剂。电极片干燥后，与银网一起在50kg/cm2的压力和380℃的温度下进行60秒的挤压，获得电极。
将上述电极作为氧阴极装入小型食盐电解槽中，在80℃、32％NaOH、30A/dm2的条件下，进行10分钟的氢发生处理。然后，以1.6倍理论量导入氧气，在85℃、32％NaOH、30A/dm2的条件下连续运转。电解的初期电压为2.05V。其后半年间电压大致在2.0V附近移动。目前仍在继续运转中。
实施例5
1升水溶液中添加20g平均粒径为0.15微米的氧化锆微粒和20％特立顿100ml，使微粒分散。加入35％的福尔马林70ml，一边冷却一边滴加溶有35g硝酸银的溶液250ml，历时1小时，然后，加入苛性钠将pH调整为9，使银负载于氧化锆微粒。
在4份负载了银的氧化锆微粒中加入1份特立顿和9份水，用超声波分散机使它们分散。然后，在其中加入1份PTFE分散剂(D-1，大金工业株式会社制)，搅拌混合，制得反应层分散液。
由1根喷雾用导管导入上述反应层分散液，再由另一根导管导入乙醇，使它们在1根管道中合流混合后，直接喷雾在镀银发泡镍体(12×28cm见方)上，形成0.3mm厚的涂层。用10kg/cm2的压力将其挤压入内部，形成反应层。
然后，在来自其内部的PTFE分散剂(D-1，大金工业株式会社制)的分散液中加入乙醇而形成的糊状物挤入，构成气体扩散层。使其在80℃干燥3小时，在常温、40kg/cm2压力条件下加压60秒钟，在250℃热处理10分钟，冷却后获得电极。
测定该电极的氧还原性能，以30A/cm2的电流密度能获得0.80V(vs.RHE)的高性能。
实施例6
使2.5份负载了10％银的亲水性炭黑(AB-12，平均粒径为400埃，试验品，电气化学工业株式会社制)和1份PTFE分散剂D-1(大金工业株式会社制)分散，在该分散液中加入50份异丙醇使其自身组织化。
将分散液喷雾在50ppi的镀银发泡镍体上形成厚度为200微米的涂层，将它与厚度为1mm的硅片一起滚压，向发泡镍体内部挤入反应层。
将来自形成了反应层的发泡镍体内部的由2份疏水性炭黑(No.6，平均粒径为500埃，试验品，电气化学工业株式会社制)和1份PTFE分散剂D-1(大金工业株式会社制)制得的气体供给层分散液和异丙醇合流，自身组织化后经喷雾形成气体供给层。
在80℃干燥3小时，用乙醇萃取装置除去表面活性剂。干燥后，在50kg/cm2的压力和380℃的温度下进行60秒的挤压，获得电极。
测定电极的氧还原性能，以30A/dm2的电流密度获得0.81V(vs.RHE)的高性能。与利用以往方法通过冷冻凝集分散液而制得的电极相比，其性能高出20mV。
实施例7
在5份银微粒(三井金属矿业株式会社制，平均粒径为0.3微米，Ag-3030)中加入2份PTFE分散剂D-1(大金工业株式会社制)，搅拌混合后，使所得反应层分散液与乙醇合流，将其喷雾到镀银发泡镍体(12×28cm见方)上，形成0.5mm厚度的涂层。以10kg/cm2的压力对其进行挤压，压入镀银发泡镍体内部，形成反应层。
然后，使来自发泡镍体内部的PTFE分散剂D-1(大金工业株式会社制)和乙醇合流，同时喷雾形成气体供给层薄膜。
在80℃干燥3小时，用使用了乙醇的萃取器除去表面活性剂后，在100℃干燥2小时，然后，在气体供给层侧重叠硅树脂片，在常温、40kg/cm2的压力下挤压60秒，在不加压、250℃的条件下进行10分钟热处理，再冷却获得电极。
组装电极和离子交换膜间无间隙的食盐电解槽，使其连续运转。其结果是，在30A/cm2的电流密度、90℃的温度、32％NaOH浓度、2倍理论量的氧供给量的条件下，获得2.01V的电解槽电压。可以40天电压不变动地运转继续进行电解。
实施例8
使20份20％的特立顿分散在2份疏水性炭黑(No.6，平均粒径为500埃，试验品，电气化学工业株式会社制)中后，添加分散1.2份PTFE分散剂(D-1，大金工业株式会社制)。使分散液和丙酮合流，混合，自身组织化，在上述过程中进行喷雾，在具有50个筛孔的银网上形成厚度为400微米的气体供给层。
然后，使银、20份20％的特立顿和3份PTFE分散剂(D-1，大金工业株式会社制)分散在3份亲水性炭黑(AB-12，平均粒径为400埃，试验品，电气化学工业株式会社制)和2份疏水性炭黑(No.6，平均粒径为500埃，试验品，电气化学工业株式会社制)中。
用管道以相同流速合流混合上述分散液和丙酮，使其自身组织化后，喷雾到气体供给层上，形成厚度为200微米的反应层。喷雾用氮气被加热至120℃。在80℃干燥3小时，用乙醇萃取装置除去表面活性剂，历时6小时。干燥后，以50kg/cm2的压力、380℃的温度、挤压60秒，获得电极。最后，利用吸引涂布法在反应层上涂布氯化铂酸溶液，使其上负载铂0.5mg/cm2。
测定电极的氧还原性能，以30A/dm2获得0.82V(vs.RHE)的高性能。
同时制作利用以往的方法通过冷冻凝集分散液而制得的负载了铂的气体扩散电极，其性能大致相同，或效果略好。
实施例9
使20g平均粒径为0.15微米的氧化锆微粒分散在1升水溶液中，再加入35g硝酸银、福尔马林和苛性钠，使硝酸银还原生成的银负载于氧化锆微粒上。在4份(重量，以下相同)负载了银的氧化锆微粒中加入1份特立顿和9份水，用超声波分散机使其分散。
然后，加入1份PTFE分散剂(D-1，大金工业株式会社制)，搅拌混合，制得反应层分散液。
在混合器中导入反应层分散液和乙醇，在混合器出口连接喷雾干燥装置的导入口，雾化反应层分散液，干燥后使其粉末化。
另外，在18份疏水性炭黑(No.6，平均粒径为500埃，试验品，电气化学工业株式会社制)中分散300份浓度为2％的特立顿溶液和10份PTFE分散剂(D-1，大金工业株式会社制)，获得气体供给层分散液。在混合器中导入气体供给层分散液和乙醇，在混合器出口连接喷雾干燥装置的导入口，雾化上述分散液，干燥后使其粉末化。
将上述粉末分别与溶剂石脑油混合，用滚筒法片状化，层叠后获得反应层和气体供给层贴合而成的片状物。用乙醇萃取器从片状物中除去表面活性剂，于80℃干燥3小时。
在380℃的温度和50kg/cm2的压力下，使干燥后的片状物和银网一起挤压60秒，获得电极。
测定所得电极的氧还原性能，以30A/dm2的电流密度，获得0.80V(vs.RHE)的高性能。
实施例10
在5份亲水性炭黑(AB-12，平均粒径为400埃，试验品，电气化学工业株式会社制)和2份疏水性炭黑(No.6，平均粒径为500埃，试验品，电气化学工业株式会社制)中加入300份浓度为2％的特立顿溶液。用喷射式磨机使它们分散后，加入2份胶态银(平均粒径为0.1微米，田中贵金属株式会社生产的试验品)，将其与胶态银一起搅拌后，再加入3份PTFE分散剂(D-1，大金工业株式会社制)，搅拌后使PTFE分散剂分散。
在混合器中导入上述反应层分散液和乙醇，将混合器出口与喷雾干燥装置的导入口连接，雾化后干燥，使其粉末化。
另外，在300份浓度为2％的特立顿溶液和10份PTFE分散剂(D-1，大金工业株式会社制)中分散18份疏水性炭黑(No.6，平均粒径为500埃，试验品，电气化学工业株式会社制)，获得气体供给层分散液。在混合器中导入气体供给层分散液和乙醇，在混合器出口连接喷雾干燥装置的导入口，使气体供给层分散液雾化，干燥后使其粉末化。
将上述粉末分别与溶剂石脑油混合，用滚筒法片状化，层叠后获得反应层和气体供给层贴合而成的片状物。
将片状物在80℃干燥3小时后，用乙醇萃取装置除去表面活性剂。干燥后，与银网一起挤压，在50kg/cm2的压力和380℃的温度下挤压60秒，获得气体扩散电极。
测定所得电极的氧还原性能，以30A/dm2的电流密度，获得电解电压0.82V(vs.RHE)的高电解性能。
产业上利用的可能性
本发明通过使疏水性炭黑的分散粒子粒径与PTFE分散剂相同，亲水性微粒的平均粒径小于PTFE分散剂的平均粒径，获得三相带界面有所增加的气体扩散电极的反应层原料。如果使用这种反应层原料，则能够制得性能显著提高的气体扩散电极。
本发明中通过采用喷射式磨机使作为气体扩散电极用材料的疏水性炭黑分散，能够方便地使其粒径减小至接近PTFE分散剂粒径的大小，所以，能够制得三相带界面有所增加的高性能气体扩散电极。
此外，由于反应层原料中包含有挤压工序中可保持稳定的亲水性粒子，所以能够防止制作电极的挤压工序中的银微粒结块，从而获得高性能电极。
利用本发明，能够以简单的电极制造操作步骤和低廉的成本制得高性能、长寿命的气体扩散电极。
通过本发明的用喷雾制备气体扩散电极用原料粉末的方法，能够直接喷雾反应层分散液等分散液，所以，能够简便地制备气体扩散电极的反应层及/或气体供给层用原料粉末，这样不仅工序简单化，而且生产效率提高。这种制造方法的制作工序不复杂，不需要熟练的技术，且能够缩短制作时间。特别适用于制备过滤时间较长的使用了胶态银的反应层粉末的情况。
本发明仅通过简单的喷雾操作，获得了用自身组织化剂使反应层原料或气体供给层原料的分散液自身组织化的涂布层，并进一步制得均一、活性高、强度大的反应层及/或气体供给层。而且，电极的制作工序简单化，生产效率有所提高。

Claims (4)

1.气体扩散电极用反应层原料，其特征在于，分散在含有表面活性剂的水溶液中的亲水性微粒的平均粒径为rs、疏水性炭黑的平均粒径为rc、所用聚四氟乙烯分散剂中的聚四氟乙烯微粒的平均粒径为rp时，平均粒径rc满足D＝rc/rp、1.3＜D＜2或者D为约2.1或约2.5，且平均粒径rs满足rs＜2rp；在分散了所述亲水性微粒和所述疏水性炭黑的水溶液中混合入前述聚四氟乙烯分散剂后，再添加混合自身组织化剂制得上述原料。
2.气体扩散电极用反应层原料的制备方法，其特征在于，在含有表面活性剂的水溶液中分散疏水性炭黑及亲水性微粒和聚四氟乙烯分散剂时，分散在该水溶液中的亲水性微粒的平均粒径为rs、疏水性炭黑的平均粒径为rc、所用聚四氟乙烯分散剂中的聚四氟乙烯微粒的平均粒径为rp，平均粒径rc满足D＝rc/rp、1.3＜D＜2或者D为约2.1或约2.5，且平均粒径rs满足rs＜2rp；将疏水性炭黑及亲水性微粒与含有表面活性剂的水溶液混合并分散于其中，再混合平均粒径为rp的聚四氟乙烯分散剂后，进一步添加混合自身组织化剂制得上述原料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征还在于，在含有表面活性剂的水溶液中添加疏水性炭黑，使疏水性炭黑分散后，在该分散液中添加混合入亲水性微粒分散液和聚四氟乙烯分散剂，最后添加混合自身组织化剂。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，该方法还包括对反应层原料进行喷雾、干燥。
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