EP3728698A1 - Gasdiffusionselektrode, eine elektrolyseanlage sowie ein verfahren zum betreiben einer elektrolyseanlage - Google Patents

Gasdiffusionselektrode, eine elektrolyseanlage sowie ein verfahren zum betreiben einer elektrolyseanlage

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EP3728698A1
EP3728698A1 EP19714106.2A EP19714106A EP3728698A1 EP 3728698 A1 EP3728698 A1 EP 3728698A1 EP 19714106 A EP19714106 A EP 19714106A EP 3728698 A1 EP3728698 A1 EP 3728698A1
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EP
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layer
gas diffusion
diffusion electrode
electrode according
particles
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Harald Landes
Christian Reller
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Definitions

  • the invention relates to a gas diffusion electrode according to claim 1, an electrolysis plant for the reaction of carbon dioxide oxide according to claim 11 and a method for operating an electrolysis system according to claim 14.
  • organic recyclables can be synthesized, which are from the carbon dioxide-containing exhaust gases from industry and fossil power plant processes on the basis of aqueous CCg electrolysis Won.
  • a process step in this case is to reduce carbon dioxide to carbon monoxide by means of electrical energy to re, the carbon monoxide material as a variety of value and serves as a starting material for the further synthesis of or ganischen substances.
  • electrolysis systems in the form of electrolysers are used, which as a central component a so-called gas diffusion electrode (GDE) aufwei sen.
  • GDE gas diffusion electrode
  • the object of the invention is a gas diffusion electrode and an electrolysis system with a gas diffusion onselektrode and a method for operating an electrolytic To provide sestrom, which has a longer life compared to the conventional structure.
  • the gas diffusion electrode according to claim 1 has at least two layers, of which a first layer
  • the gas diffusion electrode has a second layer with an open porosity, which comprises catalytically kende particles and which has a thickness between 1 ym and 50 ym.
  • the first layer which has the electrically conductive tissue, essentially serves for mechanical stabilization of the gas diffusion electrode and for electrical contacting.
  • This is a feature that is already known for the GDEs of the prior art. Unlike in the prior art, however, this tissue is surrounded by a hydrophobic polymer matrix. Hydrophobic materials are characterized in that they have a wetting angle to water or to the adjacent liquid electrolyte, which is greater than 70 °, preferably greater than 90 ° C. This prevents penetration of a liquid electrolyte into the first layer of the GDE. This in turn results in that the so-called salting is prevented by excretion of salts from the electrolyte in the matrix of the GDE.
  • a second layer exists, in which catalytically present particles, in particular or, for example, silver particles, are present in an open porosity of the second layer.
  • these catalytically active particles in particular silver particles, are hydrophilic and absorb the liquid electrolyte and lead it to an interface between the first layer and the surface second layer.
  • the actual chemical reaction of a reactant takes place, where as by the electrically conductive fabric and that extends to the interface between the two layers, the Elekt ronen to implement the reactant made available who the. Further penetration of the liquid electrolyte beyond this interface into the first, hydrophobic layer is thereby avoided.
  • the fabric consists of silver-containing, titanium-containing or kohlenstoff-term fibers or this includes. If the fabric is protected from wetting by the electrolyte by the polymer matrix except for the contact points to the second layer, it may also comprise nickel. Especially preferred is a fabric of silver fibers.
  • a suitable matrix material for the polymer matrix of the first layer is polytetrafluoroethylene. This is sufficiently hydrophobic and it is suitable for enclosing the tissue as well as possible. Such enclosing of the fabric with the polymer matrix is therefore expedient, since in this way the catalytically and hydrophilically acting surface of the silver or possibly other fiber materials does not come into contact with the liquid electrolyte. As already mentioned, it is not desirable that a catalytic reaction between the electrolyte and the starting material takes place in the first layer, as this could in turn lead to salting of the first layer.
  • polymer matrix is not to be understood as meaning a closed dense matrix, but instead, as already mentioned, a porous matrix which allows gaseous educts to diffuse through this polymer matrix and to an interface between the first layer and the second layer for reactive Implementation arrive.
  • the first layer of the GDE preferably has a thickness which is between 50 ym and 1000 ym.
  • the thickness of the first Layer is essentially determined by the strength of the individual fabric fibers. Fibers with a diameter of 100 ym are quite common, the mesh size is usually 0.3 mm. Greater fiber thicknesses and thus greater layer thicknesses of the first layer are quite possible, they serve a higher stability of the GDE, but cause the reactants, in particular gaseous starting materials must diffuse through a thicker layer, which in turn the electrochemical cal implementation between the first and the second layer is reduced.
  • the thickness of the first layer is between 100 ym and 400 ym.
  • the polymer matrix of the first layer prefferably has a porosity in which 95% of the pores have a diameter of between 0.1 ⁇ m and 2 ⁇ m, preferably between 0.6 ⁇ m and 0.9 ⁇ m. Pores of this size still allow good gaseous reactants to diffuse, but due to their hydrophobic character, they can not penetrate any or hardly any liquid electrolyte, even if this has an overpressure of 0.2 bar compared to the gas phase in the first layer, as occurs in larger cells and stacks can.
  • the catalytically active particles of the second layer in this case have a diameter which is between 0.05 ym and 1 ym, preferably between 0.1 ym and 0.5 ym.
  • Such fine particles, in particular silver particles in turn have a large catalytic surface at which the desired reaction can take place.
  • the ka talytisch acting particles in particular silver particles on the one hand have a hydrophilic surface, which promotes the suction of the liquid electrolyte.
  • the surface of the silver particles acts particularly catalytically for many desired reactions, for example for the conversion of carbon dioxide to carbon monoxide, wherein the disturbing reduction of the water to hydrogen suppressed becomes.
  • the catalytically acting particles are mixed with hydrophilic binders, so that in this way a specific porosity can be set and a certain bond between the catalytically active particles takes place. It is expedient here if the wetting angle of these hydrophilic binders is less than 90 °.
  • the pores of the second layer have a diameter which is between 0.1 .mu.m and 5 .mu.m or preferably between 0.1 .mu.m and 1 .mu.m.
  • a cross section or a plan view is microscopically scanned and the pore Frequency or whose diameter is evaluated at the largest point of the diameter.
  • Another component of the invention is an electrolysis plant for the electrolytic conversion of carbon dioxide with a gas diffusion electrode according to one of the preceding claims.
  • Such an electrolysis plant has a gas space and an electrolyte chamber. Between the gas space and the electrolyte chamber, the gas diffusion electrode is built and separates them at least partially from each other. In this case, the second layer of the GDE is directed towards the electrolyte chamber, the first layer is in contact with the gas space. In this installation position, the described effect of the gas diffusion electrode is technically feasible. Furthermore, it is expedient for a contact web to contact the gas diffusion electrode electronically and to be in direct contact with uncoated parts of the tissue.
  • a further component of the invention is a method for operating an electrolysis plant, wherein a carbon dioxide-containing starting material is introduced into a gas space, the educt being guided to a gas diffusion electrode and diffusing through a first layer of the gas diffusion electrode. in this connection it encounters a boundary layer of the first layer and a second layer of the gas diffusion electrode and is chemically converted there che.
  • the second layer is a porous layer which is impregnated by a liquid electrolyte.
  • the same effects and advantages already described for the gas diffusion electrode exist. This applies in particular with regard to the stated structure between the first and the second layer, wherein the first layer is hydrophobic and the second layer is preferably hydrophilic and still has catalytically active particles. At an interface between the hydrophilic layer and the hydrophobic layer, the desired reaction occurs, in particular for the reduction of carbon dioxide to carbon monoxide.
  • Figure 1 is a schematic representation of the arrangement of a
  • FIG. 2 shows an enlarged schematic illustration of the microstructure of the gas diffusion electrode in a boundary region between a first and a second layer
  • Figure 3 is a schematic representation of the determination of
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a Ausschnit tes from an electrolysis plant 20 is shown.
  • electro lysestrom 20 can also be an electrolyzer, in which case carbon dioxide is introduced as starting material and carbon monoxide is formed as a product.
  • the electrolysis system 20 has a gas space 22 and an electrolyte chamber 24.
  • the educt gas carbon dioxide is brought into the gas space 22 via a here not presented Darge supply device and is guided through the gas space 22 to a gas diffusion electrode (GDE) 2.
  • GDE gas diffusion electrode
  • the gas diffusion electrode 2 comprises essentially two layers, a first layer 4 and a second layer 6.
  • the first layer 4 is characterized in that it performs a supporting function for the entire GDE 2, in it is a fabric 8, the example made of silver threads, embedded.
  • the fabric 8 in turn, is surrounded by a polymer matrix 10, which, however, is porous, so that educts 28 in the form of carbon dioxide can diffuse in gaseous form through the first layer 4 as far as an interface 30 of the GDE 2.
  • the boundary surface 30 marks the boundary between the first layer 4 and the second layer 6.
  • the second layer 6 has a functional character in relation to the first layer 4. It is characterized by the fact that it also has a porosity, and on the Oberflä surface of the pores present catalytic particles 9 in the form of silver particles 9. Again, it is ei ne open porosity, but th with a liquid electrolyte 32 is infiltrated, wherein the liquid electrolyte 32 in particular in the electrolyte space 24 is present.
  • Kontak t istsstege 26 are provided which lie positively against the GDE 2 and press them against a counterpart 27, is passed through the electric current to the fabric 8 and thus into the gas diffusion electrode 2.
  • FIG. 2 shows an enlarged schematic section from the boundary region between the first layer 4 and the second layer 6, which is intended to explain schematically the microstructure of the GDE 2.
  • This is a not to scale representation, especially the second layer is drawn relatively close.
  • the first layer 4 is provided with the fabric 8 Darge, on the left side, the second layer 6 to know it. Both layers 4, 6 meet at the interface 30.
  • the section shown in Figure 2 shows the right side again a section of two fibers of the fabric 8, which in this case is silver fibers.
  • the lower fiber of the fabric 8 is positively connected to the contact web 26 in connection. Over this electrical current is introduced into the tissue 8, which in turn is thus available at the interface 30 and is used for a line of electrons in the GDE 2.
  • the fabric 8 is protected by an inert matrix or coating Be.
  • this is the polymer matrix 10, the particles of the polymer matrix 10 being illustrated here by way of example and for better distinction as triangles.
  • another material can be used for coating the fabric 8 than that used for the porous matrix between the individual fibers of the fabric 8.
  • the matrix 10 has an open Poosity 16 with individual pores 17, so that the educt 28, so the carbon dioxide can diffuse through the first layer 4 to the interface 30. This diffusion path is illustrated by the arrow 28, which is labeled with CO2. Further, it is important that the material of the polymer matrix 10 be a hydrophobic material to prevent liquid electrolyte 32 from penetrating beyond the interface 30 into the first layer 4 of the GDE 2. It is thus avoided that an electrochemical reaction takes place already in the first layer 4, which in the reaction equations, which apply to the conversion of carbon dioxide to Kohlenmo oxide in conjunction with the electrolyte, to salinization of the GDE 2 in the essential areas of the first Layer 4 would lead.
  • hydrophobic is meant that the capillary forces acting on the liquid electrolyte 32 at the interfaces to the particles of the matrix 10 are sufficient to prevent this liquid electrolyte from penetrating into the layer 4. It is usually assumed that a hydrophobic property of a material surface 33 is then present. is when the wetting angle, which is shown schematically in the figure 3, is greater than 90 °. Preferably, however, the wetting angle is> 95 °. This is shown in Figure 3 on the left half of the illustration.
  • the matrix 10 in the first layer 4 is designed so that they envelop the fibers of the fabric 8 as a protective layer, so that even when using silver threads for the fabric 8 no katalyti cal effect between the surface of the fabric 8 and the electrolyte or the carbon dioxide may occur as starting material 28. Therefore, the triangular matrix parts of the matrix 10 are shown schematically as representing a protective surface layer on the fabric fibers 8. In principle, however, this may also be a separate coating for the fabric 8, which is different from the rest of the matrix 10 with regard to the material.
  • the layer on the silver fibers can also be porous as long as the pore radius is small enough to prevent wetting of the silver fibers with electrolyte in cooperation with the hydrophobic property of the matrix material.
  • first layer 4 Two important properties of the first layer 4 are al so in addition to the load-bearing capacity of the fabric 8 in addition to the fact that they are as hydrophobic and as unreactive as possible.
  • second layer 6 which is usually applied to the first layer 4 by a further Beschich processing method.
  • This layer comprises in particular special catalytic particles 9, which are designed in particular in the form of silver particles.
  • These particles 9 may preferably also be provided with a binding material, this is a hydrophilic binder 18, which is shown schematically in Figure 2 by oval particles.
  • the surface structure of this hydrophilic binder 18 is characterized in that it has the best possible wetting over the flüssi conditions electrolyte solution 32, so that the layer 6 can be infiltrated by the electrolyte 32 infiltrated, even if from the gas side, an overpressure in the area from 0.2 bar prevails. This will be achieved especially when the surface of the hydrophilic binder has a surface tension, which causes the wetting angle to water or a water droplet 15 or compared to the liquid electrolyte according to Figure 3 right side is less than 85 °.
  • These binders have medium 18, as the name implies, binding effect between the individual catalytically active particles 9 and depending on the structure and nature of the particles 9 for the production of the layer 6 optional but advantageous.
  • the pore structure of the first layer 4 is designed so staltet that 95% of the pores have a diameter which is between 0.6 ym and 0.9 ym. In terms of process technology, it is not always possible without increased technical effort to set such an exact pore structure. Therefore, even larger pores up to 2 ym but also smaller pores up to 0.1 ym are also acceptable to a lesser extent.
  • the layer thickness of the first layer 4 is determined in particular by the diameter of the fibers of the fabric 8.
  • the second layer 6 can be configured substantially thinner than the first layer 4; finally, the second layer 6 is generally applied to the supporting first layer 4 by a specific coating method. Of the purely chemical processes, the second layer 6 could be very thin. Strictly speaking, a layer of kata lytically acting particles 9 would already be sufficient.
  • each individual particle 9 of the second layer 6 has a diameter which lies between 0.05 ⁇ m and 3 ⁇ m, very particularly preferably between 0.1 ⁇ m and 0.5 ⁇ m.
  • the porosity of the second layer 6, wherein here, too, 95% of the pores between 0.1 ym and 5 ym, preferably between 0.1 ym and 1 ym.
  • hollow particles 9, which are not presented here are Darge, which have an inner, accessible from the outside hollow space with this pore size, are expedient. For larger external dimensions inevitably the pores between the particles are larger and then no longer appro net to keep the electrolyte against a pending gas pressure in the pore.
  • reaction equations from:
  • the electrons required for the reaction equations are led to the interface 30 via the contact web 26 and the tissue 8.
  • the respective water is contained in high excess in the electrolyte, which penetrates via the second layer 6 to the interface 30.
  • the carbon dioxide is supplied according to the path 28 in Figure 2, as well the carbon monoxide is removed via the same path through the first layer 4.
  • the hydrogen carbonate ions or the hydroxide ions are returned in aqueous solution again through the layer 6 in the liquid electrolyte, this is replaced by a volume flow, so that in each case a constant concentration Kon. Because the second layer is thin, the transport of all electrolyte components is favored, so that a filling of bicarbonate is counteracted.
  • the hydrophobic action of the matrix 10 of the first layer 4 prevents the electrolyte 32 from entering the first layer 4 and precipitating salts there after the reaction.
  • the thickness of the second layer is comparatively small with 1 ym to 50 ym. On the one hand, it is ensured that sufficient electronic conductivity is available within the catalyst layer in order to ensure the supply of the GDE within the meshes of the conductive network 8. On the other hand, there is enough catalytic surface of the particles 9 in a range of diffused and dissolved carbon dioxide is available to ei ne current density in the desired form to reduce the Koh lendioxids to wear. Consequently, the second layer 6 can basically be produced from a few monolayers of particles 9 with a diameter of 0.1 ⁇ m. Even particles 9, in particular silver particles with a diameter of about 1 ⁇ m are still in the range of what leads to a successful catalysis, but they are not so well suited.
  • Electrochemically active are essentially only the surfaces within a range from the interface into the layer 6, which is of the order of magnitude of a diffusion length of the dissolved carbon dioxide, ie in the range of 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the regions of the second layer 6 which extend farther into the electrolyte space bear insignificant C0 2 reduction compared to those regions of the layer 6 which are close to the interface 30.
  • the development of hydrogen is due to a small voltage drop in the electrolyte of the GDE 2 only to a small extent when über- It is possible because hardly any concentration gradient occurs in the porous second layer 6 due to this small expansion.
  • the thickness of the second layer 6 can be greater than the few particle layers mentioned is because even an electrical resistance in the layer 6 must be low enough to allow the electro-magnetic power supply between the individual ones To ensure contact webs 26.
  • the pore diameter is actually lower than the already described upper limit of 1 ⁇ m.
  • the pores Preferably, only the pores have a diameter of 0.1 .mu.m to 0.5 .mu.m, so that it is ensured that these pores 13 are filled with electrolyte 32 through the hydrophilic surface of the catalytically active particles 9, resulting in a diffusion barrier for the carbon dioxide leads.
  • a stable gas-electrolyte interface is created at the boundary layer 30, which must be stable due to the hydrophobic pore structure in the first layer 4 on significant pressure differences of at least 0.2 bar.
  • the catalytically acting particles 9 should therefore be anchored on the hydrophobic structure of the first layer 4 at the interface 30 as much as possible by an additional binder.
  • the pore systems both in the first layer 4, which has a supporting function and the second layer 6, which has a catalytic function have the highest possible porosity. It has been found that porosities over 25% are well suited, so that on the one hand the gas transport of carbon dioxide and carbon monoxide through the first layer 4 and on the other hand infiltration of the second layer 6 by the liquid electrolyte 32 can take place.
  • the path which the liquid electrolyte 32 has to travel into the gas diffusion electrode 2 is shortened, on the other hand the path 28, which is the carbon dioxide has to travel through the first layer 4, hardly increased appreciably, whereby the polarization of the described gas diffusion electrode 2 compared to conventional GDEs decreases.
  • a gas diffusion electrode 2 On a silver fabric 8 with a wire diameter of 180 ym and a mesh size of 250 ym using 500 ym thick stencils (with an opening of 60 mm x 120 mm), a layer of Dyneon TF 2021 sieved and then removed with a squeegee. The layer is rolled with a 2-roll calender with a roll gap of 0.3 ym, so that the crests of the wire mesh protrude from the membrane.
  • a 1 ym to 20 ym thick second layer 6, which serves as a catalyst layer, is sprayed onto the back from silver nanoparticles having a primary particle diameter of 0.1 .mu.m using an airbrush.
  • the Prismsus pension is prepared as follows: 60 mg of silver nanoparticles (purity> 99, 9%) and 30 mg of a hydrophilic binder (anion exchanger ionomer) are dispersed in 3 ml of n-propanol in an ultrasonic bath for 10 to 15 minutes. It is a Bela formation of 0.5 mg to 3 mg catalyst / cm 2 sought.
  • the electrode is dried under continuous stream of argon for 12 hours. The electrical contacting of the nanoparticles is carried out by percolation or by the protruding tips of the silver fabric 8.
  • the electrode has a resistance of 0.001 Q and can be advantageously contacted by the gas side.
  • a particular advantage of this electrode structure consists in the fact that within certain limits the reaction site at the interface between the first and second layers is independent of the pressure difference between the gas and liquid sides. This is ensured by the fact that the pressure which is necessary in order to press the electrolyte out of the preferably hydrophilic two-th layer is in the range of preferably more than 0.2 bar and conversely that an overpressure of this amount from the electrolyte side is insufficient to transfer the electrolyte into the electrolyte first layer to penetrate. This sets up well-suited operating conditions at the reaction zone without having to carefully set the pressure between gas and electrolyte side.
  • the described GDE is robust against pressure fluctuations, as they occur by the weight pressure in size ren cells and cell stacks, or even in the flow through the cells in operation.
  • the penetration depth of the electrolyte is locally different and depends on the pressure difference in the mbar range. Dement spreader accordingly, the electrolyte or gas-filled pores are different lengths to the reaction site and thus there are places where the unwanted water reduction is favored.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode (2) mit mindestens zwei Schichten (4, 6), von denen eine erste Schicht (4) ein elektrisch leitfähiges Gewebe (8) aufweist, das zumindest teilweise in eine hydrophob wirkende Polymermatrix (10) eingebettet ist, und wobei eine zweite Schicht (6) eine offene Porosität (12) aufweist, die katalytisch wirkende Partikel (9) umfasst und die eine Dicke zwischen 1 µm und 50 µm aufweist.

Description

Beschreibung
GASDIFFUSIONSELEKTRODE, EINE ELEKTROLYSEANLAGE SOWIE EIN
VERFAHREN ZUM BETREIBEN EINER ELEKTROLYSEANLAGE
Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode nach An spruch 1, eine Elektrolyseanlage zur Umsetzung von Kohlendi oxid nach Anspruch 11 sowie ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage nach Anspruch 14.
Zur Nutzung der fluktuierenden elektrischen Leistung aus er neuerbaren Energiequellen zum Beispiel Wind und Photovoltaik, können organische Wertstoffe synthetisiert werden, die aus den kohlendioxidhaltigen Abgasen von Industrie und fossilen Kraftwerkprozessen auf Basis wässriger CCg-Elektrolyse gewon nen werden. Ein Prozessschritt hierbei besteht darin, Kohlen dioxid zu Kohlenmonoxid mithilfe elektrischer Energie zu re duzieren, wobei das Kohlenmonoxid als mannigfaltiger Wert stoff und als Ausgangsstoff für die weitere Synthese von or ganischen Stoffen dient. Hierzu werden Elektrolyseanlagen in Form von Elektrolyseuren angewandt, die als ein zentrales Bauteil eine sogenannte Gasdiffusionselektrode (GDE) aufwei sen. Diese Gasdiffusionselektroden werden üblicherweise auf Basis eines in einer Polymermatrix gebundenen Silber
katalysators hergestellt, wobei in diese Matrix z. B. auch ein Metallnetz zur mechanischen Stabilisierung eingebracht ist. Problematisch bei derartigen Gasdiffusionselektroden ist jedoch, dass sie eine zu geringe Langzeitbeständigkeit haben, insbesondere kommt es zum Eindringen von Elektrolytflüssig- keit in die Gasdiffusionselektrode und zur Ausscheidung von Salzen aus der Elektrolytlösung . Dies nennt man eine soge nannte Versalzung der Gasdiffusionselektrode, die diese auf Dauer unbrauchbar macht.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Gasdiffusions elektrode sowie eine Elektrolyseanlage mit einer Gasdiffusi onselektrode und ein Verfahren zum Betreiben einer Elektroly- seanlage bereitzustellen, die gegenüber dem herkömmlichen Aufbau eine höhere Lebensdauer aufweist.
Die Lösung der Aufgabe besteht in einer Gasdiffusionselektro de nach Anspruch 1 sowie in einer Elektrolyseanlage nach An spruch 11 und sowie in dem Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage nach Anspruch 14.
Die Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 weist mindestens zwei Schichten auf, von denen eine erste Schicht ein
elektrisch leitfähiges Gewebe aufweist, das zumindest teil weise in eine hydrophob wirkende Polymermatrix eingebettet ist. Ferner weist die Gasdiffusionselektrode eine zweite Schicht mit einer offenen Porosität auf, die katalytisch wir kende Partikel umfasst und die eine Dicke zwischen 1 ym und 50 ym aufweist.
Die erste Schicht, die das elektrisch leitfähige Gewebe auf weist, dient im Wesentlichen zur mechanischen Stabilisierung der Gasdiffusionselektrode und zur elektrischen Kontaktie rung. Hierbei handelt es sich um ein Merkmal, das bereits für die GDEs aus dem Stand der Technik bekannt ist. Anders als im Stand der Technik ist dieses Gewebe jedoch von einer hydro phob wirkenden Polymermatrix umgeben. Hydrophobe Materialien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Benetzungswinkel gegenüber Wasser bzw. gegenüber dem anliegenden flüssigen Elektrolyten aufweisen, der größer als 70°, bevorzugt größer als 90°C. Dies verhindert ein Eindringen eines flüssigen Elektrolyten in die erste Schicht der GDE . Hieraus resultiert wiederum, dass auch das sogenannte Versalzen durch Ausschei dung von Salzen aus dem Elektrolyten in der Matrix der GDE verhindert wird. Dies wird zudem noch dadurch verhindert, dass eine zweite Schicht existiert, in der katalytisch wir kende Partikel insbesondere bzw. beispielsweise Silberparti kel in einer offenen Porosität der zweiten Schicht vorliegen. Diese katalytisch wirkenden Partikel, insbesondere Silberpar tikel sind im Gegensatz zu der Matrix der ersten Schicht hyd rophil und saugen den flüssigen Elektrolyten auf und führen ihn an eine Grenzfläche zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht. An bzw. im Umfeld dieser Grenzfläche erfolgt die eigentliche chemische Umsetzung eines Eduktes, wobei da bei durch das elektrisch leitende Gewebe und das bis zur Grenzfläche zwischen den beiden Schichten reicht, die Elekt ronen zur Umsetzung des Eduktes zur Verfügung gestellt wer den. Ein weiteres Eindringen des flüssigen Elektrolyten über diese Grenzfläche hinaus in die erste, hydrophobe Schicht wird dabei vermieden.
Es hat sich als besonders zweckmäßig herausgestellt, wenn das Gewebe aus silberhaltigen, titanhaltigen oder kohlenstoffhal tigen Fasern besteht bzw. diese umfasst. Wenn das Gewebe durch die Polymermatrix bis auf die Kontaktpunkte zur zweiten Schicht vor Benetzung durch den Elektrolyten geschützt ist, so kann es auch Nickel umfassen. Besonders bevorzugt ist da bei ein Gewebe aus Silberfasern. Ein geeignetes Matrixmateri al für die Polymermatrix der ersten Schicht ist hierbei das Polytetrafluorethylen. Dies ist ausreichend hydrophob und es ist dazu geeignet, das Gewebe möglichst gut zu umschließen. Ein derartiges Umschließen des Gewebes mit der Polymermatrix ist deshalb zweckmäßig, da hierdurch die an sich katalytisch und hydrophil wirkende Oberfläche des Silbers bzw. möglicher anderer Faserwerkstoffe nicht mit dem flüssigen Elektrolyten in Verbindung kommt. Wie bereits erwähnt, ist es nicht er wünscht, dass in der ersten Schicht eine katalytische Reakti on zwischen dem Elektrolyten und dem Edukt stattfindet, da hierdurch wiederum ein Versalzen der ersten Schicht erfolgen könnte .
Dabei ist unter dem Begriff Polymermatrix keine geschlossene dichte Matrix zu verstehen, sondern eine, wie bereits er wähnt, poröse Matrix, die es erlaubt, dass gasförmige Edukte durch diese Polymermatrix diffundieren und zu einer Grenzflä che zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht zur reaktiven Umsetzung gelangen.
Die erste Schicht der GDE weist bevorzugt eine Dicke auf, die zwischen 50 ym und 1000 ym liegt. Die Dicke der ersten Schicht ist im Wesentlichen durch die Stärke der einzelnen Gewebefasern bestimmt. Fasern von einem Durchmesser von 100 ym sind durchaus üblich, die Maschenweite beträgt üblicher weise 0,3 mm. Größere Faserstärken und somit größere Schicht dicken der ersten Schicht sind durchaus möglich, sie dienen einer höheren Stabilität der GDE, führen aber dazu, dass die Edukte, insbesondere gasförmige Edukte durch eine dickere Schicht diffundieren müssen, was wiederum die elektrochemi sche Umsetzung zwischen der ersten und der zweiten Schicht reduziert. Somit ist bei der Auswahl der Dicke der ersten Schicht und der Drahtstärke bzw. Faserstärke des Gewebes und der Reaktivität an der GDE abzuwägen. In der Regel liegt die Dicke der ersten Schicht zwischen 100 ym und 400 ym.
Ferner ist es zweckmäßig, dass die Polymermatrix der ersten Schicht eine Porosität aufweist, bei der 95 % der Poren einen Durchmesser aufweisen, der zwischen 0,1 ym und 2 ym, bevor zugt zwischen 0,6 ym und 0,9 ym liegt. Poren in dieser Größe lassen noch gut gasförmige Edukte diffundieren, lassen jedoch aufgrund ihres hydrophoben Charakters keinen oder kaum flüs sigen Elektrolyten eindringen, selbst wenn dieser gegenüber der Gasphase in der ersten Schicht einen Überdruck von 0.2 bar aufweist, wie er in größeren Zellen und Stacks auftreten kann .
Die katalytisch wirkenden Partikel der zweiten Schicht weisen dabei einen Durchmesser auf, der zwischen 0,05 ym und 1 ym, bevorzugt zwischen 0,1 ym und 0,5 ym liegt. Derartig feine Partikel, insbesondere Silberpartikel weisen wiederum eine große katalytische Oberfläche auf, an denen die gewünschte Reaktion stattfinden kann. Dabei handelt es sich bei den ka talytisch wirkenden Partikeln insbesondere um Silberpartikel, die einerseits eine hydrophil wirkende Oberfläche aufweisen, die das Einsaugen des flüssigen Elektrolyten begünstigt. An dererseits wirkt die Oberfläche der Silberpartikel besonders katalytisch für viele gewünschte Reaktionen, beispielsweise für die Umsetzung von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid, wobei die störende Reduktion des Wassers zu Wasserstoff unterdrückt wird. Dabei ist es im Weiteren zweckmäßig, wenn die kataly tisch wirkenden Partikel mit ebenfalls hydrophil wirkenden Bindemitteln vermengt sind, sodass hierdurch eine gezielte Porosität eingestellt werden kann und eine bestimmte Bindung zwischen den katalytisch wirkenden Partikeln erfolgt. Hierbei ist es zweckmäßig, wenn der Benetzungswinkel dieser hydrophil wirkenden Bindemittel weniger als 90° beträgt.
Ferner ist es in dieser Zusammensetzung wiederum zweckmäßig, dass 95 % der Poren der zweiten Schicht einen Durchmesser aufweisen, der zwischen 0,1 ym und 5 ym bzw. bevorzugt zwi schen 0,1 ym und 1 ym liegt. Bei der Messung der Porosität in allen beschriebenen Schichten wird dabei auf bildauswertende Verfahren zurückgegriffen. Hierbei wird ein Querschnitt oder eine Aufsicht mikroskopisch abgelichtet und die Porenhäufig keit bzw. deren Durchmesser an der größten Stelle des Durch messers ausgewertet.
Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist eine Elektrolyse anlage zur elektrolytischen Umsetzung von Kohlendioxid mit einer Gasdiffusionselektrode nach einen der vorhergehenden Ansprüche. Eine derartige Elektrolyseanlage weist dabei einen Gasraum und eine Elektrolytkammer auf. Zwischen dem Gasraum und der Elektrolytkammer ist die Gasdiffusionselektrode ein gebaut und trennt diese zumindest bereichsweise voneinander. Dabei ist die zweite Schicht der GDE zur Elektrolytkammer hin gerichtet, die erste Schicht steht im Kontakt mit dem Gas raum. Bei dieser Einbaulage ist die beschriebene Wirkung der Gasdiffusionselektrode technisch umsetzbar. Ferner ist es zweckmäßig, wenn ein Kontaktsteg die Gasdiffusionselektrode elektronisch kontaktiert und dabei in direkten Kontakt mit unbeschichteten Teilen des Gewebes steht.
Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage, wobei in einem Gasraum ein kohlendioxidhaltiges Edukt eingeführt wird, wobei das Edukt an eine Gasdiffusionselektrode geführt wird und durch eine erste Schicht der Gasdiffusionselektrode diffundiert. Hierbei trifft es auf eine Grenzschicht der ersten Schicht und einer zweiten Schicht der Gasdiffusionselektrode und wird dort che misch umgewandelt. Dabei ist die zweite Schicht eine poröse Schicht, die von einem flüssigen Elektrolyten durchtränkt ist .
Bezüglich des Verfahrens und der Elektrolyseanlage bestehen dieselben bereits zur Gasdiffusionselektrode beschriebenen Wirkungsweisen und Vorteile. Dies gilt insbesondere bezüglich des genannten Aufbaus zwischen der ersten und der zweiten Schicht, wobei die erste Schicht hydrophob ist und die zweite Schicht vorzugsweise hydrophil ist und dabei noch katalytisch wirkende Partikel aufweist. An einer Grenzfläche zwischen der hydrophilen Schicht und der hydrophoben Schicht kommt es zu der gewünschten Umsetzung, insbesondere zur Reduktion von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid.
Weitere Ausgestaltungsformen und weitere Merkmale der Erfin dung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert, da bei zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung der Anordnung einer
Gasdiffusionselektrode in einer Elektrolyseanlage mit Gasraum und Elektrolytkammer,
Figur 2 eine vergrößerte schematische Darstellung der Mik rostruktur der Gasdiffusionselektrode in einem Grenzbereich zwischen einer ersten und einer zwei ten Schicht und
Figur 3 eine schematische Darstellung der Bestimmung des
Benetzungswinkels .
In Figur 1 ist eine schematische Darstellung eines Ausschnit tes aus einer Elektrolyseanlage 20 dargestellt. Als Elektro lyseanlage 20 kann man auch einen Elektrolyseur bezeichnen, wobei in diesem Fall als Edukt Kohlendioxid eingebracht wird und Kohlenmonoxid als Produkt entsteht. Die Elektrolyseanlage 20 weist einen Gasraum 22 und eine Elektrolytkammer 24 auf. Das Eduktgas Kohlendioxid wird über eine hier nicht darge stellte Eduktzuführvorrichtung in den Gasraum 22 gebracht und wird durch den Gasraum 22 zu einer Gasdiffusionselektrode (GDE) 2 geführt. Die Gasdiffusionselektrode 2 umfasst dabei im Wesentlichen zwei Schichten, eine erste Schicht 4 und eine zweite Schicht 6. Die erste Schicht 4 zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine tragende Funktion für die gesamte GDE 2 übernimmt, in ihr ist ein Gewebe 8, das z.B. aus Silberfäden besteht, eingebettet. Das Gewebe 8 wiederum ist von einer Po lymermatrix 10 umgeben, die jedoch porös ausgestaltet ist, sodass Edukte 28 in Form von Kohlendioxid durch die erste Schicht 4 bis zu einer Grenzfläche 30 der GDE 2 gasförmig diffundieren können. Die Grenzfläche 30 markiert die Grenze zwischen der ersten Schicht 4 und der zweiten Schicht 6. Die zweite Schicht 6 hat gegenüber der ersten Schicht 4 einen funktionalen Charakter. Sie zeichnet sich dadurch aus, dass in ihr ebenfalls eine Porosität vorliegt, und an der Oberflä che der Poren katalytisch wirkende Partikel 9 in Form von Silberpartikeln 9 vorliegen. Auch hier handelt es sich um ei ne offene Porosität, die aber mit einem flüssigen Elektroly ten 32 infiltriert ist, wobei der flüssige Elektrolyt 32 ins besondere im Elektrolytraum 24 vorliegt. Ferner sind Kontak tierungsstege 26 vorgesehen, die formschlüssig an der GDE 2 anliegen und diese gegen einen Gegensteg 27 pressen, durch die elektrischer Strom auf das Gewebe 8 und somit in die Gas diffusionselektrode 2 geleitet wird.
In Figur 2 ist ein vergrößerter schematischer Ausschnitt aus dem Grenzbereich zwischen der ersten Schicht 4 und der zwei ten Schicht 6 gezeigt, der schematisch die Mikrostruktur der GDE 2 erläutern soll. Hierbei handelt es sich um eine nicht maßstabgetreue Darstellung, insbesondere die zweite Schicht ist verhältnismäßig dicht gezeichnet. Auf der rechten Seite der Figur 2 ist die erste Schicht 4 mit dem Gewebe 8 darge stellt, auf der linken Seite ist die zweite Schicht 6 zu er kennen. Beide Schichten 4, 6 treffen an der Grenzfläche 30 aufeinander. Der in Figur 2 dargestellte Ausschnitt zeigt auf der rechten Seite ebenfalls wieder einen Ausschnitt aus zwei Fasern des Gewebes 8, wobei es sich in diesem Fall um Silber fasern handelt. Die untere Faser des Gewebes 8 steht mit dem Kontaktsteg 26 formschlüssig in Verbindung. Hierüber wird elektrischer Strom in das Gewebe 8 eingeleitet, der wiederum somit an der Grenzfläche 30 zur Verfügung steht und zur Ein leitung von Elektronen in die GDE 2 dient. Es ist vorteil haft, wenn das Gewebe 8 durch eine inerte Matrix oder Be schichtung geschützt ist. Hierbei handelt es sich in dieser Ausgestaltungsform um die Polymermatrix 10, wobei die Parti kel der Polymermatrix 10 hierin exemplarisch und zur besseren Unterscheidung als Dreiecke dargestellt sind. Grundsätzlich kann zur Beschichtung des Gewebes 8 auch ein anderes Material verwendet werden als jenes, das für die poröse Matrix zwi schen den einzelnen Fasern des Gewebes 8 verwendet wird.
Von Bedeutung ist jedoch, dass die Matrix 10 eine offene Po rosität 16 mit einzelnen Poren 17 aufweist, sodass das Edukt 28, also das Kohlendioxid durch die erste Schicht 4 an die Grenzfläche 30 diffundieren kann. Dieser Diffusionsweg ist durch den Pfeil 28, der mit CO2 beschriftet ist, veranschau licht. Ferner ist wichtig, dass es sich bei dem Material der Polymermatrix 10 um ein hydrophobes Material handelt, um zu verhindern, dass flüssiger Elektrolyt 32 über die Grenzfläche 30 hinaus in die erste Schicht 4 der GDE 2 vordringt. Es wird somit vermieden, dass eine elektrochemische Reaktion bereits in der ersten Schicht 4 stattfindet, was bei den Reaktions gleichungen, die zur Umsetzung des Kohlendioxids zu Kohlenmo noxid in Verbindung mit dem Elektrolyten gelten, zu einer Versalzung der GDE 2 in den wesentlichen Bereichen der ersten Schicht 4 führen würde.
Unter hydrophob wird dabei verstanden, dass die Kapillarkräf te, die auf den flüssigen Elektrolyten 32 an den Grenzflächen zu den Partikeln der Matrix 10 wirken, ausreichen, um diesen flüssigen Elektrolyten an einem Eindringen in die Schicht 4 zu hindern. Üblicherweise geht man davon aus, dass eine hyd rophobe Eigenschaft einer Materialoberfläche 33 dann vor- liegt, wenn der Benetzungswinkel, der in der Figur 3 schema tisch dargestellt ist, größer als 90° ist. Bevorzugt beträgt der Benetzungswinkel aber > 95°. Dies ist in der Figur 3 auf der linken Hälfte der Darstellung gezeigt. Ferner ist noch anzumerken, dass es von Vorteil ist, dass die Matrix 10 in der ersten Schicht 4 so ausgestaltet ist, dass sie die Fasern des Gewebes 8 als Schutzschicht umhüllen, sodass auch bei Verwendung von Silberfäden für das Gewebe 8 keine katalyti sche Wirkung zwischen der Oberfläche des Gewebes 8 und dem Elektrolyten bzw. dem Kohlendioxid als Edukt 28 auftreten kann. Deshalb sind die dreieckigen Matrixteile der Matrix 10 hier schematisch so dargestellt, dass sie eine schützende Oberflächenschicht auf den Gewebefasern 8 darstellen. Grund sätzlich kann es sich hier jedoch auch um eine gesonderte Be schichtung für das Gewebe 8 handeln, die von der übrigen Mat rix 10 bezüglich des Materials verschieden ist. Grundsätzlich kann die Schicht auf den Silberfasern auch porös sein solange der Porenradius klein genug ist um in Zusammenwirkung mit der hydrophoben Eigenschaft des Matrixmaterials eine Benetzung der Silberfasern mit Elektrolyt zu verhindern.
Zwei wichtige Eigenschaften der ersten Schicht 4 bestehen al so neben der Tragfähigkeit durch das Gewebe 8 im Weiteren da rin, dass sie möglichst hydrophob und möglichst unreaktiv ist. Im Gegensatz dazu steht die zweite Schicht 6, die in der Regel auf die erste Schicht 4 durch ein weiteres Beschich tungsverfahren aufgebracht ist. Diese Schicht umfasst insbe sondere katalytisch wirkende Partikel 9, die insbesondere in Form von Silberpartikeln ausgestaltet sind. Diese Partikel 9 können bevorzugt auch mit einem Bindematerial versehen sein, hierbei handelt es sich um ein hydrophiles Bindemittel 18, das in Figur 2 schematisch durch ovale Partikel dargestellt ist. Die Oberflächenstruktur dieses hydrophilen Bindemittels 18 zeichnet sich dadurch aus, dass sie gegenüber der flüssi gen Elektrolytlösung 32 eine möglichst gute Benetzung auf weist, sodass die Schicht 6 durch den Elektrolyten 32 infil triert werden kann, selbst dann, wenn von der Gasseite ein Überdruck im Bereich von 0.2 bar herrscht. Dies wird insbe- sondere dann erzielt, wenn die Oberfläche des hydrophilen Bindemittels eine Oberflächenspannung aufweist, die dazu führt, dass der Benetzungswinkel gegenüber Wasser bzw. eines Wassertropfens 15 oder gegenüber dem flüssigen Elektrolyten gemäß Figur 3 rechte Seite kleiner als 85° ist. Diese Binde mittel 18 haben, wie der Name schon sagt, bindende Wirkung zwischen den einzelnen katalytisch wirkenden Partikeln 9 und sind je nach Aufbau und Beschaffenheit der Partikel 9 für die Herstellung der Schicht 6 fakultativ aber vorteilhaft.
Sowohl in der Schicht 4 als auch in der Schicht 6 wird eine gezielte Porosität eingestellt, sodass einerseits die Gasmo leküle durch die erste Schicht 4 diffundieren können und der flüssige Elektrolyt 32 in die zweite Schicht 6 infiltrieren kann. Es hat sich dabei herausgestellt, dass es zweckmäßig ist, dass die Porenstruktur der ersten Schicht 4 so ausge staltet ist, dass 95 % der Poren einen Durchmesser aufweisen, der zwischen 0,6 ym und 0,9 ym liegt. Prozesstechnisch ist es nicht immer ohne erhöhten technischen Aufwand möglich, eine so exakte Porenstruktur einzustellen. Daher sind auch größere Poren bis zu 2 ym aber auch kleinere Poren bis zu 0,1 ym durchaus auch in einem geringeren Umfang akzeptabel. Die Schichtdicke der ersten Schicht 4 ist dabei insbesondere durch den Durchmesser der Fasern des Gewebes 8 bestimmt. Sie beträgt üblicherweise zwischen 100 ym und 500 ym. Dickere Schichten und somit auch dickere Fasern des Gewebes 8 wären zwar besser tragfähig, sie würden allerdings auch einen län geren Diffusionsweg des Gases Kohlendioxid und des Produktes 29, CO durch die erste Schicht 4 hindurch bedeuten. Dies wür de den Wirkungsgrad und die Selektivität der GDE 2 für die CO-Produktion möglicherweise negativ beeinflussen. Die zweite Schicht 6 kann dabei wesentlich dünner ausgestaltet sein als die erste Schicht 4, letztendlich wird die zweite Schicht 6 in der Regel durch ein bestimmtes Beschichtungsverfahren auf die tragende erste Schicht 4 aufgebracht. Von den rein che misch ablaufenden Prozessen könnte die zweite Schicht 6 sehr dünn sein, streng genommen würde bereits eine Lage von kata lytisch wirkenden Partikeln 9 ausreichen. Prozesstechnisch werden insbesondere auch unter Verwendungen von Bindemitteln 18 etwas höhere Schichtdicken erzielt, während die Schichtdi cke 5 der ersten Schicht 4, wie bereits erwähnt zwischen 100 ym und 500 ym liegt, so liegt die Schichtdicke 7 der zweiten Schicht 6 zwischen 5 ym und 50 ym. Dabei weist jedes einzelne Partikel 9 der zweiten Schicht 6 einen Durchmesser auf, der zwischen 0,05 ym und 3 ym, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 ym und 0,5 ym liegt. Bezüglich der Genauigkeit dieser Werte gilt das was bereits zur ersten Schicht gesagt ist, be vorzugt wird eine Einschränkung auf diese Partikelgrößen vor genommen, wobei prozesstechnische Unregelmäßigkeiten bis zu einem gewissen Grade unschädlich sind. Das gleiche gilt auch für die Porosität der zweiten Schicht 6, wobei auch hier 95 % der Poren zwischen 0,1 ym und 5 ym, bevorzugt zwischen 0,1 ym und 1 ym liegen. Auch hohle Partikel 9, die hier nicht darge stellt sind, die einen inneren, von außen zugänglichen Hohl raum mit dieser Porengröße aufweisen, sind zweckmäßig. Bei größeren Aussenabmessungen werden zwangsläufig auch die Poren zwischen den Partikeln größer und sind dann nicht mehr geeig net den Elektrolyten entgegen einem anstehenden Gasdruck in der Pore zu halten.
An der Grenzfläche 30 bzw. im Umfeld von 2 bis 3 Partikelgrö ßen in die jeweilige Schicht 4 oder 6 hinein erfolgt dann die Umsetzung des Eduktes, in der Regel Kohlendioxid 28 zum Pro dukt Kohlenmonoxid 29. Hierzu laufen bevorzugt bzw. in der Regel die folgenden Reaktionsgleichungen ab:
2C02 + H20 + 2e -> CO + 2HC03 Gleichung 1
C02 + H20 + 2e -> CO + 20H- Gleichung 2
Die Elektronen, die für die Reaktionsgleichungen benötigt werden, werden über den Kontaktsteg 26 und das Gewebe 8 an die Grenzfläche 30 geführt. Das jeweilige Wasser ist in hohem Überschuss in dem Elektrolyten enthalten, der über die zweite Schicht 6 an die Grenzfläche 30 dringt. Das Kohlendioxid wird entsprechend des Pfades 28 in Figur 2 zugeführt, ebenso wird das Kohlenmonoxid über denselben Weg durch die erste Schicht 4 abgeführt. Die Hydrogencarbonationen oder die Hydroxidionen werden in wässriger Lösung wieder durch die Schicht 6 in den flüssigen Elektrolyten zurückgeführt, dieser wird durch einen Volumenstrom ausgetauscht, sodass jeweils eine konstante Kon zentration vorliegt. Dadurch, dass die zweite Schicht dünn ist, wird der Transport aller Elektrolytkomponenten begüns tigt, sodass einer Ausfüllung von Hydrogencarbonat entgegen gewirkt wird. Durch die hydrophobe Wirkung der Matrix 10 der ersten Schicht 4 wird verhindert, dass der Elektrolyt 32 in die erste Schicht 4 gelangt und dort Salze nach der Reaktion ausfallen .
Die Dicke der zweiten Schicht ist mit 1 ym bis 50 ym ver gleichsweise von geringer Größe. So ist zum einen sicherge stellt, dass genügend elektronische Leitfähigkeit innerhalb der Katalysatorschicht zur Verfügung steht um die Versorgung der GDE innerhalb der Maschen des leitfähigen Netzes 8 zu ge währleisten. Zum anderen steht genügend katalytisch wirkende Oberfläche der Partikeln 9 in einer Reichweite des diffundie renden und gelösten Kohlendioxids zur Verfügung steht, um ei ne Stromdichte in der gewünschten Form zur Reduktion des Koh lendioxids zu tragen. Folglich kann die zweite Schicht 6 grundsätzlich aus wenigen Monolagen von Partikeln 9 mit einem Durchmesser von 0,1 ym hergestellt werden. Auch Partikel 9, insbesondere Silberpartikel mit einem Durchmesser von ca. 1 ym liegen noch im Bereich dessen, was zu einer erfolgreichen Katalyse führt, sie sind jedoch nicht so gut geeignet. Elekt rochemisch aktiv sind jedoch im Wesentlichen nur die Oberflä chen innerhalb eines Bereiches von der Grenzfläche in die Schicht 6 hinein, die in der Größenordnung einer Diffusions länge des gelösten Kohlendioxids, also im 0.1 bis 1 ym Be reich liegt. Die Bereiche der zweiten Schicht 6, die weiter in den Elektrolytraum hinein reichen, tragen unwesentlich zur C02-Reduktion verglichen mit jenen Bereichen der Schicht 6, die nah an der Grenzfläche 30 liegen. Die Entwicklung von Wasserstoff ist aufgrund eines geringen Spannungsabfalls im Elektrolyten der GDE 2 auch nur im geringen Umfang wenn über- haupt möglich, da sich in der porösen zweiten Schicht 6 auf diese geringe Ausdehnung kaum ein Konzentrationsgradient ein stellt .
Die Tatsache, dass die Dicke der zweiten Schicht 6 doch grö ßer sein kann als die genannten wenigen Partikellagen, liegt daran, dass auch ein elektrischer Bahnwiderstand, der in der Schicht 6 vorliegt, niedrig genug sein muss, um die elektro nische Stromversorgung zwischen den einzelnen Kontaktstegen 26 zu gewährleisten.
Ferner ist zu beachten, dass in der zweiten Schicht 6 in der Nähe der Grenzfläche 30 der Porendurchmesser tatsächlich ge ringer ist als die bereits beschriebene Obergrenze von 1 ym. Bevorzugt weisen nur die Poren einen Durchmesser von 0,1 ym bis 0,5 ym auf, dass so gewährleistet ist, dass durch die hydrophile Oberfläche der katalytisch wirkenden Partikel 9 diese Poren 13 mit Elektrolyt 32 gefüllt sind, was zu einer Diffusionsbarriere für das Kohlendioxid führt. Hierdurch wird eine stabile Gas-Elektrolytgrenzfläche an der Grenzschicht 30 geschaffen, die aufgrund der hydrophoben Porenstruktur in der ersten Schicht 4 über erhebliche Druckdifferenzen von mindes tens 0,2 bar stabil sein muss. Die katalytisch wirkenden Par tikel 9 sollten daher dementsprechend auf der hydrophoben Struktur der ersten Schicht 4 an der Grenzfläche 30 möglichst durch ein zusätzliches Bindemittel verankert sein. Grundsätz lich ist es zweckmäßig, dass die Porensysteme sowohl in der ersten Schicht 4, die eine stützende Funktion hat und der zweiten Schicht 6, die eine katalytische Funktion hat, eine möglichst hohe Porosität aufweisen. Dabei hat es sich heraus gestellt, dass Porositäten über 25 % gut geeignet sind, damit einerseits der Gastransport von Kohlendioxid und Kohlenmono xid durch die erste Schicht 4 und andererseits die Infiltra tion der zweiten Schicht 6 durch den flüssigen Elektrolyten 32 erfolgen kann. Gegenüber herkömmlichen Gasdiffusionselekt roden wird hierbei der Weg, den der flüssige Elektrolyt 32 in die Gasdiffusionselektrode 2 hinein zurücklegen muss, ver kürzt, andererseits wird der Pfad 28, den das Kohlendioxid durch die erste Schicht 4 zurücklegen muss, kaum nennenswert vergrößert, wodurch die Polarisation der beschriebenen Gas diffusionselektrode 2 gegenüber konventionellen GDEs sinkt.
Im Weiteren soll noch ein Ausführungsbeispiel zur Herstellung einer beschriebenen Gasdiffusionselektrode 2 gegeben werden. Auf ein Silbergewebe 8 mit einem Drahtdurchmesser von 180 ym und einer Maschenweite von 250 ym werden mithilfe von 500 ym dicken Schablonen (mit einer Öffnung von 60 mm x 120 mm) eine Schicht aus Dyneon TF 2021 aufgesiebt und im Anschluss mit einem Rakel abgezogen. Die Schicht wird mit einem 2-Walzen- Kalander mit einem Walzspalt von 0,3 ym verwalzt, sodass die Kuppen des Drahtgewebes aus der Membran herausragen. In einem weiteren Schritt wird auf die Rückseite eine 1 ym bis 20 ym dicke zweite Schicht 6, die als Katalysatorschicht dient, aus Silbernanopartikeln mit einem Primärpartikeldurchmesser von 0,1 ym mithilfe eines Airbrush aufgesprüht. Die Partikelsus pension wird wie folgt hergestellt: 60 mg Silbernanopartikel (Reinheit > 99, 9 %) und 30 mg eines hydrophilen Binders (An- ionenaustauscherionomer) werden in 3 ml n-Propanol im Ultra schallbad für 10 bis 15 min dispergiert. Es wird eine Bela dung von 0,5 mg bis 3 mg Katalysator/cm2 angestrebt. Die Elektrode wird unter kontinuierlichem Argonstrom für 12 Stun den getrocknet. Die elektrische Kontaktierung der Nanoparti- kel erfolgt durch Perkolation bzw. durch die herausragenden Spitzen des Silbergewebes 8. Die Elektrode weist einen Bahn widerstand von 0,001 Q auf und kann vorteilhafterweise von der Gasseite kontaktiert werden.
Ein besonderer Vorteil dieses Elektrodenaufbaus besteht da rin, dass der Reaktionsort an der Grenzfläche zwischen ersten und zweiten Schicht in gewissen Grenzen unabhängig von der Druckdifferenz zwischen Gas- und Flüssigkeitsseite festliegt. Dies wird dadurch gewährleistet, dass der Druck der notwendig ist, um den Elektrolyten aus der bevorzugt hydrophilen zwei ten Schicht zu pressen im Bereich von bevorzugt mehr als 0.2 bar liegt und umgekehrt ein Überdruck dieses Betrages von der Elektrolytseite nicht ausreicht, um den Elektrolyten in die erste Schicht eindringen zu lassen. Damit stellen sich gut geeignete Betriebsbedingungen an der Reaktionszone ein, ohne den Druck zwischen Gas- und Elektrolytseite sorgfältig ein stellen zu müssen. Die beschriebene GDE ist robust gegen Druckschwankungen, wie sie durch den Gewichtsdruck in größe ren Zellen und Zellstapeln, oder auch bei der Durchströmung der Zellen im Betrieb auftreten. In einer konventionell auf gebauten GDE, die aus einer einzigen Schicht besteht ist die Eindringtiefe des Elektrolyten lokal unterschiedlich und hängt von der Druckdifferenz im mbar-Bereich ab. Dementspre chend sind die elektrolyt- bzw. Gasgefüllten Poren bis zum Reaktionsort unterschiedlich lang und damit gibt es Stellen an denen die unerwünschte Wasserreduktion begünstigt ist.

Claims

Patentansprüche
1. Gasdiffusionselektrode (2) mit mindestens zwei Schichten (4, 6), von denen eine erste Schicht (4) ein elektrisch leit fähiges Gewebe (8) aufweist, das zumindest teilweise in eine hydrophob wirkende Polymermatrix (10) eingebettet ist, und wobei eine zweite Schicht (6) eine offene Porosität (12) auf weist, die katalytisch wirkende Partikel (9) umfasst und die eine Dicke zwischen 1 ym und 50 ym aufweist.
2. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass das Gewebe (8) eine silber-, titan-, nickel und/oder kohlenstoffhaltige Faser umfasst.
3. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die Polymermatrix (10) Polytetrafluoräthy len umfasst.
4. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix (10) hydrophob ausgestaltet ist und einen Benetzungswinkel (14) gegenüber Wasser von mehr als 90° aufweist.
5. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht (4) eine Dicke aufweist, die zwischen 50 ym und 1000 ym, insbe sondere zwischen 100 ym und 400 ym liegt.
6. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix (10) eine Porosität (16) aufweist und dass 95 % der Poren (17) ei nen Durchmesser aufweisen, der zwischen 0,1 ym und 2 ym, be vorzugt zwischen 0,6 ym und 0,9 ym liegt.
7. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch wirken den Partikel (9) der zweiten Schicht (6) einen Durchmesser aufweisen, der zwischen 0,05 ym und 1 ym, bevorzugt zwischen 0,1 ym und 0,5 ym liegt.
8. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht (6) als katalytisch wirkende Partikel (9) Silberpartikel umfasst.
9. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (9) der zweiten Schicht (6) ein hydrophile Bindemittel (18) aufweist, das einen Benetzungswinkel (14) gegenüber Wasser von weniger als 90° aufweist.
10. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 95 % Poren (13) der zweiten Schicht (6) einen Durchmesser aufweisen, der zwischen 0,1 ym und 5ym, bevorzugt zwischen 0,1 ym und 1 ym liegt .
11. Elektrolyseanlage zur elektrolytischen Umsetzung von Koh lendioxid, mit einer Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
12. Elektrolyseanlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, dass die Elektrolyseanlage einen Gasraum (22) und eine Elektrolytkammer (24) aufweist, wobei die zweite Schicht (6) der Gasdiffusionselektrode (2) zur Elektrolytkammer (24) hin gerichtet ist.
13. Elektrolyseanlage nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kontaktsteg (26) die Gasdif fusionselektrode (2) elektrisch kontaktiert.
14. Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage, wobei in einen Gasraum (22) ein kohlendioxidhaltiges Edukt (28) einge führt wird, das Edukt (28) an eine Gasdiffusionselektrode (2) geführt wird, und durch eine erste Schicht (4) der Gasdiffu sionselektrode (2) diffundiert, wonach es auf eine Grenzflä- che (30) der ersten Schicht (4) zu einer zweiten Schicht (6) der Gasdiffusionselektrode (2) trifft und dort reduziert wird, wobei die zweite Schicht (6) eine poröse Schicht ist, die von einem flüssigen Elektrolyten durchtränkt ist.
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