DE10296225T5 - Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran - Google Patents

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Abstract

Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit einer Membrandicke von 1 bis 500 μm, einer äquivalenten Durchschlagfestigkeit von mindestens 300 g und einer thermischen Schrumpfung an Luft bei 160°C von 45% oder weniger.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran, welche als Elektrolyt und Diaphragma einer Brennstoffzelle vom Festpolymertyp verwendet wird, speziell ein Zwischenrohprodukt oder eine Vorläuferzusammensetzung für eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit ausgezeichneter Leistung als Elektrolyt und Diaphragma.
  • STAND DER TECHNIK
  • Eine Brennstoffzelle ist eine Art elektrischer Generator, welcher durch elektrochemisches Oxidieren von Brennstoffen, wie Wasserstoff und Methanol, elektrische Energie erzeugt, und hat vor kurzem als saubere Energiequelle Aufmerksamkeit erregt. Die Brennstoffzelle wird in einen Phosphorsäuretyp, einen Schmelzcarbonattyp, einen Festoxidtyp, einen Festpolyelektrolyttyp oder Ähnliche, in Abhängigkeit von der zu verwendenden Elektrolytart, eingeteilt und es wird erwartet, dass darunter die Brennstoffzelle vom Festpolyelektrolyttyp als Energiequelle eines elektrischen Fahrzeugs oder Ähnlichem aufgrund einer geringen Standardarbeitstemperatur von 100°C oder weniger und ihrer hohen Energiedichte weite Anwendung findet.
  • Die Brennstoffzelle vom Festpolyelektrolyttyp ist hauptsächlich aus einer Ionenaustauschermembran und einem Paar von Gasdiffusionselektroden gebildet, welche an beide Seiten der Membran gebunden sind, und erzeugt Elektrizität durch Zuführen von Wasserstoff an eine Elektrode und Sauerstoff an die andere Elektrode und Verbinden von beiden Elektroden mit einem äußeren Ladungskreis. Genauer gesagt werden an der Elektrode der Wasserstoffseite ein Proton und ein Elektron gebildet. Das Proton wandert durch die Ionenaustauschermembran zu der Elektrode an der Sauerstoffseite und reagiert mit dem Sauerstoff unter Bildung von Wasser, während das Elektron durch einen Leitungsdraht von der Elektrode der Wasserstoffseite fließt, elektrische Energie in den externen Ladungskreis abgibt und anschließend durch einen weiteren Leitungsdraht an der Elektrode der Sauerstoffseite ankommt, was zum Fortschreiten obiger Wasserbildungsreaktion beiträgt. Obwohl in erster Linie eine hohe Ionenleitfähigkeit eine erforderliche Eigenschaft der Ionenaustauschermembran ist, sind zusätzlich zu der Ionenleitfähigkeit ein hoher Wassergehalt und ein hohes Wasserdispersionsvermögen erforderliche wichtige Eigenschaften, da angenommen wird, dass das Proton durch Hydratation eines Wassermoleküls während der Wanderung durch die Ionenaustauschermembran stabilisiert wird. Da zusätzlich die Ionenaustauschermembran ebenso eine Rolle als Barriere zum Verhindern der direkten Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff spielt, ist eine niedrige Gaspermeabilität erforderlich. Außerdem sind Eigenschaften, wie chemische Stabilität, um gegen eine stark saure Atmosphäre während des Betriebs der Brennstoffzelle widerstandsfähig zu sein, und mechanische Festigkeit, um den Anforderungen einer dünneren Membran zu genügen, ebenso notwendig.
  • Ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz findet als Material für die Ionenaustauschermembran, welche für die Brennstoffzelle vom Festpolyelektrolyttyp verwendet wird, weite Verwen dung, da es eine hohe chemische Stabilität aufweist und insbesondere findet "Nafion" (eingetragene Marke), hergestellt durch DuPont Co., mit einem Perfluorkohlenstoff als Hauptkette und einer Sulfonsäuregruppe am Ende einer Seitenkette weite Verwendung. Obwohl ein derartiges Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz im Allgemeinen hauptsächlich ausgeglichene Eigenschaften als Festpolyelektrolytmaterial aufweist, wurden weitere Verbesserungen dessen Eigenschaften mit Fortschreiten der praktischen Verwendung der Brennstoffzelle erforderlich.
  • Zum Beispiel wird zunehmend eine Ausdünnung der Ionenaustauschermembran sehr wichtig, um einen hohen Grad an Stromdichte und einheitlichen Wassergehalt innerhalb der Membran zu erreichen, was weitere Verbesserungen der mechanischen Festigkeit der Ionenaustauschermembran erfordert. Eine höhere Festigkeit wird ebenso hinsichtlich der Verbesserung einer langfristigen Haltbarkeit erforderlich. Die Verstreckungstechnologie ist ein effektives Mittel zum Verbessern der mechanischen Festigkeit einer Membran oder einer Folie und Verfahren zum Erlangen einer hochfesten Ionenaustauschermembran durch Verstrecken sind bereits bekannt. JP-A-60-149631 offenbart ein Herstellungsverfahren, wobei eine Ionenaustauschermembran, welche mit einer flüssigen organischen Verbindung oder einem schmelzgeformten Ionenaustauscher-Harzvorläufer aufgequollen wird, welcher mit einer fluorhaltigen flüssigen organischen Verbindung aufgequollen wird, in mindestens einer Richtung innerhalb einer Ebene verstreckt wird.
  • In Beispiel 1 der Anmeldung wird ebenso offenbart, dass die mechanische Festigkeit eines Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzes durch 2 × 2-faches Verstrecken in Längs- und Querrichtung bei 125°C von 2,8 × 107 Pa bis 6,3 × 107 Pa verbessert wird. Gemäß diesem Beispiel zeigt die verstreckte Membran jedoch deutlich eine große thermische Schrumpfung. Zum Beispiel traten Probleme dahingehend auf, dass die verstreckte Membran aufgrund der großen Schrumpfung, wenn sie einer Temperatur, welcher der Wärmepresstemperatur bei der Herstellung einer Membran-Elektroden Einheit (MEA) entspricht, ausgesetzt wird, ihre Flachheit verliert oder die Membran in heißem Wasser schrumpft (siehe Vergleichsbeispiel 4 der vorliegenden Beschreibung). Die oben beschriebene Anmeldung offenbart in Beispiel 13, dass die mechanische Festigkeit eines Vorläufers für eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran durch 2 × 2-faches Verstrecken in Längs- und Querrichtung bei 70°C von 3,3 × 107 Pa bis 3,5 × 107 Pa verbessert wird. Die Verbesserung der mechanischen Festigkeit ist jedoch deutlich geringer gegenüber dem Fall der verstreckten Membran in Beispiel 1, was das Problem der Schwierigkeit beim Erreichen einer hohen Festigkeit aufgrund der großen Entspannung der Orientierung (siehe Vergleichsbeispiel 2 der vorliegenden Beschreibung) aufzeigt. JP-B-6361337 offenbart "ein Verfahren zum Herstellen einer Ionenaustauschermembran, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Membran, welche einen "Vorläufer" für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz, welcher einheitlich dispergierte fibrillierte Fluorkohlenstoffharzfasern durch Verstrecken bei einer bestimmten Temperatur enthält, ausgedünnt wird". Diese Veröffentlichung beansprucht jedoch hauptsächlich das Ausdünnen einer Ionenaustauschermembran und somit ist die mechanische Festigkeit geringer als die einer nicht-verstreckten Membran, wie in Tabelle 3 der Anmeldung gezeigt ist. Dieses Ergebnis stimmt gut mit dem aus Beispiel 13 der oben beschriebenen JP-A-60-149631 Anmeldung überein, worin ein Vorläufer ähnlich verwendet wird. Wie oben beschrieben ist, liegen die herkömmlichen Technologien zur Verbesserung der Fes tigkeit innerhalb eines Versuchs zum Verstrecken und können somit keine Offenbarung einer industriell nützlichen Technologie als Ionenaustauschermembran für eine Brennstoffzelle sein, da speziell die Stabilisierung der Verstreckungsorientierung nicht ausreichend und die thermische Schrumpfung zu groß ist.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Eine erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung einer Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran, welche bessere mechanische Festigkeit, dimensionale Stabilität und Ionenleitfähigkeit aufweist.
  • Die Verstreckungstechnologie zum Orientieren molekularer Ketten in einer bestimmten Richtung ist ein effektiver Weg, um die Folienfestigkeit zu verbessern, aber jede der herkömmlichen Technologien, die für eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran ausprobiert wurden, waren unvollständig, wie oben beschrieben. Als Grund wird angeführt, dass die Stabilisierung der Verstreckungsorientierung unzureichend war. Die Erfinder schenkten diesem Punkt Aufmerksamkeit und haben nach umfassenden Studien ein Verfahren zur effektiven Stabilisierung der Verstreckungsorientierung gefunden und vervollständigten somit die erfindungsgemäße Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran.
  • Der erste erfindungsgemäße Aspekt ist eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit einer Membrandicke von 1 bis 500 μm, einer äquivalenten Durchstichfestigkeit von mindestens 300 g und einer thermischen Schrumpfung an Luft bei 160°C von 45% oder weniger. Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Aspekt ist eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit einer horizontalen Ionenleitfähigkeit bei 80°C von mindestens 0,10 S/cm oder eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit einem horizontalen Quellverhältnis in 80°C heißem Wasser zwischen –10% und 30%. Ein weiterer bevorzugter erfindungsgemäßer Aspekt ist eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit einem Festigkeitserhaltungsverhältnis in 80°C heißem Wasser von mindestens 80% oder eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit einer Anisotropie der Ionenleitfähigkeit in 80°C heißem Wasser von 1,00 oder mehr.
  • Der zweite erfindungsgemäße Aspekt ist auf das oben beschriebene Verfahren zum Herstellen einer Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran aus einem Vorläufer für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz gerichtet, welches eine Wärmebehandlung einer Zwischenverbindung (eine Membran aus einem Vorläufer für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz) der Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran bei einer Temperatur umfasst, welche mindestens der α-Dispersionstemperatur entspricht. Das oben beschriebene Herstellungsverfahren umfasst vorzugsweise: 1) eine Stufe zur Folienbildung. eines Vorläufers für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz, welcher einen Vorläufer einer Ionenaustauscher-Gruppe enthält, 2) eine Stufe zum Orientieren der Vorläufermembran, 3) eine Stufe zum Erlangen einer Ionenaustauschermembran durch Hydrolyse eines Vorläufer einer Ionenaustauscher-Gruppe unter Spannung, um die orientierte Bedingung der Vorläufermembran beizubehalten, und 4) eine Stufe zum Wärmebehandeln der Ionenaustauschermembran unter Spannung.
  • Vorzugsweise umfasst das oben beschriebene Herstellungsverfahren ebenso: 1) eine Stufe zur Folienbildung aus einem Vor läufer für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz, welcher einen Vorläufer einer Ionenaustauscher-Gruppe enthält, 2) eine Stufe zum Erlangen einer Ionenaustauschermembran durch Hydrolyse eines Vorläufers für eine Ionenaustauscher-Gruppe der Vorläufermembran, 3) eine Stufe zum Orientieren der Ionenaustauschermembran und 4) eine Stufe zum Wärmebehandeln der Ionenaustauschermembran unter Spannung. Stärker bevorzugt umfasst das oben beschriebene Herstellungsverfahren weiterhin: 5) eine Stufe zum Waschen der Membran nach der oben beschriebenen Wärmebehandlungsstufe. Noch stärker bevorzugt umfasst das oben beschriebene Herstellungsverfahren den Kontakt mit einer wässrigen sauren Lösung bei mindestens einem Teil des oben beschriebenen Waschverfahrens.
  • Der dritte erfindungsgemäße Aspekt ist auf eine Membran-Elektroden Einheit unter Verwendung einer Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran gerichtet, welche durch ein Verfahren gemäß dem ersten oder dem zweiten Aspekt hergestellt wird. Der vierte erfindungsgemäße Aspekt ist auf eine Brennstoffzelle vom Festpolyelektrolyttyp unter Verwendung einer Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran, welche durch ein Verfahren gemäß dem dritten Aspekt hergestellt wird, gerichtet.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1A ist ein Transmissionsmikroskopiebild eines Querschnitts einer Ionenaustauschermembran, welche aus einem nicht-verstreckten Vorläufer erhalten wurde.
  • 1B ist ein Transmissionsmikroskopiebild eines Querschnitts einer Ionenaustauschermembran, welche aus einem verstreckten Vorläufer erhalten wurde.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Zunächst wird eine erfindungsgemäße Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran beschrieben.
  • Eine Folie, welche mit einer Verstreckungsorientierung versehen ist, weist eine hohe mechanische Festigkeit auf, ist aber aufgrund der großen thermischen Schrumpfung in vielen Fällen durch solche Anwendungen beschränkt, welche mit einer Hochtemperaturentwicklung einhergehen, speziell eine Anwendung als Brennstoffzelle. Eine erfindungsgemäße Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran besitzt andererseits das Leistungsvermögen, eignet sich zum Beispiel zur Anwendung speziell als Ionenaustauschermembran für Brennstoffzellen, da sie hohe mechanische Festigkeit und dimensionale Stabilität ohne Verlust der guten Eigenschaften einer gewöhnlichen Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran aufweist.
  • (Membrandicke)
  • Die Membrandicke einer erfindungsgemäßen Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran beträgt 1 bis 500 μm, vorzugsweise 5 bis 100 μm und stärker bevorzugt 10 bis 50 μm. Bei einer Membrandicke unterhalb von 1 μm können sich aufgrund der Diffusion von Wasserstoff oder Sauerstoff die oben beschriebenen Probleme ergeben, zusammen mit Problemen, wie die Zerstörung der Membran durch Druckdifferenz und der Belastung während der Handhabung der Brennstoffzelle bei deren Herstellung oder Betrieb. Andererseits kann eine Membrandicke oberhalb 500 μm eine unzureichende Leistung als Ionenaustauschermembran haben, da die Membran typischerweise eine niedrige Permeabilität für Ionen aufweist.
  • (Äquivalente Durchstichfestigkeit)
  • Die äquivalente Durchstichfestigkeit (ein umgewandelter Wert pro 25 μm einer Durchstichfestigkeit im trockenen Zustand) einer erfindungsgemäßen Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran beträgt mindestens 300 g, vorzugsweise mindestens 350 g und stärker bevorzugt mindestens 400 g. Eine äquivalente Durchstichfestigkeit unterhalb 300 g führt zu unzureichender mechanischer Festigkeit beim Ausdünnen der Membran und wird nicht bevorzugt, da eine dickere Membran benötigt wird. Die obere Grenze der äquivalenten Durchstichfestigkeit ist in der vorliegenden Erfindung nicht speziell beschränkt, aber es wird angenommen, dass eine Membran mit einer Festigkeit von mindestens 3000 g einen geringen Wassergehalt aufweist und somit als Ionenaustauschermembran eine unzureichende Leistung hat.
  • (Thermische Schrumpfung bei 160°C)
  • Die thermische Schrumpfung an 160°C heißer Luft einer erfindungsgemäßen Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran ist 45% oder weniger, vorzugsweise 40% oder weniger, stärker bevorzugt 35% oder weniger und noch stärker bevorzugt 30% oder weniger. Die thermische Schrumpfung einer erfindungsgemäßen Ionenaustauschermembran in 160°C heißem Öl beträgt vorzugs weise 20% oder weniger, stärker bevorzugt 15% oder weniger und noch stärker bevorzugt 10% oder weniger. Bei einer thermischen Schrumpfung an 160°C heißer Luft von über 45% oder eine thermische Schrumpfung in 160°C heißem Öl über 20% führt zu thermischer Schrumpfung bei Anwendungen, welche mit einer Hochtemperaturverarbeitung einhergehen, und können zum Beispiel beim Herstellen der MEA ernste Probleme aufwerfen. Die untere Grenze der thermischen Schrumpfung ist in der vorliegenden Erfindung nicht speziell beschränkt, aber ein Quellverhältnis in einer horizontalen Richtung innerhalb einer Ebene kann, wenn eine optimale Wärmebehandlung vorgesehen ist, 0% betragen. Ein übermäßiges Wärmebehandeln kann jedoch die mechanische Festigkeit aufgrund der Relaxation der molekularen Orientierung verringern und somit wird bevorzugt, optimale Wärmebehandlungsbedingungen in Abhängigkeit von der jeweiligen Verwendung herauszufinden.
  • (Horizontale Ionenleitfähigkeit in 80°C heißem Wasser)
  • Die horizontale Ionenleitfähigkeit in 80°C heißem Wasser einer erfindungsgemäßen Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran ist vorzugsweise mindestens 0,10 S/cm, stärker bevorzugt mindestens 0,15 S/cm, noch stärker bevorzugt mindestens 0,20 S/cm und am stärksten bevorzugt mindestens 0,25 S/cm. Eine horizontale Ionenleitfähigkeit unterhalb von 0,10 S/cm führt zu einer Erhöhung der inneren Beständigkeit, wenn sie als Ionenaustauschermembran für eine Brennstoffzelle verwendet wird, und ist somit nicht bevorzugt. Sogar wenn die horizontale Ionenleitfähigkeit durch die Wärmebehandlung verringert wird, kann sie durch Waschen wiederhergestellt werden.
  • (Vertikale Ionenleitfähigkeit in 80°C heißem Wasser)
  • Die vertikale Ionenleitfähigkeit in 80°C heißem Wasser einer erfindungsgemäßen Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran beträgt vorzugsweise mindestens 0,10 S/cm, stärker bevorzugt mindestens 0,15 S/cm, noch stärker bevorzugt mindestens 0,20 S/cm und am stärksten bevorzugt mindestens 0,25 S/cm. Eine vertikale Ionenleitfähigkeit unterhalb von 0,10 S/cm führt zu einer Erhöhung der inneren Beständigkeit, wenn sie als Ionenaustauschermembran für eine Brennstoffzelle verwendet wird, und ist somit nicht bevorzugt. Sogar wenn die vertikale Ionenleitfähigkeit durch die Wärmebehandlung verringert wird, kann sie durch Waschen wiederhergestellt werden.
  • (Anisotropie der Ionenleitfähigkeit in 80°C heißem Wasser)
  • Die Anisotropie der Ionenleitfähigkeit in der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise mindestens 1,00, stärker bevorzugt mindestens 1,05, noch stärker bevorzugt mindestens 1,10 und am stärksten bevorzugt mindestens 1,20. Eine höhere Anisotropie der Ionenleitfähigkeit stellt eine bessere Ionenleitfähigkeit in horizontaler Richtung bereit und eine größere Anzahl von Wassermolekülen werden in der Membran transportiert, begleitet von einer Ionenleitung, was zur einheitlichen Beibehaltung der Wasserverteilung in der Membran führt, sogar wenn die Brennstoffzelle in einer trockenen Atmosphäre betrieben wird.
  • (Horizontales Quellverhältnis in 80°C heißem Wasser)
  • Das horizontale Quellverhältnis in 80°C heißem Wasser einer erfindungsgemäßen Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran liegt vorzugsweise zwischen –10% und 30%, stärker bevorzugt –5% und 20% und noch stärker bevorzugt 0% und 10%. Ein größeres horizontales Quellverhältnis in 80°C heißem Wasser als 30% kann zu Problemen führen, wie dem Auftreten von Falten, verursacht durch die Beanspruchung aufgrund der Befeuchtung einer Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran beim Herstellen einer Brennstoffzelle oder durch die Veränderung der Wasserverteilung während des Betreibens der Brennstoffzelle. Andererseits kann in dem Fall, in dem ein negatives horizontales Quellverhältnis, nämlich ein Schrumpfverhalten der Membran, beobachtet wird, besonders bei einem derartigen Grad von weniger als –10%, nicht vorteilhaft sein, da ein bestimmter Grad an Schrumpfungsspannung in horizontaler Richtung in einer Brennstoffzelle auftritt. Außerdem kann ein deutliches Schrumpfverhalten der Beweis für das Auflösen der Verstreckungsorientierung sein. Das horizontale Quellverhältnis kann 0% sein, wenn eine optimale Verstreckungsorientierung und deren Fixierung erreicht wird und somit wird eine solche Membran als Ionenaustauschermembran für eine Brennstoffzelle bevorzugt.
  • (Vertikales Quellverhältnis in 80°C heißem Wasser)
  • Das vertikale Quellverhältnis in 80°C heißem Wasser einer erfindungsgemäßen Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran ist vorzugsweise 100% oder weniger, stärker bevorzugt 75% oder weniger und noch stärker bevorzugt 50% oder weniger. Ein größeres vertikales Quellverhältnis in 80°C heißem Wasser als 100%, kann aufgrund der Bildung eines hohen Drucks, welcher durch Befeuchten einer Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran beim Herstellen einer Brennstoffzelle oder durch Änderung der Wasserverteilung während des Betriebs einer Brennstoffzelle verursacht wird, nicht bevorzugt sein. Die untere Grenze des vertikalen Quellverhältnisses ist in der vorliegenden Erfindung nicht speziell beschränkt, aber das Verhältnis beträgt hinsichtlich der Haftung zwischen der Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran und der Elektrode vorzugsweise mindestens 0%, stärker bevorzugt mindestens 5% und noch stärker bevorzugt mindestens 10%.
  • (Festigkeitserhaltungsverhältnis in 80°C heißem Wasser)
  • Das Festigkeitserhaltungsverhältnis in 80°C heißem Wasser einer erfindungsgemäßen Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran ist vorzugsweise mindestens 80%, stärker bevorzugt mindestens 85%, noch stärker bevorzugt mindestens 90% und am stärksten bevorzugt mindestens 95%. Ein geringeres Festigkeitserhaltungsverhältnis in heißem Wasser als 60% ist nicht bevorzugt, da eine Verringerung der Festigkeit auftreten kann, wenn eine Brennstoffzelle bei hoher Temperatur betrieben wird.
  • (Wassergehalt)
  • Der Wassergehalt einer erfindungsgemäßen Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran beträgt vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 15 Gew.-% und noch stärker bevorzugt mindes tens 20 Gew.-%. Ein zu geringer Wassergehalt einer Ionenaustauschermembran führt zu einer Abnahme der Energielieferung, wenn die Sauerstoff- und Wasserstoffdrücke gering sind oder Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird. Dies ist ebenso nicht bevorzugt, da sich die Ionenleitfähigkeit oder Gaspermeabilität durch eine geringe Veränderung der Betriebsbedingungen leicht ändert. Ein Wassergehalt in dem oben beschriebenen bevorzugten Bereich kann eine hohe Energielieferung ohne Verringerung der Ausgangsspannung beibehalten, sogar in Fällen hoher Stromdichte, geringen Drucks, Nicht-Befeuchtung und Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle. Als Grund dafür wird angenommen, dass Wasser in einer Ionenaustauschermembran leicht wandert, da der Wassergehalt ausreichend ist oder Wasserknappheit kaum auftritt. Ein Wassergehalt von 250% oder höher kann jedoch zum Schwächen der Festigkeit der Membran führen und verursacht eine abrupte Zunahme des Permeabilitätskoeffizienten des Sauerstoffs oder Wasserstoffs, wohingegen die Ionenleitfähigkeit nicht zu sehr erhöht wird. Deshalb ist die obere Grenze des Wassergehalts nicht speziell beschränkt, liegt aber vorzugsweise bei 250% und stärker bevorzugt 200%.
  • (Äquivalentgewicht)
  • Das Äquivalentgewicht (EW) einer erfindungsgemäßen Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran ist nicht speziell beschränkt, liegt aber vorzugsweise zwischen 400 und 1400, stärker bevorzugt zwischen 600 und 1200 und am stärksten bevorzugt zwischen 700 und 1000. Ein höheres Äquivalentgewicht verbessert die mechanische Festigkeit, sogar einer nicht-orientierten Membran, aber reduziert aufgrund der gleichzei tigen Abnahme der Dichte der Ionenaustauschergruppen die Ionenleitfähigkeit.
  • (Merkmale einer orientierten Membran)
  • Eine erfindungsgemäße Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran weist verbesserte mechanische Festigkeit, dimensionale Stabilität und Ionenleitfähigkeit auf und eignet wird somit zur Verwendung als Ionenaustauschermembran für eine Brennstoffzelle. Ein Merkmal der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran ist besonders die horizontale Ionenleitfähigkeit, welche in den meisten Fällen größer als die einer nicht-orientierten Membran mit demselben Grad an Ionenaustauschkapazität und Wassergehalt sein kann. Der Grund dafür konnte bisher nicht aufgeklärt werden, aber es wird angenommen, dass eine gegenseitige Interferenz von Clustern, welche in horizontaler Richtung verformt sind, durch die Kombination von Verstrecken und Hydrolyse zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit in horizontaler Richtung beitragen. Diese Hypothese kann durch die Anisotropie der Membran zwischen der Dicke und der horizontalen Richtung gestützt werden, welche in einem Bild der Röntgenkleinwinkelstreuung (scheint einer Clusterstruktur zu entsprechen), das von einem Querschnitt der Membran aufgenommen wurde, und ein Intensitätsmuster, welches einer Clusterstruktur entspricht, welche eine charakteristische kontinuierliche Struktur in einem Mikrobild von einem Querschnitt der Membran, welcher durch ein Transmissionselektronenmikroskop aufgenommen wurde, zeigt, beobachtet wurde. Eine derartige Hypothese soll jedoch die vorliegende Erfindung niemals beschränken. Außerdem ist bekannt, dass ein Bild der Röntgenkleinwinkelstreuung einer nicht-orientierten Membran im Allgemeinen keine Anisotropie zwischen der Dicke und der horizontalen Richtung zeigt und ein Mikrobild, welches durch ein Transmissionselektronenmikroskop aufgenommen wurde, zeigt eine charakteristische Meer-Inselstruktur. Als Hinweis zeigen 1A und 1B Mikrobilder, aufgenommen durch ein Transmissionselektronenmikroskop (Hitachi HF-2000; Beschleunigungsstromstärke 200 kV; 250.000-fache Vergrößerung), eines Querschnitts einer Ionenaustauschermembran, welche durch Hydrolyse einer nicht-verstreckten Vorläufermembran und durch Hydrolyse einer erfindungsgemäßen verstreckten Vorläufermembran erhalten wird.
  • Als nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran beschrieben.
  • Eine Ionenaustauschermembran wird durch Folienbildung eines Vorläufers für ein Ionenaustauscher-Harz und anschließend durch Hydrolyse bei hoher Temperatur hergestellt. Die zu verstreckenden Materialien werden deshalb weitgehend als Vorläufer für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz vor der Hydrolyse und als Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz nach der Hydrolyse klassifiziert und beide Materialien können erfindungsgemäß in Abhängigkeit der Verwendung verstreckt werden. Sie werden wie folgt ausgewählt.
  • (Verstrecken eines Vorläufers für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz)
  • Die erste erfindungsgemäße Ausführungsform des vorzugsweisen Verstreckens wird bei einem Vorläufer für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz durchgeführt. Ein sehr wichtiger Punkt beim Verstrecken eines erfindungsgemäßen Vorläufers für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz ist die Vermeidung der Relaxation der Orientierung nach Beendigung des Verstreckens. Dies tritt auf, da die Verstrecktemperatur einer Folie im Allgemeinen oft auf der Grundlage der α-Dispersionstemperatur, welche durch eine viskoelastische Messung bestimmt wird, gesetzt wird. Hier bedeutet die α-Dispersionstemperatur eine Temperatur, bei der die Hauptketten eines Polymers eine thermische Bewegung aufnehmen, und wird weitgehend als Index bei der Polymerverarbeitung, zusammen mit einer großen Polymerverformung, wie Verstrecken, verwendet. Zum Beispiel liegt die α-Dispersionstemperatur derartiger Polymere, welche durch Polyester und Nylon dargestellt werden, im Allgemeinen viel höher als die Raumtemperatur und ermöglicht eine hohe Verringerung der thermischen Bewegung der Hauptketten durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb der α-Dispersionstemperatur nach Beendigung des Verstreckens und somit eine effektive Stabilisierung der Verstreckungsorientierung.
  • Andererseits liegt die α-Dispersionstemperatur eines Vorläufers für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz etwa bei Raumtemperatur und macht eine solche "Fixierung der Verstreckungsorientierung" schwierig und somit führt das Aufheben der Spannung in einem verstreckten Zustand zu einer abrupten Schrumpfung, wobei die Verstreckungsorientierung in vielen Fällen verloren geht. Die Erfinder haben nach umfassenden Studien über die Relaxation der Orientierung eines Vorläufers für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz ein neues Verfahren zum Fixieren der Verstreckung gefunden, welches unter Berücksichtigung der Hydrolyse unabhängig von der α-Dispersionstemperatur ist, welches eine Stufe des Herstellungsverfahrens spezifisch dieses Vorläufers ist. Und zwar ist die erste erfindungsgemäße Ausführungsform des bevorzugten Verstreckens dadurch gekennzeichnet, dass ein Vorläufer für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz verstreckt und anschließend unter Spannung in dem verstreckten Zustand hydrolysiert wird.
  • Der Grund für die Beibehaltung der Fixierung der Verstreckung durch ein derartiges Verfahren ist nicht klar, aber es wird angenommen, dass eine Verringerung der thermischen Bewegung beim Anstieg der α-Dispersionstemperatur einer orientierten Membran mit fortschreitender Hydrolyse unter Spannung der Verstreckungsorientierung zur Fixierung der Verstreckung führt, da die α-Dispersionstemperatur eines Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzes, welches durch die Hydrolyse gebildet wird, viel höher als die des Vorläufers liegt, und scheint etwa 120°C zu betragen. Solch ein Verfahren zum Fixieren der Verstreckung wird in der vorliegenden Erfindung als "Fixierung durch Verseifung" bezeichnet.
  • Ein weiterer Grund für die Beibehaltung dieser Fixierung durch Verseifung wird wie folgt angenommen. Ein Vorläufer für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz kann nach der Hydrolyse eine große Menge Wasser absorbieren, welches nicht einheitlich im Harz verteilt ist sondern mikroskopisch kleine Tropfen bildet, welche lokal auftreten. Diese Tropfen werden Cluster genannt und können typischerweise durch Röntgenkleinwinkelstreuung oder Transmissionsmikroskopie beobachtet werden. Es scheint, dass ein Cluster mehrere Seitenkettenenden enthält, wobei erwartet wird, dass sie als eine Art Vernetzungspunkt dienen, wobei sie untereinander durch Wasser verbunden werden, falls Cluster nach dem Verstrecken des Vorläufers für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz unter Spannung gebildet werden. Und zwar scheint die Fixierung durch Verseifung effektiver durch die Funktion von Clustern, welche nach der Verstreckungsorientierung als Pseudovernetzungspunkt gebildet werden, zusätzlich zum Anstieg der α-Dispersionstemperatur realisiert zu werden.
  • Andererseits wird die Verstreckungsorientierung einer orientierten Membran ohne der Fixierung durch Verseifung weitgehend aufgelöst, wenn sie von der Spannung befreit wird oder mit einer Verseifungslösung bei hoher Temperatur in Kontakt kommt, was zum Verlust der starken Verstreckungsorientierung und Verringerung der mechanischen Festigkeit auf dasselbe Niveau einer nicht-verstreckten Membran führt. Beispiel 13 der oben beschriebenen Patentanmeldung JP-A-60-149631 ist ein Beispiel einer derartigen, unerwünschten Verstreckungsform. Wie erfindungsgemäße Beispiele deutlich machen, weist eine orientierte Membran, welche mit der Fixierung durch Verseifung versehen ist, bessere mechanische Festigkeit auf, verglichen mit einer orientierten Membran ohne die Behandlung der Fixierung durch Verseifung, und wird somit als Ionenaustauschermembran für eine Brennstoffzelle bevorzugt. Die orientierte Membran ist bei Raumtemperatur außergewöhnlich stabil aber deren dimensionale Stabilität ist als Ionenaustauschermembran für eine Brennstoffzelle nicht ausreichend, wenn sie auf eine Temperatur erhitzt wird, die der α-Dispersionstemperatur oder höher entspricht. Somit wird ein Wärmebehandlungsverfahren, wie später beschrieben, notwendig.
  • (Verstrecken eines Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzes)
  • Die zweite erfindungsgemäße Ausführungsform des bevorzugten Verstreckens wird auf ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz angewendet. Wie oben beschrieben, scheint die α- Dispersionstemperatur eines Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzes bei etwa 120°C zu liegen, wodurch leichtes Fixieren des Verstreckens durch Abkühlen ermöglicht wird und Beibehalten einer hohen mechanischen Festigkeit erreicht wird, sogar nach dem Aufheben der Spannung. Solch eine orientierte Membran ist speziell hinsichtlich der Produktivitätsverbesserung einer Ionenaustauschermembran für eine Brennstoffzelle bevorzugt, da sie keine spezielle Behandlung, wie Fixierung durch Verseifung, erfordert und eine allgemeine Verstreckungstechnologie kann angewendet werden. Die erfindungsgemäße zweite Ausführungsform des bevorzugten Verstreckens ist durch Verstrecken eines Vorläufers für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz nach der Hydrolyse gekennzeichnet.
  • Andererseits wird beobachtet, dass die orientierte Membran zum Ausbilden einer stärkeren Schrumpfung oder Verringerung der mechanischen Festigkeit sowie der Ionenleitfähigkeit tendiert, wenn sie hoher Temperatur und hohen Feuchtigkeitsbedingungen mit einem hohen Wassergehalt, speziell bei hoher Temperatur, ausgesetzt werden, und dann die orientierte Membran durch Fixierung durch Verseifung behandelt wird. Der Grund dafür ist nicht klar, aber es kann sein, dass Cluster, die durch Verstrecken nach der Hydrolyse eine Dehnung erfahren haben, die Dehnung unter heißen und feuchten Bedingungen auslösen. Es wird angenommen, dass eine solche Dehnung der Cluster spezifisch für das Verstrecken eines Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzes ist. Diese orientierte Membran ist bei Raumtemperatur außerordentlich stabil, aber deren dimensionale Stabilität als Ionenaustauschermembran für eine Brennstoffzelle ist nicht ausreichend, wenn sie auf eine Temperatur erhitzt wird, welche der α-Dispersionstemperatur oder höher entspricht. Somit wird eine Wärmebehandlung, wie folgt, notwendig.
  • (Wärmebehandlung)
  • Eines der bedeutendsten Probleme einer Ionenaustauschermembran für eine Brennstoffzelle ist die thermische Schrumpfung bei hoher Temperatur. Im Allgemeinen ist bekannt, dass die thermische Schrumpfung mit der α-Dispersionstemperatur oder der Verstrecktemperatur eines Polymers zusammenhängt. Zum Beispiel wird angenommen, dass die α-Dispersionstemperatur einer Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffmembran bei etwa 120°C liegt, aber ein MEA in vielen Fällen durch Pressen bei einer höheren Temperatur, wie 130 bis 190°C, hergestellt wird und somit die Membran einer höheren Temperatur als der α-Dispersionstemperatur ausgesetzt wird, obgleich nur für eine kurze Dauer. In solch einem Fall wirft eine abrupte Relaxation der Orientierung Probleme, wie Schrumpfen der Membran oder Verlust der Flachheit, auf, was eine deutlich reduzierte Produktivität einer Brennstoffzelle verursacht. Die Erfinder haben nach umfassenden Studien über die thermische Schrumpfung bei hoher Temperatur herausgefunden, dass die thermische Schrumpfung bei hoher Temperatur ohne deutliche Verringerung der mechanischen Festigkeit durch Kombinieren eines bestimmten Wärmebehandlungsverfahrens für eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffmembran, welche durch die oben beschriebenen zwei Verfahren hergestellt wird, effektiv verringert werden kann. Und zwar ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffmembran bei einer Temperatur, welche der α-Dispersionstemperatur oder höher entspricht, wärmebehandelt wird. Ein Verfahren zum Wärmebehandeln kann Erwärmen einer Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffmembran unter Spannung in verschiedenen Medienarten umfassen, jedoch ist eine Wärmebehandlung in Wasser aufgrund des zusätzlichen Quellens der Ionenaustauscher- Fluorkohlenstoffmembran weniger effektiv. Daher wird die Wärmebehandlung in einer anderen Flüssigkeit als Wasser oder in einem Gas bevorzugt. Darunter ist Wärmebehandeln an Luft ein in der Folienindustrie weit verwendetes Verfahren. Das erfindungsgemäße Beispiel 4 zeigt eine solche Wärmebehandlung.
  • (Waschbehandlung)
  • Jedoch zeigte eine Studie der Erfinder, dass Wärmebehandlung einer Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffmembran als Ionenaustauschermembran für eine Brennstoffzelle in einigen Fällen die Ionenleitfähigkeit auf einen unzureichenden Grad reduziert. Durch umfassende Studien über die Verringerung der Ionenleitfähigkeit durch Wärmebehandlung fanden die Erfinder heraus, dass die Ionenleitfähigkeit weitgehend durch Waschen nach der Wärmebehandlung wiedergewonnen wird. Und zwar ist eine erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform durch Waschen eines Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzes nach der Wärmebehandlung gekennzeichnet.
  • Der Grund für das Verringern der Ionenleitfähigkeit durch Wärmebehandlung ist nicht klar, aber als Grund wird angenommen, dass die Ionenleitfähigkeit durch Absorption von Spuren von Verunreinigungen, welche in den verschiedenen Medienarten enthalten sind, durch die Ionenaustauschergruppen oder durch Entwässerungskondensation zwischen den Ionenaustauschergruppen verringert wird. Außerdem ist der Grund für den Wiedererhalt der Ionenleitfähigkeit durch Waschen ebenso unklar, aber als Grund für den Wiedererhalt der Ionenleitfähigkeit wird angenommen, dass die Ionenaustauschergruppen, welche Verunreinigungen absorbieren, in Säuregruppen umgewandelt werden oder die Kondensation unter den Ionenaustauschergruppen durch Behandlung mit einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, gelöst wird. Die Tendenz dieser Verringerung der Ionenleitfähigkeit ist besonders auffällig, wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur, welche der α-Dispersionstemperatur oder höher entspricht, für 30 Minuten oder länger vorhergesehen ist. Verschiedene Verfahren können als Waschbehandlung angewendet werden, solange sie den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen, aber Waschen mit Säuren ist erforderlich, um letztendlich Ionenaustauschergruppen vom Säuretyp zu erhalten. Eine höhere Waschtemperatur wird bevorzugt, aber in vielen Fällen kann Raumtemperatur einen guten Wascheffekt bereitstellen. Das erfindungsgemäße Beispiel 1 zeigt eine derartige Waschbehandlung.
  • (Rohpolymere)
  • Ein erfindungsgemäß verwendeter Vorläufer für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz umfasst mindestens ein binäres Copolymer aus einer fluorierten Vinylverbindung, welche durch die allgemeine Formel CF2=CF-O(CF2CFLO)n-(CF2)m-W dargestellt wird, und ein fluoriertes Olefin, welches durch die allgemeine Formel CF2=CFZ dargestellt wird, worin L ein F-Atom oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Z H, Cl, F oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Weiterhin ist W eine funktionelle Gruppe, die durch Hydrolyse in CO2H oder SO3H umwandelbar ist und typischerweise werden bevorzugt SO2F, SO2Cl, SO2Br, COF, COCl, COBr, CO2CH3 und CO2C2H5 verwendet. Solch ein Vorläufer für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz kann durch herkömmlich bekannte Mittel hergestellt werden. Bekannte Verfah ren umfassen zum Beispiel ein Verfahren zum Lösen obiger fluorierter Vinylverbindung in einem Lösungsmittel, wie „Flons", dann Umsetzen und Polymerisieren mit dem fluorierten Olefingas (Lösungspolymerisation), ein Verfahren zum Einbringen der fluorierten Vinylverbindung und eines oberflächenaktiven Mittels in Wasser zur Emulsion, anschließend Umsetzen und Polymerisieren mit dem fluorierten Olefingas (Emulsionspolymerisation) und außerdem eine Suspensionspolymerisation, wobei jedes dieser Verfahren als in geeigneter Weise verwendet werden kann.
  • (Bevorzugtes Ausführungsbeispiel eines Herstellungsverfahrens)
  • Eine erfindungsgemäße Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran wird durch ein Verfahren hergestellt, welches umfasst: 1) eine Folienbildungsstufe, 2) eine Hydrolysestufe, 3) eine Orientierungsstufe, 4) eine Wärmebehandlungsstufe, 5) eine Waschstufe und 6) eine Quellstufe. Unter diesen Stufen sind die Stufen 1) bis 4) unabdingbar und die Wasch- und Quellstufe kann, falls notwendig, angewendet werden. Die Orientierungsstufe kann vor, während oder nach der Hydrolysestufe ausgeführt werden.
  • (Folienbildungsstufe)
  • Zur Bildung einer Membran aus einer Vorläuferzusammensetzung für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz kann jedes allgemein bekannte Formverfahren entsprechend verwendet werden, welches Schmelzformverfahren (Verfahren mit einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse, Blasverfahren, Kalanderverfahren und dergleichen) und ein Gießverfahren umfasst. Das Gießverfahren umfasst ein Verfahren zum Dispergieren eines Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzes in einem geeigneten Medium oder ein Verfahren zum Formen eines blattähjnlichen Films aus einer Polymerisationsreaktionslösung selbst und anschließendes Entfernen des Dispersionsmediums. Die Harztemperatur beim Schmelzformen durch ein Verfahren mit einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse beträgt vorzugsweise 100 bis 300°C, stärker bevorzugt 200 bis 280°C. Die Harztemperatur beim Schmelzformen durch ein Blasverfahren beträgt vorzugsweise 100 bis 300°C und stärker bevorzugt 160 bis 240°C. Eine Folie, welche durch diese Verfahren schmelzgeformt wurde, wird unter Verwendung einer Kühlwalze oder dergleichen auf Schmelztemperatur oder weniger abgekühlt. Die Dicke der Vorläufermembran wird vorzugsweise unter Berücksichtigung der Verringerung während der Orientierungsstufe auf einen optimalen Wert eingestellt. Wird zum Beispiel ein 4 × 4-faches Verstrecken in der Orientierungsstufe durchgeführt, sollte die Dicke einer Vorläufermembran auf etwa 400 μm eingestellt werden, um eine orientierte Membran mit einer Dicke von 25 μm zu erhalten.
  • (Hydrolysestufe)
  • Als Hydrolyseverfahren kann jedes allgemein bekannte Verfahren verwendet werden, wie ein Verfahren, welches in dem Japanischen Patent Nr. 2753731 beschrieben ist, wobei ein Vorläufer einer Ionenaustauscher-Gruppe einer orientierten Membran in eine Ionenaustauschergruppe vom Metallsalztyp unter Verwendung einer wässrigen Alkalihydroxidlösung und anschließend die Ionenaustauschergruppe unter Verwendung einer Säure, wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, in einen Säuretyp (SO3H oder COOH) umgewandelt wird. Diese Umwandlungen sind dem Fachmann bekannt und in erfindungsgemäßen Beispielen beschrieben. Wird die Orientierungsstufe vor der Hydrolysestufe durchgeführt, sollte ein Vorläufer für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz während der ganzen Hydrolysestufe unter Spannung stehen. Spannung bedeutet erfindungsgemäß ein Vorgehen, um eine spontane Relaxation der Verstreckungsorientierung zu verhindern, welche durch die thermische Schrumpfung der Membran und dergleichen verursacht wird, und umfasst nicht nur eine Spannung in einer fixierten Dimension sondern ebenso eine Spannung, welche mit Verstrecken einhergeht. Wird die Orientierungsstufe nicht vor der Hydrolysestufe durchgeführt, ist es notwendig, die Bildung von Falten zu verhindern, besonders in einer kontinuierlichen Behandlung unter Verwendung einer Walze, eines Bandes oder dergleichen, da die Membran durch Wasserabsorption, welche mit der Hydrolyse einhergeht, aufquillt. Erfindungsgemäß kann das Verstrecken oder die Wärmebehandlung während der Hydrolysestufe durchgeführt werden.
  • (Orientierungsstufe)
  • Als Verfahren zum Verstrecken kann jedes allgemein bekannte Folienverstreckungsverfahren in geeigneter Weise verwendet werden. Stärker bevorzugte Verfahren darunter sind Verstrecken in Querrichtung unter Verwendung eines Spannrahmens, sequentielles biaxiales Verstrecken unter Verwendung eines Spannrahmens und einer Verstreckungswalze in Längsrichtung, simultanes biaxiales Verstrecken unter Verwendung eines simultanen biaxialen Spannrahmens und Blasverstrecken unter Verwendung einer Blasfolienbildungsausrüstung. Stärker bevorzugt sind simultanes biaxiales Verstrecken und Blasverstrecken. Das geeignete Verstreckverhältnis beträgt 1,1- bis 100-fach, vorzugsweise 2- bis 20-fach und stärker bevorzugt 4- bis 16-fach, ausgedrückt durch das Flächenverhältnis. Das Verstreckungsverhältnis in Querrichtung (eine senkrechte Richtung zur Maschinenrichtung) in dem Flächenverhältnis beträgt 1,1- bis 100-fach, vorzugsweise 1,5- bis 10-fach und weiter bevorzugt 2- bis 4-fach. Die geeignete Verstreckungstemperatur ist eine Temperatur von nicht höher als der Schmelztemperatur der Vorläufermembran, vorzugsweise zwischen der (α-Dispersionstemperatur –100°C) und der (α-Dispersionstemperatur +100°C). Beim Verstrecken des Vorläufers für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz liegt die Verstreckungstemperatur vorzugsweise zwischen –80°C und 120°C und stärker bevorzugt zwischen 0 und 100°C. Beim Verstrecken eines Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzes liegt die Verstreckungstemperatur vorzugsweise zwischen 20 und 220°C und stärker bevorzugt zwischen 70 und 170°C.
  • Erfindungsgemäß bedeutet Verstrecken eine Dehnung, welche durch das Entstehen einer Verstreckspannung begleitet wird, und eine Dehnung, welche nicht durch das Entstehen einer Verstreckspannung begleitet wird, wird vorzugsweise als Weiten bezeichnet. Wird zum Beispiel die Orientierungsstufe nicht vor der Hydrolysestufe durchgeführt, quillt die Membran außerordentlich in horizontaler Richtung durch Wasserabsorption an, welche mit der Hydrolyse einhergeht, und eine Dehnung der Membran, entsprechend dieser Veränderung, wird als Weiten angenommen.
  • (Wärmebehandlungsstufe)
  • Als Verfahren zum Wärmebehandeln kann jedes allgemein bekannte Wärmebehandlungsverfahren für Folien in geeigneter Weise verwendet werden, bevorzugt ist aber die Wärmebehandlung einer Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffmembran unter Spannung. Die bevorzugte Wärmebehandlungstemperatur ist eine Temperatur, welche nicht geringer als die α-Dispersionstemperatur ist, und wenn die auszusetzende Höchsttemperatur aus Anwendungen, welche mit Hochtemperaturverarbeitung, wie die Presstemperatur beim Herstellen der MEA einhergeht, ersichtlich ist, wird eine höhere Temperatur als als Höchsttemperatur stärker bevorzugt. Wird ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz auf 300°C oder höher erhitzt, kann Schädigung auftreten und somit liegt die Wärmebehandlungstemperatur vorzugsweise nicht höher als 300°C. Genauer gesagt liegt die obere Grenze der Wärmebehandlungstemperatur, bezogen auf die Verwendungstemperatur bei der die Membran verwendet wird, wie die Presstemperatur, vorzugsweise nicht höher als die Verwendungstemperatur plus 50°C, vorzugsweise nicht höher als die Verwendungstemperatur plus 30°C, noch stärker bevorzugt nicht höher als die Verwendungstemperatur plus 20°C und am stärksten bevorzugt nicht höher als die Verwendungstemperatur plus 10°C. Die untere Grenze der Wärmebehandlungstemperatur liegt, bezogen auf die Verwendungstemperatur bei der die Membran verwendet wird, wie die Presstemperatur, vorzugsweise nicht. unter der Verwendungstemperatur minus 50°C, stärker bevorzugt nicht unter der Verwendungstemperatur minus 30°C, noch stärker bevorzugt nicht unter der Verwendungstemperatur minus 20°C und am stärksten bevorzugt nicht unter der Verwendungstemperatur minus 10°C. Die Wärmebehandlungsdauer hängt von der Wärmebehandlungstemperatur ab, aber um die Wärmebehandlung in geeigneter Weise durchzuführen, wird eine Dauer im Bereich von etwa 1 Sekunde bis 1 Stunde angewandt. Eine längere Wärmebehandlungsdauer und eine höhere Wärmebehandlungstemperatur können das thermische Schrumpfen verringern, aber bei diesen Bedingungen können Probleme, wie Verringerung der mechanischen Festigkeit und Ionenleitfähigkeit, auftreten. Beispielsweise beträgt die Presstemperatur in der oben beschriebenen MEA-Herstellung in vielen Fällen 130 bis 160°C. Wird jedoch eine Verkürzung der Wärmebehandlungsdauer zur Verbesserung der Produktivität erforderlich, kann die erwünschte thermische Schrumpfung durch Wärmebehandlung bei etwa 200°C für 1 Minute oder kürzer erreicht werden. In dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 wurde die Wärmebehandlung bei 200°C für 40 Sekunden durchgeführt, aber die Abnahme der Durchstichfestigkeit und der horizontalen Ionenleitfähigkeit betrugen 8% beziehungsweise 32%.
  • (Waschstufe)
  • Wird durch die Wärmebehandlungsstufe die Ionenleitfähigkeit außerordentlich verringert, kann sie, falls notwendig, durch Waschen der Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran wiedergewonnen werden. Waschen kann zum Beispiel durch Eintauchen der Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran in eine wässrige saure Lösung oder durch Besprühen der Membran mit der Lösung unter Spannung oder Entspannung erreicht werden. Die Konzentration der verwendeten wässrigen sauren Lösung hängt vom Verringerungsgrad der Ionenleitfähigkeit, der Waschtemperatur und Waschdauer ab, es wird aber geeigneter Weise zum Beispiel eine wässrige saure Lösung mit 0,001 bis 5 N verwendet. In vielen Fällen stellt Waschen bei Raumtemperatur einen ausreichenden Wascheffekt bereit, aber falls die Waschdauer verkürzt werden soll, kann die wässrige saure Lösung erhitzt werden. Nach Beendigung der Waschbehandlung wird die Membran ausreichend mit Wasser gespült, um den Überschuss an wässriger saurer Lösung zu entfernen, und wird getrocknet.
  • Der Wascheffekt kann zum Beispiel als Wiedergewinnung der Austauschkapazität oder der Ionenleitfähigkeit numerisch bestätigt werden. Wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 gezeigt, wurde eine verringerte horizontale Ionenleitfähigkeit einer Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran in Beispiel 4 durch die Waschstufe bis zu einen Wert von 3% wiedergewonnen.
  • (Quellstufe)
  • Wird die Ausbildung einer höheren Ionenleitfähigkeit erforderlich, kann der Wassergehalt in einer Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran, falls notwendig, durch Durchführen einer Quellbehandlung nach der Hydrolysestufe erhöht werden. Wie zum Beispiel in JP-A-6-342665, kann eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit einem hohen Wassergehalt durch Erhitzen der Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel zur Quellbehandlung und anschließendes Umwandeln zum Säuretyp erhalten werden.
  • (Herstellungsverfahren für die Membran-Elektroden Einheit)
  • Als nächstes wird ein Herstellungsverfahren für eine Membran-Elektroden Einheit (MEA) beschrieben. Eine MEA wird durch Anbinden von Elektroden an eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran hergestellt. Eine Elektrode setzt sich aus feinen Teilchen eines Katalysatormetalls und eines Leitmittels, welches die Teilchen trägt, zusammen und enthält, falls notwendig, zusätzlich Hydrophobiermittel. Der für die Elek trode verwendete Katalysator ist nicht speziell beschränkt, solange er ein Metall ist, welches die Oxidation von Wasserstoff und die Reduktion von Sauerstoff voranzutreiben vermag, und umfasst Platin, Gold, Silber, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Wolfram, Mangan, Vanadium und Legierungen davon. Davon wird hauptsächlich Platin verwendet. Das Leitfähigkeitsmittel kann jedes Elektronenleitfähige Material sein, wie verschiedene Metallarten und Kohlenstoffmaterialien. Die Kohlenstoffmaterialien umfassen zum Beispiel Ruß, wie Ofenruß, Kanalruß und Acetylenruß, Aktivkohle und. Graphit, und werden alleine oder in Kombination daraus verwendet. Das Hydrophobiermittel ist vorzugsweise ein fluorzhaltiges Harz mit Hydrophobiereigenschaft und stärker bevorzugt eines, welches ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit aufweist. Derartige Materialien umfassen zum Beispiel Polytetrafluorethylen, ein Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer und ein Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer. Als derartige Elektrode wird zum Beispiel eine Elektrode, welche durch ETEK hergestellt wird, häufig verwendet.
  • Die MEA wird durch die oben beschriebene Elektrode und eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran zum Beispiel durch das folgende Verfahren hergestellt. Ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz wird in einem Mischlösungsmittel aus Alkohol und Wasser zum Herstellen einer Lösung gelöst, worin als Elektrodenmaterial Platin geträgert auf Kohlenstoff dispergiert ist, um eine pastenähnliche Substanz herzustellen. Diese Paste wird in einer bestimmten Menge auf PTFE-Folien aufgetragen und getrocknet. Dann werden die PTFE-Folien so angeordnet, dass deren beschichtete Oberflächen einer Ionenaustauscherharzmembran, welche zwischen den beschichteten Oberflächen positioniert ist, gegenüberstehen und anschließend unter Verwendung einer Heißpresse miteinander verbunden. Die Temperatur der Heißpresse hängt von der Art der Ionenaustauscherharzmembran ab, beträgt aber gewöhnlicher Weise mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens 130°C und stärker bevorzugt mindestens 150°C.
  • Ein weiteres MEA-Herstellungsverfahren wird in "J. Electrochem. Soc. Vol. 139, Nr. 2, L28–L30 (1992)" beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz in einem gemischten Lösungsmittel aus Alkohol und Wasser gelöst, anschließend zu SO3Na zur Herstellung einer Lösung umgewandelt, zu welcher Platin geträgert auf Kohlenstoff zugegeben wurde, um eine tintenähnliche Lösung zu erhalten. Die tintenähnliche Lösung wird auf eine Oberfläche einer Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran, welche zuvor zum SO3Na-Typ umgewandelt wurde, aufgetragen, anschließend das Lösungsmittel entfernt und alle Ionenaustauschergruppen in den SO3H-Typ umgewandelt, um eine MEA zu erhalten. Die vorliegende Erfindung kann auf solch eine MEA angewendet werden.
  • (Herstellungsverfahren für eine Brennstoffzelle)
  • Als nächstes wird ein Herstellungsverfahren für eine Brennstoffzelle vom Festpolyelektrolyttyp beschrieben. Eine Brennstoffzelle vom Festpolyelektrolyttyp setzt sich aus der MEA, einem Stromabnehmer, einem Brennstoffzellengehäuse, einer Gaszufuhrapparatur und dergleichen zusammen. Darunter ist der Stromabnehmer (bipolare Platte) ein Flansch aus Graphit oder einem Metall mit einem Gasdurchgang an der Oberfläche und dergleichen, welcher die Funktion hat, Elektronen an einen äußeren Schaltkreis abzugeben und Wasserstoff oder Sauerstoff der MEA-Oberfläche zuzuführen. Die Brennstoffzelle wird durch Einbringen der MEA zwischen solchen Stromabnehmern und aneinander reihen einer Vielzahl der Laminate hergestellt. Die Brennstoffzelle wird durch Zuführen von Wasserstoff zu einer Elektrode, während Sauerstoff oder Luft der anderen Elektrode zugeführt wird, betrieben. Eine höhere Arbeitstemperatur der Brennstoffzelle wird bevorzugt, da die katalytische Aktivität deutlich verbessert wird, aber zur einfacheren Kontrolle des Wassergehalts liegt die Temperatur gewöhnlich zwischen 50 und 100°C. Andererseits kann die erfindungsgemäße Ionenaustauschermembran aufgrund einer verbesserten Festigkeit bei höherer Temperatur und höherer Feuchtigkeit zwischen 100 und 150°C betrieben werden. Ein höherer Sauerstoffzufuhrdruck oder Wasserstoffzufuhrdruck wird aufgrund der erhöhten Ausgangsleistung der Brennstoffzelle bevorzugt, aber der Druck wird zur Verringerung der Wahrscheinlichkeit, dass beide Materialien in Kontakt kommen, was durch einen Membranfehler und dergleichen verursacht wird, vorzugsweise in einem geeigneten Temperaturbereich eingestellt.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele genauer beschrieben.
  • Die Testverfahren für die in den Beispielen gezeigten Eigenschaften sind wie folgt.
  • (1) Membrandicke
  • Die Dicke einer Ionenaustauschermembran vom Säuretyp wurde durch ein Membrandickemessgerät (hergestellt durch Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.: B-1) nach einstündigem oder längerem Stehen lassen in einer klimatisierten Kammer bei 23°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gemessen.
  • (2) Äquivalente Durchstichfestigkeit
  • Eine Ionenaustauschermembran vom Säuretyp wurde in einer klimatisierten Kammer bei 23°C und 65% relativer Feuchtigkeit für 12 Stunden oder länger stehen gelassen, anschließend wurde unter Verwendung eines Handkompressionstesters (KES-G5, hergestellt durch KATO TECH Co. Ltd.) unter Testbedingungen durchgeführt, bei einer Krümmung der Spitze des Testgeräts von 0,5 mm und einer Durchschlagsgeschwindigkeit von 2 mm/sec. Die Durchstichfestigkeit (g) wurde als die Maximumdurchstichbeladung definiert. Die äquivalente Durchstichfestigkeit (g/25 μm) wurde aus der Durchstichfestigkeit multipliziert mit 25 (μm)/Membrandicke (μm) berechnet.
  • (3) Thermische Schrumpfung bei 160°C
  • Eine Ionenaustauschermembran vom Säuretyp wurde in einer klimatisierten Kammer bei 23°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden oder länger stehen gelassen, dann wurde die Membranoberfläche vor dem Erhitzen gemessen. Dann wurde die Membran nach Erhitzen in einem Ofen bei 160°C für 3 Minuten, aus dem Ofen genommen, um die Membranoberfläche nach dem Erhitzen zu messen, wobei darauf geachtet wurde, dass keine Feuchtigkeit absorbiert wird. Die thermische Schrumpfung an 160°C heißer Luft, Ha (%), wurde basierend auf diesen Werten durch die folgende Gleichung bestimmt: Ha = ((A1-A2)/A2)0,5 × 100worin A1 die Membranoberfläche vor dem Erhitzen (cm2) und A2 die Membranoberfläche nach dem Erhitzen (cm2) ist.
  • Durch ein ähnliches Verfahren wurde durch 20-minütiges Eintauchen von Membranproben in Siliconöl bei 160°C die thermische Schrumpfung in 160°C heißem Öl, Hb (%), bestimmt.
  • (4) Beurteilung der Stromstärkeeigenschaften (IV-Eigenschaften)
  • Eine pastenähnliche Verbindung wurde durch Mischen von Kohlenstoffpulver, welches einen Platinkatalysator trägt (Menge des Platinkatalysators: 40 Gew.-%), und einer Lösung aus einem Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz (SS910, hergestellt durch Asahi Kasei Corp., 5 Gew.-%, Lösungsmittelzusammensetzung: Ethanol/Wasser = 50/50) in einem Gewichtsverhältnis von Platin/Harz von 1/1 hergestellt. Eine PTFE-Folie wurde mit dieser Paste unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 200 beschichtet, anschließend bei 120°C getrocknet, um eine Elektrodenschicht mit einer geträgerten Platinmenge von 0,2 mg/cm2 zu erhalten. Zwei Folien PTFE, welche eine Elektrodenschicht bilden, wurden gegenüber einer 20 bis 30 μm dicken Ionenaustauschermembran, welche dazwischen gelagert war, angeordnet, bei 160°C mit einem Druck von 60 kg/cm2 gepresst, anschließend die PTFE-Folie an beiden Seiten abgezogen, um eine MEA zu erhalten. Eine Mischlösung wurde durch Mischen von Kohlenstoffpulver, Propylenglycol und PTFE-Dispersionsflüssigkeit (Gehalt der Feststoffkomponente: 60 Gew.-%) bei Raumtemperatur unter Rühren für 1 Stunde hergestellt. Kohlenstoffpapier (Dicke: 225 μm) wurde mit dieser gemischten Flüssigkeit beschichtet, bei 180°C unter reduziertem Druck für 1 Stunde stehen gelassen, anschließend durch Erhitzen auf 340°C für 7 Stunden gebrannt. Die MEA wurde zwischen 2 so hergestellten Elektrodenträgern eingepasst und einem Auswertungsgerät für eine einzelne Brennstoffzelle angepasst. Die Brennstoffzellenleistung wurde unter Verwendung von Wasserstoffgas und Luft bei 80°C unter Normaldruck beurteilt. Wasserstoff und Luft wurden bei 70°C beziehungsweise 30°C angefeuchtet.
  • (5) Horizontale Ionenleitfähigkeit bei 80°C
  • Eine Ionenaustauschermembran vom Säuretyp wurde in kleine Streifen mit einer Breite von 1 cm geschnitten. An die Oberfläche der Membran wurden 6 Elektrodendrähte mit einem Durchmesser von 0,5 mm parallel in einem Intervall von 1 cm angebracht. Nachdem die Probe in einer Klimakammer bei 80°C und 98% relativer Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden oder länger stehen gelassen wurde, wurde die Beständigkeit durch ein Gleichstromscheinwiderstandsverfahren (10 kHz) gemessen und der Widerstand pro Längeneinheit aus dem Elektrodenabstand und dem Widerstand bestimmt. Die horizontale Ionenleitfähigkeit bei 80°C, Z (S/cm), wurde unter Verwendung dieses Wertes durch die folgende Gleichung berechnet:
    Z = 1/Membrandicke (cm)/Membranbreite (cm)/Widerstand pro Längeneinheit (Ω/cm).
  • (6) Anisotropie der Ionenleitfähigkeit
  • Geht man davon aus, dass die horizontale Ionenleitfähigkeit (0,22 S/cm) im Vergleichsbeispiel 1 die horizontale Ionenleitfähigkeit bei 80°C in einem nicht-orientierten Zustand ist, wurde in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen die Anisotropie der Ionenleitfähigkeit als Verhältnis der horizontalen Ionenleitfähigkeit bei 80°C einer Probe, deren horizontale Ionenleitfähigkeit bei 80°C in einem nicht-orientierten Zustand gemessen werden soll, der Einfachheit halber bestimmt. Ursprünglich sollte die wirkliche Anisotropie der Ionenleitfähigkeit als Verhältnis der horizontalen Ionenleitfähigkeit zu der vertikalen Ionenleitfähigkeit in derselben Probe bestimmt werden, jedoch ergibt eine dünne Ionenaustauschermembran für eine Brennstoffzelle im Allgemeinen beim Messen der vertikalen Ionenleitfähigkeit einen Fehler, da die vertikale Ionenleitfähigkeit zu gering ist. Daher wurde in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen die Anisotropie der Ionenleitfähigkeit, wie oben gemessen, angepasst. Da jedoch die Anisotropie der Ionenleitfähigkeit ein Merkmal ist, welches einer Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran, welche eine fixierte Verstreckungsorientierung hat und eine hohe Festigkeit aufweist, inhärent ist, sollte die wahre zu erhaltenden Anisotropie der Ionenleitfähigkeit, wenn die Messgenauigkeit der vertikalen Ionenleitfähigkeit verbessert ist, als physikalische Eigenschaft, welcher der Anisotropie der Ionenleitfähigkeit der vorliegenden Erfindung entspricht, betrachtet werden. Daher bedeutet der Ausdruck "Anisotropie der Ionenleitfähigkeit" in der vorliegenden Erfindung nicht nur die oben beschriebene Anisotropie der Ionenleitfähigkeit, welche herkömmlich bestimmt wurde, sondern ebenso die wahre Anisotropie der Ionenleitfähigkeit.
  • (7) Vertikales Quellverhältnis in 80°C heißem Wasser
  • Eine Ionenaustauschermembran vom Säuretyp wurde in einer klimatisierten Kammer bei 23°C und 65% relativer Feuchtigkeit für 1 Stunde oder länger stehen gelassen dann die Membrandicke in trockenem Zustand gemessen. Dann wurde die Membrandicke im gequollenem Zustand unter Wasser durch 30-minütiges Eintauchen der Membran in 80°C heißes Wasser gemessen. Das vertikale Quellverhältnis in 80°C heißem Wasser, Sv (%), wurde aus diesen Werten unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt Sv = ((H1-H2)/H2) × 100worin H1 die Membrandicke im gequollenem Zustand (μm) und H2 die Membrandicke in trockenem Zustand (μm) ist.
  • (8) Horizontales Quellverhältnis in 80°C heißem Wasser
  • Eine Ionenaustauschermembran vom Säuretyp wurde in einer klimatisierten Kammer bei 23°C und 65% relativer Feuchtigkeit für 1 Stunde oder länger stehen gelassen, dann die Membranoberfläche im trockenen Zustand gemessen. Dann wurde die Membranoberfläche im gequollenem Zustand unter Wasser durch 30-minütiges Eintauchen der Membran in 80°C heißes Wasser gemessen. Das horizontale Quellverhältnis in heißem Wasser bei 80°C, SH (%), wurde aus diesen Werten unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt: SH = ((A1-A2)/A2)0,5 × 100,worin A1 die Membranoberfläche im gequollenem Zustand (cm2) und A2 die Membranoberfläche im trockenen Zustand (cm2) ist.
  • (9) Wassergehalt
  • Nachdem eine Ionenaustauschermembran vom Säuretyp für 30 Minuten in 80°C heißes Wasser getaucht wurde, wurde das Wasser an der Membranoberfläche abgewischt, dann das Gewicht im nassen Zustand gemessen. Danach wurde das Gewicht im trockenen Zustand nach 10-minütigem Trocknen bei 130°C gemessen, wobei darauf geachtet wird, dass keine Feuchtigkeit absorbiert wurde. Der Wassergehalt, W (%), wurde aus diesen Werten unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt: W = (Wa-Wb)/Wb × 100,worin Wa das Gewicht im nassen Zustand (g) und Wb das Gewicht im trockenen Zustand (g) ist.
  • (10) Äquivalentgewicht
  • Etwa 2 bis 10 cm2 einer Ionenaustauschermembran vom Säuretyp wurde in 50 ml gesättigte wässrige NaCl-Lösung bei 25°C getaucht. Die Lösung wurde für 10 Minuten stehen gelassen während gerührt wurde, dann wurde durch Titration mit 0,01 N wässriger Natriumhydroxidlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator neutralisiert. Die Ionenaustauschermembran vom Na-Typ, welche nach der Neutralisation erhalten wurde, wurde mit reinem Wasser gespült, dann Vakuumgetrocknet und gewogen. Das Äquivalentgewicht, EW (g/eq), wurde durch die folgende Formel erhalten: EW = (W/M) – 22,worin M das Äquivalent eines Natriumhydroxid ist, welches zur Neutralisation benötigt wird (mmol), W das Gewicht der Ionenaustauschermembran vom Natriumtyp (mg) ist.
  • (11) Schmelzflussindex
  • MI (g/10 min) ist der Schmelzflussindex eines Vorläufers für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz, der gemäß JIS K 7210 bei 270°C mit 2,16 kg Gewicht gemessen wird.
  • (12) Festigkeitserhaltung in 80°C heißem Wasser
  • Eine Ionenaustauschermembran vom Säuretyp wurde für 1 Stunde oder länger in 80°C heißes Wasser getaucht, dann in einer klimatisierten Kammer bei 23°C und 65% relativer Feuchtigkeit für 1 Stunde oder länger stehen gelassen und die äquivalente Durchstichfestigkeit gemessen. Die Festigkeitserhaltung in 80°C heißem Wasser (%) wurde durch das Verhältnis der äquivalenten Durchstichfestigkeit vor und nach dem Eintauchen in heißes Wasser bestimmt.
  • (13) Eigentliches Verstreckungsverhältnis
  • Das eigentliche Verstreckungsverhältnis wurde aus der Membrandicke Tb der Vorläufermembran vor dem Verstrecken und der Membrandicke Ta beim Messen der äquivalenten Durchstichfestigkeit unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt:

    Eigentliches Verstreckverhältnis = (Tb/Ta)0,5
  • Beispiel 1 (Verstrecken bei niedriger Temperatur und Hochverstreckungsverhältnis)
  • Ein Vorläufer für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz (EW: 950, MI: 20), welcher aus einem Copolymer aus einer fluorierten Vinylverbindung und einem fluorierten Olefin, mit den oben beschriebenen allgemeinen Formeln (siehe Abschnitt Rohpolymere) (worin L CF3 ist; n 1 ist; m 2 ist; Z F ist; und W SO2F ist), wurde zur Folienbildung durch ein Verfahren mit einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse verwendet, wobei eine Vorläufermembran mit einer Dicke von 110 μm erhalten wurde. Die Vorläufermembran wurde bei einer Verstrecktemperatur von 25°C unter Verwendung eines vereinfachten Kompaktspannrahmens 2 × 2-fach simultan biaxial verstreckt, wobei eine orientierte Membran erhalten wurde. Nach dem Verstrecken wurde die orientierte Membran für 1 Stunde in ein Hydrolysebad (DMSO : KOH : Wasser = 5 : 30 : 65), welches auf 95°C erhitzt war, eingetaucht, während der Verstreckzustand unter Spannung des vereinfachten Kompaktspannrahmens beibehalten wurde, wobei eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit Ionenaustauschergruppen vom Metallsalztyp erhalten wurde. Dann wurde die Membran ausreichen mit Wasser gewaschen und in ein 2N HCl-Bad getaucht, für 15 Minuten auf 65°C erhitzt, wobei eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit Ionenaustauschergruppen vom Säuretyp erhalten wurde. Die Membran wurde ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die getrocknete Membran wurde von der Spannung befreit, und um die Membran zu fixieren, zwischen zwei rostfreien Stahlträgern aus einer quadratischen Form eingespannt, so dass nur der äußere Teil der Membran gehalten wurde. Dann wurde die so fixierte trockene Membran für 40 Sekunden bei 200°C in einem Ofen wärmebehandelt. Anschließend wurde die Membran aus dem Ofen genommen und zum Waschen für 15 Minuten bei 25°C in 2N HCl eingetaucht. Schließlich wurde der Überschuss HCl, welcher an der Membranoberfläche anhaftet, ausreichend mit Wasser abgewaschen und anschließend zum Erhalt einer trockenen Membran mit einer Dicke von 24,0 μm getrocknet. Die oben beschriebenen Eigenschaftstests (1) bis (11) wurden auf die so erhaltene Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran angewendet. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2 (Verstrecken bei niedriger Temperatur und geringem Verstreckverhältnis)
  • Eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit einer Dicke von 37,6 μm wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit dem Unterschied, dass das Verstreckverhältnis 1,3 × 1,3-fach betrug. Die Ergebnisse der obigen Messungen an der erhaltenen Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3 (Verstrecken bei hoher Temperatur und großes Verstreckverhältnis)
  • Eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit einer Dicke von 16,2 μm wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit dem Unterschied, dass die Verstrecktemperatur 65°C und das Verstreckverhältnis 4 × 4-fach betrug. Die Ergebnisse obiger Messungen an der erhaltenen Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4 (Ohne Waschen)
  • Eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit einer Dicke von 26,6 μm wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit dem Unterschied, dass nicht gewaschen wurde. Die Ergebnisse obiger Messungen an der erhaltenen Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1 (Nicht-orientierte Membran)
  • Eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit einer Dicke von 30,2 μm wurde durch Folienbildung aus demselben Vorläufer für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz (EW: 950, MI: 20) wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Verfahrens mit einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse und anschließende Hydrolyse in einem nicht-orientierten Zustand hergestellt. Die Ergebnisse der Messungen dieser Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2 (Freie Verseifung ohne Spannung)
  • Ein Vorläufer für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz (EW: 950, MI: 20), welcher aus einem Copolymer aus einer fluorierten Vinylverbindung und einem fluorierten Olefin mit den oben beschriebenen allgemeinen Formeln (siehe Abschnitt der Rohpolymere) (worin L CF3 ist; n 1 ist; m 2 ist; Z F ist; und W SO2F ist) zusammengesetzt ist, wurde zur Folienbildung durch ein Verfahren mit einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse zum Erlangen einer Vorläufermembran mit einer Dicke von 110 μm verwendet. Die Vorläufermembran wurde bei einer Verstrecktemperatur von 25°C unter Verwendung eines vereinfachten Kompaktspannrahmens 2 × 2-fach simultan biaxial verstreckt, wobei eine orientierte Membran erhalten wurde. Nach dem Verstrecken wurde die orientierte Membran dem Spannrahmen vom vereinfachten Kompakttyp entnommen. Die Membran wies bei dieser Gelegenheit eine erhebliche Schrumpfung auf. Die Membran wurde dann unter nicht-einschränkenden Bedingungen in ein Hydrolysebad (DMSO : KOH : Wasser = 5 : 30 : 65) getaucht, für 15 Minuten auf 95°C erhitzt, wobei eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit Ionenaustauschergruppen vom Metallsalztyp erhalten wurde. Dann wurde die Membran ausreichend mit Wasser gewaschen und in ein 2N HCl-Bad getaucht, für 15 Minuten auf 65°C erhitzt, wobei eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit Ionenaustauschergruppen vom Säuretyp erhalten wurde. Die Membran wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, anschließend zum Erlangen einer trockenen Membran mit einer Dicke von 106,0 μm getrocknet. Die Ergebnisse der Messungen an der erhaltenen Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3 (Ohne Wärmebehandlung)
  • Eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit einer Dicke von 24,8 μm wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit dem Unterschied, dass keine Wärmebehandlung durchgeführt und nicht gewaschen wurde. Die Ergebnisse obiger Messungen an der erhaltenen Membran sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 5 (Verstrecken der Ionenaustauschermembran)
  • Ein Vorläufer für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz (EW: 950, MI: 20), welcher aus einem Copolymer aus einer fluorierten Vinylverbindung und einem fluorierten Olefin mit den oben beschriebenen allgemeinen Formeln (siehe Abschnitt der Rohpolymere) (worin L CF3 ist; n 1 ist; m 2 ist; Z F ist; und W SO2F ist) besteht, wurde zur Folienbildung durch ein Verfahren mit einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse zum Erlangen einer Vorläufermembran mit einer Dicke von 110 μm verwendet. Die Vorläufermembran wurde in ein Hydrolysebad (DMSO : KOH : Wasser = 5 : 30 : 65) eingetaucht und für 1 Stunde auf 95°C erhitzt, wobei eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit Ionenaustauschergruppen vom Metallsalztyp erhalten würde. Dann wurde die Membran ausreichend mit Wasser gewaschen und in ein 2N HCl-Bad getaucht, für 16 Stunden oder länger auf 65°C erhitzt, wobei eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit Ionenaustauschergruppen vom Säuretyp erhalten wurde. Die Membran wurde ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die trockene Membran wurde bei einer Verstrecktemperatur von 125°C unter Verwendung eines vereinfachten Kompaktspannrahmens 2 × 2-fach simultan biaxial verstreckt, wobei eine orientierte Membran erhalten wurde. Nach Verstrecken wurde die Membran dem Spannrahmen vom vereinfachten Kompakttyp entnommen und zur Fixie rung der Membran zwischen zwei rostfreien Stahlrahmen mit quadratischer Form eingespannt so dass nur der äußere Teil der Membran gehalten wurde. Dann wurde die so fixierte, orientierte Membran für 40 Sekunden bei 200°C in einem Ofen wärmebehandelt. Anschließend wurde die Membran aus dem Ofen genommen und zum Waschen für 15 Minuten bei 25°C in 2N HCl eingetaucht. Zum Schluss wurde der Überschuss HCl, welcher an der Membranoberfläche anhaftet, ausreichend mit Wasser abgewaschen, anschließend zum Erlangen einer trockenen Membran mit einer Dicke von 28,9 μm getrocknet. Die Ergebnisse der oben beschriebenen Messungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4 (Verstrecken der Ionenaustauschermembran ohne Wärmebehandlung und ohne Waschen)
  • Eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit einer Dicke von 25,4 μm wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 erhalten, mit dem Unterschied, dass keine Wärmebehandlung durchgeführt und nicht gewaschen wurde. Die Ergebnisse obiger Messungen an der erhaltenen Membran sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Bezeichnung "–" in Tabellen 1 bis 3 bedeutet, dass die Messung nicht durchgeführt wurde.
    Figure 00460001
    Figure 00470001
    Tabelle 3
    Figure 00480001
  • Beispiele 6 bis 9 (Kurze Wärmebehandlung)
  • Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembrane wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 bis 5 erhalten, mit dem Unterschied, dass die Wärmebehandlungsbedingungen 200°C × 10 Sekunden betrugen. Die Ergebnisse obiger Messungen an den erhaltenen Membranen sind in Tabelle 4 gezeigt.
    Figure 00490001
  • Beispiel 10 (Vorläufer für ein Ionenaustauscher-Harz mit geringem EW)
  • Eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer dass ein Vorläufer für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz, welcher aus einem Copolymer aus einer fluorierten Vinylverbindung und einem fluorierten Olefin mit den oben beschriebenen allgemeinen Formeln (siehe Abschnitt Rohpolymere) (worin L CF3 ist; n 0 ist; m 2 ist; Z F ist; und W SO2F ist) besteht, verwendet wurde, die Verstreckungstemperatur 85°C und das Verstreckungsverhältnis 2 × 2-fach betrug. Die Ergebnisse obiger Messungen an der erhaltenen Membran sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Tabelle 5
    Figure 00500001
  • Beispiele 11 bis 15 (Effekte der Wärmebehandlungsbedingungen)
  • Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembrane wurden in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten, mit dem Unterschied, dass die Verstreckungstemperatur und Wärmebehandlungsbedingungen, wie in Tabelle 6 gezeigt, gesetzt wurden. Die Ergebnisse obiger Messungen an den erhaltenen Membranen sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Figure 00520001
  • Beispiele 16 bis 17 (Verstrecken verschiedener Ionenaustauscherharze)
  • Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembrane wurden in derselben Weise wie in Beispiel 9 erhalten, mit dem Unterschied, dass EW und MI der Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzvorläufer sowie das Verstrecken und die Wärmebehandlungsbedingungen wie in Tabelle 7 gezeigt, gesetzt wurden. Die Ergebnisse obiger Messungen an den erhaltenen Membranen sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembrane (nicht-verstreckte Membrane), welche unter Verwendung der gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied erhalten wurden, dass dieselben Vorläufern wie in den Beispielen 16 und 17 verwendet wurden, wiesen horizontale Ionenleitfähigkeiten bei 80°C von 0,18 S/cm beziehungsweise 0,12 S/cm auf.
  • Tabelle 7
    Figure 00540001
  • Beispiel 18 (Verstrecken verschiedener Vorläufer für ein Ionenaustauscher-Harz)
  • Eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten, mit dem Unterschied, dass der EW und MI der Vorläufer für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz sowie das Verstrecken und die Wärmebehandlungsbedingungen wie in Tabelle 8 gezeigt gesetzt wurden. Die Ergebnisse obiger Messung an der erhaltenen Membran sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • Tabelle 8
    Figure 00550001
  • Vergleichsbeispiel 5 (Ohne Wärmebehandlung; Verstrecken eines Vorläufers für ein Ionenaustauscher-Harz)
  • Eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 erhalten, mit dem Unterschied, dass die Verstreckungsbedingungen wie in Tabelle 9 gezeigt gesetzt wurden. Die Ergebnisse obiger Messungen an der erhaltenen Membran sind in Tabelle 9 gezeigt.
  • Figure 00560001
  • Vergleichsbeispiel 6 bis 7 (Ohne Wärmebehandlung, Verstrecken eines Ionenaustauscherharzes)
  • Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembrane wurden in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 erhalten, mit dem Unterschied, dass die Verstreckungsbedingungen wie in Tabelle 9 gezeigt gesetzt wurden. Die Ergebnisse obiger Messungen an den erhaltenen Membranen sind in Tabelle 9 gezeigt.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Eine erfindungsgemäße Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran weist deutlich verbesserte Effekte auf die Ausbeute bei der Herstellung im großen Maßstab auf, da sie eine wesentlich bessere mechanische Festigkeit als eine nicht-orientierte Membran aufweist, wodurch sie eine gute Handhabung bereitstellt, besonders beim Ausdünnen der Membran, während die gute dimensionale Stabilität und Ionenleitfähigkeit erhalten bleibt. Daher kann die erfindungsgemäße Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran entsprechend verwendet werden, besonders als Ionenaustauschermembran für eine Brennstoffzelle.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Eine Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit einer Membrandicke von 1 bis 500 μm, einer äquivalenten Durchstichfestigkeit von mindestens 300 g und einer thermischen Schrumpfung an Luft bei 160°C von 45% oder weniger.

Claims (13)

  1. Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran mit einer Membrandicke von 1 bis 500 μm, einer äquivalenten Durchschlagfestigkeit von mindestens 300 g und einer thermischen Schrumpfung an Luft bei 160°C von 45% oder weniger.
  2. Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran nach Anspruch 1, wobei die horizontale Ionenleitfähigkeit bei 80°C 0,10 S/cm oder mehr beträgt.
  3. Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran nach Anspruch 1 oder 2, wobei das horizontale Quellen in heißem Wasser von 80°C zwischen –10% und 30% beträgt.
  4. Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Festigkeitserhaltungsverhältnis in heißem Wasser von 80°C mindestens 80% beträgt.
  5. Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Anisotropie der Ionenleitfähigkeit in heißem Wasser bei 80°C 1,00 oder mehr beträgt.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran aus einem Vorläufer für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz, welches die Wärmebehandlung einer Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran nach dem Orientieren bei einer Temperatur von nicht weniger als der α-Dispersionstemperatur umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, welches umfasst: 1) eine Stufe zur Folienbildung eines Vorläufers für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz, welcher einen Vorläufer einer Ionenaustauscher-Gruppe enthält, 2) eine Stufe zum Orientieren der Vorläufermembran, 3) eine Stufe zum Erlangen einer IonenaustauscherHarzmembran durch Hydrolysieren eines Vorläufer einer Ionenaustauscher-Gruppe unter Spannung, um einen Orientierungszustand der Vorläufermembran beizubehalten, und 4) eine Stufe zur Wärmebehandlung der Ionenaustauschermembran unter Spannung.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, welches umfasst: 1) eine Stufe zur Folienbildung eines Vorläufers für ein Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz, welcher einen Vorläufer einer Ionenaustauscher-Gruppe enthält, 2) eine Stufe zum Erlangen einer Ionenaustauschermembran durch Hydrolysieren eines Vorläufer einer Ionenaustauscher-Gruppe der Vorläufermembran, 3) eine Stufe zum Orientieren der Ionenaustauschermembran und 4) eine Stufe zum Wärmebehandeln der Ionenaustauschermembran unter Spannung.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, welches nach der Stufe zum Wärmebehandeln 4) weiterhin umfasst: 5) eine Stufe zum Waschen der Membran.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Stufe zum Waschen 5) mindestens teilweise eine Stufe zum in Kontakt bringen mit einer sauren wäßrigen Lösung umfasst.
  11. Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10.
  12. Membran-Elektroden Einheit, ausgestattet mit einer Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 11.
  13. Brennstoffzelle vom Festpolyelektrolyttyp, ausgestattet mit einer Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 11.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100403589C (zh) * 2003-05-14 2008-07-16 东丽株式会社 膜电极复合体和使用了该膜电极复合体的固体高分子型燃料电池
JP4904667B2 (ja) * 2004-04-02 2012-03-28 トヨタ自動車株式会社 固体高分子電解質の製造方法
JP4578233B2 (ja) * 2004-12-28 2010-11-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 複合固体高分子電解質膜
CA2609436A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-07 Polyfuel Inc. Polymer electrolyte membrane having improved dimensional stability
JP2008066023A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Toyota Motor Corp 電解質膜とその製造方法および該電解質膜を持つ膜電極接合体
US20080124606A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-29 Jun Lin Stretched proton exchange membrane
CN101601156B (zh) 2007-01-10 2012-03-28 旭硝子株式会社 固体高分子电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
JP2008204952A (ja) * 2007-01-24 2008-09-04 Fujifilm Corp 固体電解質フィルム及びその製造方法、並びに、この固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、燃料電池
JP5243051B2 (ja) * 2007-01-24 2013-07-24 富士フイルム株式会社 固体電解質フィルム及びその製造方法、並びにこの固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、燃料電池
JP5564755B2 (ja) * 2007-06-26 2014-08-06 日産自動車株式会社 電解質膜およびこれを用いた膜電極接合体
JP5299622B2 (ja) * 2009-01-19 2013-09-25 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用膜‐電極接合体
JP5570864B2 (ja) * 2010-04-21 2014-08-13 ローム株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
KR102218941B1 (ko) * 2016-09-08 2021-02-23 아사히 가세이 가부시키가이샤 고체 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
KR102534907B1 (ko) 2019-03-08 2023-05-26 아사히 가세이 가부시키가이샤 레독스 플로우 전지용 전해질막, 레독스 플로우 전지, 및 전해질막의 제조 방법
WO2021215126A1 (ja) 2020-04-24 2021-10-28 旭化成株式会社 レドックスフロー電池用隔膜、レドックスフロー電池用隔膜の製造方法、レドックスフロー電池用隔膜電極接合体、レドックスフロー電池用セル、及びレドックスフロー電池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4124477A (en) * 1975-05-05 1978-11-07 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Electrolytic cell utilizing pretreated semi-permeable membranes
JPS5835531B2 (ja) * 1977-06-13 1983-08-03 東ソー株式会社 陽イオン交換膜の性能向上の方法
JPS5443033A (en) * 1977-09-12 1979-04-05 Ricoh Co Ltd Paper detecting method
JPS609530B2 (ja) * 1978-02-08 1985-03-11 東ソー株式会社 改良された陽イオン交換膜の製造方法
US4168216A (en) * 1978-09-27 1979-09-18 Diamond Shamrock Corporation Heat-treated fluorocarbon sulfonamide cation exchange membrane and process therefor
US4544458A (en) * 1978-11-13 1985-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion exchange polymer containing carboxylic groups, process for making same, and film and membrane thereof
JPS6026496B2 (ja) * 1980-04-18 1985-06-24 旭化成株式会社 改良された陽イオン交換膜
JPS56159128A (en) * 1980-05-15 1981-12-08 Asahi Chem Ind Co Ltd Thermoplastic resin porous film and production thereof
US4568441A (en) * 1981-06-26 1986-02-04 Eltech Systems Corporation Solid polymer electrolyte membranes carrying gas-release particulates
US4551220A (en) * 1982-08-03 1985-11-05 Asahi Glass Company, Ltd. Gas diffusion electrode material
JPS5984925A (ja) * 1982-11-04 1984-05-16 Tokuyama Soda Co Ltd 陽イオン交換膜の処理方法
EP0145426A3 (de) * 1983-12-06 1986-07-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Verfahren zur Herstellung von orientierten Folien aus fluorierten Polymeren
DE3650465T2 (de) * 1985-02-09 1996-09-12 Asahi Chemical Ind Durchlässige Polymer-Membran für die Gastrocknung
JPH0631452B2 (ja) * 1986-04-04 1994-04-27 徳山曹達株式会社 イオン交換膜の装着方法
JP2753731B2 (ja) * 1989-06-05 1998-05-20 旭化成工業株式会社 フッ素系イオン交換膜の調整方法
US5273694A (en) * 1992-08-28 1993-12-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making ion exchange membranes and films
US5447636A (en) * 1993-12-14 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for making reinforced ion exchange membranes
US5919583A (en) * 1995-03-20 1999-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membranes containing inorganic fillers and membrane and electrode assemblies and electrochemical cells employing same
US5786396A (en) * 1996-08-21 1998-07-28 Tonen Chemical Corporation Method of producing microporous polyolefin membrane
JP2000149965A (ja) * 1998-11-11 2000-05-30 Teijin Ltd 固体型ポリマー電解質膜

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