BRPI0708637A2

BRPI0708637A2 - métodos para a recuperação de ácido e, para a reconstituição de um ácido

Info

Publication number: BRPI0708637A2
Application number: BRPI0708637-7A
Authority: BR
Inventors: Ramon A Strauss; Tomas R Melli; John H Hollenbach; Bhupender S Minhas
Original assignee: Exxonmobil Res & Eng Co
Priority date: 2006-03-07
Filing date: 2007-03-06
Publication date: 2011-06-07
Also published as: CA2644153A1; US20060144792A1; WO2007103314A2; EP1991341A2; JP2009528918A; US7976710B2; WO2007103314A3

Abstract

MéTODOS PARA A RECUPERAçãO DE áCIDO, E PARA A RECONSTITUIçãO DE UM áCIDO. Uma membrana de sulfato polivinílico polimérico reticulada ou membrana de sulfato polivinílico e álcool polivinílico reticulada, ou Nafion<32> ou politetrafluoroetileno adequados para uso em um ambiente ácido, e seu uso para recuperar ou reconstituir ácido de uma mistura alimentícia compreendendo predominantemente ácido e água, o método compreendendo: processar referida mistura com o uso de uma primeira membrana polimérica tal como Nafion<32> ou politetrafluoroetileno ('PTFE') por exemplo, para formar um primeiro retido contendo uma concentração substancialmente mais elevada de ácido do que a referida mistura alimentícia e um primeiro permeado contendo uma concentração substancialmente mais elevada de água do que a referida mistura, referida primeira membrana polimérica seletivamente excluindo a permeância do ácido da água encontrada na mistura, e recuperando o primeiro retido; referido primeiro retido pode ser processado ainda com o uso de um segundo meio de sistema de membrana de redução de água para formar uma corrente de retido contendo uma concentração substancialmente mais elevada de ácido do que o primeiro retido, e uma segunda corrente contendo uma concentração substancialmente mais elevada de água do que o referido primeiro retido; e recuperar o retido ácido.

Description

"MÉTODOS PARA A RECUPERAÇÃO DE ÁCIDO, E PARA ARECONSTITUIÇÃO DE UM ÁCIDO"

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção diz respeito de uma forma geral àsmembranas poliméricas para a separação de ácido da água. Maisparticularmente, se refere às membranas poliméricas particularmenteadaptadas e seu uso na separação e recuperação de ácidos, incluindo ácidosulfurico.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Os numerosos processos industriais utilizam ácidos em seuprocessamento que diluem ou contaminam o ácido com água. Estes ácidoscontaminados são comumente referidos como "ácido gasto". Os processosquímicos industriais e de petróleo são exemplos principais. Muitos destesprocessos requerem purificação ou regeneração do ácido de processo pararemover as impurezas, e reconstituir o ácido que muitas vezes requeremprocessamento de grande valor. A manipulação de ácido gasto tambémaumenta os negócios de segurança e ambientais. Conseqüentemente, existegrande necessidade com relação a um processo de separação par eficiente eeficazmente reconstituir o ácido e, onde necessário, remover as impurezas dosácidos contaminados no processo, restaurar o ácido à sua especificação doprocesso original ou próxima a ela. Também seria benéfico se este processopudesse ser desenvolvido "in situ" com o processo que produziu o ácidogasto. A presente invenção é direcionada a uma membrana polimérica que éadequada para uso na regeneração dos ácidos de processo. A membranapolimérica suporta o ambiente ácido e preferencialmente difunde a água sobreo ácido retido. O processo pode ser usado "in situ" com os processosquímicos de petróleo e petroquímicos comuns. Embora particularmentedescrito em seguida com relação ao uso em uma corrente de processamentode petróleo, a membrana polimérica possui aplicação nas aplicações deácido/água variadas.

Os ácidos são amplamente usados em aplicações de refino deprodutos químicos industriais e de petróleo que requerem a "regeneração" deácido, que geralmente significa a remoção de água do ácido usado para arestauração do ácido em sua especificação do processo original ou próxima aela ou seus requisitos. Um ácido exemplar utilizado para ilustra a presenteinvenção é ácido sulfurico, que é usado em vários processos de refino deproduto químico, petroquímico e petróleo.

O ácido sulfurico é amplamente usado nos processosindustriais de produto químico e petróleo. Dependendo do uso, o ácido"novo" comercial é tipicamente fornecido com intensidades de 70 a 99,5% empeso de ácido sulfurico com o restante tipicamente sendo água. Muitasutilizações geram uma corrente de ácido desgastado ou gasto contendo umaporcentagem mais elevada de água. Esta corrente de ácido gasto é tipicamentereprocessada para remover a água. A incineração e reconstituição do ácidosulfurico são convencionalmente usadas para remover a água e outro materialorgânico contaminante.

Os métodos convencionais para a regeneração de ácido gastoenvolvem geralmente combustão do ácido gasto para formar dióxido deenxofre, conversão do dióxido de enxofre em trióxido de enxofre, e absorçãodo trióxido de enxofre em água. Embora esta tecnologia seja amplamenteusada para produzir ácido altamente forte (> 98% em peso H2SO4), ela é decapital intensivo.

Assim, é geralmente mais econômico para usuários de baixovolume de ácido sulfurico transferir o ácido sulfurico gasto por váriosmétodos tais como trem, caminhão, barco ou oleoduto até uma instalação deregeneração central em vez de construir suas próprias instalações para aregeneração de ácido. Os custos de fretamento podem ser uma partesignificativa dos custos totais para a regeneração de ácido gasto.

O ácido sulfurico também pode ser regenerado a partir decerca de 70% em peso de H2SO4 a cerca de 85% em peso ou cerca de 96% empeso de ácido sulfurico mediante o uso de evaporação com um ou doisestágios. O método de evaporação é de energia altamente intensiva quando amistura de ácido/água for aquecida para uma temperatura elevada paravaporizar a água. Também requer materiais especiais tais como recipientesrevestidos de vidro e aquecedores de tântalo para impedir a corrosão. Ummétodo melhorado menos dispendioso para a regeneração de ácido sulfuricogasto é necessário, preferivelmente um método que possa ser empregado in situ.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção diz respeito de uma forma geral a umamembrana polimérica melhorada e seu uso na regeneração de ácido gasto.Uma forma de realização da presente invenção se refere às membranaspoliméricas particularmente adaptadas que são capazes de suportar umambiente ácido e seu uso em um método para a recuperação de um ácido talcomo ácido sulfurico de uma mistura alimentícia que compreendepredominantemente ácido e água. O método compreende o processamento damistura de ácido/água usando uma membrana polimérica para formar umprimeiro retido contendo uma concentração substancialmente maior de ácidodo que a mistura alimentícia e um primeiro permeado contendo umaconcentração substancialmente mais elevada de água do que a misturaalimentícia. Em uma outra forma de realização, o método compreende oprocessamento do primeiro permeado usando uma segunda membranapolimérica para formar um segundo retido contendo uma concentraçãosubstancialmente maior de ácido do que o primeiro permeado e um segundopermeado contendo uma concentração substancialmente maior de água do queo primeiro permeado, e recuperação do primeiro e do segundo retido. Umaoutra forma de realização inclui o processamento da alimentação, primeiroe/ou segundo retido para remover diferentes contaminantes de água, porexemplo, contaminantes orgânicos.

Mais um outro aspecto da presente invenção se refere a umacombinação de separação de membrana por osmose inversa ("RO"),combinada com a separação de membrana por pervaporação.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

As Figuras de 1 a 3 são esquemáticos simplificados dediferentes formas de realização da presente invenção.

A Figura 4 é um gráfico de alimentação vs. permeado para asformas de realização de separação por osmose inversa e/ou nanofiltração dapresente invenção.

A Figura 5 é um gráfico de alimentação vs. permeado parauma forma de realização de separação por perevaporação da presenteinvenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃOMEMBRANAS E MEMBRANAS/SUPORTE

A presente invenção se refere de uma forma geral àsmembranas poliméricas para a separação de ácido a partir de misturas deácido-água. Mais particularmente, se refere às membranas poliméricasparticularmente adaptadas e seu uso na separação e recuperação de ácidos,incluindo ácido sulfurico, das correntes de ácido-água. Estas correntescompreendem ácido e água, e podem ter qualquer combinação dehidrocarbonetos e/ou outros contaminantes orgânicos ou inorgânicos. Asmembranas da presente invenção compreendem membranas poliméricas.

Mais particularmente, a membrana é uma membrana de álcool polivinílicoreticulado caracterizada por sua densidade de reticulação. A densidade dereticulação como aqui usada, é definida como a porcentagem de grupos deálcool disponíveis reagidos com um agente de reticulação, por exemplo, 5%de reticulação significa que cerca de 5% dos grupos de álcool vinílico foramreagidos com o agente de reticulação químico. A densidade de reticulação damembrana varia de cerca de 1,0% a cerca de 25,0%. Em uma forma derealização preferida a densidade de reticulação varia de cerca de 2,5% a cercade 20,0%, e mais preferivelmente varia de cerca de 5,0% a cerca de 10,0%.

Embora não completamente compreendida, a densidade de reticulação, comoaqui ensinada, produz uma membrana que pode ser adaptada para suportar osambientes ácidos tipicamente encontrados nas aplicações de processamentode petróleo tais como alquilação de ácido sulfurico, por exemplo. O grau dereticulação é também suposto de influenciar a seletividade e características defluxo da membrana, além de sua estabilidade mecânica e estrutural. Amembrana de PVA é preferivelmente reticulada usando 1,4 diisocianato-hexano antes do uso em um ambiente ácido. Preferivelmente, as membranassão produzidas de PVA reticulado, PVS e outros PVAs modificados poroxoânion. Outros agentes de reticulação adequados incluem 1,4diisocianatobutano, 1,8 diisocianatooctano, 1,12 diisocianatododecano, 1,5diisocianato-2-metil pentano, e 4,4' diisocianato-difenilmetano. Em umaforma de realização preferida, a membrana de PVA reticulada descrita acimaé colocada em contato com um agente contendo enxofre tal como ácidosulfurico, suficiente para reagir com os grupos de hidroxila da membrana dePVA para formar grupos de sulfato. O polímero reticulado desse modo setorna uma membrana de sulfato de polivinila ("PVS"), ou um copolímero desulfato de vinila ou álcool vinílico ("PVS/PVA"). As membranas de PVS e/ouPVS/PVA são adequadas para a aplicação de membrana em ambientes ácidos,tais com a aplicação de membrana de ácido sulfurico onde a intensidade deácido pode variar de cerca de 70% a cerca de 90% em peso de ácido. O termo"ambiente ácido", quando aqui usado, significa uma substância líquida oufluida contendo cerca de 70% a cerca de 98% em peso de ácido. Além dopoli(vinil sulfato), outros materiais de membrana podem ser poli(vinil fosfato)e ou outros grupos de vinila que podem ter afinidade com o ácido sulfurico ouuma afinidade com o ácido particular compreendendo o ambiente ácido.Além da formação de polivinilsulfato (PVS) a partir da reaçãode álcool polivinílico com ácido sulfurico, outras membranas poliméricasmodificadas por oxoânion inorgânico podem ser usadas. Elas incluemmembranas de polivinil fosfato produzidas a partir das membranas de PVA.

Além do fosfato, pode-se também utilizar arsenato, antimonatoou bismutato para formar polivinil arsenato, polivinil antimonato e polivinilbismutato, respectivamente. Os óxidos calcogênicos, tais como polivinilselenato e polivinil telurato, formados a partir da reação de ácidos selênicos etelúricos com PVA podem também ser usados.

Uma outra membrana adequada é formada pela reação de PVAcom ácido bórico.

Nas formas de realização alternativas, outros álcooispolimerizados e seus compostos modificados por oxoânion, aqui referidoscomo álcoois polimerizados modificados por oxoânion, podem ser usados naprática da presente invenção. Exemplos de álcoois polimerizados adequadosincluem álcool polipropílico, álcool polibutílico, e outros mais. Estasestruturas também podem incluir copolímeros de álcool polimerizados,terpolímeros polimerizados, copolímeros de álcool polimerizadosmodificados por oxoânion, terpolímeros de álcool polimerizados modificadospor oxoânion e outros mais. Estes também devem formar os polímerosmodificados correspondentes.

Outras membranas adequadas para uso na presente invençãocompreendem membranas ionoméricas perfluoradas caracterizadas pelapresença de grupos aniônicos ativos. O termo "perfluorato", como aqui usado,se refere à substituição de átomos de hidrogênio em um composto orgânicopor flúor (exceto onde a identidade de um grupo funcional deve ser alteradodesse modo, tal como no caso de per-fluoro-l-propanol). Como aqui usado otermo "membrana ionomérica perfluorada" se refere a uma membrana detroca de íon preparada a partir de um polímero de troca de íon perfluorado.Esta classe de polímeros de troca de íon é geralmentecaracterizada pela presença de grupos aniônicos ligados às cadeiaspoliméricas que são associadas como os prótons e/ou íons de metal. Osprimeiros apresentam caráter acídico enquanto os últimos apresentam carátersemelhante a sal. Os grupos aniônicos formam uma microfase contínua ouquase contínua dentro da matriz polimérica. Exemplos de grupos aniônicosativos são carboxilato, sulfonato e fosfonato.

A concentração de grupos aniônicos pode ser expressa emunidades designadas como EW (peso equivalente) que é definido com amassa em gramas do polímero seco na forma de ácido que deve neutralizarum equivalente de base. O EW de poli (ácido acrílico) é 64, que é o pesomolecular do ácido acrílico monomérico. O EW do Nafion® comercialmentedisponível, um polímero perfluorado fabricado pela DuPont, tipicamente variaentre 950 a 1.800. Descrição adicional desta membrana pode ser observadaem W. Y. Hsu and T. C. Giercke, "Iron Transport and Cluster in Nafion®Perfluorinate Membranes", J. Membrane Science, 13 [1983], 307-326.

Uma membrana preferida para uso no presente processo éidentificada no comércio como Nafion®, que é um copolímero deperfluoroetileno e perfluoroviniléter, o último componente tendo grupos deácido sulfônio ou carboxílico pendentes. A estrutura de Nafion® érepresentada como se segue, no caso de um Nafion® sulfonado em sua formaacídica:

<formula>formula see original document page 8</formula>

onde m = 5 a 13,5; e η = 1.000;

o Peso Equivalente (EW) varia de 950 a 1.800

Capacidade de Troca de Cátion 1,05 a 0,55 meq/m

As membranas de Nafion® podem ser simétricas ouassimétricas. As membranas de Nafion® assimétricas são compreendidas dematerial que é processado de modo a produzir dois lados de membrana tendopropriedades diferentes tais como, por exemplo, uma camada de resinacontendo ácido carboxílico em associação com uma camada de resinacontendo ácido sulfônio. As membranas de Nafion® mais preferidas sãoNafion® 1100 e Nafion® 800 fabricadas pela DuPont, Fluoropolymers,Wilmington, Delaware.

Em uma forma de realização, a membrana é sustentada poruma membrana secundária tal como teflon ou Gore-Tex™por exemplo, tendoum tamanho de poro de membrana selecionado para complementar ascaracterísticas de poro da membrana primária. A membrana secundária podetambém servir como um substrato adequado para a formação, deposição ourevestimento sobre ela da membrana primária.

Na separação de ácido das correntes de resíduo ácido a taxa defluxo da alimentação através da superfície da membrana deve ser suficientepara impedir a perda de seletividade indevida pela polarização daconcentração. A taxa de fluxo da alimentação depende da geometria econfiguração particulares da membrana e qualquer recipiente de suporte ourefreamento usado, assim como da temperatura. Geralmente, as temperaturasmais elevadas e taxas de fluxo mais baixas podem ser toleradas. Oestabelecimento da taxa de fluxo ideal para uma configuração de membrana econjunto de condições de operação pode ser facilmente determinado por ummédico qualificado.

O fluxo elevado pode ser obtido pela operação com amembrana mais fina que manterá sua integridade física sob as condições deoperação. Para ajudar a membrana manter sua integridade física, umamembrana compósita pode ser usada. Por exemplo, uma camada poliméricaseletiva fina (ou membrana) pode ser sustentada em uma membrana porosanão seletiva, para produzir uma estrutura laminada. A camada de membranaseletiva é preferivelmente com segurança ligada sobre a parte de cima ourevestimento da superfície do material de membrana porosa que constitui umsuporte físico. A camada polimérica fina pode variar na espessura desubmícron a 50 mícrons, preferivelmente de 0,5 mícrons a 10 mícrons, maispreferivelmente de 0,5 mícrons a 4 mícrons.

As membranas usadas no processo da presente invençãopodem ser utilizadas na forma de fibras ocas, tubos, películas, lâminas, etc. Oprocesso pode convenientemente ser realizado em uma célula teste que édividia em compartimentos por meio de uma membrana ou membranas. Cadaum dos compartimentos terá meios para remover os seus conteúdos. Oprocesso pode ser realizado continuamente ou por batelada, maspreferivelmente em uma maneira contínua.

SISTEMAS DE SEPARAÇÃO DA MEMBRANA PARA A

REGENERAÇÃO DE ÁCIDO

Em uma forma de realização, o processo de separação damembrana é um processo de osmose inversa ou nanofiltração, por meio doqual a alimentação de ácido diluído é pressurizado. O processo de osmoseinversa e o processo de nanofiltração são conhecidos por aqueles versados natécnica e são descritos, por exemplo, por Richard W. Baker in MembraneTechnology and Applications, segunda edição, John Wiley and Sons, Ltd., atde carbono páginas 191 et seq.

Referindo-se à Figura 1, uma alimentação de ácido diluído(10) é transportada e pressurizada por meio de bomba (1) até a unidade demembrana (14). Na forma de realização de osmose inversa ("RO"), aalimentação é pressurizada entre cerca de 100 psi e 5000 psi (0,69 MPa e 3,45MPa), preferivelmente de 300 psi e 1500 psi (2,07 MPa e 10,34 MPa), e maispreferivelmente de 600 psi a 1200 psi (4,14 MPa e 8,27 MPa). A unidade demembrana (14) compreende uma membrana polimérica (16) quepreferencialmente exclui os ácidos, tais como um ácido sulfurico, porexemplo, como descrito mais acima. Em uma forma de realização preferida, amembrana (16) compreende um material hidrófilo compatível com aalimentação acídica tal como poli(álcool vínilico) reticulado, polímero iônicotal como Nafion®, por exemplo, acetato de celulose, polissulfona, etc. Emuma forma de realização preferida, a membrana (16) é sustentada por umamembrana de suporte contígua (16a) tal como Teflon, por exemplo. O suportede membrana (16a) pode preferivelmente compreender um material porosoestável ácido tal como politetrafluoroetileno, fluoreto de polivinilideno, etc. Amembrana (16) preferencialmente exclui o ácido sobre a água, por meio daqual o retido (2) é rico em ácido e o permeado (18) é predominantementeágua. Na forma de realização de RO e nanofiltração, a alimentação de ácidogasto ou diluído, excluindo os contaminantes, tipicamente contém menos doque cerca de 50% em peso de ácido (isto é, cerca de 50% de água),preferivelmente menos do que cerca de 40% em peso de ácido (isto é, cercade 60% de água), e mais preferivelmente menos do que cerca de 25% em pesode ácido (isto é, cerca de 75% de água). Referindo-se momentaneamente àFigura 4, é apresentado um gráfico de teor de água na alimentação versus teorde água no permeado para uma forma de realização. Como observado a partirdo gráfico, na forma de realização de RO ou nanofiltração, a membranapreferencialmente exclui o ácido para um teor de ácido da alimentação demenos do que cerca de 25% em peso. Para o teor de ácido na alimentaçãomaior do que cerca de 25%, o ácido permeia a membrana em quantidadeaproximadamente lineares crescentes com aumento do teor de ácido naalimentação.

Em uma forma de realização alternativa, o sistema demembrana para a regeneração de ácido opera em uma configuração depervaporação, ilustrada na Figura 2.

Nesta forma de realização, a alimentação em uma unidade demembrana é mantida sob condições de pressão tal que substancialmente todoo ácido está na fase líquida. O permeado é extraído sob um vácuo, que égeralmente mantido na faixa de 1 a 50 mm Hg, preferivelmente na faixa de 2mm a 25 mm Hg, e mais preferivelmente de 5 mm a 15 mm Hg. A fasepermeada será em uma fase de vapor, e subseqüentemente condensada poresfriamento em um condensador (não mostrado). Este processo é geralmenteconhecido na técnica como pervaporação.

Nesta forma de realização preferida, o mecanismo deseparação é entendido de ser do tipo "solução-difusão". De acordo com estemecanismo os componentes de alimentação que possuem solubilidade maiselevada no material polimérico conseguem absorver e depois difundir atravésda membrana ao lado do permeado. A separação se baseia principalmente naadsorção e difusão.

O vácuo sobre o lado do permeado da membrana pode afetartanto a seletividade quanto o fluxo. A seletividade e o fluxo geralmenteaumentam quando a pressão de vácuo sobre o permeado aumenta. Em maisuma outra forma de realização, um gás limpador pode ser passado através damembrana em uma taxa suficiente para aumentar a taxa de permeação. Osgases limpadores adequados incluem dióxido de carbono, nitrogênio,hidrogênio, ar ou hidrocarbonetos de ebulição baixa tais como metano, etanoou propano. Alternativamente, o lado do permeado da membrana pode servarrido por um solvente de perstração líquido em que o permeado é solúvel eque é não corrosivo com respeito à membrana, em uma taxa suficiente paraintensificar a taxa de permeação do componente ou componentes permeáveisatravés da membrana. Os solventes de perstração adequados incluem álcoois.

Referindo-se agora à Figura 2, uma corrente de ácido gasto(20) tal como uma corrente de ácido sulfurico gasto que compreende ácido, epredominantemente água, é alimentada através de uma bomba (22) ou outromeio em uma unidade de membrana (14). A unidade de membranacompreende uma membrana polimérica (26) que é seletivamente permeávelcom água em relação ao ácido. Em uma forma de realização preferida, amembrana (26) compreende uma alimentação de ácido compatível commateriais hidrófilos tais como poli(álcool vinílico) reticulado, polímero iônico(Nafion®) e politetrafluoroetileno, por exemplo. Em uma forma de realizaçãopreferida, a membrana (26) é sustentada por uma membrana de suportecontígua (26a). Em uma forma de realização preferida, o suporte demembrana (26a) compreende um material poroso estável ácido tal comopolitetrafluoroetileno, fluoreto de polivinilideno, etc. A seletividade damembrana permeável (16) separa a alimentação em dois produtos, umaprimeira corrente permeada (28) e uma primeira corrente de retido (29). Aprimeira corrente permeada (28) possui concentração em água aumentada eteor de ácido substancialmente reduzido. A primeira corrente de retido (29)possui teor de ácido aumentado. Referindo-se momentaneamente à Figura 5, éapresentado um gráfico de teor de água na alimentação versus teor de água nopermeado com relação a vários níveis de vácuo exemplares (vácuo depermeado) para a forma de realização ilustrada na Figura 2. Como retratadoneste gráfico, com relação a forma de realização ilustrada na Figura 2, o teorde água na alimentação (2) varia de cerca de 3% em peso a cerca de 95% empeso, preferivelmente de cerca de 5% em peso a cerca de 80% em peso, emmais preferivelmente de 10% em peso a cerca de 70% em peso. A forma devácuo (25) mantém vácuo suficiente no lado do permeado da membrana paraobter seletividade e fluxo do permeado. Em uma forma de realizaçãopreferida, o vácuo é mantido na faixa de um a cerca de 50 mm. A forma decondensador (27) funciona para condensar o vapor do permeado em líquidoque compreende permeado rico em água.

Para ilustrar uma aplicação da invenção, uma alimentação quesimula duas variantes de uma corrente de ácido gasto foi operada em umaforma de realização de membrana única como ilustrada na Fig. 2. Os dados dealimentação versus permeado para duas diferentes alimentações de ácido sãomostrados na Tabela 1.

Tabela 1

Dados para as Formas de Realização das Figuras 1 e 2 A membrana usadaé Nafíon® 1035 (espessura de 3,5 mil, 1035 EW) - A alimentação é Solução

<table>table see original document page 14</column></row><table>

A forma de realização de RO ilustrada na Figura 1 pode sercombinada com a forma de realização de difusão/pervaporação de soluçãoilustrada na Figura 2. O sistema combinado é ilustrado na Figura 3.

Referindo-se a Figura 3, o ácido gasto (30) é alimentadoatravés de uma forma de bomba (32) para a primeira unidade de membrana(34) que é um sistema de membrana por RO ou nanofiltração. Embora nãoilustrada, uma forma de filtração preliminar, tal como uma membranaadicional, pode ser interposta antes da unidade de membrana (34) pararemover os contaminantes orgânicos ou inorgânicos, tais comohidrocarbonetos. As formas de filtração preferidas compreendem os sistemasde membrana tolerantes a ácido ensinados no pedido co-pendente2005/0173345 publicado em 11 de agosto de 2005. A membrana (36)seletivamente exclui ácido como descrito quanto a Figura 4, paraconcentrações de ácido na alimentação (30) menores do que cerca de 50% empeso e preferivelmente para concentrações de ácido na alimentação (30) demenos do que cerca de 20% em peso. Para concentrações de ácido naalimentação (3) em excesso de cerca de 20% em peso, o ácido permeia amembrana em quantidades crescentes ilustradas no gráfico da Figura 4. Istopor sua vez resulta em água no retido (39). A pureza de ácido é aindamelhorada pelo processamento do retido na segunda unidade de membrana(31), que é um sistema de membrana por pervaporação como descrito quantoa Figura 2. A segunda unidade de membrana (31) compreende uma membrana(33) que é seletivamente permeável a água sobre o ácido. Passando o primeiroretido (39) através da segunda unidade de membrana (31), a membrana (33)produz um segundo permeado (35) e uma segunda corrente de retido (37). Osegundo permeado é ácido rico em água que pode ser reciclado outra vez naalimentação (3). A segunda corrente de retido (37) é ácido de pureza elevada.As membranas (36) e (33) podem ser preferivelmente sustentadas porsuportes de membrana (36a) e (33a), respectivamente.

Nas formas de realização das Figuras 1, 2 e 3, as membranassão preferivelmente operadas em condições de temperatura e pressãosuficientes para manter o ácido na fase líquida, por exemplo, temperatura nafaixa de cerca de -IO0C a cerca de 3 OO0C, mais preferivelmente de cerca de0°C a cerca de 5O0C, e o mais preferível de cerca de 4°C a cerca de 40°C.Preferivelmente, a membrana de RO ou nanofiltração é operada a partir decerca de 100 (0,69 MPa) a cerca de 5000 psig (34,5 MPa), maispreferivelmente a partir de 800 (5,52 MPa) a 1200 psig (8,27 MPa) no lado dealimentação. A pressão sobre o lado de permeado é tipicamente a pressãoatmosférica, mas pode ser operada em pressão mais elevada contanto que adiferença de pressão através da membrana seja suficiente para os propósitosde permeação. A membrana de evaporação é preferivelmente operada nomodo de pervaporação com a pressão de alimentação tipicamente atmosféricae o lado do permeado sob vácuo. O produto predominantemente aquoso (35)(permeado) preferivelmente conterá mais do que cerca de 95 por cento empeso de água, e menos do que cerca de 10 por cento de ácido sulfurico. Oproduto de ácido com pureza elevada (37) (retido) preferivelmente conterámais do que cerca de 70 por cento em peso de ácido, menos do que cerca de10 por cento em peso de água.

As formas de realização acima são fornecidas para ospropósitos de ilustração da invenção e não devem ser interpretadas comolimitativas do escopo da invenção como delineada pelas reivindicações queseguem.

Claims

1. Método para a recuperação de ácido a partir de uma misturade alimentação compreendendo predominantemente ácido e água, o métodocaracterizado pelo fato de que compreende:o processamento de dita mistura usando uma membranapolimérica para formar um primeiro retido contendo uma concentraçãosubstancialmente maior de ácido do que dita mistura de alimentação e umprimeiro permeado contendo uma concentração substancialmente maior deágua do que dita mistura de alimentação, dita membrana poliméricaseletivamente excluindo a permeância de ácido sobre a água na mistura dealimentação e ainda distinguida como uma membrana de polivinila reticuladatendo uma densidade de reticulação de cerca de 1,0% a cerca de 25,0%, ouuma membrana ionomérica perfluorada.

2. Método para a reconstituição de um ácido a partir de umaalimentação compreendendo uma mistura de ácido e água, dito métodocaracterizado pelo fato de que compreende:a. o processamento de dita alimentação usando uma primeiramembrana polimérica que preferencialmente exclui a permeância do ácidosobre a permeância da água;b. o processamento da permeância da primeira membrana comuma segunda membrana polimérica que seletivamente permeia a água emrelação ao ácido; ec. a coleta de retido de cada membrana.

3. Método de acordo com as reivindicações 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que dita membrana polimérica é PVA reticulado,PVS reticulado ou uma combinação destes.

4. Método de acordo com as reivindicações 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que dita mistura de alimentação contém de cerca de-5 a cerca de 70 por cento em peso de ácido com intensidade de ácidosulfurico.

5. Método de acordo com as reivindicações 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que dita membrana compreende o seguintecopolímero:<formula>formula see original document page 18</formula>onde m = 5 a 13,5; e η = 1.000.

6. Método de acordo com as reivindicações 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que a membrana polimérica possui uma camadapolimérica produzida de um polímero selecionado do grupo consistindo dePVA5 PVS, fosfato de PVA, arsenato de PVA5 selenato de PVA, telurato dePVA, nitrato de PVA, e borato de PVA.

7. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que a membrana é ainda distinguida como tendo uma densidade dereticulação variando de cerca de 1,0% a cerca de 25,0%.

8. Método de acordo com as reivindicações 1 ou 7,caracterizado pelo fato de que a densidade de reticulação da membrana variade cerca de 2,5% a cerca de 20,0%.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelofato de que a densidade de reticulação da membrana varia de cerca de 5% acerca de 10%.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que a membrana polimérica é reticulada com um agente dereticulação compreendendo:(a) diisocianato alifático(b) diisocianato não alifático(c) misturas de (a) e (b)(d) mesclas de (a) e (b)(e) combinações de (c) e (d)

11. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que dita alimentação compreende menos do que cerca de 50% empeso de ácido e dito retido compreende mais do que cerca de 70% em peso deácido.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que dito retido compreende menos do que cerca de 10% em pesode água.

13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o retido é ainda processado com uma segunda membrana queseletivamente exclui a permeância da água sobre o ácido, e, coleta dapermeância da segunda membrana.