JP2006518277A - 高分子膜を用いる硫酸の回収方法 - Google Patents
高分子膜を用いる硫酸の回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006518277A JP2006518277A JP2006503454A JP2006503454A JP2006518277A JP 2006518277 A JP2006518277 A JP 2006518277A JP 2006503454 A JP2006503454 A JP 2006503454A JP 2006503454 A JP2006503454 A JP 2006503454A JP 2006518277 A JP2006518277 A JP 2006518277A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- water
- permeate
- recovering
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 131
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 139
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims abstract description 82
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 62
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 52
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 52
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 111
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 42
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 15
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920003936 perfluorinated ionomer Polymers 0.000 claims description 5
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- XHGGEBRKUWZHEK-UHFFFAOYSA-L tellurate Chemical compound [O-][Te]([O-])(=O)=O XHGGEBRKUWZHEK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims 5
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 8
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 5
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000544 Gore-Tex Polymers 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000000409 membrane extraction Methods 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N ethenyl sulfate;hydron Chemical compound OS(=O)(=O)OC=C VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- YEDDVXZFXSHDIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropan-1-ol Chemical compound OC(F)(F)C(F)(F)C(F)F YEDDVXZFXSHDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 1,12-diisocyanatododecane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCCCCCN=C=O GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUWZGNOSOQUFAE-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatohexane Chemical compound O=C=NC(CC)CCCN=C=O LUWZGNOSOQUFAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHBNSOZREBSAMG-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanato-2-methylpentane Chemical compound O=C=NCC(C)CCCN=C=O AHBNSOZREBSAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUPKOUOXSNGVLB-UHFFFAOYSA-N 1,8-diisocyanatooctane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCN=C=O QUPKOUOXSNGVLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 0 CCC*(C)CC(CC(CC(CC(*(C)CCC)O1)OP1(O)=O)OC)OP(O)=O Chemical compound CCC*(C)CC(CC(CC(CC(*(C)CCC)O1)OP1(O)=O)OC)OP(O)=O 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 229910000313 chalcogen oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- BNKAXGCRDYRABM-UHFFFAOYSA-N ethenyl dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC=C BNKAXGCRDYRABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOOFVZJXHJCNFC-UHFFFAOYSA-N ethenyl hydrogen selenate Chemical compound O[Se](=O)(=O)OC=C JOOFVZJXHJCNFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N selenic acid Chemical compound O[Se](O)(=O)=O QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical class [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
- B01D61/362—Pervaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/24—Dialysis ; Membrane extraction
- B01D61/246—Membrane extraction
- B01D61/2461—Membrane extraction comprising multiple membrane extraction steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
- B01D61/362—Pervaporation
- B01D61/3621—Pervaporation comprising multiple pervaporation steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/58—Multistep processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
- B01D71/381—Polyvinylalcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/90—Separation; Purification
- C01B17/901—Recovery from spent acids containing metallic ions, e.g. hydrolysis acids, pickling acids
- C01B17/902—Recovery from spent acids containing metallic ions, e.g. hydrolysis acids, pickling acids by dialysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/90—Separation; Purification
- C01B17/905—Removal of organic impurities
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/90—Separation; Purification
- C01B17/92—Recovery from acid tar or the like, e.g. alkylation acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)
Abstract
Description
当量(EW)範囲:950〜1,800
カチオン交換能力:1.05〜0.55meq/m
ポリビニルアルコール(PVA)0.9gを、ジメチルスルホキシド(DMSO)およびジメチルホルムアミド(DMF)の50/50混合物に溶解した。この特定の実施例では、PVAを、DMSO/DMF(15g/15g)溶媒混合物に添加した。PVA(アルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical Co.))は、99%加水分解され、分子量124〜186Kg/モルを有した。続いて、溶液を約5時間かけて80℃に加熱した。次いで、溶液を10℃に冷却し、DMSO2.5g/DMF2.5g混合物(やはり10℃に冷却)に溶解したヘキサメチルジイソシアネート0.084gと混合した。PVAとジイソシアネートの反応により溶液は次第に粘稠になった(目視)。約2〜3分後、2.7wt%溶液を、従来のキャスティングナイフ手順を用いて、細孔サイズ0.2μmのゴアテックス(Gore−Tex)(登録商標)基体上にキャストした。この溶液系は、その好都合な特性およびそれに対応する化学的不活性により選択された。
(1)架橋(即ち細孔容積)の程度は、架橋剤(ジイソシアネートなど)を所定の量だけ添加することによって制御しうる。
(2)架橋剤の化学構造は、物理的(例えば、膜の機械特性)および化学的(例えば、原料ストリームとの相互作用)特性を決定する。この発明で有用なジイソシアネートの構造は、広範囲の潜在的な架橋剤(O=C−N−R−N=C=O、式中、Rは、脂肪族性および/または芳香族性でありうる)を例示する。
(3)極性/非極性の制御は、架橋剤の量および構造、並びにポリマーまたはコポリマーの構造を適切に選択することにより制御しうる。架橋ネットワークの水素結合のレベルは、架橋の程度(即ち、ビニルアルコール単位の量)の直接関数である。
硫酸と、架橋(1,6−ジイソシアナトヘキサンによる)ポリ(ビニルアルコール)(PVA)膜の反応を、FTIRによって追跡した。反応は、架橋PVA膜を廃硫酸流体中に置くことによって行った。SEMで測定した元の膜の厚さ(図12に示される)は、約15μmであった。結果を図6および7のスペクトルに示す。図6のスペクトルは、名目細孔サイズ0.2μmを有するテフロン(登録商標)膜支持体の吸収を示す。一方、図7のスペクトルは、それぞれ、初期および使用後のゴアテックス(登録商標)支持PVA膜を示す。スペクトルは、アルコール基が失われ、硫酸エステル部分で「置換」されたことを示す。
図8の概略図は、膜の評価に用いた膜試験システムを示す。図8を参照して、評価で用いられた条件は、次のようであった。
原料槽810の容積:3000ml
ポンプ826の速度:1ガロン以下/分(通常、0.63ガロン/分で運転)
熱交換器824:直径1.5インチ、長さ18.75インチ、表面積2.18平方フィート
膜816、使用時の有効表面積:24平方インチ
膜816、最大運転圧の試験セル:1000psig
所望の原料温度を維持するためのチラー822
Claims (35)
- 酸、炭化水素および水を含む原料混合物から酸を回収する方法であって、
前記混合物を第一の高分子膜を用いて処理し、炭化水素を前記原料混合物より実質的に高い濃度で含む第一の残留液、並びに酸および水を前記原料混合物より実質的に高い濃度で含む第一の透過液を形成する工程であって、前記第一の高分子膜は、酸および水に対して、前記原料混合物中の炭化水素より選択的に透過性である工程
を含むことを特徴とする酸を回収する方法。 - 前記第一の高分子膜は、
(a)PVA、
(b)架橋PVA、
(c)PVS、
(d)架橋PVS、および
(e)(a)〜(d)の組み合わせ
からなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の酸を回収する方法。 - 前記原料混合物は、70〜98wt%の硫酸強度の酸を含むことを特徴とする請求項1に記載の酸を回収する方法。
- 前記原料混合物は、70〜98wt%の硫酸、1〜20wt%の炭化水素および0.5〜7wt%の水を含むことを特徴とする請求項1に記載の酸を回収する方法。
- 前記第一の残留液は、炭化水素を前記原料混合物より少なくとも3wt%高い濃度で含み、前記第一の透過液は、酸および水を前記原料混合物より少なくとも1wt%高い濃度で含むことを特徴とする請求項1に記載の酸を回収する方法。
- 前記第一の残留液は、炭化水素を前記原料混合物より少なくとも10wt%高い濃度で含み、前記第一の透過液は、酸および水を前記原料混合物より少なくとも3wt%高い濃度で含むことを特徴とする請求項1に記載の酸を回収する方法。
- 前記第一の残留液は、炭化水素を前記原料混合物より少なくとも18wt%高い濃度で含み、前記第一の透過液は、酸および水を前記原料混合物より少なくとも6wt%高い濃度で含むことを特徴とする請求項1に記載の酸を回収する方法。
- 前記酸は、硫酸であることを特徴とする請求項1に記載の酸を回収する方法。
- 前記原料は、
(a)80〜98wt%の酸、
(b)0.5〜5wt%の水、または
(c)1〜15wt%の炭化水素
を含むことを特徴とする請求項1に記載の酸を回収する方法。 - 酸、炭化水素および水を含む原料混合物から酸を回収する方法であって、
前記混合物を第一の高分子膜を用いて処理し、炭化水素を前記原料混合物より実質的に高い濃度で含む第一の残留液、並びに酸および水を前記原料混合物より実質的に高い濃度で含む第一の透過液を形成する工程であって、前記第一の高分子膜は、酸および水に対して、前記原料混合物中の炭化水素より選択的に透過性である工程;
前記第一の透過液を、第二の水減少手段を用いて処理し、酸を前記第一の透過液より実質的に高い濃度で含む第一のストリーム、および水を前記第一の透過液より実質的に高い濃度で含む第二のストリームを形成する工程;および
前記第一のストリームを回収する工程
を含むことを特徴とする酸を回収する方法。 - 前記第二の水減少手段は、高分子膜であり、前記第一および第二の高分子膜は、パーフッ化イオノマー膜、スルホン化パーフッ化膜、ポリエチレン−ポリフッ化ビニリデン膜、オキソアニオン修飾PVAおよび架橋オキソアニオン修飾PVAからなる群から選択されることを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
- 前記第一および第二の高分子膜は、PVA、PVS、架橋PVA、架橋PVS、ポリテトラフルオロエチレンおよびナフィオン(登録商標)からなる群から選択されることを特徴とする請求項11に記載の酸を回収する方法。
- 前記第一の高分子膜は、架橋PVSであり、前記第二の高分子膜は、ナフィオン(登録商標)であることを特徴とする請求項11に記載の酸を回収する方法。
- 前記原料混合物は、80〜98wt%の硫酸強度の酸を含むことを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
- 前記第二の残留液は、70〜99.5wt%の酸を含むことを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
- 前記第二の残留液は、アルキル化プロセスのメイクアップ触媒として用いるのに十分な酸強度を有することを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
- 前記混合物は、アルキル化プロセスからの廃硫酸を含み、前記第二の残留液をアルキル化プロセスにリサイクルすることを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
- 前記原料混合物は、80〜98wt%の硫酸、1〜20wt%の炭化水素および0.5〜7wt%の水を含むことを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
- 前記第一の残留液は、炭化水素を前記原料混合物より少なくとも3wt%高い濃度で含み、前記第一の透過液は、酸および水を前記原料混合物より少なくとも1wt%高い濃度で含むことを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
- 前記第一の残留液は、炭化水素を前記原料混合物より少なくとも10wt%高い濃度で含み、前記第一の透過液は、酸および水を前記原料混合物より少なくとも3wt%高い濃度で含むことを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
- 前記第一の残留液は、炭化水素を前記原料混合物より少なくとも18wt%高い濃度で含み、前記第一の透過液は、酸および水を前記原料混合物より少なくとも6wt%高い濃度で含むことを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
- 前記第二の残留液は、酸を前記第一の透過液より少なくとも1wt%高い濃度で含み、前記第二の透過液は、水を前記第一の透過液より少なくとも3wt%高い濃度で含むことを特徴とする請求項11に記載の酸を回収する方法。
- 前記第二の残留液は、酸を前記第一の透過液より少なくとも3wt%高い濃度で含み、前記第二の透過液は、水を前記第一の透過液より少なくとも10wt%高い濃度で含むことを特徴とする請求項11に記載の酸を回収する方法。
- 前記第二の残留液は、酸を前記第一の透過液より少なくとも6wt%高い濃度で含み、前記第二の透過液は、水を前記第一の透過液より少なくとも18wt%高い濃度で含むことを特徴とする請求項11に記載の酸を回収する方法。
- 前記膜の少なくとも一種は、パーフルオロエチレンおよびパーフルオロビニルエーテルのコポリマーを含み、前記パーフルオロビニルエーテル部分は、ペンダントカルボン酸基またはスルホン酸基を有することを特徴とする請求項11に記載の酸を回収する方法。
- 前記酸は、硫酸であることを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
- 前記第二の水減少手段は、減圧蒸発を含むことを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
- 前記第二の水減少手段は、十分量の酸無水物を添加する工程を含むことを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
- 前記酸無水物は、SO3または発煙硫酸であり、炭化水素のアルキル化のために、水含有量を減少し、硫酸含有量を増大するのに十分な量で添加されることを特徴とする請求項29に記載の酸を回収する方法。
- 硫酸、炭化水素および水を含む廃硫酸混合物から、炭化水素を分離するための高分子膜であって、
多孔質支持体;および
前記多孔質支持体の上面に固着された薄い高分子選択層
を含み、
硫酸および水を、炭化水素より優先的に透過させることを特徴とする高分子膜。 - 前記高分子層は、重合アルコール、オキソアニオン修飾重合アルコール、重合アルコールコポリマー、オキソアニオン修飾重合アルコールコポリマーまたはオキソアニオン修飾重合アルコールターポリマーから製造されることを特徴とする請求項31に記載の高分子膜。
- 前記高分子層は、PVA、PVS、PVAリン酸エステル、PVA砒酸エステル、PVAセレン酸エステル、PVAテルル酸エステル、PVA硝酸エステルおよびPVAホウ酸エステルからなる群から選択されるポリマーから製造されることを特徴とする請求項31に記載の高分子膜。
- 前記高分子層は、架橋されてその機械的安定性が高められていることを特徴とする請求項31に記載の高分子膜。
- 前記高分子層は、PVA、PVS、ポリプロピルアルコール、ポリブチルアルコールまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項31に記載の高分子膜。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US44827003P | 2003-02-18 | 2003-02-18 | |
US10/773,789 US20040222157A1 (en) | 2003-02-18 | 2004-02-06 | Process for the recovery of sulfuric acid using polymeric membranes |
PCT/US2004/003881 WO2004074811A2 (en) | 2003-02-18 | 2004-02-10 | Process for the recovery of sulfuric acid using polymeric membranes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006518277A true JP2006518277A (ja) | 2006-08-10 |
Family
ID=32912291
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006503454A Pending JP2006518277A (ja) | 2003-02-18 | 2004-02-10 | 高分子膜を用いる硫酸の回収方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040222157A1 (ja) |
EP (1) | EP1603832A2 (ja) |
JP (1) | JP2006518277A (ja) |
BR (1) | BRPI0407459A (ja) |
CA (1) | CA2515011A1 (ja) |
WO (1) | WO2004074811A2 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7976710B2 (en) * | 2003-02-18 | 2011-07-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Membrane and process for the recovery of acid |
US20050173345A1 (en) * | 2004-02-06 | 2005-08-11 | Minhas Bhupender S. | Acid tolerant polymeric membrane and process for the recovery of acid using polymeric membranes |
US7837880B2 (en) * | 2004-02-06 | 2010-11-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Acid tolerant polymeric membrane and process for the recovery of acid using polymeric membranes |
US7997426B2 (en) * | 2004-02-06 | 2011-08-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Acid tolerant polymeric membrane and process for the recovery of acid using polymeric membranes |
EP1690828A1 (en) | 2005-02-11 | 2006-08-16 | Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Recovery of sulphuric acid |
US20090057128A1 (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Leland Vane | Liquid separation by membrane assisted vapor stripping process |
WO2011118469A1 (ja) | 2010-03-26 | 2011-09-29 | 日本碍子株式会社 | 炭素膜及び浸透気化分離方法 |
CN104884149B (zh) * | 2012-11-16 | 2018-03-02 | 埃克森美孚研究工程公司 | 使用混合蒸气‑液体进料的改进的膜分离方法 |
NZ706072A (en) | 2013-03-08 | 2018-12-21 | Xyleco Inc | Equipment protecting enclosures |
WO2019046554A1 (en) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | CONVERTING A HYDROGEN FLUORIDE ALKYLATION UNIT TO A SULFURIC ACID ALKYLATION UNIT AND THE CORRESPONDING APPARATUSES |
CN115298136B (zh) * | 2020-03-16 | 2024-07-19 | 杜邦安全与建筑公司 | 硫酸的浓缩 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05301034A (ja) * | 1992-04-23 | 1993-11-16 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 食品用精密濾過膜 |
JPH07185279A (ja) * | 1993-11-09 | 1995-07-25 | Bayer Ag | 有機合成生成物の精製法 |
JPH07265864A (ja) * | 1994-03-30 | 1995-10-17 | Tokuyama Corp | ふっ素イオンの除去方法 |
JPH10132241A (ja) * | 1996-10-29 | 1998-05-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 廃液または排ガスの処理方法 |
WO1999050177A1 (en) * | 1998-03-31 | 1999-10-07 | Waterworks International, Inc. | Waste acid recovery |
US6183648B1 (en) * | 1997-04-04 | 2001-02-06 | Geo Specialty Chemicals, Inc. | Process for purification of organic sulfonates and novel product |
WO2001089654A2 (en) * | 2000-05-23 | 2001-11-29 | Osmonics Inc | Acid stable membranes for nanofiltration |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2276210A (en) * | 1940-01-12 | 1942-03-10 | Shell Dev | Acid purification and recovery process |
US3333019A (en) * | 1964-06-25 | 1967-07-25 | Pullman Inc | Sulfuric acid concentration |
US3963567A (en) * | 1975-01-09 | 1976-06-15 | Marc Cole | Electrolyticdialysis |
GB2189168B (en) * | 1986-04-21 | 1989-11-29 | Aligena Ag | Composite membranes useful in the separation of low molecular weight organic compounds from aqueous solutions containing inorganic salts |
DE3812183A1 (de) * | 1988-04-13 | 1989-10-26 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zum rueckgewinnen eines geloesten ionogenen stoffes |
US5180750A (en) * | 1988-07-29 | 1993-01-19 | Asahi Glass Company Ltd. | Anion exchanger |
FR2687656B1 (fr) * | 1992-02-20 | 1994-06-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'elimination des matieres organiques contenues dans un acide sulfurique impur. utilisation de l'acide resultant et traitement de l'effluent gazeux forme. |
EA199900838A1 (ru) * | 1997-03-31 | 2000-04-24 | Ватерворкс Интернешнл, Инк. | Способ очистки серной кислоты |
-
2004
- 2004-02-06 US US10/773,789 patent/US20040222157A1/en not_active Abandoned
- 2004-02-10 EP EP04709856A patent/EP1603832A2/en not_active Withdrawn
- 2004-02-10 WO PCT/US2004/003881 patent/WO2004074811A2/en active Application Filing
- 2004-02-10 CA CA002515011A patent/CA2515011A1/en not_active Abandoned
- 2004-02-10 JP JP2006503454A patent/JP2006518277A/ja active Pending
- 2004-02-10 BR BR0407459-9A patent/BRPI0407459A/pt not_active Application Discontinuation
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05301034A (ja) * | 1992-04-23 | 1993-11-16 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 食品用精密濾過膜 |
JPH07185279A (ja) * | 1993-11-09 | 1995-07-25 | Bayer Ag | 有機合成生成物の精製法 |
JPH07265864A (ja) * | 1994-03-30 | 1995-10-17 | Tokuyama Corp | ふっ素イオンの除去方法 |
JPH10132241A (ja) * | 1996-10-29 | 1998-05-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 廃液または排ガスの処理方法 |
US6183648B1 (en) * | 1997-04-04 | 2001-02-06 | Geo Specialty Chemicals, Inc. | Process for purification of organic sulfonates and novel product |
WO1999050177A1 (en) * | 1998-03-31 | 1999-10-07 | Waterworks International, Inc. | Waste acid recovery |
WO2001089654A2 (en) * | 2000-05-23 | 2001-11-29 | Osmonics Inc | Acid stable membranes for nanofiltration |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI0407459A (pt) | 2006-01-31 |
WO2004074811A2 (en) | 2004-09-02 |
WO2004074811A3 (en) | 2005-07-07 |
US20040222157A1 (en) | 2004-11-11 |
CA2515011A1 (en) | 2004-09-02 |
EP1603832A2 (en) | 2005-12-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7976710B2 (en) | Membrane and process for the recovery of acid | |
US7997426B2 (en) | Acid tolerant polymeric membrane and process for the recovery of acid using polymeric membranes | |
US7837880B2 (en) | Acid tolerant polymeric membrane and process for the recovery of acid using polymeric membranes | |
JP2006518277A (ja) | 高分子膜を用いる硫酸の回収方法 | |
US6187196B1 (en) | Membrane separation of components in a fluid mixture | |
WO2005077502A1 (en) | Acid tolerant polymeric membrane and process for the recovery of acid using polymeric membranes | |
EP0409828B1 (en) | Process for the recovery of alcohols using a perfluorinated ionomer membrane | |
EP0344188B1 (en) | Process for the recovery of alcohols using an organic acid-modified polymer membrane | |
US7122166B2 (en) | Concentration of hydrogen peroxide | |
JP2001515113A (ja) | イオン交換膜 | |
JP4778911B2 (ja) | 炭化水素原料の酸抽出方法 | |
JP2001321643A (ja) | 有機液体混合物用分離膜およびその製造方法並びにその分離膜を用いた分離方法および装置 | |
JPS6028804A (ja) | 選択透過膜及びその製造法 | |
Popescu et al. | 5 Technological Applications | |
JPH08294616A (ja) | 不飽和炭化水素の選択的分離方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070131 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100209 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100426 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100507 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100805 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110201 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110422 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110502 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110726 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110728 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120306 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120904 |