JP2006518277A - 高分子膜を用いる硫酸の回収方法 - Google Patents

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Abstract

酸、炭化水素および水を含む原料混合物から酸を回収する方法であって、前記混合物を第一の高分子膜を用いて処理し、炭化水素を前記原料混合物より実質的に高い濃度で含む第一の残留液、並びに酸および水を前記混合物より実質的に高い濃度で含む第一の透過液を形成する工程であって、前記第一の高分子膜は、酸および水に対して、前記混合物中の炭化水素より選択的に透過性である工程;および前記第一の透過液を回収する工程を含み、前記第一の透過液を、第二の水減少手段を用いて処理し、酸を前記第一の透過液より実質的に高い濃度で含む第一のストリーム、および水を前記第一の透過液より実質的に高い濃度で含む第二のストリームを形成してもよく、前記水減少工程は、水に対して、前記第一の透過液中の酸より選択的に透過性である第二の高分子膜であってよいことを特徴とする酸を回収する方法が開示される。

Description

本発明は一般に、廃酸混合物から、高分子膜を高純度の酸を用いて分離・回収する方法に関する。より詳しくは、硫酸、炭化水素および/または水を含む廃硫酸混合物またはストリームから、高分子膜を用いて硫酸を分離・回収する方法に関する。
硫酸は、工業化学および石油精製プロセスで広く用いられる。用途にもよるが、市販の新鮮酸は、典型的には、70〜99.5wt%硫酸(残りは、典型的には水である)の強度で供給される。多くの用途では、有機炭化水素物質を含む廃(または使用済み)酸ストリームが生成される。典型的には、この廃酸ストリームを再処理して、有機物質を除去する。従来、有機物質の除去には硫酸の焼却および再構成が用いられる。
硫酸は、アルキル化プロセスの触媒として広く用いられる。典型的なアルキル化プロセスにおいては、比較的高純度の濃硫酸が、水および有機炭化水素物質(通常酸可溶性油(ASO)と呼ばれる)で希釈または汚染される。十分に希釈または汚染された場合には、酸の触媒活性が低下する。アルキル化プロセスからの廃硫酸を、既存の方法を用いて再生することはできるが、かなりの費用で行うことになる。
一般に、従来の廃酸再生方法は、廃酸を焼却して二酸化硫黄を形成し、前記二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化し、前記三酸化硫黄を水に吸収させる工程を含む。高強度の酸(>98wt%HSO)を製造するこの技術は広く用いられているが、資本消費型である。従って通常、硫酸を少量しか使用しない者にとっては、酸再生のための自前設備を建設するより、廃硫酸を、鉄道、トラック、船舶、パイプラインなどの種々の手段によって、中央再生設備に移送する方が、より経済的である。運送費用は、廃酸を再生するための全費用のかなりの部分を占めることがある。
米国特許第6,194,625号明細書 米国特許第5,841,014号明細書 米国特許第5,599,441号明細書 米国特許第5,292,981号明細書 W.Y.フシュ(W.Y.Hsu)およびT.C.ギエルク(T.C.Gierke)著「ナフィオン(Nafion)(登録商標)パーフッ化膜におけるイオン移動およびクラスター(Ion Transport and Clusters in Nafion(登録商標) Perfluorinate Membranes)」;ジャーナルオブメンブランサイエンス(J.Membrane Science)」(第13巻、第307〜326頁、1983年) カーク−オスマー技術百科辞典(Kirk−Othmer Encyclopedia of Technology)(第3版、補遺巻、第546〜573頁) S.C.ステンソン(S.C.Stenson)著「電解質セル膜の開発の高まり(Electrolytic Cell Membrane Development Surges)」;化学と工学ニュース(Chemical and Engineering News)(3月15日号、1982年) Y.ヤマベ(Y.Yamabe)著「パーフッ化イオノマー膜(Perfluorinated Ionomer Membranes)」」;カーク−オスマー技術百科辞典(Kirk−Othmer Encyclopedia of Technology)(第3版補遺)、ジョンウィリー&サンズ(John Wiley & Sons)、ニューヨーク州ニューヨーク(New York,N.Y.)、1984年 T.D.ギエルク(T.D.Gierke)、G.E.ムン(G.E.Munn)、およびF.C.ウィルソン(F.C.Wilson)著「パーフルオロスルホン化膜生成物の形態学(Morphology of Perfluorosulfonated Membrane Product)」;A.エイゼンベルグ(A.Eisenberg)、およびH.L.イェーガー(H.L.Yaeger)編「パーフッ化イオノマー膜(Perfluorinated Ionomer Membranes)」、ACSシンポジウム シリーズ(ACS Symposium Series)180(ACS、ワシントン州、D.C.、1982年)、第195〜216頁 S.J.ソンドハイマー(S.J.Sondheimer)ら著「高分子の化学物理レビュー(Rev.Macromol.Chem.Phys.)」C26(3)、第353〜413頁、1986年
硫酸はまた、一段または二段の蒸発を用いることによって、約70wt%HSOから約85wt%または約96wt%硫酸に濃縮できる。酸/水混合物を高温に加熱して、水を蒸発させる必要があるので、蒸発方法は高度にエネルギー消費型である。また、腐食を防止するために、ガラスライニング槽およびタンタルヒーターなどの特殊物質を必要とする。廃硫酸を再生するための、改良されたより低コストの方法が必要とされる。
本発明は一般に、高分子膜の使用を含む、改良された廃酸再生方法に関する。本発明の一実施形態は、酸、炭化水素および水を含む原料混合物から、硫酸などの酸を回収する方法に関する。本方法は、前記混合物を第一の高分子膜を用いて処理し、炭化水素を原料混合物より実質的に高い濃度で含む第一の残留液、並びに酸および水を前記原料混合物より実質的に高い濃度で含む第一の透過液を形成する工程を含む。本方法は、第一の透過液を、第二の高分子膜を用いて処理し、酸を第一の透過液より実質的に高い濃度で含む第一の残留液、および水を前記第一の透過液より実質的に高い濃度で含む第二の透過液を形成する工程を更に含む。
本発明の更に他の実施形態は、改良アルキル化プロセスに関する。アルキル化プロセスは、オレフィン混合物を、液体酸触媒の存在下に、アルキル化生成物を製造するのに効果的な条件下で、イソパラフィン混合物と接触させる工程を含む。液体酸触媒は、硫酸など、アルキル化反応に触媒作用を及ぼすのに適切な任意の液体酸であり得る。硫酸、炭化水素および水を含む混合物である廃酸を、第一の高分子膜を用いて回収・処理し、炭化水素を前記廃硫酸混合物より実質的に高い濃度で含む第一の残留液、並びに硫酸および水を廃酸混合物より実質的に高い濃度で含む第一の透過液を形成する。一実施形態においては、第一の透過液を、アルキル化反応器にリサイクルして戻す。第二の実施形態においては、任意に、第一の透過液を更に処理して、その水含有量を減少させる。好ましくは、この更なる処理は、水含有量を低減するための、減圧下の蒸発、酸無水物の添加、発煙硫酸の添加または第二の高分子膜の使用を含む。更なる処理は各々、硫酸を前記第一の透過液より実質的に高い濃度で含む第一のストリーム、および水を前記第一の透過液より実質的に高い濃度で含む第二のストリームを形成する。第一のストリームは、回収されて、アルキル化プロセスにリサイクルされる。
硫酸、水および炭化水素を含む廃(または使用済)硫酸混合物から、高分子膜を用いて硫酸を分離・回収できることが見出された。混合物は、廃硫酸ストリーム、例えばアルキル化プロセスからの廃硫酸でありうる。従来のアルキル化プロセスは、ガソリンおよび他の燃料のための高オクタン混合成分(アルキル化生成物)を調製するのに用いられる。一般に、アルキル化プロセスは、オレフィンを、液体酸触媒の存在下に、アルキル化生成物を製造するのに効果的な条件下でイソパラフィンと接触させる工程を含む。アルキル化生成物は回収され、高オクタンガソリン混合成分として用いられる。廃酸は回収・再生される。本発明の一実施形態では、高分子膜を用いて廃酸を再生し、アルキル化触媒として再使用可能にする。基本的なアルキル化技法には、多くの変形が知られ、本発明と組み合わせて用いることができる。アルキル化プロセスの例は、特許文献1、特許文献2、特許文献3および特許文献4に記載される。本発明は、酸を廃酸ストリームから回収するのに膜分離を用いる。本発明は、主として廃硫酸に関して記載されるが、廃酸は従来のいかなる酸でもよく、硫酸のみに限定されないと理解すべきである。更に、本発明はアルキル化プロセスに関して記載されるが、水および/または炭化水素および/または酸の分離プロセス(本明細書に記載される)から利益を得る他のプロセスにも適用しうる。
ここで図1を参照すると、硫酸、水および炭化水素を含む廃硫酸ストリームなどの廃酸ストリーム10は、ポンプ12または何らかの他の手段を経て膜装置14に供給される。膜装置は、膜16を含む。膜16は、硫酸に対して、廃硫酸ストリーム中に典型的に存在する水および炭化水素に比べて選択的に透過性である。選択的透過性膜16は、原料を二つの生成物(第一の透過液ストリーム18および第一の残留液ストリーム20)に分離する。第一の透過液ストリーム18は、酸濃度が増大し、炭化水素および水含有量が低減している。第一の残留液ストリーム20は、炭化水素および水含有量が増大している。四つの異なる酸原料に対する原料/透過液データを、図1に示される単一膜の実施形態に関して表1に示す。プロセスシミュレーションデータはまた、透過液中のASO濃度の低減に加えて、酸/水比の数値が示すように、水濃度もまた低減されうることを示す。データに反映されるように、一つの膜を特定の実施形態で用いて、再生された酸中の水およびASOの両濃度を制御することができる。
Figure 2006518277
本発明には更に、図2に示されるように、第一の透過液18を、第二のポンプ22または何らかの他の手段を経て、第二の膜装置24に供給する工程が含まれる。図2を参照すると、廃酸10は、第一の膜装置14に供給される。その際、膜16は、図1に関して記載したように、酸に対して選択的に透過性であるか、或いは酸および水に対し、炭化水素に比較して選択的に透過性である(図2に示される)。第二の膜装置は、水に対して、硫酸より選択的に透過性である膜26を含む。第一の透過液18を第二の膜装置24を通して送る際に、膜装置24は、第二の透過液28および第二の残留液ストリーム30を形成する。第二の透過液は、水リッチである。第二の残留液ストリーム30は、酸リッチである。膜16および26は、各々支持装置またはコンテナ32および34に囲包される。図2の実施形態に対する可能な物質収支を表2に示す。炭化水素リッチの残留液20は、従来の更なる処理のために除去してもよく、好ましくは、原料ストリームにリサイクルしてもよい。これは、36として示される。酸および水リッチの透過液18は通常、ポンプ22を経て、第二の膜装置24に供給される。或いは、透過液18を減圧蒸発、または酸無水物(例えばSO、発煙硫酸など)添加により更に処理して、水を除去してもよい。
Figure 2006518277
好ましくは、原料ストリーム10中の酸は、約83〜約95wt%、ASO(または炭化水素)は約2.0〜約15wt%、水は約0.5〜約4wt%の範囲であってよい。表2が示すように、第一の残留液20は、炭化水素(ASO)を原料混合物より実質的に高い濃度で含み、第一の透過液18は、酸および水を原料混合物より実質的に高い濃度で含む。「残留液中の炭化水素の濃度が原料混合物より実質的に高い」とは、残留液中の炭化水素の濃度が、原料混合物中の炭化水素の濃度より少なくとも約3wt%、好ましくは少なくとも約10wt%、より好ましくは少なくとも約18wt%高いことを意味する。「透過液中の酸および水の濃度が原料混合物より実質的に高い」とは、透過液中の酸および水の濃度が、原料混合物中の酸および水の濃度より少なくとも約1wt%、好ましくは少なくとも約3wt%、より好ましくは少なくとも約6wt%高いことを意味する。
また表2は、第二の残留液が、酸を第一の透過液より実質的に高い濃度で含み、第二の透過液が、水を第一の透過液より実質的に高い濃度で含むことを示す。「第二の残留液中の酸の濃度が第一の透過液より実質的に高い」とは、第二の残留液中の酸の濃度が、第一の透過液(即ち、第二の膜への原料混合物)中の酸の濃度より少なくとも約1wt%、好ましくは少なくとも約3wt%、より好ましくは少なくとも約6wt%高いことを意味する。「前記第二の透過液中の水の濃度が前記第一の透過液より実質的に高い」とは、前記第二の透過液中の水の濃度が、前記第一の透過液中の水の濃度より少なくとも約3wt%、好ましくは少なくとも約10wt%、より好ましくは少なくとも約18wt%高いことを意味する。
好ましくは、膜装置はアルキル化反応器の温度(一般には0〜50℃の範囲にある)、またはその近傍で作動しうる。より高温、およびより低温も用いうる。
本発明に適切な膜は、活性アニオン基の存在を特徴とするパーフッ化イオノマー膜を含む。用語「パーフッ化」とは、有機化合物中の水素原子のフッ素による置換を言う(それによって官能基の同一性が変更される場合を除く。パーフルオロ−1−プロパノールの場合などである)。本明細書に用いられるように、用語「パーフッ化イオノマー膜」とは、パーフッ化イオン交換高分子から調製されたイオン交換膜を言う。
この種のイオン交換高分子は、高分子鎖に結合したアニオン基の存在によって特徴付けられる。これは、プロトン、金属イオンおよび/または有機塩基と会合している。前者は酸特性を示すが、後者は塩類似特性を示す。アニオン基は、高分子母材内に、連続またはほぼ連続のミクロ相を形成する。活性アニオン基の例は、カルボン酸塩、スルホン酸塩およびホスホン酸塩である。
アニオン基の濃度は、EW(当量)として呼ばれる単位で表わせる。これは、一当量の塩基を中和する、酸形態の乾燥高分子のグラム質量と定義される。ポリ(アクリル酸)のEWは64である。これは単に、モノマーアクリル酸の分子量である。商業的に入手可能なナフィオン(Nafion)(登録商標)(デュポン(DuPont)により製造されるパーフッ化コポリマー)のEWは、通常950〜1,800の範囲である。この膜について、より詳細には、非特許文献1を参照されたい。これは、本発明に矛盾しない限り、全ての目的に対して、本明細書に援用される。
高分子の特性は、高分子主鎖のタイプ、イオン含有量、イオン部分のタイプ(カルボン酸塩、スルホン酸塩またはホスホン酸塩等のいずれか)、中和の程度およびカチオンのタイプ(アミン、金属、水素、一価、多価)による。非特許文献2を参照されたい。
本発明で用いるための適切な膜は、商業的にはナフィオン(登録商標)として識別される。これは、パーフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルのコポリマーであり、後者成分はペンダントスルホン酸基またはカルボン酸基を有する。酸形態のスルホン化ナフィオン(登録商標)の場合、ナフィオン(登録商標)の構造は、次のように表される。
Figure 2006518277
(式中、m=5〜13.5、およびn=1,000である。)
当量(EW)範囲:950〜1,800
カチオン交換能力:1.05〜0.55meq/m
ナフィオン(登録商標)膜は、文献に示される。非特許文献1、非特許文献3、非特許文献4、非特許文献5および非特許文献6を参照されたい。これら全ては、それらが本発明に矛盾しない限り、全ての目的に対して、本明細書に援用される。
ナフィオン(登録商標)膜は、対称でも非対称でもよい。非対称ナフィオン(登録商標)膜は、異なる特性を有する二つの膜の面を生じるように処理された物質からなる。例えば、スルホン酸含有樹脂層と結合したカルボン酸含有樹脂層である。より好ましいナフィオン(登録商標)膜は、デュポンフルオロポリマー社(Dupont,Fluoropolymers)(ウィルミントン、デラウェア州、米国(Wilmington,Delaware,USA))により販売されるナフィオン(登録商標)1100およびナフィオン(登録商標)800である。
本発明に適切な好ましい高分子膜には、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ硫酸ビニル(PVS)その他のオキソアニオン修飾PVA(PVAのリン酸エステル、砒酸エステル、セレン酸エステル、テルル酸エステル、硝酸エステル、ホウ酸エステルなど)からなる膜が含まれる。PVA膜が用いられる場合、PVA膜の水酸基が硫酸と反応して、硫酸基が形成される。従って膜物質は、硫酸に暴露されると、ポリ硫酸ビニル、または硫酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーになる。使用前のPVA膜は、好ましくは、1,4−ジイソシアナトヘキサンを用いて架橋される。好ましくは、膜は架橋PVA、PVSその他のオキソアニオン修飾PVAからなる。架橋は、膜の機械的および構造的安定性を高め、更にまた選択性および流束特性の両方に影響を及ぼすことがある。他の適切な架橋剤には、1,4−ジイソシアナトブタン、1,8−ジイソシアナトオクタン、1,12−ジイソシアナトドデカン、1,5−ジイソシアナト−2−メチルペンタンおよび4,4’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンが含まれる。膜の柔軟性および硫酸耐性は、用いられる架橋剤のタイプの関数でありうる。ポリ(硫酸ビニル)に加えて、他の可能な膜物質は、ポリ(リン酸ビニル)および/または硫酸に対して親和性を有しうる他のビニル基であろう。
ポリ硫酸ビニル(PVS)を、ポリビニルアルコールと硫酸との反応から形成することに加えて、他の無機オキソアニオン修飾高分子膜を用いてもよい。それらには、次の反応に従って、PVA膜から製造されるポリリン酸ビニル膜が含まれる。
Figure 2006518277
リン酸塩に加えて、砒酸塩、アンチモン酸塩、またはビスマス酸塩を用いて、それぞれポリ砒酸ビニル、ポリアンモチン酸ビニルおよびポリビスマス酸ビニルを形成することもできる。セレン酸およびテルル酸とPVAとの反応から形成されるポリセレン酸ビニルおよびポリテルル酸ビニルなどのカルコゲン酸化物を用いてもよい。
他の適切な膜は、次に示されるように、PVAとホウ酸との反応によって形成される。
Figure 2006518277
別の実施形態においては、本発明を実施するに際して、他の重合アルコールおよびそれらのオキソアニオン修飾化合物(本明細書では、オキソアニオン修飾重合アルコールと呼ばれる)を用いてもよい。適切な重合アルコールの例には、ポリプロピルアルコール、ポリブチルアルコールなどが含まれる。これらの構造にはまた、重合アルコールコポリマー、重合ターポリマー、オキソアニオン修飾重合アルコールコポリマー、オキソアニオン修飾重合アルコールターポリマーなどが含まれうる。これらはまた、対応する修飾ポリマーを形成する。
酸を酸廃ストリームから分離するに際して、膜表面を横切る原料の流速は、濃度の偏りによる過度の選択性損失を防止するのに十分なものとすべきである。原料の流速は、膜の特定の構造および形態、用いる支持または容器槽、並びに温度に依存する。一般に、温度が高いほど、低い流速が許容されうる。膜の形態に対する最適流速および運転条件一式を確立することは、当業者によって容易に決定されうる。
高い流束は、運転条件下でその物理的な完全性が維持される最も薄い膜を用いて運転することによって達成されるであろう。膜がその物理的な完全性を維持するのを助けるために、複合膜を用いてもよい。例えば、薄い選択的高分子層(または膜)を、非選択的な高多孔質膜上に支持して、積層構造を製造してもよい。選択膜層は、好ましくは、物理的支持体を構成する多孔質膜物質の上面に固定される。薄い高分子層は、厚さ1μm〜50μmの範囲でありうる。
本発明の方法に用いる膜は、中空繊維、チューブ、フィルム、シート等の形態で用いうる。本方法は、膜によって区画に分けられた試験セル中で、好都合に行いうる。区画はそれぞれ、内容物をそこから除去する手段を有する。本方法は、連続またはバッチ方式で行いうるが、好ましくは連続方式である。
一実施形態においては、膜装置への原料は、実質的に全ての酸が液相である圧力条件下で保持される。透過液は、減圧(一般に、2〜150mmHgの範囲に保持される)で排出してよい。透過相は蒸気相であり、引き続いて凝縮器で冷却することによって凝縮される。この方法は一般に、当該分野でパーベーパレーションとして知られる。
膜の透過側における減圧は、選択性および流束の両方に影響を及ぼしうる。選択性および流束は、一般に、透過液の減圧が増大するにつれて増大する。より高い減圧は、より高温で、またはより低沸点の酸により許容されうる。更に他の実施形態においては、掃気ガスを、透過速度を増大するのに十分な速度で膜を横切って通してもよい。適切な掃気ガスには、二酸化炭素、窒素、水素、空気または低沸点炭化水素(メタン、エタン、プロパンなど)が含まれる。
或いは、膜の透過側を、膜を通る透過可能成分の透過速度を高めるのに十分な速度で、液体膜抽出溶剤(liquid perstraction solvent)(透過液が可溶であり、かつ膜に対して非腐食性である)によって掃気してもよい。適切な膜抽出溶剤には、より高分子量のパラフィン、有機酸および圧縮ガス(エタン、プロパン、ブタン等)が含まれる。特に適切な膜抽出溶剤は、廃酸混合物のいかなる成分とも共沸混合物を形成しないものである。
図2に示される本発明の一実施形態においては、第一の残留液20および/または第二の透過水28の一部を、原料廃酸ストリーム10にリサイクルして(点線36および38に示される)、更に処理してもよい。また、分離プロセスの各段に対して、一つ超の膜装置を、連続および/または平行形態で用いうることも理解すべきである。第一段においては、酸および水に対して廃酸原料ストリーム10の炭化水素より選択的に透過性である膜16を、一つ以上用いうる。各段の膜の数は、各状態における透過生成物の望ましい純度、原料の組成、用いられる高分子膜のタイプおよび膜が運転されるプロセス条件を含む、多数の要因に依存する。
図1および2の実施形態においては、膜16および26は、好ましくは、硫酸を液相で保持するのに十分な温度および圧力の条件で運転される。例えば、約−10〜約300℃、より好ましくは約0〜約50℃、最も好ましくは約4〜約40℃の温度である。好ましくは、膜16は、原料側で、約100〜約5000psig、より好ましくは800〜1200psigで運転される。透過液側の圧力は、典型的には大気圧である。しかし、膜を横切る圧力差が透過目的に対して十分である限り、より高圧で運転してもよい。膜26は、好ましくは、パーベーパレーション方式で運転され、原料圧力は、典型的には大気圧であり、透過液側は減圧下である。水含有生成物28(第二の透過液)は、好ましくは、水約4wt%超、硫酸約10%未満を含みうる。高純度の酸生成物30(第二の残留液)は、好ましくは、硫酸約91wt%超、炭化水素約10wt%未満および水約3wt%未満を含みうる。
第一の透過液18(炭化水素の少ない酸・水生成物と称する)は、好ましくは、炭化水素を約0〜約7wt%、好ましくは約5wt%未満含みうる。それはまた、約89〜約96wt%の酸および約3〜約5wt%の水を含みうる。
残留液20は、約7〜約30wt%の炭化水素、約65〜約89wt%の酸および約2〜約4wt%の水を含みうる。
好ましい実施形態においては、膜16および26をPVS、PVA、ナフィオン、より好ましくはPVSおよびPVAから製造しうる。分離メカニズムは、“溶解−拡散”タイプであると解される。このメカニズムによれば、高分子物質により高い溶解性を有する原料成分は、優先的に収着され、次いで膜を通って透過液側に拡散する。分離は、主として収着および拡散に基づく。
より高オクタンのガソリン混合成分を製造するための改良アルキル化プロセスに言及することにより、本発明の一利点を認識しうる。改良点は、廃酸を再生するのに膜を用いる点にある。ここで図3を参照すると、本発明は、改良アルキル化プロセス60に具体化されて示される。アルキル化プロセスには、少なくとも一つの膜分離装置62が含まれ、アルキル化プロセス60の酸可溶性油(「ASO」)および水の両濃度が制御される。
より詳しくは、新鮮イソブタンストリーム64を反応器70に供給し、そこでそれを、硫酸などの酸触媒69の存在下に、ブタンなどのオレフィン66と反応させる。反応器70からのアルキル化生成物72は、セトラー74に移送される。セトラー74は、アルキル化生成物を、廃酸ストリーム78と炭化水素ストリーム76に分離する。廃硫酸ストリーム78の強度は、アルキル化反応器70における望ましくない副反応により生成する水分およびASO物質により減少される。セトラー74からの炭化水素ストリーム76を洗浄装置79に移送し、そこでそれをアルカリおよび水洗浄する。次いで、それをライン80を経て分留カラム82に移送し、アルキル化物ストリーム86およびオーバーヘッドストリーム84を回収する。オーバーヘッドストリーム84は、主としてイソブタンを、少量のプロパンおよびn−ブタンと共に含む。
イソブタンストリーム84は、アルカリおよび水洗浄で拾い上げられた溶解水を含む。水は腐食問題を引き起こすことに加え、硫酸強度を希釈するので、勿論、アルキル化プロセスの望ましくない成分である。セトラー74からの廃酸ストリーム78を膜装置62に送り、ASOおよび水を除去する。次いで、ASOリッチの廃酸ストリーム92を用いて、リサイクルされたイソブタンストリーム84の水濃度を低減する。これは、二つのストリームが装置94内で接触して、水が廃酸相に溶解することによる。乾燥イソブタンリサイクルストリーム96をオレフィンストリーム66と混合し、次いでライン98を経て、前記反応器70に移送する。また、ストリーム66およびストリーム96を、反応器70に別個に供給することも可能である。
本発明は、アルキル化プロセスの酸ストリームにおける水およびASO濃度を低減し、アルキル化プロセスにおける酸強度を保持する。このことは、次には、アルキル化の効率を維持または増大し、アルキル化生成物のオクタン価を高めるのを促進する。このプロセスはまた、再生のために輸送される全廃酸量を減少することによって、硫酸再生のコストを低減する。
本発明の更に他の実施形態には、図4に示されるように、水をリサイクル廃酸から除去するための結晶化工程が含まれる。膜装置104を先に説明したように用いて、アルキル化プロセス100の廃酸ストリーム102からASOを除去する。次いで、ASOリーンストリーム108を結晶化装置110で冷却して硫酸一水和物を晶出させ、リサイクル廃酸ストリームから、ストリーム112を経て水を除去する。ストリーム114は、アルキル化プロセスに送り戻される回収硫酸である。この実施形態の変形では、結晶化を、水をストリーム108から回収するための吸着装置(図示せず)と置き換えられる。
図5に示される更に他の実施形態においては、SOおよび/または発煙硫酸ストリーム210を、膜分離された硫酸ストリーム260と、処理された硫酸がアルキル化装置230に送られる前に混合する。SOおよび/または発煙硫酸を添加することにより、処理された硫酸ストリーム260中の水濃度が減少されて、硫酸ストリーム220の酸強度が増大され、次にはアルキル化生成物245のオクタン価を高めることが促進される。廃酸240を少なくとも一つの膜装置255を通して送り、上述したように、ASO濃度がより高い第一のストリーム250(従来の廃酸再生設備に送る)、およびより高い強度の硫酸ストリーム260(アルキル化反応器にリサイクルする)を製造する。図5の実施形態における種々のストリームに対する物質収支の例を表3に示す。
Figure 2006518277
次の実施例によって、本発明を更に説明する。
実施例1
ポリビニルアルコール(PVA)0.9gを、ジメチルスルホキシド(DMSO)およびジメチルホルムアミド(DMF)の50/50混合物に溶解した。この特定の実施例では、PVAを、DMSO/DMF(15g/15g)溶媒混合物に添加した。PVA(アルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical Co.))は、99%加水分解され、分子量124〜186Kg/モルを有した。続いて、溶液を約5時間かけて80℃に加熱した。次いで、溶液を10℃に冷却し、DMSO2.5g/DMF2.5g混合物(やはり10℃に冷却)に溶解したヘキサメチルジイソシアネート0.084gと混合した。PVAとジイソシアネートの反応により溶液は次第に粘稠になった(目視)。約2〜3分後、2.7wt%溶液を、従来のキャスティングナイフ手順を用いて、細孔サイズ0.2μmのゴアテックス(Gore−Tex)(登録商標)基体上にキャストした。この溶液系は、その好都合な特性およびそれに対応する化学的不活性により選択された。
ゴアテックス(登録商標)基体を、支持ガラス板上に置いた。PVAおよび架橋剤の溶液を、支持体の上面にナイフコートした。先ず、窒素ガスの連続気流下で被膜を終夜(室温)乾燥した。減圧オーブン中で膜を130℃で5時間熱処理することによって更なる乾燥を行い、架橋反応(約5%)を確実に完了させ、また溶剤を確実に蒸発させた。次に、乾燥した膜を、オスモニックス(Osmonics)のセパ(Sepa)(登録商標)ST膜セル中、廃酸溶液を用いて24℃で試験した。
原料を700psigに加圧した。透過圧は大気圧であった。原料および透過液ストリームの組成を分析した。初期透過速度は1.83kg/時間/mであった。
Figure 2006518277
第二の膜を、300psigの原料圧、および大気圧の透過圧で試験した。これは、初期流束3.6kg/時間/mを示した。原料および透過液の組成を次に報告する。
Figure 2006518277
この実施例に記載された合成手順は、架橋ポリビニルアルコール膜並びに他の水酸基含有ポリマーおよびコポリマー(例えば、アルキル化プロセスで硫酸からASOを分離するのに用いる、酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマー膜)を形成するのに用いうる。制御しうる数種のパラメーターは、次のようである。
(1)架橋(即ち細孔容積)の程度は、架橋剤(ジイソシアネートなど)を所定の量だけ添加することによって制御しうる。
(2)架橋剤の化学構造は、物理的(例えば、膜の機械特性)および化学的(例えば、原料ストリームとの相互作用)特性を決定する。この発明で有用なジイソシアネートの構造は、広範囲の潜在的な架橋剤(O=C−N−R−N=C=O、式中、Rは、脂肪族性および/または芳香族性でありうる)を例示する。
(3)極性/非極性の制御は、架橋剤の量および構造、並びにポリマーまたはコポリマーの構造を適切に選択することにより制御しうる。架橋ネットワークの水素結合のレベルは、架橋の程度(即ち、ビニルアルコール単位の量)の直接関数である。
実施例2
硫酸と、架橋(1,6−ジイソシアナトヘキサンによる)ポリ(ビニルアルコール)(PVA)膜の反応を、FTIRによって追跡した。反応は、架橋PVA膜を廃硫酸流体中に置くことによって行った。SEMで測定した元の膜の厚さ(図12に示される)は、約15μmであった。結果を図6および7のスペクトルに示す。図6のスペクトルは、名目細孔サイズ0.2μmを有するテフロン(登録商標)膜支持体の吸収を示す。一方、図7のスペクトルは、それぞれ、初期および使用後のゴアテックス(登録商標)支持PVA膜を示す。スペクトルは、アルコール基が失われ、硫酸エステル部分で「置換」されたことを示す。
形成された物質は、次の反応により形成されたポリ硫酸ビニルと一致する。
Figure 2006518277
実施例3
図8の概略図は、膜の評価に用いた膜試験システムを示す。図8を参照して、評価で用いられた条件は、次のようであった。
原料槽810の容積:3000ml
ポンプ826の速度:1ガロン以下/分(通常、0.63ガロン/分で運転)
熱交換器824:直径1.5インチ、長さ18.75インチ、表面積2.18平方フィート
膜816、使用時の有効表面積:24平方インチ
膜816、最大運転圧の試験セル:1000psig
所望の原料温度を維持するためのチラー822
所定の温度を維持するための運転では、熱交換器823をチラー822と運転可能に接続する。廃酸は、ライン820を経て膜セル816に送られる。酸および水リッチの透過液は、透過液槽818に集められる。炭化水素リッチの残留液は、背圧調整器814およびライン812を経て、原料槽810にリサイクルされる。透過液および残留液を、既知の技術を用いて、酸、水および炭化水素濃度について分析した。500psigの原料圧および20℃における測定結果を、図9、10および11に示す。図10は、膜816を通る透過液の相対流束を、時間の関数として示す。図10は、透過液のASO濃度を、時間の関数として示す。図11は、原料のASO濃度を、運転時間の関数として示す。従って、図10と11を比較すると、透過液のASO濃度は、実質的に、原料濃度より低いことが示される。データは、膜のコンディショニング期間後、膜によって硫酸および水が原料ストリームから分離されることにより、ASOが原料中に濃縮されることを示す。連続試験を行った長い期間においても、膜は、原料ASO濃度を約50%で含む透過液を製造し続けた。
上記の好ましい実施形態は、本発明を例示する目的で提供されたものであり、請求項によって明示される本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
本発明の実施形態の簡略図である。 本発明の実施形態の簡略図である。 本発明の実施形態の簡略図である。 本発明の実施形態の簡略図である。 本発明の実施形態の簡略図である。 名目細孔サイズ0.2μmを有するテフロン(登録商標)膜支持体のFT−IRスペクトルである。 使用および未使用のPVA膜のFT−IRスペクトルである。 膜試験システムの簡略図である。 本発明のPVA膜の相対流束を示すグラフである。 本発明のPVA膜について、透過液中のASO量(wt%)を運転時間の関数として示すグラフである。 本発明のPVA膜について、膜試験セル原料中のASO量(wt%)を運転時間の関数として示すグラフである。

Claims (35)

  1. 酸、炭化水素および水を含む原料混合物から酸を回収する方法であって、
    前記混合物を第一の高分子膜を用いて処理し、炭化水素を前記原料混合物より実質的に高い濃度で含む第一の残留液、並びに酸および水を前記原料混合物より実質的に高い濃度で含む第一の透過液を形成する工程であって、前記第一の高分子膜は、酸および水に対して、前記原料混合物中の炭化水素より選択的に透過性である工程
    を含むことを特徴とする酸を回収する方法。
  2. 前記第一の高分子膜は、
    (a)PVA、
    (b)架橋PVA、
    (c)PVS、
    (d)架橋PVS、および
    (e)(a)〜(d)の組み合わせ
    からなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の酸を回収する方法。
  3. 前記原料混合物は、70〜98wt%の硫酸強度の酸を含むことを特徴とする請求項1に記載の酸を回収する方法。
  4. 前記原料混合物は、70〜98wt%の硫酸、1〜20wt%の炭化水素および0.5〜7wt%の水を含むことを特徴とする請求項1に記載の酸を回収する方法。
  5. 前記第一の残留液は、炭化水素を前記原料混合物より少なくとも3wt%高い濃度で含み、前記第一の透過液は、酸および水を前記原料混合物より少なくとも1wt%高い濃度で含むことを特徴とする請求項1に記載の酸を回収する方法。
  6. 前記第一の残留液は、炭化水素を前記原料混合物より少なくとも10wt%高い濃度で含み、前記第一の透過液は、酸および水を前記原料混合物より少なくとも3wt%高い濃度で含むことを特徴とする請求項1に記載の酸を回収する方法。
  7. 前記第一の残留液は、炭化水素を前記原料混合物より少なくとも18wt%高い濃度で含み、前記第一の透過液は、酸および水を前記原料混合物より少なくとも6wt%高い濃度で含むことを特徴とする請求項1に記載の酸を回収する方法。
  8. 前記酸は、硫酸であることを特徴とする請求項1に記載の酸を回収する方法。
  9. 前記原料は、
    (a)80〜98wt%の酸、
    (b)0.5〜5wt%の水、または
    (c)1〜15wt%の炭化水素
    を含むことを特徴とする請求項1に記載の酸を回収する方法。
  10. 酸、炭化水素および水を含む原料混合物から酸を回収する方法であって、
    前記混合物を第一の高分子膜を用いて処理し、炭化水素を前記原料混合物より実質的に高い濃度で含む第一の残留液、並びに酸および水を前記原料混合物より実質的に高い濃度で含む第一の透過液を形成する工程であって、前記第一の高分子膜は、酸および水に対して、前記原料混合物中の炭化水素より選択的に透過性である工程;
    前記第一の透過液を、第二の水減少手段を用いて処理し、酸を前記第一の透過液より実質的に高い濃度で含む第一のストリーム、および水を前記第一の透過液より実質的に高い濃度で含む第二のストリームを形成する工程;および
    前記第一のストリームを回収する工程
    を含むことを特徴とする酸を回収する方法。
  11. 前記第二の水減少手段は、高分子膜であり、前記第一および第二の高分子膜は、パーフッ化イオノマー膜、スルホン化パーフッ化膜、ポリエチレン−ポリフッ化ビニリデン膜、オキソアニオン修飾PVAおよび架橋オキソアニオン修飾PVAからなる群から選択されることを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
  12. 前記第一および第二の高分子膜は、PVA、PVS、架橋PVA、架橋PVS、ポリテトラフルオロエチレンおよびナフィオン(登録商標)からなる群から選択されることを特徴とする請求項11に記載の酸を回収する方法。
  13. 前記第一の高分子膜は、架橋PVSであり、前記第二の高分子膜は、ナフィオン(登録商標)であることを特徴とする請求項11に記載の酸を回収する方法。
  14. 前記原料混合物は、80〜98wt%の硫酸強度の酸を含むことを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
  15. 前記第二の残留液は、70〜99.5wt%の酸を含むことを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
  16. 前記第二の残留液は、アルキル化プロセスのメイクアップ触媒として用いるのに十分な酸強度を有することを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
  17. 前記混合物は、アルキル化プロセスからの廃硫酸を含み、前記第二の残留液をアルキル化プロセスにリサイクルすることを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
  18. 前記原料混合物は、80〜98wt%の硫酸、1〜20wt%の炭化水素および0.5〜7wt%の水を含むことを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
  19. 前記第一の残留液は、炭化水素を前記原料混合物より少なくとも3wt%高い濃度で含み、前記第一の透過液は、酸および水を前記原料混合物より少なくとも1wt%高い濃度で含むことを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
  20. 前記第一の残留液は、炭化水素を前記原料混合物より少なくとも10wt%高い濃度で含み、前記第一の透過液は、酸および水を前記原料混合物より少なくとも3wt%高い濃度で含むことを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
  21. 前記第一の残留液は、炭化水素を前記原料混合物より少なくとも18wt%高い濃度で含み、前記第一の透過液は、酸および水を前記原料混合物より少なくとも6wt%高い濃度で含むことを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
  22. 前記第二の残留液は、酸を前記第一の透過液より少なくとも1wt%高い濃度で含み、前記第二の透過液は、水を前記第一の透過液より少なくとも3wt%高い濃度で含むことを特徴とする請求項11に記載の酸を回収する方法。
  23. 前記第二の残留液は、酸を前記第一の透過液より少なくとも3wt%高い濃度で含み、前記第二の透過液は、水を前記第一の透過液より少なくとも10wt%高い濃度で含むことを特徴とする請求項11に記載の酸を回収する方法。
  24. 前記第二の残留液は、酸を前記第一の透過液より少なくとも6wt%高い濃度で含み、前記第二の透過液は、水を前記第一の透過液より少なくとも18wt%高い濃度で含むことを特徴とする請求項11に記載の酸を回収する方法。
  25. 前記膜の少なくとも一種は、パーフルオロエチレンおよびパーフルオロビニルエーテルのコポリマーを含み、前記パーフルオロビニルエーテル部分は、ペンダントカルボン酸基またはスルホン酸基を有することを特徴とする請求項11に記載の酸を回収する方法。
  26. 前記膜の少なくとも一種は、下記式:
    Figure 2006518277
    (式中、m=5〜13.5、およびn=1,000である)
    で表されるコポリマーを含むことを特徴とする請求項11に記載の酸を回収する方法。
  27. 前記酸は、硫酸であることを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
  28. 前記第二の水減少手段は、減圧蒸発を含むことを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
  29. 前記第二の水減少手段は、十分量の酸無水物を添加する工程を含むことを特徴とする請求項10に記載の酸を回収する方法。
  30. 前記酸無水物は、SOまたは発煙硫酸であり、炭化水素のアルキル化のために、水含有量を減少し、硫酸含有量を増大するのに十分な量で添加されることを特徴とする請求項29に記載の酸を回収する方法。
  31. 硫酸、炭化水素および水を含む廃硫酸混合物から、炭化水素を分離するための高分子膜であって、
    多孔質支持体;および
    前記多孔質支持体の上面に固着された薄い高分子選択層
    を含み、
    硫酸および水を、炭化水素より優先的に透過させることを特徴とする高分子膜。
  32. 前記高分子層は、重合アルコール、オキソアニオン修飾重合アルコール、重合アルコールコポリマー、オキソアニオン修飾重合アルコールコポリマーまたはオキソアニオン修飾重合アルコールターポリマーから製造されることを特徴とする請求項31に記載の高分子膜。
  33. 前記高分子層は、PVA、PVS、PVAリン酸エステル、PVA砒酸エステル、PVAセレン酸エステル、PVAテルル酸エステル、PVA硝酸エステルおよびPVAホウ酸エステルからなる群から選択されるポリマーから製造されることを特徴とする請求項31に記載の高分子膜。
  34. 前記高分子層は、架橋されてその機械的安定性が高められていることを特徴とする請求項31に記載の高分子膜。
  35. 前記高分子層は、PVA、PVS、ポリプロピルアルコール、ポリブチルアルコールまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項31に記載の高分子膜。
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