CN101229486B

CN101229486B - 有机溶剂分离用的离子液体支撑液膜的制备方法

Info

Publication number: CN101229486B
Application number: CN2007100630608A
Authority: CN
Inventors: 王保国; 彭勇; 吴锋; 林佳
Original assignee: Tsinghua University; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Tsinghua University; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-01-26
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2027-01-26
Also published as: CN101229486A

Abstract

本发明属于有机溶剂分离膜技术领域，其特征在于，将离子液体不挥发、高稳定性、对不同有机溶剂的溶解性存在差异的特点和支撑液膜相结合，构成离子液体“填充型”支撑液膜。用于有机溶剂混合物蒸汽渗透膜分离过程，明显提高支撑液膜稳定性。对于甲苯/环己烷体系，当原料中甲苯浓度在2.7～14.3％(wt)范围，分离因子保持在10～15，渗透通量为2.5～10g.m^-2.h^-1，在超过500小时的连续实验中，蒸汽渗透过程膜分离性能稳定。对原料组成在乙醇/水混合物恒沸点附近的体系，40℃下渗透通量达到55g.m^-2.h^-1左右。

Description

有机溶剂分离用的离子液体支撑液膜的制备方法

技术领域

本发明属于有机溶剂分离膜技术领域。

背景技术

有机溶剂混合物分离在化学工业中占有十分重要的地位，例如芳烃/烷烃混合物分离、乙醇或异丙醇脱水精制等，传统上采用萃取、精馏等方法分离和提纯，存在分离工艺复杂，能耗高等缺点。支撑液膜利用填充于固体微孔膜中的萃取剂组成膜液，提供分离选择性，将现有的溶剂萃取、反萃、溶剂再生等几个过程合为一体同时进行。具有分离和浓缩系数高，萃取剂用量少等优点，显著缩短分离过程，简化所需设备。尽管支撑液膜有许多优点，迄今为止尚未实现大规模的工业化应用，其中的重要原因是膜性能不稳定，寿命相对较短。由于支撑液膜中所填充的膜液和膜两侧相邻流体间化学位不同，形成传质推动力，导致膜液溶解于相邻流体相(原料液相和反萃取液相)而流失，引起支撑液膜分离性能下降，使用寿命缩短。当膜两侧压差超过临界值时，膜液容易被从支撑体的微孔中挤压出来。当原料液相和反萃取液相以不同的速度流过膜表面时，产生的剪切力导致支撑体微孔中的膜液发生局部形变，生成乳化液滴。此外，膜孔堵塞引起膜分离性能劣化，过高的跨膜压差和浓度差导致的“渗透压效应”也会引起膜液流失。为了增加支撑液膜的稳定性，通常制备的支撑液膜较厚，限制了进一步提高渗透通量。

离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，其中常见的正离子为烷基取代的咪唑阳离子或吡啶离子，阴离子为BF₄ ^-氟硼酸阴离子或PF₆ ^-氟磷酸阴离子等。和现有的有机溶剂相比，离子液体几乎无可测的蒸汽压，在使用、储存中不会挥发损失；较高的热稳定性和化学稳定性；不可燃烧，无着火点；通过适当选择阳离子、阴离子及其取代基，能够明显改变离子液体的物理化学特性，可以根据实际需要设计合适的离子液体。近十年以来，离子液体成为“绿色化学”的重要组成部分。

中国专利(CN200410009007.6)提出一种使用离子液体萃取分离青霉素的方法，确定了萃取过程的操作方法以及pH值、相比、青霉素浓度等工艺操作条件对萃取率的影响，可以明显降低萃取物损失，提高产品纯度。由于离子液体本身成本高，萃取剂回收复杂，该工艺缺乏经济竞争力。为了减少离子液体用量，专利(CN200510073345.0)提出将离子液体经浸渍工艺负载到硅胶等多孔固体上构成二氧化碳、二氧化硫等酸性气体(如烟道气、机动车尾气等)的吸附剂，其中阴离子为氨基酸、氨基酸衍生物、或类似氨基酸结构的离子，对离子为咪唑类阳离子、膦类阳离子、胍类阳离子、胺类阳离子、铵盐阳离子等。由于吸附饱和后，必须经过再生过程，脱除所吸附的溶质后才能继续使用，导致操作过程难于连续进行。

本发明利用室温离子液体对不同有机溶剂的溶解性存在差异，以及难挥发，无可测蒸汽压、粘度高的特点和支撑液膜相结合，将室温离子液体充填于多孔支撑体的微孔中，在分离过程形成对组分的选择渗透作用；采用多孔膜作为支撑体，利用支撑体材料和离子液体间强烈的相互作用而产生的毛细管力，将离子液体固定在微孔内，有效增强液膜稳定性。与此同时，选用蒸汽渗透方式进行有机溶剂混合物膜分离过程操作，采用气相进料方式，避免膜液和膜外的原料液体直接接触产生的乳化现象导致膜液流失。在保持膜分离过程高渗透通量、高选择性前提下，同时改善支撑液膜稳定性，成为新型膜分离材料。

发明目的

本发明的目的在于提出一种用以改善支撑液膜稳定性、实现有机溶剂混合物高效分离的离子液体支撑液膜的制备方法。

本发明的特征在于，所述方法依次含有以下步骤：

步骤(1)，采用加压方式把室温离子液体压入耐有机溶剂的多孔材料制成的多孔支撑体的微孔中；

步骤(2)，把步骤(1)得到的已压入离子液体的多孔支撑体装入常用膜器；

步骤(3)，在该常用膜器中倒入已设定量的膜液离子液体，并使液体完全浸没该多孔支撑体，再密封该膜器；

步骤(4)，在30℃～50℃温度下，利用气体在所述膜液表面加压到1～5Kg/cm²，并在该多孔支撑体下面的渗透侧抽真空，维持真空状态5～30分钟；

步骤(5)，打开该膜器取出微孔内已经充满离子液体的多孔支撑体，清除膜表面的膜液后，形成离子液体支撑液膜；

其中，所述多孔材料是高分子材料多孔膜；

其中，所述室温离子液体的阳离子为咪唑类或吡啶离子类化合物，阴离子为氟硼酸、或氟磷酸、或磺酸基类物质。

该发明有效消除导致支撑液膜性能劣化的原因，将室温离子液体和支撑液膜的优点相结合，明显改善传统支撑液膜的稳定性。由于使用少量离子液体就能够填满支撑体的微孔，大幅度减少价格昂贵的离子液体用量，降低制膜过程成本，有望用于工业有机溶剂分离与纯化过程。

附图说明

图1离子液体支撑液膜制备流程；

图2使用离子液体支撑液膜的膜分离流程：

1-溶剂瓶，2-支撑液膜，3-液氮冷阱，4-恒温室；

图3甲苯/环己烷分离过程的渗透物中甲苯浓度随原料浓度变化图，

符号：□原料，▲渗透物，●渗余物

实验条件：常压下40℃进行，

区域1-原料甲苯重量百分浓度2.7％，

区域2-原料甲苯重量百分浓度12.9％，

区域3-原料甲苯重量百分浓度19.8％，

区域4-原料甲苯重量百分浓度14.3％，

区域5-原料甲苯重量百分浓度7.5％；

图4甲苯/环己烷分离过程的渗透通量随原料中甲苯浓度变化图，

符号：□总渗透通量，●甲苯渗透通量，

实验条件：常压下40℃进行，

区域1-原料甲苯重量浓度2.7％，

区域2-原料甲苯重量浓度12.9％，

区域3-原料甲苯重量浓度19.8％，

区域4-原料甲苯重量浓度14.3％，

区域5-原料甲苯重量浓度7.5％；

图5乙醇/水分离过程膜性能随原料中水浓度变化图，

符号：●分离因子，○渗透通量；

图6乙醇/水分离过程膜性能稳定性实验结果图，

符号：●分离因子，○渗透通量。

具体实施方式

本发明提出以下方法改善支撑液膜稳定性，实现有机溶剂混合物高效分离。

1)将室温离子液体充填于多孔支撑体的微孔中，利用支撑体材料和离子液体间强烈的相互作用而产生的毛细管力，将离子液体固定在微孔内，阻止膜液“流失”现象发生，有效增强液膜稳定性。通过有机溶剂混合物中不同组分在室温离子液体中的溶解度差异，实现不同组分的选择性渗透；

所述的支撑体可选用高分子材料多孔膜，包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜；或者多孔玻璃、多孔陶瓷作为耐有机溶剂的多孔物质；

所述室温离子液体可选用阳离子为咪唑类或吡啶离子类化合物、阴离子为氟硼酸、氟磷酸、磺酸基类物质；

采用加压方式将离子液体压入多孔支撑体的微孔中；将多孔支撑体装入常用膜器，并在多孔支撑体下面垫一层滤纸，倒入一定量膜液离子液体，并使其完全浸没多孔支撑体，此后密封膜器；控制温度在30～50℃范围，利用气体在膜液表面加压到1～5kg/cm²，并在滤纸侧抽真空。维持该状态5～30分钟。然后打开膜器取出微孔内已经充满离子液体的多孔支撑体，清除膜表面的膜液后，形成离子液体支撑液膜。

2)使用有机溶剂混合物的蒸汽混合物，或者不凝性气体混合物作为待分离原料，在20～80℃范围内，膜的渗透侧采用抽真空、或者使用水蒸气、氮气吹扫方式将渗透物取出；

所述有机溶剂混合物包括芳烃/烷烃类混合物、醇/水类混合物、有机氯化物/水混合物；

所述不凝性气体混合物中包括二氧化碳、氧气、甲烷、氢气的任一气体组分和其它气体构成的混合物。

实施例一：

将截留分子量为150kDa的聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜装入常见膜器，并在PVDF膜下面垫一层滤纸，倒入一定量1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim][PF6]作为膜液，并将支撑层完全覆盖，此后膜器密闭。控制温度在35～40℃下，利用氮气在膜液表面加压到1.5～2.2kg/cm²，并在滤纸侧抽真空。维持该状态20～30分钟，然后打开膜器取出PVDF膜及滤纸，清除膜表面的膜液后，形成离子液体支撑液膜。(图1)

以氮气流中的甲苯/环己烷混合物为对象，考察离子液体“填充型”支撑液膜分离性能。如图2所示，将氮气分别鼓入盛有甲苯、环己烷的溶剂瓶(1)中，两种溶剂分子从液相中被分别带出并送入中间混合器(5)。通过调节两组分的蒸汽压和流量，可以控制混合器中甲苯组分的浓度在2.7～19.8％(wt)范围。使该混合物通过膜分离器的原料侧，并从支撑液膜(2)表面流过；膜分离器置于恒温室(4)内部。在渗透侧抽真空，将通过膜的渗透物及时移出膜分离器，并利用液氮冷阱(3)冷凝全部渗透物；使用气相色谱分析原料侧、渗透侧浓度。结果如图3所示，渗透物中甲苯浓度显著高于原料侧；随着原料中甲苯浓度从2.7％(wt)提高到19.8％(wt)，渗透侧甲苯浓度在30～85％(wt)范围变化，同时渗透通量也随之增加(图4)。在500多小时的连续实验中，蒸汽渗透过程膜分离性能稳定，其分离因子保持在10～15，渗透通量为2.5～10g.m^-2.h^-1。

实施例二：

将截留分子量为150kDa的聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜装入常见膜器，并在PVDF膜下面垫一层滤纸，倒入一定量1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim][PF6]作为膜液，并将支撑层完全覆盖，此后膜器密闭。控制温度在38～42℃，利用氮气在膜液表面加压到2kg/cm²，并在滤纸侧抽真空。维持该状态10～20分钟，然后打开膜器取出PVDF膜及滤纸，清除膜表面的膜液后，形成离子液体支撑液膜。(图1)

将离子液体支撑液膜装入膜分离器，该分离器的下方连接有盛有乙醇/水混合溶液的容器，以便从液体中挥发出的溶剂分子直接接触支撑液膜表面。将膜分离器和原料槽置于同一个恒温水浴中控制分离过程温度。通过在原料槽中加入浓度为0.85～0.98(摩尔分数)的乙醇水溶液，可以得到相应浓度的气相原料，将其导入支撑液膜表面。利用支撑液膜的渗透侧抽真空方式，将渗透物及时移出膜分离器并利用液氮冷凝，收集渗透物；使用气相色谱分析原料侧、渗透侧浓度。图5给出40℃时不同原料浓度下离子液体支撑液膜的蒸汽渗透分离性能。随着原料中水浓度的提高，渗透通量保持在55g.m^-2.h^-1左右，分离因子逐渐减小。图6给出离子液体“充填型”支撑液膜分离性能随时间变化情况。图6中虚线前的点为温度在40～60℃条件下的实验结果，虚线后的点为原料中水的摩尔浓度在0.025～0.25范围变化时的测定值，膜分离因子在2.4～5.5之间变化。随着渗透过程温度提高，渗透通量呈增大趋势。经过累计140小时的蒸汽渗透实验，该膜仍然保持良好的分离性能，实验过程操作温度最高为60℃，离子液体“填充型”支撑液膜具有可靠的稳定性。

本发明将室温离子液体和支撑液膜分离过程的优点相结合，既克服了离子液体本身价格昂贵的缺点，又能够显著改善支撑液膜的稳定性，具有技术和经济两方面的优势，有望用于实际工业生产过程。

Claims

1.气相有机溶剂混合物分离用的离子液体支撑液膜制备方法，其特征在于，所述方法依次含有以下步骤：

其中，所述多孔材料是高分子材料多孔膜；

其中，所述室温离子液体的阳离子为咪唑或吡啶化合物，阴离子为氟硼酸或氟磷酸。

2.根据权利要求1所述的离子液体支撑液膜制备方法，其特征在于，其所述步骤(1)中，把多孔支撑体装入常用膜器后，并在多孔支撑体下面垫一层滤纸。

3.根据权利要求1所述的离子液体支撑液膜制备方法，其特征在于，其所述多孔材料包括聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚醚砜在内的高分子材料多孔膜。

4.根据权利要求1所述的离子液体支撑液膜制备方法，其特征在于，所述有机溶剂混合物包括芳烃/烷烃混合物、醇/水混合物，以及有机氯化物/水混合物。