CN104302384A - 选择性分馏精油的基于膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容一般地涉及(1)降低杂质，即不希望的天然组分例如蜡和不希望的合成材料例如农用化学品及其它环境污染物，或(2)使用至少一个选择性膜分馏精油中存在的天然组分的方法。

Description

选择性分馏精油的基于膜的方法
技术领域
本公开内容一般地涉及(1)降低杂质，即不希望的天然组分例如蜡和不希望的合成材料例如农用化学品及其它环境污染物，或(2)使用至少一个选择性纳滤膜分馏精油中存在的天然组分的方法。
背景技术
精油由植物材料经由三个主要路线，即蒸馏、用适合的疏水性溶剂萃取和压榨(物理压碎)制备，这取决于油在植物材料内的位置和所述油的固有性能。在所有情况下，生产技术产生含化合物混合物的溶液。在很多情况下，精油必须从由于制备方法而导致存在的第二水相中除去。另外，所述油的有价值的组分经常必须与存在于产出油中的不希望的材料进一步分离以产生最终所需产品。
精油，包括柠檬油，含有宽范围的高价值化学物质，它们中许多具有用于食品和饮料工业，和例如香料和香精工业的有价值的感官特性。在许多应用中，某些天然和合成杂质的除去是加工粗精油的关键部分。天然杂质包括在延长的静置期后或当将油冷却时形成固体“蜡”材料的组分，它们包括但不限于高分子量烃或酯、香豆素、甾醇、类黄酮等。另外，合成杂质可能存在于粗油中并且它们包括但不限于从包装材料(例如邻苯二甲酸酯)和农用化学品(例如杀昆虫剂、杀真菌剂等)中提取的有机化合物。
加工许多精油中的主要步骤之一是除去“蜡”(参见IndustrialEngineering and Chemistry Research 47(2008),9573–9580)。当前除去“蜡”的现有技术是称为冬化处理的方法。冬化处理是本领域技术人员已知的方法，包括将油冷冻到低温度，一般在-10℃至-40℃范围内，允许蜡晶体形成并随着温度下降而生长，然后使蜡晶体在重力下沉降。由于蜡形成的低速度和固体蜡和粗油之间的低密度差异，所以这种方法的完成可能要花费几个星期并且可能以数个阶段进行(不同的阶段任选地在不同温度下进行)。也可以将冬化处理的产物离心分离以除去任何残留蜡。与低温结合的这种方法的多步性质涉及和延伸了工艺时标，使这种方法进行起来能量消耗大且冗长。
加工许多精油中另一种冗长的任务是减少精油中存在的杂质。因为杂质由宽范围化学物质构成，它们不能用仅仅一个单元操作而减少，所以除去合成杂质的现有技术是经由一系列独立的单元操作，这些单元操作包括使用吸附剂或用各种水性化学溶液洗涤所述油。适合的吸附剂是本领域技术人员已知的并包括硅藻土、活性炭、氧化硅和树脂珠粒。然而，这些吸附剂减少合成杂质的有效性是有限的并可能降低有价值的组分的产率。水性化学品仅洗掉粗油中能离子化而与水溶液中的组分形成盐的目标物质(例如参见EP0656932和US2007237844A1)，这些盐不溶于粗精油中，并且将盐形式的杂质移除到水性洗涤溶液中-从而降低粗精油中的杂质的浓度。然而，这种方案仅对于可以离子化或可以萃取到水相中的杂质化合物是有效的。
使用膜从水性或有机溶剂体系浓缩有价值的精油组分已经被报道。例如，Peev等人(Chemical Engineering Research and Design,89(2011)，2236–2243)公开了使用有机溶剂纳滤膜从蜜蜂花中浓缩迷迭香酸提取物。Tylkowski等人(Journal of Membrane Science 348(2010)，124–130)报道了使用有机溶剂纳滤膜浓缩蜂胶的含水乙醇提取物。本公开内容利用以下事实，即游离脂肪酸比甘油三酸酯更容易溶解在乙醇中而产生富含游离脂肪酸的乙醇提取物。之后，膜用于从乙醇提取物中分离游离脂肪酸。
上述方法设计用来纯化仅包含精油的一些组分而不是整个精油的植物提取物。此种植物提取物不能与包含整个精油，即精油的所有组分的原料相比较。
Carlson等人(Journal of Supercritical Fluids 34(2005)，143–147)公开了应用反渗透膜将超临界状态二氧化碳与柠檬烯分离。Sarmento等人(Journal of Membrane Science 237(2004)，71–76)还报道了使用反渗透膜从超临界状态二氧化碳浓缩精油。所公开的报道证实了膜从溶剂基质截留和浓缩精油的能力。
Dupuy等人(Journal of Membrane Science 378(2011)，203–213，和Flavour and Fragrance Journal 26(2011)，192–203)也报道了应用呈膜接触器形式的膜提供精油组分从柠檬油中无乳液萃取到含水乙醇溶液中。在这种方法中，分离的品质受含水乙醇萃取溶剂而不是膜性能支配。所述膜使柠檬油和含水乙醇溶液之间的界面稳定。
使用膜技术从固/液基质回收精油芳香族化合物也是已知的。全蒸发可以应用于在温和条件下回收芳香族化合物(例如Figoli等人(Desalination 199(2006)111–112和Desalination，193(2005)，160–165)。
Han等人已经应用微滤膜将精油-水混合物分离(ZhongguoZhongyao Zazhi 36(1)(2011),41-44)。所述分离产生水性渗透物且精油作为渗余物中的第二相浓缩。Sakamoto等人(Food Science andTechnology Research，9(1)(2003)，11-16)描述了使用陶瓷超滤和微滤膜相似地分离两相水/精油混合物以产生水性渗透物和含所述精油的第二相的渗余物。
Givaudan的EP2205710描述了使柠檬油脱蜡的基于膜的方法。该专利中描述的方法使用超滤或微滤膜从柠檬油除去蜡化合物，以致它们当在4℃下保持静置48小时时不产生另外的固体蜡。在过滤之前将柠檬油冷却到大约10℃以提高可以将蜡化合物过滤的容易性。
精油包含非常宽范围的衍生自植物物质的非类脂天然油，例如柠檬油、迷迭香油、柠檬草油、熏衣草油、桉树油等。考虑到原料的多样性，粗精油含有所需的精油组分(例如萜烯类烃、醛、醇、酯等)以及一定范围的不希望的杂质-例如蜡化合物(经常与原料的角质相联系)，农用化学品残留物(来自原料的耕种)。这些不希望的材料与所需化合物分离经常是挑战性的或冗长的并且经常要求多步的消耗能量的方法产生所需产物。另外，精油中最有价值的化合物经常是热敏感的，并且在没有引起热损害的情况下以高产率离析这些化合物是显著的挑战。
因此本领域中仍需要从精油例如柠檬油除去杂质或分馏化合物的更有效方法。
发明内容
本发明的问题因此是提供精炼精油的方法，该方法不具有上述现有技术方法中的缺点或仅以降低的程度具有这些缺点。
本发明一个特殊问题是提供一种方法，该方法可以以单个工艺达到应用于精油的常规加工步骤(例如脱蜡、去色(吸附)、分馏、农用化学品除去)中一个、两个、三个或更多个的结合效果。所公开的方法因此应该简化和/或加速精油的生产并可能地改进油产率和品质。
另一个问题是提供一种灵活的方法，该方法允许从精油除去杂质和/或用于分馏所述油的至少一种组分，从而导致富含至少一种天然组分的浓缩物溶液的形成。这可能导致新产品的产生。
本发明一个特殊问题是提供以更经济的方式纯化精油以除去蜡和合成杂质的方法，同时尽可能避免对精油产品的香味/香气性能分布的不利影响。
其它特殊问题是：
-确保足够高的容量(流速)
-将香味/香气物质与具有相同范围分子量，即130-300Da的合成杂质分离。
-与现有技术方法相比节约方法步骤。
-节能(在环境温度下进行)
-具有稳定过程而没有膜结垢。
上面没有明确描述的其它问题对于本领域技术人员在考虑了本申请的说明书、权利要求书、实施例和附图的情况下是明显的。
本发明的问题通过根据本发明权利要求1的方法解决。优选的实施方案在从属权利要求中要求保护和/或详细地描述在后续的说明书、实施例和附图中。
特别地，本公开内容涉及(1)降低杂质，即不希望的天然组分例如蜡和不希望的合成材料例如农用化学品及其它环境污染物，或(2)分馏精油中存在的天然组分的方法，包括(a)任选地，将精油与有机溶剂混合以形成溶液；(b)使所述精油或溶液与至少一个选择性纳滤膜接触，其中形成包含来自所述精油的至少一种化合物的渗余物和形成包含来自所述精油的至少一种化合物的渗透物，满足所述渗余物和渗透物溶液的组成不同；和(c)任选地，从所述渗余物除去有机溶剂而形成纯化的油。
这种解决方案鉴于所引用的现有技术，尤其是鉴于推荐使用超滤膜(2,000Da-2,000,000Da的截留分子量)或微滤(0.2微米和更大的孔直径)的Givaudan(EP2205710)不是显而易见的。显而易见地，Givaudan相信应用纳滤将不利地影响精油产品的香味/香气性能分布(有价值的感官化合物通常在130-300Da的分子量范围中)。然而，本发明的发明人表明，情况不是这样。
本发明另一个预料不到的效果是纳滤膜与超滤或微滤膜相比具有好得多的脱蜡性能。由Givaudan应用的成功脱蜡的试验(在4℃下静置48小时)对界定成功的脱蜡太温和。用本发明方法为柠檬油脱蜡，对比Givaudan的超滤膜，当应用更苛刻的-20℃脱蜡试验时显示，在-20℃下，来自超滤法的溶液是混浊的，而根据本发明产生的溶液是透明的。
本发明的另一个预料不到的优点是，可能实现足够的通量，最高至至少5L.m-2.h-1。这对经济的方法是有益的。
不存在对于本发明所必需的冷却或“冬化处理”。也不需要将精油溶液冷却到10℃或更低。本发明方法可以在环境温度下操作，这节省时间和能量。
与现有技术方法形成对比，本发明方法允许节约方法步骤并且即使有合成杂质仍具有<500Da的分子量，它允许同时地脱蜡和除去合成杂质。这是另一个重要的且预料不到的优点。
应该理解的是，上述概述和以下详细描述都仅是示例性和说明性的，并不是如要求保护的那样限制本公开内容。
附图说明
图1是实施例1中使用的交叉流纳滤系统的示意图。
图2示出了在432nm下测量用PuraMemTM S380膜过滤单倍橙油的原料、渗透物和渗余物样品的颜色强度时的UV吸光率结果。
图3示出了在432nm下测量用PuraMemTM S380膜过滤五倍橙油的原料、渗透物和渗余物样品的颜色强度时的UV吸光率值。
图4示出了在720nm下测量用PuraMemTM S380膜过滤五倍橙油的原料、渗透物和渗余物样品的蜡含量时的UV吸光率值。
图5是含四个交叉流过滤槽的METcell交叉流过滤系统的示意图。
图6示出了基于原料中100kg橙油的单倍橙油分馏的实例质量平衡。
描述
下面将更详细地描述本发明的特定方面。本申请中使用的和本文阐明的术语和定义旨在表示在本公开内容之内的含义。在本文中引用和上文中提到的专利和科学文献由此并入本文作为参考。本文提供的术语和定义若与引入作为参考的术语和/或定义相冲突，则是应该用于解释本公开内容的术语和定义。
单数形式“一种(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数形式，除非上下文另有指出。
术语“大致(approximately)”和“大约(about)”表示与提到的数字或数值近似相同。本文所使用的术语“大致”和“大约”应一般地理解为涵盖具体数量、频率或数值的±30％，优选±20％，尤其优选±10％，特别优选±5％。
本公开内容中使用的术语“精油”应该认为是指衍生自植物物质的疏水性油，其含有少于40重量％，优选少于30重量％，尤其优选少于20重量％，非常尤其优选少于10重量％，特别优选少于5重量％，非常特别优选少于1重量％，最优选0重量％的类脂或类脂油。类脂是基于脂肪酸和脂肪酸衍生物的化合物。类脂油定义为是基于脂肪酸和脂肪酸衍生物的油(例如甘油酯油)，而许多精油具有萜烯烃类的基料。精油的实例包括柠檬油、薄荷油、香柏油、桉树油、丁香油等。植物类脂油的实例包括向日葵油、橄榄油、花生油、豆油、玉米油等。在一些实施方案中，术语“精油”还应该认为涵盖多于一种“精油”的混合物。
更详细地，精油是含从植物提取的挥发性芳香族化合物的浓缩的疏水性液体。精油主要由萜烯和较小量的醇、醛、酯、酚及其它赋予特定气味或香味的化合物组成。它们通常由植物、叶子、花、根、芽、细枝、根茎、心材、树皮、树脂、种子和果实获得。精油通常发现于植物内的特殊分泌腺或细胞中。所述芳香族物质作为副产物或由于其代谢而形成和储存在植物的某些器官中。每种精油含有其自己的对于该特定油绝对唯一的化学实体蓝图。
已知有不同的技术从植物获得精油。用于本发明原料的精油通过蒸馏、压榨或用疏水性溶剂或超临界溶剂的溶剂萃取制备。精油用于香料、芳香疗法、化妆品、熏香、医药、家庭清洁产品和用于给食品和饮料加香。它们在香料和食品工业中是有价值的商品。它们不应与基本脂肪酸或用仅包含精油的更极性组分的更极性溶剂制备的植物提取物相混淆。
在本发明的第一优选实施方案中，精油是根据ISO 9235的油，即是由植物来源的天然原料，如果有水相则在通过物理方法分离水相后，通过如下方式获得的产物：
-通过蒸汽蒸馏；
-或通过机械方法从柑橘类水果的外果皮获得；
-或通过干馏。
在本发明的第二优选的实施方案中，精油涵盖根据第一优选实施方案的精油，此外还涵盖可通过由除柑橘类水果以外的植物材料的机械压榨获得的精油。
在本发明的第三优选的实施方案中，精油涵盖第一和第二优选实施方案的精油，此外还涵盖通过用超临界溶剂，优选超临界CO2，萃取植物材料获得的精油。
在本发明的第四优选的实施方案中，精油涵盖第一、第二和第三优选实施方案的精油，此外还涵盖通过用非极性溶剂，即具有小于或等于15，优选小于或等于10，尤其优选小于或等于5，非常尤其优选小于或等于3的介电常数的溶剂萃取植物获得的精油，所述介电常数作为填充有所述溶剂的电容器的电容与排空的电容器的电容(在室温下)之比测量。溶剂的介电常数列表例如可从A.Maryott等人“Table of DielectricConstants of Pure Liquids”,United States Department of Commerce,National Bureau of Standards Circular 514,1951获得。
在本发明的第三和第四优选的实施方案中，在用非极性溶剂萃取植物材料后获得粗产物。在很多情况下，这些提取物称作“混凝土”并且可以含有大量的蜡、树脂及其它亲油性植物材料。该混凝土可以直接地溶解在有机溶剂中并用于本发明方法；它可以在另一方面在机械或萃取纯化步骤中进一步处理而获得用于本发明的有机精油溶液。
一般而言，通过上述方法获得的粗精油或预纯化精油可以用作本发明方法的原料。
术语“脂肪酸”包括例如含一个羧酸基的短链和长链饱和和不饱和(例如，单不饱和和多不饱和)烃。脂肪酸的衍生物包括脂肪酸酯、甘油酯、磷酸酯等。
本公开内容中使用的术语“分馏”应当理解是指给定物质在溶液中的浓度在通过应用本文所述方法产生的渗余物和渗透物溶液中不同。本领域技术人员将理解的是，这是指给定物质可以“分馏”成渗透物或渗余物溶液，另外这里定义的“分馏”可以结合有物质在渗余物或渗透物溶液中的富集、贫化、完全除去和完全俘获。
本公开内容中所使用的术语“纳滤”应该认为是指提供150g.mol-1至1,500g.mol-1的标称截留分子量的合成膜，其中标称截留分子量是指在该分子量下所述膜根据以下文献中描述的方法提供一系列聚苯乙烯低聚物的90％截留率(例如得自Agilent Technologies的1,000标称Mp(件号PL2012-3010)和580标称Mp(件号PL2012-2010)的聚苯乙烯聚合物标准样品)：See Toh等人,(Journal of Membrane Science,291(1-2)(2007),120-125)。纳滤膜不同于超滤膜(截留分子量范围2,000Da至2,000,000Da)和微滤膜(孔直径0.2微米和更大)。
本公开内容中使用的术语“天然杂质”应该认为是指天然存在于原料中，但是不是精油的最终形式中所需的物质的任何化学物质。典型实例可以包括蜡(它们可能导致油产物中不希望的混浊)，有色化合物(如果油要掺混到不同颜色的产品中，这些可能不是希望的)，甾醇和维生素。
术语“截留率”由方程式(1)定义，其中CPi是渗透物溶液中物质i的浓度，“渗透物”是穿过膜的液体，和CRi是物质i在渗余物溶液中的浓度，“渗余物”是没有穿过膜的液体。本领域技术人员将理解的是，0％的截留率暗示膜不提供物质i的分离，100％的截留率暗示物质i被完全截留。本领域技术人员将进一步认可的是，如果物质A的截留率不等于物质B的截留率，则该物质可以被分馏，如本文所定义那样。
R i = ( 1 - C Pi C Ri ) &times; 100 % - - - ( 1 )
本公开内容中使用的术语“合成杂质”应该认为是指制备精油的原料中不是天然存在的任何化学物质。本领域技术人员将理解的是，合成杂质可以同时结合有用作农用化学品或作为环境污染物存在的人造和天然存在的化合物。
本公开内容中使用的术语“蜡”应该认为是指精油中的在低于20℃的温度下能够赋予油产物混浊度的天然存在的物质。精油中发现的典型的蜡化合物包括长链脂族烃(通常C14或更长)，长链醇(通常C14或更长)，和相关的酮、醛、酸、二醇等，和香豆素，甾醇，类黄酮。
精油
术语“精油”已经在上面第38-46段中定义。在后续段中，提供关于精油和它们的应用的更多细节。
根据本公开内容的精油衍生自植物物质。在本公开内容的一些实施方案中，精油可以包括多于一种的精油的混合物。精油可以衍生自植物的数个不同部分，作为非限制性实例包括浆果、种子、树皮、木材、根茎、叶子、树脂、花、外皮和树根。
优选的精油衍生自柠檬属。尤其优选的精油选自由以下物质衍生的油：甜橙、橙、柠檬、酸橙、葡萄柚、香柠檬、佛岛酸橙(key lime)、柚子、香木缘、柑橘、蜜桔、苦橙、兰卜莱檬(rangpur)、波斯酸橙、克莱门氏小柑橘(Clementine)、日本柚子(yuzu)、卡菲尔酸橙(kaffirlime)、丑橘。
精油作为非限制性实例包括多香果油、桧油、枯茗油、桂皮油、樟脑油、玫瑰木油、姜油、罗勒油、桉树油、柠檬草油、薄荷油、迷迭香油、留兰香油、茶树油、兰丹油、春黄菊油、丁香油、茉莉花油、熏衣草油、玫瑰油、依兰油、香柠檬油、葡萄柚油、柠檬油、酸橙油、橙油和缬草油。
精油是已经发现许多应用的各种各样天然化合物的丰富来源。Bakkali等人(Food and Chemical Toxicology 46(2008)446–475)综述了精油的许多用途-它们包括杀细菌、杀病毒、杀真菌、杀寄生虫、杀昆虫、药物、化妆品和香味/香气应用。例如，精油中的许多组分改变常见细菌/真菌病原体的细胞壁的组成，这可能对微生物是致命的或使得其它抗微生物化合物更容易作用。精油的益处的另一个实例包括它们的抗氧化剂和氧化强化剂能力，这能帮助保护细胞而且经由增强细胞凋亡而消除破坏的细胞。
许多精油还含有具有强有力的药物活性的化合物。它们包括青蒿素，其是衍生自黄蒿(Artemisia annua)的抗疟化合物，贯叶金丝桃素，其是衍生自贯叶金丝桃(Hypericum perforatum)的抗抑郁药物，以及各种甾醇(“Supercritical Fluid Extraction of Nutraceuticals andBioactive Compounds”,J.L.Martinez编辑(2008)ISBN978-0-8493-7089-2)。
其它精油主要具有它们作为香味/香气应用的化合物源的应用。它们主要是柠檬油例如橙油、柠檬油、酸橙油、香柠檬油等，而且诸如熏衣草油和玫瑰油之类的油也用于这些应用。
膜
根据本公开内容使用的适合的选择性膜包括聚合物膜和陶瓷膜，和混合的聚合物/无机膜。
所述用于本发明方法的至少一个选择性膜可以由任何聚合物或陶瓷材料形成，该聚合物或陶瓷材料提供能够将精油内容物分馏或将所需精油内容物与精油中存在的至少一种天然和/或合成杂质分离的隔离层。例如，所述至少一个选择性膜可以由选自以下物质的材料形成或包含这些材料：适合于制造纳滤膜的聚合物材料，优选包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、乙酸纤维素、聚苯胺、聚吡咯、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯并咪唑和它们的混合物。所述至少一个选择性膜可以通过本领域已知的任何技术制备，包括烧结、拉伸、径迹蚀刻、模板浸析、界面聚合或相反转。在一个优选的实施方案中，所述至少一个选择性膜可以经交联或处理以致改进其在反应溶剂中的稳定性。例如，作为非限制性实例，GB2437519中描述的膜(该文献的内容引入本文供参考)可以用于本公开内容。
在另一个优选的实施方案中，所述至少一个选择性膜是含载体和薄的可选择性渗透的层的交联或无交联的复合材料。所述薄的可选择性渗透的层可以例如，由选自以下物质的材料形成或包含所述材料：改性聚硅氧烷基弹性体，包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)基弹性体，乙烯-丙烯二烯(EPDM)基弹性体，聚降冰片烯基弹性体，聚环辛烯基(polyoctenamer)弹性体，聚氨酯基弹性体，丁二烯和丁腈橡胶基弹性体，天然橡胶，丁基橡胶基弹性体，聚氯丁二烯(Neoprene)基弹性体，环氧氯丙烷弹性体，聚丙烯酸酯弹性体，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)基弹性体，聚醚嵌段酰胺(PEBAX)，聚氨酯弹性体，交联聚醚，聚酰胺，聚苯胺，聚吡咯和它们的混合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用包含聚酰亚胺的至少一个选择性纳滤膜或纳滤复合膜，尤其优选的是经历了形成后交联和用低挥发性化合物浸渍的聚酰亚胺。非常尤其优选的是根据GB2437519和Soroko等人(Journal of Membrane Science,381(1-2)(2011)，152-162)的聚酰亚胺，该文献的内容引入本文供参考。
尤其优选的是特别基于聚酰亚胺纳滤膜的有机硅涂覆的有机溶剂纳滤膜。例如DE10 2009 07 351中描述或国际专利申请WO2012010889中公开的最尤其优选的膜(该文献的内容引入本文供参考)可以用于本公开内容。本发明的发明人发现，特别是当使用有机硅涂覆的有机溶剂纳滤膜时，脱蜡和减小某些合成杂质的浓度可以在环境温度和环境以上温度条件下进行，而没有膜结垢或影响精油的感官特性。
不希望受任何理论束缚，本发明的发明人认为，有机硅涂层使蜡质化合物在膜表面上的沉积最少化，从而使随着时间导致稳定膜性能的结垢最小化。
有机硅涂覆的膜似乎与未涂覆膜相比达到的另一个优点是，有机硅涂层中传质的溶液扩散性质意味着这些膜提供在精油组分和相似分子量的某些合成杂质之间用转相膜不能达到这种程度的区分。
在另一个实施方案中，所述至少一个选择性膜由无机材料例如碳化硅、氧化硅、氧化锆、氧化钛和沸石，使用本领域技术人员已知的任何技术例如烧结、浸析或溶胶-凝胶加工制备。
在另一个实施方案中，所述至少一个选择性膜包含聚合物膜，该聚合物膜具有呈粉状固体形式按占所述聚合物膜的至多20重量％的量存在的分散的有机或无机基质。碳分子筛基质可以如美国专利6,585,802所述通过任何适合的材料的热解制备。美国专利6,755,900中所述的沸石也可以用作无机基质。可以使用金属氧化物，例如，二氧化钛、氧化锌和二氧化硅，例如可以从Evonik Industries AG(德国)以它们的AEROSIL和ADNANO商标获得的材料。还可以使用混合金属氧化物例如铈、锆和镁的混合物。在至少一个实施方案中，基质将是直径小于1.0微米，例如直径小于0.1微米，例如直径小于0.01微米的颗粒。
在本发明的所有实施方案中尤其优选的是具有大约150g.mol-1-大约1,500g.mol-1，优选大约200g.mol-1-大约800g.mol-1，尤其200g.mol-1至小于或等于600g.mol-1的截留分子量的至少一个选择性膜用于本发明方法。
在一个特殊实施方案中，多于一个膜，相应地，多于一个膜分离步骤包括在本发明方法内。在这一特殊实施方案中，尤其优选使用具有两种不同截留分子量的两种不同的膜。非常尤其优选使用具有400g.mol-1至1500g.mol-1，特别是500g.mol-1至800g.mol-1的截留分子量的至少一个膜和具有150g.mol-1至600g.mol-1，特别是200g.mol-1至500g.mol-1的不同截留分子量的至少一个膜。之前所提及的范围重叠不意味着所述膜是相同的，相反，必须理解的是，可以将具有400g.mol-1的截留分子量的膜与具有600g.mol-1的截留分子量的膜结合。
杂质
精油可能含有不希望的天然杂质或不希望的合成杂质，它们必须从精油中除去以便用于其所需的应用。所公开的方法可以有效地除去宽范围的天然和合成杂质，从而制备适合于它们所需应用的油。
本文所公开的方法描述了将杂质与精油分离，得到具有在为例如，人类消费所需的和/或受规章限制的限度内的杂质水平的油。
精油中发现的杂质的浓度和组成可以变化。例如，精油组成可以基于油衍生自的物质，油衍生自的植物的部分，植物生长的地理位置，收获季节等而改变。在有些情况下，目标杂质可能不存在或低于检测极限，但是如果油被浓缩，则还可能浓缩杂质。
精油中存在的杂质可以是天然或合成杂质，例如，作为非限制性实例，环境污染物、农用化学品残留物、包装材料的可提取物、植物甾醇、亲油性激素、蜡、有色组分、氧化产物、维生素和在油中产生不希望的气味和味道的组分，例如醛和/或酮。在至少一个实施方案中，有色组分的除去导致具有改进的颜色的油，并且产生不希望的气味和味道的组分的除去导致具有改进的感官性能分布的油。
术语"环境污染物"包括，但不限于，例如，多氯联苯(PCB)，多溴联苯醚(PBDE)，多环芳烃(PAH)，六氯环己烷(HCH)，二氯二苯基三氯乙烷(DDT)，二恶英，呋喃，非邻位PCB，和金属。
术语“农用化学品残留物”包括作为非限制性实例，杀虫剂和它们的分解产物。氯化杀虫剂包括，例如，林丹、异狄氏剂、狄氏剂、艾氏剂、异艾氏剂、七氯-外-环氧化物、七氯-内-环氧化物、反式-氯丹、顺式-氯丹、氧化-氯丹、氯丹、七氯、硫丹-1和灭蚁灵。其它类型的杀虫剂包括有机磷杀虫剂，例如作为非限制性实例，对硫磷、马拉硫磷、甲基对硫磷、毒死蜱，二嗪农、敌敌畏、亚胺硫磷、杀螟松杀虫畏和甲基谷硫磷和氨基甲酸酯杀虫剂，例如作为非限制性实例有，涕灭威、呋喃丹(虫螨威)、胺甲萘(西维因)、灭梭威和仲丁威。
“天然杂质”可以包括作为非限制性实例，甾醇、亲油性激素和天然色素，例如属于类胡萝卜素的天然色素。
来自包装材料的可提取物可以包括作为非限制性实例的例如增塑剂(例如邻苯二甲酸酯)、未结合的树脂组分、来自聚合物的未结合的低聚物材料、润滑剂等的化合物。
减少杂质的方法和分配天然组分的方法
本公开内容的一些实施方案涉及使用至少一个选择性膜，从精油中减少杂质的方法。此外，本公开内容的一些实施方案涉及使用至少一个选择性膜，从精油分馏至少一种天然组分的方法。
根据一个实施方案，不希望的天然和合成杂质的分馏可以如下达到：使油溶液与截留不希望的杂质(即呈渗余物形式)的至少一个选择性膜接触，并允许所需的精油化合物(即呈渗透物形式)渗透。内容物由于例如透膜压差而渗透穿过膜。在至少一个实施方案中，透膜压差为1-100巴。优选地，透膜压差可以为5-75巴，尤其优选10-60巴。
精油的分馏可以经由使油溶液与至少一个选择性膜接触达到。然后用在渗余物溶液中与在渗透物溶液中相比具有不同浓度的至少一种物质将精油分馏。内容物由于例如透膜压差渗透穿过膜。在至少一个实施方案中，透膜压差为1-100巴。优选地，透膜压差可以为5-75巴，尤其优选10-60巴。
根据另一个实施方案，将精油与有机溶剂混合而形成油和溶剂的均匀溶液。混合可以通过本领域技术人员已知的任何技术，例如经由静态在线混合器、动态在线混合器和/或含机械搅拌器的混合容器达到。优选地，溶液可以按1-95％v/v，尤其优选5-50％v/v的量含有精油。
当应用于用来制备精油和有机溶剂的混合物的溶剂时，术语“有机溶剂”包括，例如，具有小于300道尔顿的分子量的有机液体。术语“溶剂”包括有机溶剂的混合物，以及有机溶剂和水的混合物。
优选的实例是，包括如下的溶剂：芳族烃，脂族烃，酮，二醇，氯化溶剂，酯，醚，胺，腈，醛，醇，酚，酰胺，羧酸，醇，呋喃，内酯和偶极非质子溶剂的溶剂，和它们的混合物，和它们与水的混合物。
其它优选的实例是，包括以下的溶剂：甲苯、二甲苯、苯、苯乙烯、茴香醚、氯苯、二氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲醚酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮、乙二醇、乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇、丁醇、己烷、庚烷、环己烷、二甲氧基乙烷、甲基叔丁基醚(MTBE)、二乙醚、己二腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、二烷、硝基甲烷、硝基苯、吡啶、二硫化碳、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙腈和它们的混合物和它们与水的混合物。
尤其优选的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、己烷、庚烷、乙二醇和它们的混合物和它们与水的混合物。
不希望的天然和合成杂质的减少可以如下达到：使溶剂-油溶液或精油与截留不希望的杂质(即呈渗余物形式)的至少一个选择性纳滤膜接触，并允许所需的精油化合物(即呈渗透物形式)渗透。内容物由于例如透膜压差而渗透穿过膜。在至少一个实施方案中，透膜压差为1-100巴。优选地，透膜压差可以为5-75巴，尤其优选10-60巴。
精油的分馏可以经由使溶剂-油溶液与至少一个选择性纳滤膜接触达到。然后用在渗余物溶液中与在渗透物溶液中相比具有不同浓度的至少一种物质将精油分馏。内容物由于例如透膜压差而渗透穿过膜。在至少一个实施方案中，透膜压差为1-100巴。优选地，透膜压差可以为5-75巴，尤其优选10-60巴。
在一个方面中，本公开内容提供通过应用膜纳滤减少精油中存在的天然杂质(例如蜡、氧化产物和有色组分)和合成杂质(例如农用化学品残留物、包装材料可提取物等)的方法，包括以下步骤：(i)提供精油；(ii)提供至少一个具有第一表面和第二表面的可选择性渗透的纳滤膜；(iii)如下将油与杂质分离：经由使精油与第一表面接触，将精油从第一表面穿过所述至少一个纳滤膜转移到第二表面，其中在所述第一表面处的压力大于在第二表面处的压力，和其中所述膜是可选择性渗透的膜以致杂质的膜截留率(R杂质)大于油物质的截留率(R油)。
在另一个方面中，本公开内容提供通过应用膜纳滤减少在溶剂和精油的溶液中存在的天然杂质(例如蜡、氧化产物和有色组分)和合成杂质(例如农用化学品残留物、包装材料可提取物等)的方法，包括以下步骤：(i)提供有机溶剂和精油的均匀溶液；(ii)提供至少一个具有第一表面和第二表面的可选择性渗透的纳滤膜；(iii)如下将油溶液与杂质分离：经由使精油溶液与第一表面接触，将精油溶液从第一表面穿过所述至少一个纳滤膜转移到第二表面，其中在所述第一表面处的压力大于在第二表面处的压力，和其中所述膜是可选择性渗透的膜以致杂质的膜截留率(R杂质)大于油物质的截留率(R油)。
所公开的方法还可以使用所公开的选择性纳滤膜，用来分馏精油中的至少一种天然组分，例如精油的萜烯类或含氧组分中的一种或多种，脂溶性维生素，植物甾醇和/或有色组分，导致形成与在精油原料中相比按更高浓度包含所述至少一种天然组分的浓缩物。通过应用膜纳滤进行分馏，包括以下步骤：(i)提供精油；(ii)提供至少一个具有第一表面和第二表面的可选择性渗透的纳滤膜；(iii)如下将待分馏的所述一种或多种组分与精油的其它组分分离：通过使精油与第一表面接触让组分从第一表面穿过至少一个纳滤膜到达第二表面，其中在所述第一表面处的压力大于在第二表面处的压力，和其中所述纳滤膜是可选择性渗透的膜以致待分馏的组分的膜截留率(R组分)不等于其它油组分的截留率(R油)。
在另一个实施方案中，所公开的方法还可以使用所公开的选择性纳滤膜，用来分馏精油中的至少一种天然组分，例如精油的萜烯类或含氧组分中的一种或多种，脂溶性维生素，植物甾醇和/或有色组分，导致形成与在精油原料中相比按更高浓度包含所述至少一种天然组分的浓缩物，其中所述精油溶解在有机溶剂中。通过应用膜纳滤进行分馏，包括以下步骤：(i)提供有机溶剂和精油的溶液；(ii)提供至少一个具有第一表面和第二表面的可选择性渗透的纳滤膜；(iii)如下将待分馏的所述一种或多种组分与精油溶液的其它组分分离：通过使精油溶液与第一表面接触让组分从第一表面穿过至少一个纳滤膜到达第二表面，其中在所述第一表面处的压力大于在第二表面处的压力，和其中所述纳滤膜是可选择性渗透的膜以致待分馏的组分的膜截留率(R组分)不等于其它油组分的截留率(R油)。
在另一个实施方案中，本发明方法包括使渗余物油或溶液和/或渗透物油或溶液经历至少一个额外的加工步骤，优选至少一个另外的膜分离步骤。
在一个尤其优选的实施方案中，本文所公开的方法可以按多个阶段应用。作为非限制性实例，第二阶段还包括提供得自已经进行来减少杂质浓度的第一过滤的渗余物；让所述第一渗余物溶液穿过至少一个另外的选择性膜，优选也是纳滤膜，其中形成第二渗余物和第二渗透物，在此已经进行了进一步的杂质减少。在又一个实施方案中，本文所公开的方法还包括提供得自已经进行来减少杂质浓度的第一过滤的渗透物；和让所述渗透物溶液穿过至少一个另外的选择性膜，优选也是纳滤膜，其中形成第二渗余物和第二渗透物，在此已经进行了进一步的杂质减少。
任选地，可以用至少一种吸附过程处理经加工的精油以除去额外的组分和/或残留杂质。作为非限制性实例，用活性炭处理经加工的精油，该活性炭例如，可以除去精油中存在的另外的环境污染物。在其它额外的步骤中，可以让精油经历额外的分离过程以加强分馏或除去额外的杂质。额外的纯化过程可以包括，例如，液-液萃取方法、分级蒸馏、高压液相色谱法、超临界色谱法或取决于应用的树脂或离子交换吸附。
一些精油的组分已知是易受热降解影响的。与除去天然和合成杂质的其它已知的方法相比，本文所公开的方法可以在接近环境温度条件或低于环境温度条件下有效地进行。除去杂质的许多其它已知的方法涉及更高的温度，它们可能对热敏感性组分有害，即热敏感性组分转化成不同化学物质，这降低它们的产率并且还可能改变精油的感官特性或功效。本发明方法可以优选在10-50℃下进行。
本领域技术人员将理解的是，所公开的方法还涉及减少精油组合物中至少一种组分的量，从而产生所述至少一种组分的浓缩物的方法。包含至少一种所需天然组分的所得的浓缩物可以直接地以其本身用作产品，或它可以用作中间体，该中间体经历进一步分离方法，例如色谱方法或结晶。
本领域技术人员将理解的是，上述实施方案不是限制性实例，并且在本公开内容的主旨内还可以将所述实施方案组合并按不同顺序应用而达到所需产品精油组合物。
所得的组合物
本公开内容还涉及得自本文所公开的方法的组合物。这样的组合物可以包括渗余物、纯化油和/或渗透物材料。
例如，在至少一个实施方案中，所公开的方法制备脱蜡的精油。在至少一个其它实施方案中，所公开的方法产生至少一种杂质，例如农用化学品残留物相对于原料精油的90％减少。
在另一个实施方案中，精油的颜色消退，例如从褐色消退到淡黄色。
在又一个实施方案中，将精油加工而降低杂质在油中的浓度。在此种实施方案中，所公开的方法可以产生一种组合物，例如渗余物，其与原料精油相比包含增加浓度的至少一种植物甾醇、fumarocumarin、激素和天然色素，例如β－胡萝卜素。
在又一个实施方案中，加工精油以分馏精油的组分。在此种实施方案中，所公开的方法可以产生一种组合物，例如渗余物，其与原料精油相比包含增加浓度的至少一种精油组分例如α-,β-甜橙醛或诺卡酮。
提供下面所公开的实施例以便更深刻地理解和阐明本发明。然而，它们不可以解释为以任何方式限制本发明范围。
具体实施方式
实施例
实施例1-从单倍橙油去色
将含有PuraMemTM S380有机溶剂纳滤膜(Evonik Membrane ExtractionTechnology Ltd.,UK)试件的死端METcell过滤槽(Evonik MembraneExtraction Technology Ltd,UK)用于这一实验-对于该METcell死端过滤系统的示意图，参见图1。PuraMemTM S380是根据DE10 2009 047 351制备的具有600g.mol-1的标称截留分子量的有机硅涂覆的膜。通过在环境温度和30巴过滤压力下过滤200mL柠檬烯(Sigma-Aldrich，德国)以从PuraMemTMS380膜除去调理剂(防腐剂)而使得所述膜准备好待用。
一旦准备好膜，就清空过滤槽并用100mL单倍橙油再充填。在30℃的温度和30巴的过滤压力下过滤该单倍橙油。75mL油渗透并以25mL等分试样收集。
使用UV分光光度计测量在432nm波长下的吸光率而测定橙油样品的颜色强度。图2示出了原料油、橙油的截留部分和三个渗透物等分试样的测得的UV吸光率。渗透物样品中的颜色强度从原料油中的大约16个吸光率单位降低到渗透物样品中的大约1个吸光率单位。伴随地，渗余物中的颜色强度从大约16个吸光率单位增加到23个吸光率单位，这与仅小部分的有色化合物在过滤期间输送穿过膜是一致的。这些结果证实降低精油，包括柠檬油，特别是橙油的颜色的潜力。
实施例2-从五倍橙油去色
将含有PuraMemTM S380有机溶剂纳滤膜(Evonik Membrane ExtractionTechnology Ltd.,UK)试件的死端METcell过滤槽(Evonik MembraneExtraction Technology Ltd,UK)用于这一实验-对于该METcell死端过滤系统的示意图，参见图1。PuraMemTM S380是根据DE10 2009 047 351制备的具有600g.mol-1的标称截留分子量的有机硅涂覆的膜。通过在环境温度和30巴过滤压力下过滤200mL柠檬烯(Sigma-Aldrich，德国)以从PuraMemTMS380膜除去调理剂(防腐剂)而使得所述膜准备好待用。
一旦准备好膜，就清空过滤槽并用100mL五倍橙油再充填。在30℃的温度和30巴的过滤压力下过滤该五倍橙油。使65mL油渗透；收集第一个25mL渗透物作为一个等分试样“渗透物1”；收集下一个20mL渗透物作为第二等分试样(“渗透物2”)，并收集下一个20mL作为第三和最后的等分试样(“渗透物3”)。
使用UV分光光度计测量在432nm波长下的吸光率而测定橙油样品的颜色强度。图3示出了原料油、橙油的截留部分和三个渗透物等分试样的测得的UV吸光率。渗透物样品中的颜色强度从原料油中的大约85个吸光率单位降低到渗透物样品中的5-10个吸光率单位。伴随地，渗余物中的颜色强度从大约85个吸光率单位增加到230个吸光率单位，这与仅小部分的有色化合物在过滤期间输送穿过膜是一致的。这些结果证实降低浓缩(多倍)精油，包括五倍柠檬油，特别是橙油的颜色的潜力。
实施例3-从橙油中除去天然杂质(蜡)
将含有PuraMemTM S380有机溶剂纳滤膜(Evonik Membrane ExtractionTechnology Ltd.,UK)试件的死端METcell过滤槽(Evonik MembraneExtraction Technology Ltd,UK)用于这一实验-对于该METcell死端过滤系统的示意图，参见图1。PuraMemTM S380是根据DE10 2009 047 351制备的具有600g.mol-1的标称截留分子量的有机硅涂覆的膜。通过在环境温度和30巴过滤压力下过滤200mL柠檬烯(Sigma-Aldrich，德国)以从PuraMemTMS380膜除去调理剂(防腐剂)而使得所述膜准备好待用。
一旦制备好膜，就清空过滤槽并用100mL五倍橙油再充填。在30℃的温度和30巴的过滤压力下过滤该五倍橙油。65mL油渗透。
在已经在-24℃下冷却油样品至少24小时后，通过使用UV分光光度计测量在720nm波长下的吸光率，而评价溶液的浊度来测定橙油样品的蜡含量。图4示出了原料油、橙油的截留部分和渗透的橙油的测得的UV吸光率。渗透物样品中的蜡含量从原料油中的大约0.54个吸光率单位降低到渗透物样品中的0.18个吸光率单位。伴随地，渗余物的蜡含量从大约0.54个吸光率单位增加到大约1.18个吸光率单位，这与大比例的蜡化合物在过滤期间被膜截留是一致的。这些结果证实了降低精油，包括五倍柠檬油，特别是五倍橙油的蜡含量的潜力。这一实施例连同实施例2一起还证实，可以从橙油同时地除去蜡和着色性杂质。
实施例4-单倍橙油中的组分的分馏
将含有DuraMemTM S XP2有机溶剂纳滤膜(Evonik Membrane ExtractionTechnology Ltd.)试件的METcell交叉流过滤系统(Evonik MembraneExtraction Technology Ltd,UK)用于这一实验-对于该METcell交叉流过滤系统的示意图，参见图5。DuraMemTM S XP2是根据DE10 2009 047 351制备的具有大约350g.mol-1的标称截留分子量的有机硅涂覆的膜。通过在环境温度和30巴过滤压力下经过所述膜试件过滤200mL柠檬烯(Sigma-Aldrich，德国)以从DuraMemTM S XP2膜除去调理剂(防腐剂)而使得所述膜准备好待用。
一旦准备好所述膜，就清空过滤槽并用500mL已经用PuraMemTM S380膜根据实施例3的方法加工以除去蜡化合物的单倍橙油再充填。在30℃的温度和30巴的过滤压力下过滤该单倍橙油。使用装有FID检测器的Agilent6850气相色谱仪收集和分析渗透物的样品。为该气相色谱仪装配得自Agilent Technologies的HP-5柱(30m×0.25mm直径)并经历以下温度程序-70℃保持1分钟，按30℃.min-1从70℃等变到250℃，按20℃.min-1从250℃等变到310℃，在310℃保持2分钟。注射器温度是275℃且检测器温度是350℃。
表1示出了油中所选数目的化合物由气相色谱仪获得的分析结果计算的膜截留率值(截留率在上文方程式1中定义)。
表1-当用DuraMemTM S XP2膜过滤时所选化合物在单倍橙油中的截留率
化合物 截留率(％)
柠檬烯 0
癸醛 0
香叶醛 0
巴伦西亚橘烯 0
α,β-甜橙醛 60
蜡、有色化合物等 >95％
大部分化合物呈现0％的截留率值-这意味着这些物质不受阻碍地穿过所述膜并按与在原料中的相同浓度存在于最终渗透物材料中。然而，可以看出，某些化合物，例如甜橙醛和蜡，呈现非零的截留率值-这意味着这些物质不自由地穿过所述膜并在渗余物溶液中浓缩，而导致这些组分从橙油的分馏。图6示出了这些非零膜截留率值如何提供精油组分在渗余物和渗透物料流之间的分馏的实例-使用表1中提供的截留率数据计算质量平衡。这一实施例证实将组分从精油，包括单倍橙油分馏的潜力。
实施例5-从橙油除去合成杂质(农用化学品残留物)
对于这一实验，使用两段设备。在实验的第一阶段中，将含PuraMemTMS380膜(Evonik Membrane Extraction Technology Ltd.,UK)的2.5”x12”螺旋卷绕型膜组件用于纳滤中试装置。PuraMemTM S380是根据DE10 2009 047351制备的具有600g.mol-1的标称截留分子量的有机硅涂覆的膜。通过在环境温度和30巴过滤压力下过滤5L柠檬烯(Sigma-Aldrich，德国)以从PuraMemTM S380膜除去调理剂(防腐剂)而准备所述膜。对于实验的第二阶段，将含有DuraMemTM S XP2有机溶剂纳滤膜(Evonik Membrane ExtractionTechnology Ltd.)试件的死端METcell过滤槽(Evonik Membrane ExtractionTechnology Ltd,UK)用于这一实验-对于该METcell死端过滤系统的示意图，参见图1。DuraMemTM S XP2是根据DE10 2009 047 351制备的具有大约350g.mol-1的标称截留分子量的有机硅涂覆的膜。通过在环境温度和30巴过滤压力下经过所述膜试件过滤200mL柠檬烯(Sigma-Aldrich，德国)以从DuraMemTM S XP2膜除去调理剂(防腐剂)而准备该膜。
在实验的第一阶段中，使用PuraMemTM S380螺旋卷绕型膜组件在纳滤中试装置中加工8.2kg五倍橙油。在30巴和30℃下使5kg油渗透。初始渗透物质量通量是23.5kg.m-2.h-1并且这在实验结束时(在5kg已经渗透后)降低到10.7kg.m-2.h-1，反映出更高分子量化合物的增加的浓度和渗余物(例如蜡和有色化合物)增加的粘度。取得原料、渗余物和渗透物溶液的样品以测定溶液中存在的杀虫剂(农用化学品残留物)的浓度。通过AQuraGmbH使用LC-MS-MS液相色谱方法，分析样品的杀虫剂组成。用PuraMemTM S380在过滤期间除去所选的杀虫剂的结果示于表2中。
表2-原料、渗余物和渗透物溶液中所选的杀虫剂的浓度和当用PuraMemTM S380膜过滤五倍橙油时杀虫剂的截留率
*ND–没有检测到，低于检测极限。
数据显示，采用PuraMemTM S380膜，达到一定范围的分离性能-例如用这种膜从油中几乎完全地除去苯醚甲环唑和亚胺硫磷，而克螨特和螺螨酯几乎无阻碍地穿过所述膜。用更低截留分子量膜(DuraMemTM S XP2，标称截留分子量大约350g.mol-1)进一步处理这种第一实验阶段的渗透物溶液以确认是否可能达到农用化学品残留物(杀虫剂)的进一步减少。
在实验的第二阶段中，使用DuraMemTM S XP2膜进一步加工含100g通过用PuraMemTM S380螺旋卷绕型膜组件在纳滤中试装置中加工五倍橙油产生的渗透物的三个样品。在38巴和30℃下使10g来自每个样品的油渗透。渗透物质量通量对于所有过滤恒定在大约1.7kg.m-2.h-1。取得原料和渗透物溶液的样品以测定溶液中存在的杀虫剂(农用化学品残留物)的浓度-假定原料和渗余物浓度相同，在小体积的样品渗透的情况下。通过AQura GmbH使用LC-MS-MS液相色谱方法分析样品的杀虫剂组成。用DuraMemTM S XP2在过滤期间除去所选的杀虫剂的结果示于表3中。
表3-原料和渗透物溶液中所选的杀虫剂的浓度和当用DuraMemTM S XP2膜过滤已经用PuraMemTM S380膜预先过滤的五倍橙油时杀虫剂的截留率
*ND–没有检测到，低于检测极限。
数据显示，通过应用较低截留分子量膜DuraMemTM S XP2，可以达到杀虫剂(农用化学品残留物)的附加除去。这一实施例证实从精油(包括五倍橙油)除去农用化学品残留物的潜力。另外，这一实施例证实了顺序地应用多于一个可选择性渗透的膜以解决给定分离任务的方法的潜在益处。

Claims (17)

1.分离精油即衍生自植物物质的非类脂天然油中的组分的方法，包括：
(i)提供精油或包含精油和至少一种有机溶剂的溶液，其中
所述精油由植物来源的天然原料，在如果存在水相则通过物理方法分离水相后，如下获得：
i.通过蒸汽蒸馏；
ii.或通过机械方法从柑橘类水果的外果皮获得；
iii.或通过干馏
或者
所述精油由除柑橘类水果以外的植物材料通过机械压榨获得，
或者
所述精油通过用超临界溶剂，优选超临界CO2，萃取植物材料获得，
或者
所述精油通过用非极性溶剂，即具有小于或等于15，优选小于或等于10，尤其优选小于或等于5，非常尤其优选小于或等于3的介电常数的溶剂萃取植物材料获得，所述介电常数作为在室温下填充有所述溶剂的电容器的电容与排空的电容器的电容之比测量；
(ii)提供具有第一表面和第二表面的可选择性渗透的纳滤膜；
(iii)如下分离所述精油：通过使精油或精油溶液与所述第一表面接触而将所述精油或精油溶液的一种或多种组分从所述第一表面穿过所述膜转移到第二表面，
其中与所述第一表面接触的油或溶液形成渗余物且接触所述第二表面的油或溶液形成渗透物，
其中在第一表面处的压力大于在第二表面处的压力，
和其中在接触第一表面的油或溶液中所述精油或精油溶液的一种或多种组分的浓度与初始精油或精油溶液相比降低。
2.根据权利要求1的方法，还包括使渗余物油或溶液和/或渗透物油或溶液经历至少一个额外的加工步骤。
3.根据权利要求1或2的方法，还包括从渗透物和渗余物溶液回收任何溶剂内容物。
4.根据权利要求2的方法，包括使渗余物油或溶液和/或渗透物油或溶液进一步经历与可选择性渗透的膜，优选纳滤膜的至少一次额外的接触，其中优选使用具有两种不同截留分子量的两个不同的膜，特别优选其中使用具有400g.mol-1-1500g.mol-1，特别是500g.mol-1-800g.mol-1的截留分子量的至少一个膜和具有150g.mol-1-600g.mol-1，特别是200g.mol-1-500g.mol-1的不同截留分子量的至少一个膜。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述精油衍生自植物且选自由浆果、种子、树皮、木材、根茎、叶子、树脂、花、外皮和树根制备的油，和/或
其中所述精油衍生自柠檬属，和/或
其中所述精油选自由以下物质衍生的油：甜橙、橙、柠檬、酸橙、葡萄柚、香柠檬、佛岛酸橙、柚子、香木缘、柑橘、蜜桔、苦橙、兰卜莱檬、波斯酸橙、克莱门氏小柑橘、日本柚子、卡菲尔酸橙、丑橘，和/或
其中所述精油选自多香果油、桧油、枯茗油、桂皮油、樟脑油、玫瑰木油、姜油、罗勒油、桉树油、柠檬草油、薄荷油、迷迭香油、留兰香油、茶树油、兰丹油、春黄菊油、丁香油、茉莉花油、熏衣草油、玫瑰油、依兰油、香柠檬油、葡萄柚油、柠檬油、酸橙油、橙油和缬草油。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述方法导致与初始精油相比
蜡含量降低
和/或
颜色降低
和/或
选自以下物质的至少一种天然和/或合成杂质的降低：环境污染物、农用化学品残留物、包装材料的可提取物、蜡、植物甾醇、亲油性激素、有色组分、氧化产物、在油混合物中产生不希望的气味和/或味道的组分或产品精油中的维生素。
7.根据权利要求6的方法，其中所述至少一种天然或合成杂质包含农用化学品残留物。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述渗余物相对于脂肪酸油混合物包含增加浓度的至少一种选自维生素、植物甾醇、亲油性激素、有色组分、呋喃香豆素、倍半萜烯的精油组分。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中用来制备精油和有机溶剂的混合物的有机溶剂选自芳族烃、脂族烃、酮、二醇、氯化溶剂、酯、醚、胺、腈、醛、酚、酰胺、羧酸、醇、呋喃、内酯和偶极非质子溶剂，和前述物质的混合物，和前述物质与水的混合物，和/或
甲苯、二甲苯、苯、苯乙烯、茴香醚、氯苯、二氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲基醚酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮、乙二醇、乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇、丁醇、己烷、庚烷、环己烷、二甲氧基乙烷、甲基叔丁基醚(MTBE)、二乙醚、己二腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、二烷、硝基甲烷、硝基苯、吡啶、二硫化碳、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙腈和前述物质的混合物和前述物质与水的混合物，和/或
甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、己烷、庚烷、乙二醇和前述物质的混合物和前述物质与水的混合物。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一个选择性纳滤膜包含选自以下的材料：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、乙酸纤维素、聚苯胺、聚吡咯、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯并咪唑和前述物质的混合物。
11.根据权利要求11的方法，其中所述至少一个选择性纳滤膜包含聚酰亚胺，优选经历了形成后交联和用低挥发性化合物浸渍的聚酰亚胺。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一个选择性纳滤膜是包含载体和薄的可选择性渗透的层，优选含选自以下的材料的薄的可选择性渗透的层的复合材料：改性聚硅氧烷基弹性体，包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)基弹性体，乙烯-丙烯二烯(EPDM)基弹性体，聚降冰片烯基弹性体，聚环辛烯基弹性体，聚氨酯基弹性体，丁二烯和丁腈橡胶基弹性体，天然橡胶，丁基橡胶基弹性体，聚氯丁二烯(Neoprene)基弹性体，环氧氯丙烷弹性体，聚丙烯酸酯弹性体，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)基弹性体，聚醚嵌段酰胺(PEBAX)，聚氨酯弹性体，交联聚醚，聚酰胺，聚苯胺，聚吡咯，和前述物质的混合物，尤其优选包含聚硅氧烷基弹性体的薄的可选择性渗透的层。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一个选择性纳滤膜包含选自碳化硅、氧化硅、氧化锆、氧化钛和沸石的无机材料。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一个选择性纳滤膜包含聚合物膜，该聚合物膜具有呈粉状固体形式按占所述聚合物膜的最高至大约20重量％的量存在的分散的有机或无机基质。
15.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一个选择性纳滤膜包含有机硅涂覆的有机溶剂纳滤膜，优选基于聚酰亚胺纳滤膜。
16.根据上述权利要求中任一项的方法，其中至少一个选择性膜具有大约150g/mol-大约1,500g/mol，优选大约200g/mol-大约800g/mol，尤其200g/mol至小于或等于600g/mol的截留分子量。
17.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述纳滤方法在大约10℃-大约50℃的温度下和/或在大约10巴-60巴的透膜压差下进行和/或其中将所述精油按大约1％v/v-大约95％v/v的浓度溶解在有机溶剂中。
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