CN117753210A - 一种含乙腈废溶剂的乙腈回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含乙腈废溶剂的乙腈回收方法，属于乙腈回收领域，具体涉及将PAN超滤膜浸于碱性溶液中处理，制成PAN基膜；然后将PVA和乙二胺四乙酸混合于水溶液中制成PVA铸膜液，然后再由硝酸钙与水混合制成硝酸钙溶液；将PAN基膜置于基底上，然后将硝酸钙溶液涂施于PAN基膜上，然后再涂施PVA铸膜液，经交联固化，得到渗透汽化膜，将得到的渗透汽化膜应用于回收含乙腈废溶剂中的乙腈，可以发现本发明方法制备的渗透汽化膜对含乙腈废溶剂中的乙腈具有好的回收效果。本发明方法对含乙腈废溶剂中的乙腈具有好的回收效果，并可以特异性除去含乙腈废溶剂中的丙烯腈。
Description
技术领域
本发明属于乙腈回收领域，具体涉及一种含乙腈废溶剂的乙腈回收方法。
背景技术
乙腈在制药、石油化工以及精细化工领域均被广泛应用，其具有良好的溶剂性能，不仅可以作为溶剂，同时还是重要的化工原料，然而乙腈与水可以任意比例互溶，且与水互溶的体系难以进行分离，与水形成共沸物，与大多有机溶剂也互溶，因此产生的含乙腈废水和废溶剂通常难以进行处理，直接排放则会危害环境，造成污染。
目前市面上有大量含乙腈和乙醇的废溶剂需要回收处理，且这些溶剂中还含有不少有机杂质，包括丙烯腈，多元混合的溶剂通常难以分离，且乙腈与水共沸，乙醇也与水共沸，丙烯腈和乙腈也难以完全分离，常规的回收方式多采用多次精馏进行分离，但是该分离方式需要消耗大量的能源，处理周期长且获得的乙腈纯度不高，如何将乙腈从废溶剂中除去特定有机杂质是亟需解决的一个技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对乙腈回收效果好、对丙烯腈具有好的去除效果的含乙腈废溶剂的乙腈回收方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
本发明公开了一种渗透汽化膜，包括：底材，底材为PAN超滤膜；以及结合于底材上的功能膜；功能膜以交联结构的PVA为主体，功能膜中还分散有钙元素。本发明通过以PAN超滤膜作为底材，然后在其上制成具有交联结构的PVA膜，PVA通过乙二胺四乙酸的键合交联，同时，乙二胺四乙酸还可以螯合钙元素，在PVA交联结构同时存在乙二胺四乙酸的键合结构与乙二胺四乙酸与钙的螯合结构，同时可以形成交错的空间结构，得到上述结构的渗透汽化膜，将其应用含乙腈废溶剂的回收处理中，发现可以提高乙腈的纯度，即可以阻有机杂质的通过，并且发现本发明的渗透汽化膜可以特异去除丙烯腈，降低回收处理后粗乙腈中的丙烯腈。
优选地，功能膜中PVA由乙二胺四乙酸键合交联；或，功能膜中存在乙二胺四乙酸与钙元素的螯合结构。
优选地，乙二胺四乙酸的量为PVA的2-10wt%。
本发明公开了一种乙腈的回收方法，包括：将含乙腈废溶剂通过权利要求1-3任一的渗透汽化膜，制备得到粗乙腈。
优选地，粗乙腈经精馏处理，得到高纯度乙腈；或，渗透汽化膜的制备中，依次将硝酸钙溶液和PVA铸膜液涂施于PAN基膜上，经交联处理制成渗透汽化膜；或，含乙腈废溶剂中丙烯腈的含量为2-10wt%，含乙腈废溶剂中乙腈的含量为20-60wt%。
更优选地，PVA铸膜液中含有PVA和乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸的使用量为PVA的2-10wt%；或，硝酸钙溶液中含有0.6-5wt%的硝酸钙；或，硝酸钙溶液涂布于PAN基膜上的使用量为0.2-1mL/cm2；或，PVA铸膜液涂布于PAN基膜上的使用量为0.5-4mL/cm2。
优选地，含乙腈废溶剂的pH为中性。
更优选地，高纯度乙腈的纯度为99.00-99.99%。
优选地，PAN基膜的处理中，将PAN超滤膜浸于碱性溶液中，在50-70℃的温度下处理1-4h，处理完成后，洗涤，然后于去离子水中浸泡12-48h，干燥，得到PAN基膜。
更优选地，PAN基膜的处理中，碱性溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的含量为1-6wt%。
更优选地，PAN基膜的处理中，PAN超滤膜的使用量为碱性溶液的10-40wt%。
优选地，PVA铸膜液的制备中，将PVA加入去离子水中，在80-95℃的温度下搅拌溶解得到PVA溶液，加入乙二胺四乙酸，在20-40℃的温度下搅拌处理10-60min，得到PVA铸膜液。
更优选地，PVA铸膜液的制备中，PVA溶液中PVA的含量为2-8wt%。
更优选地，PVA铸膜液的制备中，乙二胺四乙酸的使用量为PVA的2-10wt%。
优选地，渗透汽化膜的制备中，将PAN基膜置于基底上，涂布硝酸钙溶液，然后再涂布PVA铸膜液，干燥后于80-150℃的温度下交联1-4h，交联完成后，冷却，取出，得到渗透汽化膜。
更优选地，渗透汽化膜的制备中，硝酸钙溶液由硝酸钙和去离子水混合而成，硝酸钙溶液中硝酸钙的含量为0.6-5wt%。
更优选地，渗透汽化膜的制备中，硝酸钙溶液涂布于PAN基膜上的使用量为0.2-1mL/cm2。
更优选地，渗透汽化膜的制备中，PVA铸膜液涂布于PAN基膜上的使用量为0.5-4mL/cm2。
更优选地，渗透汽化膜的制备中，硝酸钙溶液中还可以加入苯基丁二酸，硝酸钙溶液中苯基丁二酸的含量为0.2-1wt%。本发明中在制备渗透汽化膜时，还可以在硝酸钙溶液中加入苯基丁二酸，苯基丁二酸同样可以与PVA形成交联，进一步提高渗透汽化膜的交联及螯合，提高了渗透汽化膜的性能。
优选地，乙腈的回收中，将含乙腈废溶剂调节pH至中性后，共沸精馏得到乙腈-水混合物，然后通过渗透汽化膜分离得到粗乙腈，然后再经精馏，得到高纯度乙腈。本发明可以先通过渗透汽化膜分离粗乙腈，对于本发明而言，如果确定含乙腈废液中只含有丙烯腈这种有机杂质的情况下，可以只使用本发明的渗透汽化膜，而不必再使用精馏处理。
更优选地，乙腈的回收中，含乙腈废溶剂中还含有丙烯腈，含乙腈废溶剂中丙烯腈的含量为2-10wt%。
更优选地，乙腈的回收中，含乙腈废溶剂中乙腈的含量为20-60wt%。
更优选地，乙腈的回收中，高纯度乙腈的纯度为99%以上。
本发明公开了上述渗透汽化膜在分离纯化含乙腈废溶剂和/或去除丙烯腈中的用途。
本发明由于采用了将PAN超滤膜浸于碱性溶液中处理，制成PAN基膜；然后将PVA和乙二胺四乙酸混合于水溶液中制成PVA铸膜液，然后再由硝酸钙与水混合制成硝酸钙溶液；将PAN基膜置于基底上，然后将硝酸钙溶液涂施于PAN基膜上，然后再涂施PVA铸膜液，经交联固化，得到渗透汽化膜，将得到的渗透汽化膜应用于回收含乙腈废溶剂中的乙腈，可以发现本发明方法制备的渗透汽化膜对含乙腈废溶剂中的乙腈具有好的回收效果，因而具有如下有益效果：本发明方法对含乙腈废溶剂中的乙腈具有好的回收效果，并可以特异性除去含乙腈废溶剂中的丙烯腈。因此，本发明是一种对乙腈回收效果好、对丙烯腈具有好的去除效果的含乙腈废溶剂的乙腈回收方法。
附图说明
图1为渗透汽化膜的SEM图。
图2为乙腈含量图。
图3为丙烯腈的去除率图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：一种含乙腈废溶剂的乙腈回收方法
PAN基膜的处理：将PAN超滤膜浸于碱性溶液中，在60℃的温度下处理2h，处理完成后，洗涤，然后于去离子水中浸泡24h，干燥，得到PAN基膜。碱性溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的含量为4wt%，PAN超滤膜的使用量为碱性溶液的20wt%。
PVA铸膜液的制备：将PVA加入去离子水中，在90℃的温度下搅拌溶解得到PVA溶液，加入乙二胺四乙酸，在30℃的温度下搅拌处理30min，得到PVA铸膜液。PVA溶液中PVA的含量为5wt%，乙二胺四乙酸的使用量为PVA的5wt%。
渗透汽化膜的制备：将PAN基膜置于基底上，涂布硝酸钙溶液，然后再涂布PVA铸膜液，干燥后于120℃的温度下交联2h，交联完成后，冷却，取出，得到渗透汽化膜。硝酸钙溶液由硝酸钙和去离子水混合而成，硝酸钙溶液中硝酸钙的含量为3wt%，硝酸钙溶液涂布于PAN基膜上的使用量为0.5mL/cm2，PVA铸膜液涂布于PAN基膜上的使用量为2mL/cm2。
乙腈的回收：将含乙腈废溶剂调节pH至中性后，共沸精馏得到乙腈-水混合物，然后通过渗透汽化膜分离得到粗乙腈，然后再经精馏，得到高纯度乙腈。含乙腈废溶剂中还含有丙烯腈，含乙腈废溶剂中丙烯腈的含量为6wt%，含乙腈废溶剂中乙腈的含量为50wt%。高纯度乙腈的纯度为99%以上。
实施例2：一种含乙腈废溶剂的乙腈回收方法
本实施例与实施例1相比，不同之处在于PVA铸膜液的制备。
PVA铸膜液的制备：将PVA加入去离子水中，在90℃的温度下搅拌溶解得到PVA溶液，加入乙二胺四乙酸，在30℃的温度下搅拌处理30min，得到PVA铸膜液。PVA溶液中PVA的含量为5wt%，乙二胺四乙酸的使用量为PVA的3wt%。
实施例3：一种含乙腈废溶剂的乙腈回收方法
本实施例与实施例1相比，不同之处在于PVA铸膜液的制备。
PVA铸膜液的制备：将PVA加入去离子水中，在90℃的温度下搅拌溶解得到PVA溶液，加入乙二胺四乙酸，在30℃的温度下搅拌处理30min，得到PVA铸膜液。PVA溶液中PVA的含量为5wt%，乙二胺四乙酸的使用量为PVA的8wt%。
实施例4：一种含乙腈废溶剂的乙腈回收方法
本实施例与实施例1相比，不同之处在于渗透汽化膜的制备。
渗透汽化膜的制备：将PAN基膜置于基底上，涂布硝酸钙溶液，然后再涂布PVA铸膜液，干燥后于120℃的温度下交联2h，交联完成后，冷却，取出，得到渗透汽化膜。硝酸钙溶液由硝酸钙、苯基丁二酸和去离子水混合而成，硝酸钙溶液中硝酸钙的含量为3wt%，硝酸钙溶液中苯基丁二酸的含量为0.6wt%，硝酸钙溶液涂布于PAN基膜上的使用量为0.5mL/cm2，PVA铸膜液涂布于PAN基膜上的使用量为2mL/cm2。
实施例5：一种含乙腈废溶剂的乙腈回收方法
本实施例与实施例2相比，不同之处在于渗透汽化膜的制备。
渗透汽化膜的制备：将PAN基膜置于基底上，涂布硝酸钙溶液，然后再涂布PVA铸膜液，干燥后于120℃的温度下交联2h，交联完成后，冷却，取出，得到渗透汽化膜。硝酸钙溶液由硝酸钙、苯基丁二酸和去离子水混合而成，硝酸钙溶液中硝酸钙的含量为3wt%，硝酸钙溶液中苯基丁二酸的含量为0.6wt%，硝酸钙溶液涂布于PAN基膜上的使用量为0.5mL/cm2，PVA铸膜液涂布于PAN基膜上的使用量为2mL/cm2。
实施例6：一种含乙腈废溶剂的乙腈回收方法
本实施例与实施例2相比，不同之处在于渗透汽化膜的制备。
渗透汽化膜的制备：将PAN基膜置于基底上，涂布硝酸钙溶液，然后再涂布PVA铸膜液，干燥后于120℃的温度下交联2h，交联完成后，冷却，取出，得到渗透汽化膜。硝酸钙溶液由硝酸钙、苯基丁二酸和去离子水混合而成，硝酸钙溶液中硝酸钙的含量为3wt%，硝酸钙溶液中苯基丁二酸的含量为0.6wt%，硝酸钙溶液涂布于PAN基膜上的使用量为0.5mL/cm2，PVA铸膜液涂布于PAN基膜上的使用量为2mL/cm2。
对比例1：一种含乙腈废溶剂的乙腈回收方法
本对比例与实施例1相比，不同之处在于PVA铸膜液的制备。
PVA铸膜液的制备：将PVA加入去离子水中，在90℃的温度下搅拌溶解得到PVA溶液，在30℃的温度下搅拌处理30min，得到PVA铸膜液。PVA溶液中PVA的含量为5wt%。
对比例2：一种含乙腈废溶剂的乙腈回收方法
本对比例与实施例1相比，不同之处在于PVA铸膜液的制备。
渗透汽化膜的制备：将PAN基膜置于基底上，涂布PVA铸膜液，干燥后于120℃的温度下交联2h，交联完成后，冷却，取出，得到渗透汽化膜。PVA铸膜液涂布于PAN基膜上的使用量为2mL/cm2。
对比例3：一种含乙腈废溶剂的乙腈回收方法
本对比例与实施例1相比，不同之处在于PVA铸膜液的制备和渗透汽化膜的制备。
PVA铸膜液的制备：将PVA加入去离子水中，在90℃的温度下搅拌溶解得到PVA溶液，在30℃的温度下搅拌处理30min，得到PVA铸膜液。PVA溶液中PVA的含量为5wt%。
渗透汽化膜的制备：将PAN基膜置于基底上，涂布PVA铸膜液，干燥后于120℃的温度下交联2h，交联完成后，冷却，取出，得到渗透汽化膜。PVA铸膜液涂布于PAN基膜上的使用量为2mL/cm2。
试验例：
本发明对实施例1中制备得到的渗透汽化膜的表面形貌采用SEM进行表征，测试结果如图1所示，其中，所得渗透汽化膜表面存在丝状纤维结构，同时在表面形成空间网络结构。
本发明制备得到了一种可以用于分离含乙腈废溶剂中乙腈的渗透汽化膜，含乙腈废溶剂通过该渗透汽化膜可得到粗乙腈，得到的粗乙腈中的乙腈的含量提高而杂质含量减少，经过对粗乙腈中乙腈的含量进行测试，测试方法采用GC-MS，测试结果如图2所示，其中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，D1为对比例1，D2为对比例2，D3为对比例3，本发明通过将PAN超滤膜浸于碱性溶液中处理，制成PAN基膜；然后将PVA和乙二胺四乙酸混合于水溶液中制成PVA铸膜液，然后再由硝酸钙与水混合制成硝酸钙溶液；将PAN基膜置于基底上，然后将硝酸钙溶液涂施于PAN基膜上，然后再涂施PVA铸膜液，经交联固化，得到渗透汽化膜，将得到的渗透汽化膜应用于回收含乙腈废溶剂中的乙腈，可以发现本发明方法制备的渗透汽化膜对含乙腈废溶剂中的乙腈具有好的回收效果，经过研究发现，只有在PVA铸膜液中加入乙二胺四乙酸后，并且先在PAN基膜上涂施硝酸钙溶液后，经交联处理制备得到的渗透汽化膜，才可以提高对乙腈的回收效果，而在PVA铸膜液中，随着乙二胺四乙酸的使用量的增加，得到的渗透汽化膜对乙腈的回收效果提高；本发明进一步还发现，在硝酸钙溶液中加入苯基丁二酸，加入苯基丁二酸后，由其与其他试剂共同使用制备得到渗透汽化膜后，对乙腈的回收效果进一步提高。
本发明待回收的含乙腈废溶剂中含有丙烯腈，在采用普通精馏手段时，无法有效将丙烯腈除去，本发明经过探索，制备得到渗透汽化膜可以有效的分离丙烯腈，本发明制备的渗透汽化膜对丙烯腈有特异的选择过滤效果，经过对粗乙腈中丙烯腈含量的测试，测试方法采用GC-MS，粗乙腈中丙烯腈的去除率如图3所示，其中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，D1为对比例1，D2为对比例2，D3为对比例3，本发明通过将PAN超滤膜浸于碱性溶液中处理，制成PAN基膜；然后将PVA和乙二胺四乙酸混合于水溶液中制成PVA铸膜液，然后再由硝酸钙与水混合制成硝酸钙溶液；将PAN基膜置于基底上，然后将硝酸钙溶液涂施于PAN基膜上，然后再涂施PVA铸膜液，经交联固化，得到渗透汽化膜，将得到的渗透汽化膜应用于回收含乙腈废溶剂中的乙腈时，可以发现本发明方法制备的渗透汽化膜对含乙腈废溶剂中的丙烯腈具有好的去除效果，渗透汽化膜是阻止丙烯腈的通过而将丙烯腈去除，经过研究发现，只有在PVA铸膜液中加入乙二胺四乙酸后，并且先在PAN基膜上涂施硝酸钙溶液后，经交联处理制备得到的渗透汽化膜，才可以提高对丙烯腈的去除效果，而在PVA铸膜液中，随着乙二胺四乙酸的使用量的增加，得到的渗透汽化膜对丙烯腈的去除效果提高；本发明进一步还发现，在硝酸钙溶液中加入苯基丁二酸，加入苯基丁二酸后，由其与其他试剂共同使用制备得到渗透汽化膜后，对丙烯腈的去除效果进一步提高。
以上所述的实施例及/或实施方式，仅是用以说明实现本发明技术的较佳实施例及/或实施方式，并非对本发明技术的实施方式作任何形式上的限制，任何本领域技术人员，在不脱离本发明内容所公开的技术手段的范围，当可作些许的更动或修改为其它等效的实施例，但仍应视为与本发明实质相同的技术或实施例。
本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以作出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其他场合的，均应视为本申请的保护范围。
Claims (9)
1.一种渗透汽化膜，包括：底材，底材为PAN超滤膜；以及结合于底材上的功能膜；所述功能膜以交联结构的PVA为主体，功能膜中还分散有钙元素。
2.根据权利要求1所述的一种渗透汽化膜，其特征是：所述功能膜中PVA由乙二胺四乙酸键合交联；或，所述功能膜中存在乙二胺四乙酸与钙元素的螯合结构。
3.根据权利要求1所述的一种渗透汽化膜，其特征是：所述乙二胺四乙酸的量为PVA的2-10wt%。
4.一种乙腈的回收方法，包括：将含乙腈废溶剂通过权利要求1-3任一所述的渗透汽化膜，制备得到粗乙腈。
5.根据权利要求4所述的一种乙腈的回收方法，其特征是：所述粗乙腈经精馏处理，得到高纯度乙腈；或，所述渗透汽化膜的制备中，依次将硝酸钙溶液和PVA铸膜液涂施于PAN基膜上，经交联处理制成渗透汽化膜；或，所述含乙腈废溶剂中丙烯腈的含量为2-10wt%，含乙腈废溶剂中乙腈的含量为20-60wt%。
6.根据权利要求5所述的一种乙腈的回收方法，其特征是：所述PVA铸膜液中含有PVA和乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸的使用量为PVA的2-10wt%；或，所述硝酸钙溶液中含有0.6-5wt%的硝酸钙；或，硝酸钙溶液涂布于PAN基膜上的使用量为0.2-1mL/cm2；或，PVA铸膜液涂布于PAN基膜上的使用量为0.5-4mL/cm2。
7.根据权利要求4或5所述的一种乙腈的回收方法，其特征是：所述含乙腈废溶剂的pH为中性。
8.根据权利要求5所述的一种乙腈的回收方法，其特征是：所述高纯度乙腈的纯度为99.00-99.99%。
9.权利要求1-3任一所述渗透汽化膜在分离纯化含乙腈废溶剂和/或去除丙烯腈中的用途。
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| CN202311833222.7A CN117753210A (zh) | 2023-12-28 | 2023-12-28 | 一种含乙腈废溶剂的乙腈回收方法 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1221649A (zh) * | 1998-12-11 | 1999-07-07 | 清华大学 | 一种制备渗透汽化复合膜的方法 |
| US6117328A (en) * | 1995-07-14 | 2000-09-12 | U.S. Environmental Protection Agency | Adsorbent-filled membranes for pervaporation |
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| CN111450717A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-07-28 | 北京工业大学 | 一种高性能聚合物有机溶剂纳滤膜及其制备方法 |
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2023
- 2023-12-28 CN CN202311833222.7A patent/CN117753210A/zh active Pending
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