JPS63137799A - ホスホン酸カルシウムスケール沈澱を防止する組成物および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多くの産業水はアルカリ土類金属カチオン例えばカルシ
ウム、バリウム、マグネシウム等および数種のアニオン
例えばビカーボネート、カーボネート、サルフェート、
ホスフェート、シリケート、フルオライド等を含有して
いる。これらのアニオンとカチオンとの組合せが、それ
らの反応生成物の溶解度を越える濃度で存在すると沈殿
が生成し、それはそれらの生成物の溶解度濃度がもはや
過剰でなくなるまで続く。例えば、カルシウムとカーボ
ネートのイオン生成物が炭酸カルシウムの溶解度を越え
ると、固相の炭酸カルシウムが生成されることになる。

溶解度積濃度は種々の理由から超過する。例えば、水相
の部分的蒸発、ｐＨ１圧力または温度の変化、および溶
液中にすでに存在するイオンと不溶性化合物を生成する
別のイオンの導入等である。

これらの反応生成物は、水搬送系の表面上に沈殿するの
で、それらはスケールまたは堆積物を形成する。これが
累積すると効果的な伝熱が妨げられ、流体流を妨害し、
腐蝕過程を促進し、そして細菌の潜伏場所を提供する。

このスケールは、多くの産業水系（例えば、冷却塔にお
ける循環冷却水系）において、スケールの洗浄や除去の
ための遅延および操業一時停止の原因となるので、コス
トのかかる問題である。

塩水またはブラキッシュ（ｂｒａｋｉｓｈ）水の脱塩は
逆浸透によって実施することができる。その最も簡単な
形式では、浸透には、水に対しては半透過性であるが成
る種の溶解塩を通さない膜を使用する。半透膜によって
塩溶液と純水とを分離すると、浸透平衡に達するまで純
水が膜を通って塩溶液側へ流れる。しかしながら、塩溶
液に対して浸透圧に打勝つ正圧を与えると、前記の流れ
が逆転して水は塩溶液側から膜を通って純水側へ流れる
。

逆浸透の水精製系においては、不純な水を高圧下で、そ
れが膜と接触する系中ヘポンプ輸送する。

生成される水からは、９５〜９９％の溶解鉱物が除かれ
る。

逆浸透系の連続効率は、閉塞されない条件で膜を維持す
ることに依存している。この系で起きる重大な問題は、
スケール沈殿による膜の閉塞である。従って、逆浸透系
を通過する水の流れにおけるスケール沈殿を減少させる
ことによって膜交換の時間的間隔を延ばすか、またはス
ケール生成を防止することが望まれている。

過去、水の処理において一次（主要）スケール防止用化
合物を加えてスケール特に炭酸カルシウムの沈殿を防止
することが行われていた。これらの−次スケール防止用
化合物の例としては、アミノホスホン酸およびホスホネ
ート、ジホスホン酸、ホスホンアルカントリカルボン酸
、ポリリン酸、ポリオールリン酸エステル、無水マレイ
ン酸コポリマー、アクリルポリマー等が含まれる。これ
らの−次スケール防止用化合物は炭酸カルシウムスケー
ルに対する優れたスケール防止剤であるが、それらは水
処理特に冷却水および逆浸透系において生じる条件下で
不溶性沈殿を形成することがある。形成される不溶性沈
殿はスケール防止剤のカルシウム塩例えばホスホン酸カ
ルシウム（これらは−次スケール防止剤の通常の使用濃
度でしばしば形成される）である。

本発明は、有効限界（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）防止量の一
次ホスホネートスケール防止剤（これは、炭酸カルシウ
ムスケールの沈殿を防止する機能をもつ）と、有効限界
防止量の二次スケール防止剤（これは、水媒体中のカル
シウムと一次ホスホネートスケール防止剤との反応によ
って形成される不溶性ホスホン酸カルシウムの沈殿を防
止する機能をもつ）とを、カルシウムイオン含有水媒体
中に添加することによる、その水媒体の処理に関する。

本発明は組成物それ自体にも関し、そしてカルシウムイ
オンと一次ホスホネートスケール防止剤とを含有する水
媒体に二次スケール防止剤を添加して不溶性ホスホン酸
カルシウムの沈殿を防止または減少させることにも関す
る。

過去において、−次ホスホネートスケール防止剤を加え
て水系中の成る種のスケールの沈殿防止が行われていた
。そのようなスケールは例えば炭酸カルシウムである。

しかしながら、その−次スケール防止剤は成る条件下で
水中のカルシウムと反応して不溶性ホスホン酸カルシウ
ムを形成することが分かった。この不溶性ホスホン酸カ
ルシウムは追加のスケール問題を構成し、そして−次ス
ケール防止剤を減らすと沈殿を本来減少させるべきであ
った他のスケールの生成を助長するので望ましくない。

本発明は、充分な高濃度の一次ホスホネートスケール防
止剤の存在下で形成される不溶性ホスホン酸カルシウム
の沈殿を防止または減少する、水系媒体の処理に関する
。−次ホスホネート防止剤を水系媒体に加えてスケール
形成性塩例えば炭酸カルシウムの沈殿を防止する。しか
しながら、過剰量の一次スケール防止剤が成る条件下で
存在すると、溶液から析出する不溶性ホスホン酸カルシ
ウムが形成される。−次ホスホネートスケール防止剤を
含有する水系媒体中で不溶性ホスホン酸カルシウムの生
成を促進する条件下で、高水準のカルシウムが存在する
場合にも、不溶性ホスホン酸カルシウムの沈殿が生成す
ることがある。−次スケール防止剤がその反応によって
不溶性ホスホン酸カルシウム塩を形成して消費されると
、その−次スケール防止剤が意図していた他のスケール
例えば炭酸カルシウムの急速な形成がもたらされること
がある。

不溶性ホスホン酸カルシウム塩は、それが防止されない
限り、水媒体中に沈殿し、そして冷却水および脱塩過程
における問題の原因となる。冷却塔および蒸留において
、ホスホン酸カルシウムは熱交換器の表面上に堆積し、
前記のスケール堆積に伴う問題を起こす。逆浸透による
脱塩では、ホスホン酸カルシウムが半透膜上に堆積して
膜の早期除去および洗浄が必要となる。

ここで問題としているホスホン酸カルシウムは、−次ホ
スホネートスケール防止剤のホスホネートと水中のカル
シウムとの反応によって形成されろ水不溶性塩である。

この塩の１例はヒドロキシェチリデンジホスホン酸（Ｉ
ＩＥＤＰ）すなわち式の化合物のホスホン酸カルシウム
である。ＨＥＤＰのホスホン酸カルシウムはホスホン酸
基の水素原子１個以上をカルシウム原子で置換したもの
である。

好ましい態様において、本明細書に記載の本発明は、蒸
留装置または半透膜のいずれかを通過する水媒体中での
スケール沈殿の防止が望ましい場合に、逆浸透または蒸
留による冷却塔中の冷却水の処理および脱塩工程中の水
の処理に関する。冷却水および脱塩工程における水処理
の目的は、沈殿防止をしなかった場合には熱交換表面お
よび逆浸透に用いる半透膜を塞いでしまう不溶性カルシ
ウム塩例えば炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの沈
殿を防止することにある。

二次スケール防止剤は、−次ホスホネートスケール防止
剤と水中のカルシウムとの反応によって生成されること
のある水不溶性ホスホン酸カルシウムスケールの沈殿防
止のために、本発明において使用される。二次スケール
防止剤は、大部分の割合を占めるアクリル酸と少量の共
重合性コモノマー１種以上とのコポリマーであり、この
コポリマーは不溶性ホスホン酸カルシウム塩の沈殿また
は形成を防止する能力をもつ。

一次スケール防止剤は当業界において周知であり、本明
細書においてそれらの公知の機能および目的とされる機
能に関して説明しそして使用される。二次スケール防止
剤はリン酸カルシウムスケールのスケール防止用として
は公知であるが、本発明で利用するホスホン酸カルシウ
ム塩のスケール防止用としては知られていない。

−次スケール防止剤と二次スケール防止剤との相対比は
ｔｏｏ：ｉ〜１：１００好ましくは５：１〜１：５で変
化することができる。アクリル酸のコポリマーである二
次スケール防止剤の分子量は、１　、０００〜５０，０
００の範囲、しかしながら好ましくは５．０００〜２０
，０００の範囲である。分子量はゲル透過クロマトグラ
フィーで測定した重量平均である。

二次スケール防止剤の量は０．０５〜５００ｐｐｍ好ま
しくは０．工〜５０ｐｐｍで変化することができる。二
次スケール防止剤で処理すべき水媒体の温度はその凝固
点〜沸点、好ましくは１０〜８０℃の範囲であることが
できる。

本発明で意図する一次ホスホネートスケール防止剤とし
ては、アミノホスホン酸およびホスホネート、ジホスホ
ン酸、ホスホノトリカルボン酸、ポリリン酸、およびポ
リオールリン酸エステルが含まれる。

成る種の有機リン化合物例えばアミノメチレンホスホン
酸、Ｎ置換アミノメチレンホスホン酸、ＮおよびＣ置換
アミノメチレンホスホン酸を一次アミノホスホン酸スケ
ール防止剤として使用することができる。これらの化合
物は米国特許第３．２８８．８４６号に記載の方法によ
って調製することができる。一般に、それらの化合物は
その分子内にＮ−Ｃ−Ｐ架橋少なくとも１個をもっこと
、そして構造式 （式中、Ｒ３およびＲ４は独立に水素原子および有機基
から選んだもの、好ましくは水素原子であり、そしてＲ
１およびＲ２は独立に水素原子、有機基およびアルキレ
ンホスホン酸基から選んだもの例えば前記のカッコ内の
ものである）をもつことを特徴として挙げることができ
る。前記化合物の塩も使用することができる。この群の
化合物の例としては、アミノトリ　（メチレンホスホン
酸）およびヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）のカリウム塩が含まれる。

米国再発行特許第２８．５５３号に記載の或種のヒドロ
キシアルカン−１，１−ジホスホン酸は有用なスケール
防止剤である。この群の好ましい化合物は構造式 ％式％ （式中、Ｒは炭素原子１〜５個の低級アルキル基である
） で表される化合物である。このＯＨ基はエステル化され
た形であることができ、そして分子２個以上を担当する
無水物に変えることができる。この群の特に有用な化合
物は１−ヒドロキシエチルエタン−１，１−ジホスホン
酸（ＨＥＤＰとも称する）である。

米国特許第３．８８６，２０５号に記載の成る種のホス
ホン酸は一次スケール防止剤として用いることができる
。これらの化合物は一般に式 （式中、Ｒは水素原子、炭素原子１〜５個の低級アルキ
ル基またはカルボキシル基であることができ、そしてＲ
１は水素原子またはメチル基であることができる） で規定される。前記化合物のアルカリ金属、アンモニウ
ムまたはアミン塩も適している。これらの化合物は本明
細書において、アルカン基中に炭素原子２〜６個を含む
ホスホノアルカンジーおよびトリーカルボン酸とも称す
る。この化合物はアルカリ土類金属イオンに対して強い
錯体形成作用をもつ。この群の特に有効な化合物は２−
ホスホノブタン−１，２，４−１−リカルボン酸である
。

米国特許第２，３５８．２２２号にも有用なポリホスホ
ン酸スケール防止剤が記載されている。この群のポリホ
スホン酸化合物としてはピロホスフェート、メタホスフ
ェートおよび錯体ホスフェートが含まれる。ポリホスフ
ェート例えばピロホスフェート、トリホスフェート、テ
トラホスフェート、ヘキサメトホスフェートおよび錯体
ホスフェートは一般に、オルトリン酸化合物の分子脱水
によって誘導される。ポリホスフェートは単独で、ある
いはタンニン、ゼラチン、デンプンおよびリグニンから
選んだ保護化合物と共に使用することができる。

前記のポリオールリン酸エステルは２−ヒドロキシエチ
ル基１個以上と式 の基およびその塩１個以上とを含有する。前記の化合物
の調製は米国特許第３．４６２．３６５号に記載されて
おり、その中ではグリセリンホスフェートエステルが好
ましい。この群の化合物としては、米国特許第３．７２
３，４２０号に記載の、ヒドロキシエチル基少なくとも
１個を含む非界面活性ポリオールとオキシエチレン基を
含む１水酸価界面活性化合物とのリン酸化混合エステル
である。

スケール防止剤として有用なアミノホスホネートは式 式中、Ｒは　−ＣＨ，−Ｐ−ＯＭであり、Ｒ１はＲまた
Ｍ は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨであり、Ｒ２はＲ、−Ｃ１＋
２−ＣＨｚ−ＯＨアルカリ金属またはそれらの組合せで
あり、そしてｎは１〜６である） で規定される。これらの化合物は米国特許第３．３３６
，２２１号に記載されている。他の有用なアミキホスホ
ネートは米国特許第３．４３４．９６９号に記載されて
いる。

二次スケール防止剤はアクリル酸と他の共重合性モノマ
ー少なくとも１種の有効量とのコポリマーである。これ
らのコポリマーは、−次ホスホネートスケール防止剤と
カルシウムとの反応によって生成されることのあるホス
ホン酸カルシウムに対する限界防止剤として有効である
。このコポリマー内のアクリル酸の量は４０〜９９重量
部、そして共重合性上ツマー１種以上は１〜６０重量部
で変化することができる。好ましい態様においては、ア
クリル酸の量は、コポリマー１００重量部に対して５０
〜９５重量部で変わることができる。

本発明の目的に適したアクリル酸は、炭素原子３〜４個
のモノ非置換モノカルボン酸として一般に規定される。

このアクリル酸の具体例としてはアクリル酸およびメタ
クリル酸が含まれ、アクリル酸が好ましい。しかしなが
ら、アクリル酸の量が重量基準で圧倒的な量で（すなわ
ち、アクリル酸の量がメタクリル酸の量よりも多い）、
アクリル酸とメタクリル酸とを、それら２種の酸の間で
一緒に用いることができる。

コポリマー中の酸単位は、酸の形または中和された形（
カルボキシル基の水素原子が、中和媒体に依存してアル
カリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムカチオ
ンで置換されたもの）であることができる。一般に、コ
ポリマーは強アルカリ例えば水酸化ナトリウムで中和す
ることができる。例えば、アクリル酸単位のカルボキシ
ル基の水素原子をナトリウムで置換する。アミン中和剤
を用いると、水素原子はアンモニウム基で置換される。

有用なコポリマーとしては、非中和の、部分的に中和さ
れた、そして完全に中和されたコポリマーが含まれる。

適当なコポリマーは、置換および非置換のアクリルアミ
ド、置換および非置換のアクリル酸アルキルおよびメタ
クリル酸アルキル、アクリル酸アルコキシアルキルおよ
びメタクリル酸アルコキシアルキル、アクリルアミドア
ルキルスルホン酸およびカルボン酸、アクリル酸ヒドロ
キシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキル、
イタコン酸アルキル、スチレンスルホン酸およびその塩
、アリルオキシヒドロキシアルカンスルホン酸およびそ
の塩、マレイン酸および無水マレイン酸およびマレイン
酸塩から選んだ主要コモノマー１種以上の重合化単位を
含んでいる。他のモノマーを、アクリル酸および主要コ
モノマー少なくとも１種で重合することができる。　ア
クリル酸と置換アクリルアミドとのコポリマーは式 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、そして
Ｒ８およびＲ３は独立に水素原子、アルキル基および置
換アルキル基から選んだものであるが、ただし前記のア
ルキル基および置換アルキル基は炭素原子合計１〜８個
を含むものとし、Ｒ２とＲ３とはいずれかが水素原子で
あることはできるが両方とも水素原子であることはない
ものとする） で表される置換アクリルアミド繰返し単位を含有する。

Ｒ２およびＲ３基上の置換基としてはアルキル基、アリ
ール基、カルボン酸基およびケト基が含まれる。しかし
ながら、好ましい態様においては、Ｒ２およびＲ３は独
立に炭素原子２〜６個の非置換アルキル基、およびケト
置換基またはスルホ置換基を含み炭素原子１〜８個の置
換アルキル基から選ばれたものである。好ましい主要置
換アクリルアミドコモノマーの具体例としては、ｔ−プ
チルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、イ
ソブチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ｔ
−オクチルアクリルアミドおよびジアセトンアクリルア
ミドが含まれる。

適当な主要コモノマーとしてはアクリル酸アルコキシア
ルキルが含まれ、これは式 ％式％ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は炭
素原子１〜６個好ましくは２〜４個の低級アルキル基で
あり、Ｒ２は炭素原子１〜６個好ましくは２〜４個の低
級アルキル基であり、そしてｎは１〜６好ましくは２〜
４の数である）で規定することができる。この主要コモ
ノマー中には１個よりも多いアルコキシ基が予定されて
いることは明らかである。

成る種のアクリル酸アルコキシアルキルは、現在、かな
りの量が市販されている。そのモノマーの１種はＳａｒ
ｔｏｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから５
Ｒ−２５６（アクリル酸カルピトール）として市販され
ているＣＡモノマーすなわちアクリル酸２−（２−エト
キシエトキシ）エチルである。このコモノマー中には、
アルコキシ基すなわちエトキシ基２個が存在し、アルキ
ル基はエチル基である。他の市販のアクリル酸アルコキ
シアルキルとしてはアクリル酸メトキシエチルおよびメ
タクリル酸エトキシエチルが含まれる。

前記のアクリルアミドスルホン酸は式 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、そしてＲ
１およびＲＺは独立に水素原子または炭素原子１〜４個
のアルキル基から選んだものである）で表される。

アクリル酸ヒドロキシアルキルは周知である。

アクリル酸ヒドロキシアルキルを含むポリマーは、アク
リル酸とヒドロキシル化低級アルキルアクリレートとを
モル比３４：１〜１：３４好ましくは１１：１〜１：２
で重合させることによって調製する。

前記のポリマーは、ポリアクリル酸またはその誘導体と
炭素原子２〜６個のアルキレンとを反応させることによ
って調製することもできる。これらのポリマーは式 （式中、Ｒは水素原子または炭素原子１〜３個のアルキ
ル基であり、Ｒ１はＯＨ，ＮＨｚまたはＯＭであり、Ｍ
は水溶性カチオンであり、そしてＲ２は炭素原子約２〜
６個の低級アルキル基である） で表される繰返し単位が存在することを特徴とする。こ
の水溶性ポリマーの分子量のおよその範囲は、５００〜
１，０００，０００　、好ましくは１　、０００〜５０
０、０００である。

アクリル酸ヒドロキシアルキルを含有するポリマーは、
アクリル酸をアルキレンオキシドで処理するかまたはビ
ニル付加重合によって調製することができる。アクリル
酸、その誘導体またはその水溶性塩は、標準的な共重合
条件下において、遊離基開始剤例えば過酸化ベンゾイル
、アゾビスイソブチロニトリルまたはレドックス開始剤
例えば硫酸第一鉄および過硫酸アンモニウムを使用して
、アクリル酸ヒドロキシアルキルと共重合させることが
できる。

アクリル酸ヒドロキシアルキルはアルキレンオキシドに
よるアクリル酸の付加反応によっても調製することがで
きる。例えば、アクリル酸をプロピレンオキシドと反応
させてアクリル酸ヒドロキシプロピルモノマーを得るこ
とができる。

イタコン酸アルキルも主要コモノマーとして適している
。前記のイタコン酸アルキルのポリマーは式 ％式％ （式中、Ｒ２およびＲ３は独立に水素原子、およびアル
キル基中の炭素原子が１〜１２個の置換アルキル基およ
びアルキル基から選んだものであるが、但しＲ２または
Ｒ３のいずれかが水素原子であるが、Ｒ２とＲ３との両
方が水素原子であることはないものとする） で表される構造の繰返し単位を含むものである。

Ｒ２基およびＲ３基上の置換基としては、低級アルキル
基、アリール基例えばフェニル基、ケト基が含まれるが
、好ましい態様においては、Ｒ２およびＲ３は独立して
炭素原子１〜６個の非置換低級アルキル基から選んだも
のである。好ましいＲ２基およびＲ３基の具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基およびそれらの異性体基等が含まれる。本発
明において好ましいものはイタコン酸ジエステルである
。好ましいイタコン酸エステルの具体例としては、イタ
コン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルおよびイタコン酸
ジプチルが含まれる。

ホスホン酸カルシウムスケールの沈殿または形成を防止
または減少する具体的なスケール防止組成物の使用に関
する具体例に基づいて本発明を説明する。前記のスケー
ルは、炭酸カルシウムスケールの沈殿防止の目的で添加
されたスケール防止組成物からのホスホネートと水性系
中のカルシウムとの反応によって形成される。

開−上 本例は、ホスホン酸カルシウムスケールに対するスケー
ル防止組成物の有効性を示すものである。

この実験の操作には、各レベルのスケール防止性ポリマ
ーを含むホスホン酸カルシウムの過飽和溶液の調製が含
まれる。溶液にはカルシウムイオン１５０ｐｐｍ、塩素
イオン２６６ｐｐｎ＋、重炭酸イオン６０ｐｐｍおよび
ナトリウムイオン２２ｐｐｍが含まれていた。この溶液
には一次スケール防止剤としての１−ヒドロキシエタン
−１，１−ジホスホン酸すなわちＨＥＤＰ　１５ｐｐｍ
も含有されていた。溶液のｐＨを希水酸化ナトリウムで
８．５に調整し、その溶液を５０℃に維持した水浴中に
貯蔵した。静的テスト条件を使用した。テストの２０時
間後に溶液を０．２２ミクロン濾紙に通して濾過し、そ
してホスホネートは標準比色法（これは、Ｍｏｎ５ａｎ
ｔｏ　Ｉｎｄｕｓ−ｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　
Ｃｏｍｐａｎｙによる１９７２年１月７日付の５ｐｅｃ
ｉａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ　ｆｍ７８２３に概略示されてい
る方法に従い、過硫酸塩によるホスホネートの酸化が含
まれていた。）によって分析した。

結果を以下の表Ｉに示す、二次スケール防止剤の重量平
均分子量は約１０．０００であった。二次スケール防止
剤の量は各実験毎に１０ｐｐｍであった。

ＨＥＤＰ−次スケール防止剤の量は、テスト開始時点（
１＝０）では１５ｐｐｍであったが、２０時間後のテス
ト終了時点（ｔ＝２０）では表に示すとおりであった。

ここで、ｔ＝２０における数値が大きければ大きい程、
防止剤の効果が大きいことを意味する。

なし　　　　　　　　　　　　５．３ 前記の表中の略号は以下の意味である。

ＡＡ＝アクリル酸 ＭＡ八へメタクリル酸 ｔ−ＢｕＡｍ＝　ｔ−フ゛チルアクリルアミドＣＡ＝２
−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート ＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸 ±−斐 ホスホン酸カルシウムの沈殿を防止するために追加の二
次スケール防止剤（分子Ｍ　＝　１０．　０００）を評
価するために追加のテストを例１の方法に従って実施し
た。結果は、限界防止％（７１％：　ｔｈｒｅｓ−ｈｏ
ｌｄ　ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）に関して以下の表■に示
す。

７１％が約４０％を越える値であれば良好と考えられる
。７１％は通常の方法で計算した。

ｐ１下余白 、表−」− 八＾　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　
　　　　　　　　　　　　０ＡＡ：　ｉＰｒＡｍ　　　
　　　　　　８０：２０　　　　　　　　３４ＡＡ：ｉ
ＰｒＡｍ　　　　　　　　　７０：３０　　　　　　　
　９２ＡＡ：　ｉＰｒＡｍ　　　　　　　　　６０：４
０　　　　　　　　９４八Ａ：　ｔＢｕＡｍ　　　　　
　　　　　　　　８０：２０　　　　　　　　　　　　
６２八八：ＤＡＡｍ　　　　　　　　　　　　　　７０
：３０　　　　　　　　　　　　４５Ａ＾：ＡＭＰＳ　
　　　　　　　　８０：２０　　　　　　　　２八八：
ＡＭＰＳ　　　　　　　　　　　　　　７０：３０　　
　　　　　　　　　　５５Ａ八：ＡＭＰＳ　　　　　　
　　　　　　　　５１：４９　　　　　　　　　　　　
９７ＡＭＰＳ　　　　　　　　　　　　１００　　　　
　　　　　　４ＡＡ：ＳＥＭ　　　　　　　　　　８０
：２０　　　　　　　　６５ＡＡ：Ｄ旧　　　　　　　
　　７０　：　３０　　　　　　　　８８ＡＡ：Ｄ旧　
　　　　　　　　６０：４０７０Ａ八：ＭＡＡ：ＳＳＳ
　　　　　　　　　　　６０：２０：２０　　　　　　
　　　　６ＡＡ：ＣＡ：八ＭＰＳ　　　　　　　　　　
　　７５：１５：１０　　　　　　　　　　９１ＡＡ：
Ｉ（ＰＡ　　　　　　　　　　６３：３７　　　　　　
　　５８ＡＡ：ｉＰｒＡｍ：ＡＭＰＳ　　　　　７０：
２０：１０　　　　　　９４ＡＡ：　１ＰｒＡｎ：八Ｍ
ＰＳ　　　　　　　　６０：２０：２０　　　　　　　
　　９１濠−−１ ＡＡ：ｔＢｕＡＭ：ＡＭＰＳ　　　　　　７０：２０：
１０　　　　　　８８ＡＡ：　ｔＢｕＡＭ：ＡＭＰＳ　
　　　　　　　６０：２０：２０　　　　　　　　　８
７ＡＡ：ＡＭＰＳ：ＨＰＡ　　　　　　　　　　６５：
５：３０　　　　　　　　　　　９４Ａ＾：へＭＰＳ：
ＨＰへ　　　　　　　　　　６０：５：３５９６ＡＡ：
ＡＭＰＳ：ＨＰＡ　　　　　　　８０：１０：１０　　
　　　　６３ＡＡ：ＡＭＰＳ：ＨＰＡ　　　　　　　６
０：１０：３０　　　　　　９５ＡＡ：ＡＭＰＳ：ＭＭ
Ａ　　　　　　　　６０：２０：２０　　　　　　　９
１八Ａ：ＡＭＰＳ：ＥＭＡ　　　　　　　　　　６０：
２０：２０　　　　　　　　　９５ＡＡ：ＡＭＰＳ：Ｈ
ＥＡ　　　　　　　６０：１０：３０　　　　　　９１
ＡＡ：ＡＭＰＳ：ＣＡ　　　　　　　　　　　６０：　
２０：２０　　　　　　　　　　９０ＡＡ　：ＡＭＰＳ
：　ＭｅＯＥＡ　　　　　　　　６０：２０：２０　　
　　　　　　　９２Ａ八：Ｍ＾＾：ＣＡ：ＡＭＰＳ　　
　　　　　５４：２１：１６：９　　　　　　　８５Ａ
Ａ：ＭＡＡ：＾■：ＣＡ　　　　　　　５４：２１：９
：１６　　　　　３９ＡＡ：ＭＡＡ：　ｔＢｕＡｍ　　
　　　　　　　　　６０二２０二２０　　　　　　　　
　　　９１八八：ＶＯＡｃ　　　　　　　　　　　　　
　８０：２０　　　　　　　　　　　　　０ＡＡ：ＶＯ
Ａｃ　　　　　　　　　　　７０：３０　　　　　　　
　　　２ＡＡ：ＶＯＨ７０：３０　　　　　　　　　　
１ＡＡ：ＶＯＡｃ：ＡＭＰＳ　　　　　　　　　６０：
　１０：３０　　　　　　　　　９８糞−↓ ＾Ａ：ＶＯ旧ＡＭＰＳ　　　　　　　　　　６０：１０
：３０　　　　　　　　　９３八＾：ＶＯＡｃ：ＡＭＰ
Ｓ　　　　　　　　　５０：２０：３０　　　　　　　
　１００ＡＡ：ＶＯＨ：ＡＭＰＳ　　　　　　　５０：
２０：３０　　　　　　９８ＡＡ：ＶＯＡｃ：ＡＭＰＳ
　　　　　　　６０：２０：２０　　　　　　５５ＡＡ
：ＶＯ旧ＡＭＰＳ　　　　　　６０：２０：２０　　　
　　３６ＡＡ：ＶＯＡｃ：八ＭＰＳ　　　　　　　　　
７０：２０：１０　　　　　　　　　　６前記の表中の
略号は以下の意味である。

＾Ａ＝アクリル酸 ＭＡＡ　＝メタクリル酸 Ａｍ＝アクリルアミド ｔ−ＢｕＡｍ＝　ｔ−ブチルアクリルアミドＣＡ＝２−
（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート ＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸 ＳＥＭ　＝スルホエチルメタクリレートＨＥＡ　＝ヒド
ロキシエチルアクリレートＭｅＯＥＡ−メトキシエチル
アクリレートＶＯＡｃ　＝酢酸ビニル ＶＯＨ−ビニルアルコール ＤＡＡｍ　＝ジアセトンアクリルアミドＳＳＳ　＝スチ
レン硫酸ナトリウム ＨＰ＾＝アクリル酸ヒドロキシプロピルＤＭｒ　＝イタ
コン酸ジメチル ｉＰｒＡｍ　＝　Ｎ−イソプロピルアクリルアミドＭＭ
Ａ　＝メタクリ元酸メチル ＥＭ八へメタクリル酸エチル 別−Ｊ一 本例は、ホスホン酸カルシウムスケールに対する成る種
の二次スケール防止剤の長期間に亘る限界防止を示すも
のである。

本例のテスト溶液はカルシウムイオン１５０ｐｐｎ＋。

重炭酸イオン５０ｐｐｍ１ナトリウムイオン２３ｐｐｍ
、塩素イオン２６６ｐｐｍ、二次スケール防止剤コポリ
マー１０ｐｐｍおよびＨＥＤＰ　１５ｐｐｍを含有する
ものであった。二次スケール防止剤の分子量は約１０，
０００であった。溶液を５０℃に維持し、ｐＨを８．５
に調整した。１日目、３日目および７日目の最後に結果
を読み取った。以下の表■に結果を示す。

ＡＡ：ｔ−ＢｕＡｍ：ＡＭＰＳ：ＭＡＡ　　８８　　　
７７　　　６５５　　６０：１０　：　１０：２０ ＡＡ＝ＭＡ八：八ＭＰＳ二ＣＡ　　　　　　　８６　　
　　　　８１　　　　　　８６６　　５４：２１　：　
９：１６ ＡＩＭ八八＝八ｍ：ｃ八　　　　　　　　　３９　　　
　　　１０　　　　　　　５７　　５４：２１：９：１
６ 前記の表中の略号は以下の意味である。

ＡＡ＝アクリル酸 １八八　＝メタクリル酸 ｔ−ＢｕＡｍ＝　ｔ−ブチルアクリルアミドＡＭＰＳ＝
　２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 数丁余白 ＣＡ＝２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト　（アクリル酸カルピトールと同じ）Ａｍ＝アクリル
アミド 表■は、アクリル酸とＡＭＰＳとのコポリマー、アクリ
ル酸とｔ−フ゛チルアクリルアミドコポリマー、アクリ
ル酸とｔ−ブチルアクリルアミドとＡＭＰＳとメタクリ
ル酸とのコポリマー、およびアクリル酸とメタクリル酸
とＡＭＳＰとＣＡとのコポリマーに関するホスホン酸カ
ルシウムの防止効果を示している。ホスフィノ基含有コ
ポリマーも使用することができる。その材料はＢｅｌｃ
ｌｅｎｅ−４００として市販されており、八ＭＰＳとア
クリル酸とホスフィノ基とを含有している。ホスフィノ
基は式％式％ （式中、Ｘは水素原子またはヒドロキシル基であり、そ
してＲは水素原子、アルキル基、アルカリ金属基または
アンモニウム基である） の構造をもつことを特徴としている。

以下余白 以上、−次ホスホネートスケール防止剤と二次スケール
防止剤との組合せが、水不溶性スケール例えばホスホン
酸カルシウムによって起きるスケール発生の防止に有効
であることについて説明した。試験に使用した二次スケ
ール防止剤の分子量は重量平均分子量として、約５，０
００〜２０，０００の範囲であった。しかしながら、こ
の範囲外の二次スケール防止剤も適しているものと理解
されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量比１００：１〜１：１００で一次ホスホネート
   スケール防止剤少なくとも１種と二次コポリマースケー
   ル防止剤少なくとも１種とを含んでなる組成物であって
   、前記の一次スケール防止剤は炭酸カルシウムスケール
   に対する限界防止剤として有効であり、前記の二次スケ
   ール防止剤はホスホン酸カルシウムスケールに対する限
   界防止剤として有効であり、そして前記の一次スケール
   防止剤はアミノホスホン酸、ジホスホン酸、ホスホノト
   リカルボン酸、ポリリン酸、ポリオールリン酸エステル
   、アミノホスホネートおよびそれらの混合物から選んだ
   ものであり、そして前記の二次スケール防止剤は炭素原
   子３〜４個の重合化モノ不飽和モノカルボン酸少なくと
   も１種の４０〜９９重量部と他の共重合性モノマー少な
   くとも１種の残部とを含むコポリマーから選んだもので
   ある、前記の組成物。 ２、前記の二次スケール防止剤中の前記の酸が、アクリ
   ル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物から選んだも
   のであり、前記の共重合性モノマーが、置換および非置
   換のアクリルアミド、置換および非置換のアクリル酸ア
   ルキルおよびメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルコ
   キシアルキルおよびメタクリル酸アルコキシアルキル、
   アクリルアミドアルカンスルホン酸およびその塩、アク
   リルアミドアルカンカルボン酸およびその塩、アクリル
   酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシア
   ルキル、アリルオキシヒドロキシアルカンスルホン酸お
   よびその塩、イタコン酸アルキル、スチレンスルホン酸
   およびその塩、マレイン酸および無水マレイン酸および
   マレイン酸塩から選んだコモノマーまたはそのコモノマ
   ーの混合物の少なくとも１種である、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３、前記の一次スケール防止剤と前記の二次スケール防
   止剤との重量比が５：１〜１：５であり、前記の一次ス
   ケール防止剤が１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホス
   ホン酸であり、前記の二次スケール防止剤が、アクリル
   酸、メタクリル酸およびそれらの混合物から選んだ酸の
   コポリマー、およびイソプロピル基とｔ−ブチル基とメ
   チル基とから選んだ置換基を窒素原子上に含む置換アク
   リルアミドおよびその混合物から選んだコモノマー少な
   くとも１種、アルキル基が炭素原子１〜６個を含みそし
   てアルコキシ基が炭素原子１〜６個を含むアクリル酸ア
   ルコキシアルキル、並びにアルカン基が炭素原子１〜４
   個を含むアクリルアミドアルカンスルホン酸から選んだ
   ものである、特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、カルシウムイオンとカーボネートイオンとを含有す
   る水性媒体中に、相対重量比１００：１〜１：１００で
   一次ホスホネートスケール防止剤少なくとも１種の少な
   くとも有効量と二次コポリマースケール防止剤少なくと
   も１種の少なくとも有効量とを加えることを含んでなる
   、限界防止によるホスホン酸カルシウムスケール沈殿の
   防止方法であって、前記の一次スケール防止剤は炭酸カ
   ルシウムスケールの沈殿防止に有効であり、そして前記
   の一次スケール防止剤は、前記の二次スケール防止剤に
   よって沈殿が防止される水不溶性ホスホン酸カルシウム
   スケールを生成する能力をもつものである、前記の防止
   方法。 ５、前記の一次スケール防止剤と前記の二次スケール防
   止剤との重量比が５：１〜１：５であり、前記の一次お
   よび二次のスケール防止剤が少なくとも固体約２０％ま
   での程度で水に可溶性であり、前記の二次スケール防止
   剤の量が０．１〜５０ｐｐｍであり、そして前記の一次
   スケール防止剤がアミノホスホン酸、ジホスホン酸、ホ
   スホノトリカルボン酸、ポリリン酸、ポリオールリン酸
   エステル、アミノホスホネートおよびそれらの混合物か
   ら選んだものであり、そして前記の二次スケール防止剤
   は炭素原子３〜４個の重合化モノ不飽和モノカルボン酸
   少なくとも１種の５０〜９５重量部と、置換アクリルア
   ミド、アクリル酸アルコキシアルキルおよびメタクリル
   酸アルコキシアルキル、アクリル酸アルキルおよびメタ
   クリル酸アルキル、アクリルアミドアルカンスルホン酸
   、アクリルアミドアルカンカルボン酸、アクリル酸ヒド
   ロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキル
   、アリルオキシヒドロキシアルカンスルホン酸、イタコ
   ン酸アルキルおよびそれらの混合物から選んだ他の共重
   合性モノマー少なくとも１種の残部とを含むコポリマー
   から選んだものである、特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６、前記のアミノホスホン酸が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は独立に水素原子および有
   機基から選んだものであり、そしてＲ＾１およびＲ＾２
   は独立に水素原子、有機基およびアルキレンホスホン酸
   基から選んだものである） で表される化合物であり、前記のジホスホン酸が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子１〜５個のアルキル基から選んだ
   ものである） で表される化合物であり、前記のホスホノトリカルボン
   酸が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、炭素原子１〜５個のアルキル基
   およびカルボキシル基から選んだものであり、そしてＲ
   ＾１は水素原子およびメチル基から選んだものである） で表される化合物であり、前記のポリリン酸がピロホス
   フェート、メタホスフェートおよび複合ホスフェートか
   ら選んだものであり、前記のポリオールリン酸エステル
   が２−ヒドロキシエチル基少なくとも１個と式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ の基少なくとも１個とを含有するものであり、前記のア
   ミノホスホネートが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼であり、
   Ｒ＾１はＲまた は−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＯＨであり、Ｒ＾２はＲ、−
   ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＯＨまたは▲数式、化学式、表等
   があります▼であり、Ｍは水素原子、 アンモニウム、アルカリ金属またはそれらの組合せであ
   り、そしてｎは１〜６である） で表される化合物であり、そして前記の一次スケール防
   止剤が前記のアミノホスホン酸、ジホスホン酸ホスホノ
   トリカルボン酸、ポリリン酸、ポリオールリン酸エステ
   ル、アミノホスホネートおよびそれらの混合物の水溶性
   塩を含む特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、前記のアクリル酸アルキルが炭素原子１〜１２個を
   含有し、置換アクリルアミドモノマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子およびメチル基から選んだも
   のであり、そしてＲ＾２およびＲ＾３は独立に水素原子
   、アルキル基および置換アルキル基であるが、ただし前
   記のアルキル基および置換アルキル基は炭素原子合計１
   〜８個を含むものとし、Ｒ＾２とＲ＾３とが両方とも水
   素原子であることはないものとし、そしてＲ＾２および
   Ｒ＾３基上の置換基はアルキル基、アリール基、カルボ
   ン酸基およびケト基から選ぶものとする） で表される化合物であり、前記のアクリル酸アルコキシ
   アルキルが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子であり、Ｒ＾１およびＲ＾２は独
   立に炭素原子１〜６個のアルキル基から選んだものであ
   り、そしてｎは１〜６の数である）で表される化合物で
   あり、前記のアクリルアミドスルホン酸が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子およびメチル基から選んだもので
   あり、そしてＲ＾１およびＲ＾２は独立に水素原子また
   は炭素原子１〜４個のアルキル基である）で表される化
   合物であり、前記のアクリル酸ヒドロキシアルキルは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子または炭素原子１〜３個のアルキ
   ル基から選んだものであり、Ｒ＾２は炭素原子２〜６個
   のアルキル基から選んだものである）で表される繰返し
   単位が存在することを特徴とするものであり、前記のイ
   タコン酸アルキルは式▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （式中、Ｒ＾２およびＲ＾３は独立に水素原子および炭
   素原子１〜１２個のアルキル基から選んだものであるが
   、但しＲ＾２またはＲ＾３が少なくともアルキル基であ
   るものとする） で表されるものである、特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８、前記の二次スケール防止剤の分子量が１，０００〜
   ５０，０００の範囲内であり、そして置換アクリルアミ
   ド（ここで、Ｒ＾２およびＲ＾３は独立に炭素原子２〜
   ６個の非置換アルキル基、およびカルボン酸置換基また
   はケト置換基を含み炭素原子１〜８個の置換アルキル基
   から選ばれたものであるものとする）、アクリル酸アル
   コキシアルキル（ここで、Ｒ＾１およびＲ＾２は独立に
   炭素原子２〜４個のアルキル基から選んだものであり、
   そしてｎは２〜４であるものとする）、アクリルアミド
   アルカンスルホン酸（ここで、Ｒは水素原子であり、そ
   してＲ＾１およびＲ＾２は独立に炭素原子１〜２個のア
   ルキル基から選ばれたものであるものとする）、および
   アクリル酸ヒドロキシアルキル（ここで、Ｒは水素原子
   および炭素原子１〜３個のアルキル基から選んだもので
   あり、そしてＲ＾１は炭素原子２〜６個のアルキル基か
   ら選んだものであるものとする）から選んだものである
   、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、前記の二次スケール防止剤がカルボン酸と共重合性
   モノマーとのコポリマーから選んだものであり、前記の
   酸がアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物か
   ら選んだものであり、前記の共重合性モノマーが、置換
   アクリルアミド、アクリル酸アルキルおよびメタクリル
   酸アルキル、アクリル酸アルコキシアルキルおよびメタ
   クリル酸アルコキシアルキル、アクリルアミドアルカン
   スルホン酸、アクリルアミドアルカンカルボン酸、アク
   リル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキ
   シアルキル、アリルオキシヒドロキシアルカンスルホン
   酸、イタコン酸アルキルおよびそれらの混合物から選ん
   だコモノマー少なくとも１種から選んだものであるが、
   但し、アクリルアミドアルカンスルホン酸含有コポリマ
   ーは少なくとも３種の成分からなるものとする、特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 １０、前記の一次スケール防止剤と前記の二次スケール
   防止剤との重量比が５：１〜１：５であり、前記の一次
   および二次のスケール防止剤が少なくとも固形分約２０
   ％までの程度に水溶性であり、前記の第１スケール防止
   剤がアミノトリ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレ
   ンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、アルカン基
   中に炭素原子１〜５個を含むヒドロキシアルカン−１，
   １−ジホスホン酸、アルカン基中に炭素原子２〜６個を
   含むホスホノアルカントリカルボン酸、グリセリンリン
   酸エステル、前記の一次スケール防止剤の水溶性塩、お
   よびそれらの混合物から選んだものであり、前記の二次
   スケール防止剤が酸と主コモノマー少なくとも１種とか
   ら本質的になり、前記の酸がアクリル酸、メタクリル酸
   およびそれらの混合物（ここで、アクリル酸の量が大部
   分であるものとする）から選んだものであり、前記のコ
   モノマーが置換アクリルアミド（ここで、置換基の１方
   または両方がメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基
   およびイソブチル基から選んだものとする）、２−（２
   −エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−アクリ
   ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸
   ２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロ
   ピル、およびそれらの水溶性塩から選んだものであり、
   前記の二次スケール防止剤が前記の重合化酸またはその
   混合物５０〜９５重量を含有しており、前記の二次スケ
   ール防止剤の量が０．１〜５０ｐｐｍであり、そして前
   記の水性媒体が再循環冷却水および脱塩水から選んだも
   のである特許請求の範囲第９項記載の方法。