TWI778187B

TWI778187B - 水硬性組合物用添加劑的製造方法

Info

Publication number: TWI778187B
Application number: TW107144210A
Authority: TW
Inventors: 古田章宏
Original assignee: 日商竹本油脂股份有限公司
Priority date: 2018-11-13
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2022-09-21
Also published as: TW202023993A; WO2020100212A1; JPWO2020100212A1; JP7097104B2

Abstract

本發明提供一種有效率的水硬性組合物用添加劑的製造方法，即使不使用特殊的攪拌葉片，也不會發生攪拌所造成的爬竿現象(魏森伯格效應)。

本發明之水硬性組合物用添加劑的製造方法中，前述水硬性組合物用添加劑含有共聚物，該共聚物是藉由將下述通式1所示的單體與不飽和羧酸及/或其鹽類，在存在有含有硫原子的疏水鏈轉移劑的情況下在水溶劑中聚合而製造的，且以凝膠滲透色譜法所測量的轉化為聚乙二醇的質量平均分子量為100000以上且2000000以下。

Description

水硬性組合物用添加劑的製造方法

本發明是關於一種水硬性組合物用添加劑的製造方法。祥言之，本發明是關於一種水硬性組合物用添加劑的製造方法，係使水硬性組合物用添加劑所含有的高分子量共聚物在水溶劑進行聚合時，即使在聚合反應槽中不使用特殊的攪拌槽，亦不會發生攪拌所產生的爬竿現象(魏森伯格效應，Weisenberg Effect)的有效率的水硬性組合物用添加劑的製造方法。

以往，為了達到改善水硬性組合物的物理性質的目的，例如提升水泥、砂漿、混凝土等之水硬性組合物的分散性或坍落維持度，或者抑制滲水的產生(減少溢液)等，一般提案有各種添加劑(專利文獻1)。

[先前技術文獻] 專利文獻

專利文獻1：日本發明公開2001-89212號公報

習知的水硬性組合物用添加劑一般使用例如乙烯共聚物等各種的共聚物。像聚合此類共聚物的方法，一般是採使用溶劑來進行的方法。使用溶劑聚合共聚物時，會產生魏森伯格效應。圖1是顯示魏森伯格效應的產生例。魏森伯格效應是黏彈性液體的正應力效應的一種，例如圖1所示的圓底燒瓶1中，當使攪拌葉片(攪拌翼)2旋轉時，液體表面3的中央部分會在攪拌軸4 的周圍被推高。魏森伯格效應發生時，如果要等該效應消失以進行聚合需要相當長的時間，不只在工業上不利，當進行加熱進行聚合反應時，共聚物會被局部加熱而導致變質或分解等問題。為了不使魏森伯格效應發生，必須要壓低溶劑中的共聚物的濃度，或是使用攪拌葉片。但是，當壓低溶劑中的共聚物的濃度時，魏森伯格效應雖然不會發生，但會有聚合效率低落的問題。另外，當使用特殊攪拌葉片時會有增加成本的問題。

本發明所欲解決之課題是提供一種可製造水硬性組合物的製造方法，係將水硬性組合物用添加劑中所使用的共聚物在水溶劑中進行聚合時，即使不使用特殊的攪拌葉片，魏森伯格效應也不會發生。另外，所提供之該可製造水硬性組合物的製造方法，將水硬性組合物用添加劑所使用的共聚物在水溶劑中聚合時，即使不壓低水溶劑的濃度亦不會發生魏森伯格效應。

經本發明人研究了要解決上述課題的結果，發現下述水硬性組合物用添加劑的製造方法特別合適，該水硬性組合物用添加劑的製造方法係使該水硬性組合物用添加劑含有將特定單體與不飽和羧酸等，在存在有含有硫原子的疏水鏈轉移劑的情況下，在水溶劑中聚合所得到的具有特定質量平均分子量的共聚物。依據本發明，提供以下的水硬性組合物用添加劑的製造方法。

[1]水硬性組合物用添加劑的製造方法，前記水硬性組合物用添加劑含有共聚物，該共聚物是將以下述通式1所示的單體、不飽和羧酸及/或其鹽類，在存在有含有硫原子的疏水鏈轉移劑的情況下在水溶劑聚合所製造的，且以凝膠滲透色譜法所測量的轉化為聚乙二醇的質量平均分子量為100000以上且2000000以下。

唯，化學式中，R¹、R²及R³為相同或不同，表示氫原子或甲基；R⁴為相同或不同，表示氫原子或碳數1~30的烴基。p表示0或1的整數。q表示0~2的整數。AO表示碳數2~18的氧伸烷基。n表示AO的平均加成莫耳數，表示1~300的數。

[2]如[1]記載的水硬性組合物用添加劑的製造方法，其中，相對於鏈轉移劑總量係使用1~100莫耳%之前述疏水鏈轉移劑。

[3]如[1]或[2]記載的水硬性組合物用添加劑的製造方法，其中，使聚合中水溶液的濃度為10~80質量%。

[4]如[1]~[3]中任一者所記載的水硬性組合物用添加劑的製造方法，其中，前述共聚物的質量平均分子量為100000~600000。

[5]如[1]~[4]中任一者所記載的水硬性組合物用添加劑的製造方法，前述疏水鏈轉移劑的碳數為8~22。

[6]如[1]~[5]中任一者所記載的水硬性組合物用添加劑的製造方法，前述疏水鏈轉移劑為烷硫基。

[7]如[1]~[6]中任一者所記載的水硬性組合物用添加劑的製造方法，不飽和羧酸及/或其鹽類與上述通式1所示的單體的質量比為(不飽和羧酸及/或其鹽類)/上述通式1所示的單體=30/70~1/99。

[8]前述不飽和羧酸為選自(甲基)丙烯酸、馬來酸(酸酐)、富馬酸、衣康酸(酸酐)、檸康酸、巴豆酸、琥珀酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)及琥珀酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)所構成的群組中的至少一種。

本發明的水硬性組合物用添加劑的製造方法是將水硬性組合物用添加劑中使用的共聚物在水溶劑中聚合時，可在不使用特殊攪拌葉片的情況下，不發生魏森伯格效應，而製造共聚物高分子量共聚物的效果。

1‧‧‧圓底燒瓶

2‧‧‧攪拌葉片

3‧‧‧液體表面

4‧‧‧攪拌軸

h‧‧‧高度

第1圖係顯示魏森伯格效應的發生例的說明圖。

以下，就本發明的實施態樣加以說明。但是，本發明並不限定於以下的實施態樣。因此，應理解在不脫離本發明主旨的範圍內可基於該技術領域中具有通常知識者，對以下之實施態樣施加適當變更或改良。而，以下的實施例中，除非另有說明，%為質量%，又，份表示質量份。

本發明的實施型態的水硬性組合物用添加劑的製造方法中，水硬性組合物用添加劑包含有特定共聚物。像這樣的共聚物是藉由將下述通式1所表示的單體以及不飽和羧酸及/或其鹽類，在存在有含有硫原子的疏水鏈轉移劑的情況下在水溶劑中聚合所製造者。

首先，就通式1所示的單體加以說明。通式1所示的單體可使用一種或是兩種以上。

通式1中，R¹、R²及R³為相同或不同，表示氫原子或甲基；R⁴為相同或不同，表示氫原子或碳數1~30的烴基。做為碳數1~30的烴基，可舉例有例如碳數1~30的烷基、碳數2~30的鏈烯基、具有苯環之碳數6~30的芳基等。在進一步發展本發明的效果的方面，R⁴優選為氫原子或碳數1~8的烴基，更優選為氫原子或碳數1~4的烴基。

通式1中，p是0或1的整數。q是0~2的整數。

通式1中，AO是碳數2~18的氧伸烷基，優選為碳數2~4的氧伸烷基，更優選為碳數2~3的氧伸烷基。做為AO，可為例如氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基、氧苯乙烯基等。其中，優選為氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基，更優選為氧乙烯基、氧丙烯基。AO為兩種以上時，亦可為隨機加合物、嵌段加合物、交替加合物等任一型態。為了保持共聚物的水溶性，通式1中，氧伸烷基全體的50莫耳%以上優選為氧乙烯基團，而更優選為90莫耳%以上為氧乙烯基團。通式1中，n表示AO的平均加成莫耳數，為1~300的數，優選為1~200的數，更優選為1~150的數。

做為通式1所示的單體，優選為例如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙烯(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙烯(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丁二醇乙烯基醚、聚乙二醇單烯丙基醚、(聚)乙二醇單(2-甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇單(3-甲基-丁烯基)醚、聚乙烯(聚)丙二醇單(2- 甲基-2-丙烯基)醚等。形成構造單位(1)的通式1所示的單體可使用一種或是兩種以上。

接著，就不飽和羧酸及/或其鹽類進行說明。做為不飽和羧酸及/或其鹽類，可例如為(甲基)丙烯酸、馬來酸(酸酐)、富馬酸、衣康酸(酸酐)、檸康酸、巴豆酸、琥珀酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)、琥珀酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)及其等之鹽類等。做為鹽類雖無特別限制，但可舉例有如鈉鹽或鉀鹽等鹼金屬鹽、如鈣鹽或鎂鹽等鹼土金屬鹽、銨鹽或二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、三異丙醇胺鹽等胺鹽等。其中，優選為鈉鹽及鈣鹽。亦可使用一種或兩種以上像這樣的不飽和羧酸及/或其鹽類。

做為不飽和羧酸及/或其鹽類，優選為總不飽和羧酸及/或其鹽類之全體內的80~100莫耳%係(甲基)丙烯酸及/或其鹽類之一者或兩者以上，優選為總不飽和羧酸及/或其鹽類的全體內的90~100莫耳%係選自(甲基)丙烯酸及/或其鹽類的一者或兩者以上，更優選為總不飽和羧酸及/或其鹽類的全體內的95~100莫耳%係選自(甲基)丙烯酸及/或其鹽類的一者或兩者以上。

為了充分得到降低溢液的效果，通式1所示的單體與不飽和羧酸及/或其鹽類的混合比例，係不飽和羧酸及/或其鹽類與通式1所示的單體的質量比滿足下述，(不飽和羧酸及/或其鹽類)/通式1所示的單體，優選為30/70~1/99，更優選為20/80~5/95。

就本實施型態中所使用的含有硫原子的疏水鏈轉移劑加以說明。如上述含有硫原子的疏水鏈轉移劑，是指含有硫原子，且用以作為疏水鏈轉移劑的意思。像這樣的含有硫原子的疏水鏈轉移劑，具體而言，例如可為正十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、十六烷基硫醇、2-乙基己基硫醇、叔十二烷基硫醇、二十二硫醇等的烷基硫醇，或者辛基巰基乙酸酯、3-巰基丙酸辛基等的巰基羧酸烷基酯等等。為了得到充分的效果，優選具有烷基鏈，且烷基鏈的碳數優選為8~22。更優選為具有烷硫基，作為這樣的烷硫基，可例如為正十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、十六烷基硫醇、2-乙基己基硫醇、叔十二烷基硫醇、二十二硫醇等。其中，優選為正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇。

本實施型態中，通過使通式1所示的單體以及不飽和羧酸及/或其鹽類，在含有硫原子的疏水鏈轉移劑的存在下於水溶劑中聚合，得到具有以通式1所示之單體所形成的構造單位以及不飽和羧酸及/或其鹽類所形成的構造單位的具有乙烯基型單體衍生而來的構造的共聚物。像這樣的共聚物，具有含有硫原子的疏水鏈轉移劑所衍生的構造。在此，所謂具有含有硫原子的疏水鏈轉移劑所衍生的構造的意思是表示在共聚物末端具有含有硫原子的疏水鏈轉移劑所衍生的構造，通過抓取共聚物主鏈的氫自由基後的鏈轉移反應，而包含了含有被引入至主鏈的硫原子的疏水鏈轉移劑所衍生的構造。更具體而言，作為含有硫原子的疏水鏈轉移劑，在使用烷硫基的情況下，烷硫基衍生的構造是以烷基鏈為主鏈，而在這樣的烷基鏈的主鏈的至少一個末端具有透過硫原子與乙烯基型單體衍生而來的構造的主鏈末端結合的構造。

本實施型態中，共聚物，以凝膠滲透色譜法所測量之轉化為聚乙二醇的質量平均分子量為100000以上2000000以下。質量平均分子量小於100000時，原本就不會出現魏森伯格效應，而質量平均分子量超過2000000時，在本發明中黏度會過度上升，而有無法得到期望結果的疑慮。由黏度及經濟效益的觀點來看，質量平均分子量優選為100000~600000。

本實施型態中，共聚物除了通式1所示的單體以及不飽和羧酸及/或其鹽類之外，亦可使用其他單體。作為像這樣的其他的單體，例如有選自烷基碳數為1~4的烷基(甲基)丙烯酸酯中的一種或兩種以上。烷基(甲基)丙烯酸酯優選為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。又，以可使用一種或兩種以上其他的單體。像這樣的單體只要是可將通式1所示的單體與不飽和羧酸及/或其鹽類中的至少一種產生聚合即可其他並無特別限制，作為相關的單體，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等的不飽和酰胺類；(甲基)丙烯腈等的不飽和氰化物類；馬來酸或富馬酸等的不飽和二羧酸與(聚)亞烷基二醇或碳數1~22的烷基或鏈烯基的醇類所單酯化或雙酯化所形成的不飽和二羧酸酯類；不飽和羧酸或不飽和二羧酸與碳數1~22的胺類所形成單酰胺或二酰胺的酰胺單體類；烷基二羧酸與聚乙烯多胺的縮合反應物；通過將環氧乙烷或環氧丙烷加入到具有活性氫的氮原子中而獲得的產物；與(甲基)丙烯酸的酯類或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應後的聚酰胺多胺單體類；(甲基)烯丙基磺酸或乙烯基磺酸及其等之鹽類等所構成的磺酸型單體；以及磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基和磷酸-雙[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]及其等之鹽類所構成的磷酸酯單體類等等。

為了得到本實施型態中所使用的共聚物，只要在存在有具有自由基產生部位的自由基聚合引發劑的情況下，將通式1所示的單體與不飽和羧酸及/或其鹽類加以聚合即可。在存在具有自由基產生部位的自由基聚合引發劑的情況下進行聚合時，偶氮基等的自由基產生部位因熱等因素產生自由基，藉此開始引發聚合反應。自由基聚合所使用的自由基聚合引發劑，可舉例有過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等的過氧化物，或者2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2-偶氮二(異丁腈)等的偶氮化合物等，只要是在聚合反應溫度下分解且產生自由基即可，並不限定其種類。該等自由基聚合引發劑亦可與亞硫酸鹽或L-抗壞血酸等還原性物質、進而與胺類等組合，以作為氧化還原引發劑來使用。自由基聚合引發劑的使用量，視其種類可適當調整，並無特別限制。

然而，本實施型態中，除了上述共聚物，亦可使用其他共聚物。作為如上述的其他共聚物，例如像是上述共聚物的製造方法中不使用具有硫原子的疏水鏈轉移劑的共聚物。

水泥等水硬性組合物，由於被作為水溶液來使用，因此上述的自由基聚合可通過使用水作為溶劑的水溶液聚合來進行。水溶液聚合可為分批形式或連續形式、或者組合兩種型式亦可。自由基聚合反應時的水溶液的濃度，從經濟效益與處理容易度的觀點來看，優選為10~80質量%，更優選為20~70質量%，再更優選為30~65質量%。然而，水溶液的濃度係以下述數學式(1)所表示的質量%。

自由基聚合反應中的反應溫度，可因應自由基聚合引發劑的種類適當設定，並無特別限制，但優選為0~120℃，更優選為20~100℃，再更優選為50~90℃。

本發明的實施型態的水硬性組合物用添加劑的製造方法，重要的是使用含有硫原子的疏水鏈轉移劑。如果不使用含有硫原子的疏水鏈轉移劑，在聚合時會有無法迴避魏森伯格效應的疑慮。

又，除了含有硫原子的疏水鏈轉移劑，亦可合併使用其他的疏水鏈轉移劑或親水性鏈轉移劑。作為該其他的疏水鏈轉移劑，例如有四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、溴仿、溴三氯乙烷等鹵化物；以及α-甲基苯乙烯二聚體、α-松油烯、γ-松油烯、雙戊烯、異松油烯等不飽和烴化合物等等。特別是作為上述的鏈轉移劑，例如為3-巰基丙酸、巰基乙酸、硫代甘油、硫代蘋果酸、 2-巰基乙醇等。硫代甘油其中，優選3-巰基丙酸、巰基乙酸、硫代甘油硫代甘油。

為了得到所期望的效果，對於已經加入含有硫原子的疏水鏈轉移劑、其他疏水鏈轉移劑與親水性鏈轉移劑的鏈轉移劑的總量，含有硫原子的疏水鏈轉移劑的使用量優選為1~100莫耳%，更優選為10~100莫耳%，再更優選為40~80莫耳%。

又，作為使用在自由基聚合反應中各單體成分添加至反應容器的添加方法，並無特別限制，例如將總量在一開始就一次加入反應容器的方法，或是將總量分割或是連續加入反應容器的方法，或是一開始將一部分加入反應容器，將剩下的部分分割或連續加入的方法亦可。另外，一開始就將自由基聚合引發劑、含有硫原子的疏水鏈轉移劑及親水性鏈轉移劑加入反應容器亦可，或是將其等用滴落的方式加入反應容器亦可，或者組合兩個方式亦可。

接著，就使用本發明的實施型態所製造的水硬性組合物用添加劑的水硬性組合物加以說明。像這樣的水硬性組合物是使用如上述說明的本實施型態所得到的水硬性組合物用添加劑而備製成的水泥漿、砂漿、混凝土等的水硬性組合物。水硬性組合物，作為結合劑，至少使用了水泥，但可單獨使用水泥，或者亦可合併使用水泥與火山灰物質或具有潛在水硬性的細微粉。作為像這樣的水泥例如有普通波特蘭水泥、早強波特蘭水泥、中熱波特蘭水泥、低熱波特蘭水泥等各種波特蘭水泥；以及高爐水泥、粉煤灰水泥、矽粉水泥等的各種混合水泥。又，作為細微粉末混合材料例如有高爐礦渣細微粉末、矽灰或粉煤灰等。

使用本實施型態所得到的水硬性組合物用添加劑的水硬性組合物中，亦可使用各種細骨材、租骨材。又，因應目的亦可合併使用AE調節劑、消泡劑、緩凝劑、固化促進劑、乾燥減縮劑、防腐劑、防水劑或防銹劑等。

[實施例]

以下，為了使本發明的構成及效果更加具體，列舉實施例等，但本發明不限定於該實施例。又，以下的實施例等中，份是質量份，且%是質量%的意思。

測試類別1(共聚物的合成)

共聚物(PCA-1)的合成

在具有玻璃製攪拌軸(軸徑：φ8mm)、PTFE製半圓狀的攪拌葉片(AS ONE Corporation.公司製造、90×24×4mm)、攪拌機(可顯示旋轉數)、氮氣導入管和滴液漏斗且遵循JIS R3503的1000mL圓底燒瓶內，投入離子交換水274.5g、α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n=45)氧乙烯179.5g、甲基丙烯酸19.9g、3-巰基丙酸0.20g及正十二烷基硫醇0.38g，一邊攪拌一邊均勻溶解後，將環境氣體抽換成氮氣，並將反映系統的溫度以溫水浴調整為70℃。接著，將1.2g之35%過氧化氫溶液以18.0g的離子交換水稀釋後加入反應系統，並開始聚合反應。將反應系統的溫度在70℃保持2小時，進行聚合反應。之後，將0.4g之35%過氧化氫溶液以6.0g離子交換水稀釋後再加入反應系統，並將反應系統在70℃保持2小時，進行聚合反應。此時，攪拌速度為200rpm，並以溫度70℃如圖1所示測量圓底燒瓶內的共聚物溶液的液體表面差(高度)h。以離子交換水將濃度調整為20%而得到反應混合物。將該反應混合藉由凝膠滲透色譜法(GPC)分析的結果，質量平均分子量為298000。將該反應混合物作為共聚物(PCA-1)。

共聚物(PCA-2)的合成

使用與合成共聚物PCA-1相同的裝置，投入離子交換水436.8g、α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n=23)氧乙烯338.9g、甲基丙烯酸59.6g、3-巰基丙酸0.4g及十八烷基硫醇1.1g，一邊攪拌一邊均勻溶解後，將環境氣體抽換為氮氣，並將反應系統的溫度以溫水浴調整為70℃。接著，將35%過氧化氫溶液2.4g以離子交換水35.8g加以稀釋後加入反應系統，開始聚合反應。將反應系統的溫度保持在70℃並以攪拌速度200rpm進行2小時的聚合反應。之後，將35%過氧化氫溶液0.8g以離子交換水11.9g加以稀釋後進而加入反應系統，並將反應系統的溫度在70℃保持2小時進行聚合反應。此時，以攪拌速度200rpm，且溫度70℃如圖1所示測量圓底燒瓶內的共聚物溶液的液體表面差(高度h)。以離子交換水將濃度調整為20%得到反應混合物。將該反應混合物藉由凝膠滲透色譜法(GPC)分析的結果，質量平均分子量為277000。將該反應混合物作為共聚物(PCA-2)。

共聚物(PCA-3)的合成

使用與合成共聚物PCA-1相同的裝置，投入離子交換水218.4g、α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n=45)氧乙烯159.2g、甲基丙烯酸39.8g、巰基乙酸0.08g及正十二烷基硫醇0.40g，一面攪拌一面均勻溶解後，將環境氣體抽換為氮氣，並將反應系統的溫度以溫水浴調整為70℃。接著，將35%過氧化氫溶液1.2g以離子交換水18.0g稀釋之後加入反應系統而開始聚合反應。將反應系統的溫度在70℃保持2小時進行聚合反應。之後，將35%過氧化氫溶液0.4g以離子交換水6.0g稀釋之後進而加入反應系統，並將反應系統的溫度保持在70℃2小時以進行聚合反應。此時，以攪拌速度200rpm且溫度70℃如圖1所示，測量圓底燒瓶內的共聚物溶液的液體表面差(高度)h。以離子交換水將濃度調整至20%而得到反應混合物。將該反應混合物藉由凝膠滲透色譜法(GPC)分析的結果，質量平均分子量為350000。將該反應混合物作為共聚物(PCA-3)。

共聚物(PCA-4)的合成

使用與合成共聚物PCA-1相同的裝置，將離子交換水216.4g及α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羥基-聚(n=53)氧乙烯153.8g一邊攪拌一邊均勻溶解後，將環境氣體抽換為氮氣，並將反應系統的溫度以溫水浴調整為70℃。同時將丙烯酸45.2g花費3小時；巰基乙酸0.05g及十六烷基硫醇0.47g的混合物花費4小時；3.5%過氧化氫溶液16.0g花費3小時；及將L-抗壞血酸1.3g以離子交換水11.7g所稀釋成的產物花費4小時，分別滴落至反應系統，並進行聚合反應。所有滴落都完成後將溫度在70℃保持1小時。此時，在攪拌速度200rpm且溫度70℃的狀態下如圖1所示，測量圓底燒瓶內的共聚物溶液的液體表面差(高度)h。以離子交換水調整濃度為20%得到反應混合物。將該反應混合物以凝膠滲透色譜法(GPC)分析的結果，質量平均分子量為250000。將該反應混合物作為共聚物(PCA-4)。

共聚物(PCA-5)的合成

使用與合成共聚物PCA-1相同的裝置，將離子交換水218.5g與α-甲代烯丙基-ω-羥基-氧丙烯聚(n=68)氧乙烯126.8g一邊攪拌一邊均勻溶解後，將環境氣體抽換為氮氣，並將反應系統的溫度以溫水浴調整為70℃。同時將丙烯酸羥乙酯27.2g、丙烯酸27.2g與丙烯酸甲酯18.1g的混合物花費3小時；巰基乙酸0.18g、2-乙基己基硫醇0.22g的混合物花費4時間；3.5%過氧化氫溶液16.0g花費3小時；及將L-抗壞血酸1.3g以離子交換水11.7g稀釋之後花費4小時，分別滴落至反應系統，而進行聚合反應。所有滴落結束之後將溫度在70℃保持1小時進行聚合反應。此時，在攪拌速度200rpm且溫度70℃的狀態下如圖1所示，測量圓底燒瓶內的共聚物溶液的液體表面差(高度)。以離子交換水將濃度調整為20%得到反應混合物。該反應混合物藉由凝膠滲透色譜法(GPC)分析的結果，質量平均分子量為223000。將該反應混合物作為共聚物(PCA-5)。

共聚物(PCA-6)的合成

使用與合成共聚物PCA-1相同的裝置，投入離子交換水262.7g、α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n=113)氧乙烯208.5g、甲基丙烯酸31.2g、硫代甘油0.14g、叔十二烷基硫醇0.19g，一邊攪拌一邊均勻溶解後，將環境氣體抽換為氮氣，並將反應系統的溫度以溫水浴調整為70℃。接著，將2.2%過氧化氫溶液23.0g加入反應系統開始聚合反應。將反應系統在65℃保持2小時進行聚合反應。之後，再將2.2%過氧化氫溶液7.7g加入反應系統，並將反應系統的溫度在65℃保持3小時，進行聚合反應。此時在攪拌速度200rpm且溫度70℃的狀態下如圖1所示，測量圓底燒瓶內的共聚物溶液的液體表面差(高度)h。以離子交換水調整濃度為20%得到反應混合物。該反應混合物藉由凝膠滲透色譜法(GPC)分析的結果，質量平均分子量為358000。將該反應混合物作為共聚物(PCA-6)。

共聚物(PCA-7)的合成

使用與合成共聚物PCA-1相同的裝置，投入離子交換水274.2g、α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n=9)氧乙烯191.7g、甲基丙烯酸43.1g、硫代甘油0.20g、正十二烷基硫醇0.20g、烯丙基磺酸鈉4.8g，一邊攪拌一邊均勻溶解後，將環境氣體抽換為氮氣，並將反應系統的溫度以溫水浴調整為80℃。接著，將3.5%過氧化氫溶液14.4g加入反應系統，開始聚合反應。將反應系統的溫度在70℃保持3小時，進行聚合反應。之後，再將3.5%過氧化氫溶液4.8g加入反應系統，將反應系統的溫度在80℃保持3小時，以進行聚合反應。此時在攪拌速度200rpm且溫度80℃的情況下如圖1所示，測量圓底燒瓶內的共聚物溶液的液體表面差(高度)h。以離子交換水調整濃度為20%得到反應混合物。將該反應混合物藉由凝膠滲透色譜法(GPC)分析的結果，質量平均分子量為432000。將該反應混合物作為共聚物(PCA-7)。

共聚物(PCA-8)的合成

使用與合成共聚物PCA-1同樣的裝置，投入離子交換水274.2g、α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n=45)氧乙烯179.4g、甲基丙烯酸43.1g、琥珀酸單(2-丙烯酰氧基乙基)16.7g、3-巰基丙酸0.14g及正十二烷基硫醇0.65g，一邊攪拌一邊均勻溶解後，將環境氣體抽換為氮氣，並將反應系統的溫度以溫水浴調整為70℃。接著，將3.5%過氧化氫溶液14.4g加入反應系統，開始聚合反應。將反應系統的溫度在70℃保持3小時，進行聚合反應。之後，再將3.5%過氧化氫溶液4.8g加入反應系統，將反應系統的溫度在70℃保持3小時，進行聚合反應。此時在攪拌速度200rpm且溫度70℃的狀態下如圖1所示，測量圓底燒瓶內的共聚物溶液的液體表面差(高度)h。以離子交換水調整濃度為20%得到反應混合物。將該反應混合物藉由凝膠滲透色譜法(GPC)分析的結果，質量平均分子量為320000。將該反應混合物作為共聚物(PCA-8)。

共聚物(PCA-9)的合成

使用與合成共聚物PCA-1同樣的裝置，投入離子交換水274.2g、α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n=23)氧乙烯200.5g、甲基丙烯酸14.3g、巰基乙酸0.10g、二十二硫醇1.17g及丙烯酸甲酯23.9g，一邊攪拌一邊均勻溶解後，將環境氣體抽換為氮氣，並使攪拌速度為200rpm，將反應系統的溫度以溫水浴調整為65℃。接著，將3.5%過氧化氫溶液14.3g加入反應系統，開始聚合反應。將反應系統的溫度在65℃保持4小時，進行聚合反應。之後，再將3.5%過氧化氫溶液4.8g加入反應系統，並將反應系統的溫度在70℃保持2小時，進行聚合反應。此時在攪拌速度200rpm且溫度65℃的狀態下如圖1所示，測量圓底燒瓶內的共聚物溶液的液體表面差(高度)h。以離子交換水調整濃度為20%得到反應混合物。該反應混合物藉由凝膠滲透色譜法(GPC)分析的結果，質量平均分子量為354000。將該反應混合物作為共聚物(PCA-9)。

共聚物(PCA-10)的合成

使用與合成共聚物PCA-1同樣的裝置，投入離子交換水274.2g、α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n=45)氧乙烯211.0g、甲基丙烯酸28.8g及3-巰基丙酸0.24g，一邊攪拌一邊均勻溶解後，將環境氣體抽換為氮氣，並將反應系統的溫度以溫水浴調整為70℃。接著，將3.5%過氧化氫溶液14.4g加入反應系統，開始聚合反應。將反應系統在70℃保持2小時，開始聚合反應。之後，再將3.5%過氧化氫溶液4.8g加入反應系統，並將反應系統在70℃保持2小時進行聚合反應。此時在攪拌速度200rpm且溫度70℃的狀態下如圖1所示，測量圓底燒瓶內的共聚物溶液的液體表面差(高度)h。以離子交換水調整濃度為20%得到反應混合物。將該反應混合物藉由凝膠滲透色譜法(GPC)分析的結果，質量平均分子量為400000。將該反應混合物作為共聚物(PCA-10)。然而，合成共聚物PCA-10時，沒有使用含有硫原子的疏水鏈轉移劑。

將已合成的共聚物(PCA-1)~(PCA-10)的質量平均分子量以下述測量條件藉由凝膠滲透色譜法(GPC)進行測量。

測量條件

裝置：Shodex GPC-101(昭和電工有限公司製造)

管柱：OHpak SB-G+SB-806M HQ+SB-806M HQ(昭和電工有限公司製造)

檢測器：示差折射計(RI)

溶析液：50mM硝酸鈉水溶液

流量：0.7mL/分鐘

管柱溫度：40℃

試樣濃度：試樣濃度0.5重量%的溶析液溶液

標準物質：聚乙二醇．聚環氧乙烷(Agilent Technologies股份有限公司製造)

將已合成的共聚物(PCA-1)~(PCA-10)中的水去除，並使用重水將溶液調整為5%的濃度，藉由300MHz的1H-NMR來進行測量。

測量條件

裝置：Varian Murcury 300(Agilent Technologies股份有限公司製造)

測量溶劑：重水

測量溫度：20℃

各共聚物的內容及測量結果綜合表示於表1中。

表1中：

L-1：α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n=45)氧乙烯

L-2：α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n=23)氧乙烯

L-3：α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n=113)氧乙烯

L-4：α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羥基-聚(n=53)氧乙烯

L-5：α-甲代烯丙基-ω-羥基-氧丙烯聚(n=68)氧乙烯

L-6：丙烯酸羥乙酯

L-7：α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n=9)氧乙烯

M-1：甲基丙烯酸

M-2：丙烯酸

M-3：琥珀酸單(2-丙烯酰氧基乙基)

N-1：丙烯酸甲酯

N-2：烯丙基磺酸鈉

TA-1：3-巰基丙酸

TA-2：巰基乙酸

TA-3：硫代甘油

TB-1：正十二烷基硫醇

TB-2：十八烷基硫醇

TB-3：十六烷基硫醇

TB-4：2-乙基己基硫醇

TB-5：叔十二烷基硫醇

TB-6：二十二硫醇

測試類別測試類別2(共聚物水溶液的評價)

測試類別1中備製各個例子的共聚物時，觀察魏森伯格效應的發生情況，並將結果綜合表示於表2。

關於評價魏森伯格效應，是如圖1所示就圓底燒瓶內的共聚物溶液的液體表面差(高度)h以以下的基準來判斷。

液體表面差h，

A：小於0~1cm

B：1cm以上且小於3cm

C：3cm以上且小於6cm

D：6cm以上

測試類別3(其他的共聚物的合成)

共聚物(PCB-1)的合成

在具有攪拌機、氮氣導入管及滴液漏斗的1000mL的圓底燒瓶內，投入離子交換水170.0g、α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(n=23)氧乙烯168.0g、甲基丙烯酸22.9g及3-巰基丙酸1.7g，一邊攪拌一邊均勻溶解後，將環境氣體抽換為氮氣，並將反應系統的溫度以溫水浴調整為60℃。接著，將過硫酸鈉2.8g以離子交換水42.1g稀釋後加入反應系統，並開始聚合反應。將反應系統的溫度在60℃保持2小時，進行聚合反應。之後，再將過硫酸鈉0.9g以離子交換水14.0g稀釋後加入反應系統，將反應系統在60℃保持2小時，進行聚合反應。使用30%氫氧化鈉水溶液調整為pH6，進而以離子交換水調整濃度為20%得到反應混合物。將該反應混合物藉由凝膠滲透色譜法(GPC)分析的結果，質量平均分子量為24000。將該反應混合物作為共聚物(PCB-1)。

測試類別4(水硬性組合物的備製及評價)

實施例1~9及比較例1、2

將表1所示的共聚物PCA-1作為添加劑EX-1，將共聚物PCA-2作為添加劑EX-2，將共聚物PCA-3作為添加劑EX-3，將共聚物PCA-4作為添加劑EX-4，將共聚物PCA-5作為添加劑EX-5，將共聚物PCA-6作為添加劑EX-6，將多元羧酸類共聚物PCA-7作為添加劑EX-7，將共聚物PCA-8作為添加劑EX-8，將共聚物PCA-9作為添加劑EX-9，將共聚物PCA-10作為添加劑R-1來加以使用，並評價混凝土組合物。以表3所示的混合條件、將表4所記載的各個測試例的混凝土組合物如同下述方式進行備製。在20℃的實驗室內於50L的強制雙螺桿混合器分別投入普通波特蘭水泥(將太平洋水泥公司股份有限公司製造、宇部三菱水泥股份有限公司製造、住友大阪水泥股份有限公司製造的等量混合，密度=3.16g/cm³)、碎沙(岩瀨產碎沙，密度=2.64g/cm³)、碎石(岡崎產碎石，密度=2.66g/cm³)至預定量，並且將水硬性組合物用添加劑、PCB-1、輸氣劑(竹本油脂股份有限公司製造的商品名稱AFK-2)、脂肪族聚醚消泡劑及混合水一起投入，使水硬性組合物用添加劑相對於水泥固體成份成為0.02%，且PCB-1形成預定的坍落度，且輸氣劑形成預定的空氣量亦即對水泥為0.005~0.15%的範圍，且使脂肪族聚醚消泡劑對水泥為0.005%的比例。之後混合90秒，並調整其他共聚物(PCB-1)與輸氣劑的使用量使坍落度為18±1cm，而空氣量為4.5±0.5%的範圍。

水硬性組合物的評價

就已備製的各例子中的水硬性組合物，如同下述求得坍落度、空氣量、壓縮強度及溢液量。將結果綜合表示於表4。

坍落度(cm)：與測量空氣量同時地遵循JIS-A1101測量而得。

空氣量(容積%)：針對剛混合好的水硬性組合物遵循JIS-A1128測量而得。

壓縮強度：針對各個例子的水硬性組合物使用直徑100mm、高度200mm的模型硬化後材料年齡28日的硬化體遵循JIS-A1108測量而得。

溢液量：針對剛混合好的水硬性組合物遵循JIS-A1123測量而得。

結果

實施例1~9中，確認了藉由在含有硫原子的疏水鏈轉移劑的存在下進行聚合，可迴避魏森伯格效應的發生，並且可減少所得到的水硬性組合物的溢液。然而，不混合使用含有硫原子的疏水鏈轉移劑來聚合所得到的共聚物PCA-1~PCA-9，而僅混合共聚物PCB-1的比較例1以及將不使用含有硫原子的疏水鏈轉移劑聚合而得的共聚物PCA-10作為添加劑R-1混合的比較例2，都無法減少溢液。

[產業上之利用性]

本發明的水硬性組合物用添加劑的製造方法可作為製造水硬性組合物用添加劑的方法來加以利用。

Claims

一種水硬性組合物用添加劑的製造方法，前述水硬性組合物用添加劑含有共聚物，該共聚物係將下述通式1所示的單體以及不飽和羧酸及/或其鹽類，在含有硫原子疏水鏈轉移劑及親水性鏈轉移劑的存在下於水溶劑中聚合而製造，藉由凝膠滲透色譜法所測量的轉化為聚乙二醇的質量平均分子量為100000以上且2000000以下；
唯，化學式中R¹、R²及R³為相同或不同，表示氫原子或甲基；R⁴為相同或不同，表示氫原子或碳數1~30的烴基；p表示0或1的整數；q表示0~2的整數；AO表示碳數2~18的氧伸烷基；n表示AO的平均加成莫耳數，且為1~300的數，其中，相對於含有硫原子疏水鏈轉移劑及親水性鏈轉移劑的鏈轉移劑總量，含有硫原子的疏水鏈轉移劑的使用量為1~80莫耳%。
如請求項1所記載的水硬性組合物用添加劑的製造方法，其中，使聚合時的水溶液的濃度為10~80質量%。
如請求項1所記載的水硬性組合物用添加劑的製造方法，其中，前述共聚物的質量平均分子量為100000~600000。
如請求項1所記載的水硬性組合物用添加劑的製造方法，其中，前述疏水鏈轉移劑的碳數為8~22。
如請求項1所記載的水硬性組合物用添加劑的製造方法，其中，前述疏水鏈轉移劑為烷硫基。
如請求項1所記載的水硬性組合物用添加劑的製造方法，其中，不飽和羧酸及/或其鹽類與上述通式1所示的單體的質量比如下：(不飽和羧酸及/或其鹽類)/上述通式1所示的單體=30/70~1/99。
如請求項1所記載的水硬性組合物用添加劑的製造方法，其中，前述不飽和羧酸為選自(甲基)丙烯酸、馬來酸(酸酐)、富馬酸、衣康酸(酸酐)、檸康酸、巴豆酸、琥珀酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)及琥珀酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)所構成的群組中的至少一種。