CN110804138A - 一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂及方法 - Google Patents

一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用无皂乳液聚合法制备的固体聚羧酸减水剂及方法。各组分的重量份为：无皂乳化剂羧酸类亲水单体：7‑14份；无皂乳化剂氟代功能单体：18‑25份；引发剂a：0.56‑0.74份；链转移剂a：0.43‑0.87份；不饱和二元羧酸：60‑100份；聚醚大单体：770‑900份；不饱和磺酸类小单体：10‑30份；pH调节剂：3.3‑5.4份；过氧化物类引发剂：2.0‑4.5份；链转移剂b：2.4‑3.7份；引发剂b：2.0‑6.0份；链转移剂c：2.8‑4.6份；所述方法按如下操作步骤进行：1、制备无皂聚合物；2、制备A、B溶液；3、滴加A、B溶液；4、制备固片状聚羧酸减水剂。本发明制备的固体聚羧酸减水剂产品具有环境污染小、反应条件温、高固含、较强的减水分散效果，适用于任何型号的水泥。

Description

一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂及方法
技术领域
本发明涉及到建筑材料和减水剂技术领域，特别涉及到一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂及方法。
背景技术
聚羧酸减水剂作为现代混凝土的第五组份，凭借其优异的低掺量、高坍性、分子设计自由度大等优点，已经在混凝土工程技术领域被广泛应用。目前，广泛应用的聚羧酸减水剂多为10-50%的浓度的溶液产品。由于部分施工地点距离偏远，较低的固含量会提高运输成本；另外，干粉砂浆的广泛推广应用，也对固体聚羧酸系减水剂的生产和应用提出了迫切需求。在干粉砂浆、压浆料等产品生产过程中使用减水剂时，从形态上就必须选用固体减水剂。其固体状态也不拘泥于粉状，不仅方便储存而且具备良好的水溶性。
无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应新技术，它是指在反应过程中完全不加或者加入微量乳化剂的乳渣聚合过程。不加常规的乳化剂可以得到表面洁净、单一分散的乳胶粒，同时消除了乳化剂对环境的污染。无皂乳液聚合克服了传统乳液聚合的弊端，可以通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基团，广泛应用于生物、医学、化工等领域。
专利CN106749970A公开了一种固片状聚羧酸减水剂及其制备方法。具体步骤如下：将805-845份聚醚大单体置于反应釜内，加热搅拌，直至溶解完全；稳定温度为65-75℃，一次性投入5-10份弱链转移剂、2.0-4.5份有机过氧类引发剂、5.5-10.5份不饱和二元羧酸和5.0-11.5份不饱和磺酸类小单体；然后，加入5-10份浓硫酸，调整底液pH值至5.0；开始滴加35-65份丙烯酸、70-115份丙烯酸羟烷基酯和2.8-4.6份强链转移剂的混合溶液，滴加过程中，分两次投入引发剂；滴加完毕后，熟化1-2h，加入5.5-12.0份中和剂，冷却后切片，即得成品。
CN104628969A公开了一种缓释型固体聚羧酸减水剂的制备方法，先利用胺类有机小分子将含有不饱和双键的羧酸类小单体进行预处理；然后将上述预处理过的不饱和丙烯酸类小单体和不饱和聚氧乙烯醚大单体加热熔融后，在引发剂和链转移剂作用下滴加不饱和酯类小单体，反应过程置于无水无有机溶剂的环境中通过本体聚合反应制得。
专利CN106279565 A公开了一种双激发体系生产固体聚羧酸减水剂及其制备方法，是采用氧化还原激发体系与本体聚合两种自由基聚合工艺生产固体聚羧酸减水剂。本工艺生产的固体聚羧酸减水剂是以不饱和羧酸和不饱和聚氧乙烯醚类大单体在引发剂及链转移剂作用下进行分子的聚合、接枝而形成的具有和常规液体聚羧酸减水剂相同的梳型分子结构的固体聚羧酸减水剂。由于本工艺方法采用双激发工艺，分子结构灵活，可通过引入不同基团得到不同性能的产品，对混凝土地材适应性强，制得的固体聚羧酸减水剂中不含任何挥发性溶剂，产品可通过冷凝切片技术或机械粉碎制得片状或粉状固体聚羧酸减水剂。
区别以上专利，本发明采用无皂乳液聚合法制备一种固片状聚羧酸减水剂，该制备方法具有聚合速度快、反应步骤少，环境污染小、反应条件温和的优点；且制备的产品具有高固含、较强的减水分散效果等优异性能。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用无皂乳液聚合法制备的固体聚羧酸减水剂及方法。
本发明发明的设计思想是采用无皂乳液聚合法制备，以羧基类单体和聚醚大单体为原材料，采用无皂乳液聚合法，用pH调节剂将反应环境的pH值控制在中性，将无皂乳化剂羧酸类亲水单体，无皂乳化剂氟代功能单体和引发剂a反应合成一种无皂乳化剂，该无皂聚合物再与其他原料反应合成固片状聚羧酸减水剂，选用自制的乳化剂，降低反应体系的粘度，提高聚合效率。利用无皂乳液聚合法保证恒定的反应温度，控制反应速率，向羧酸类亲水单体和氟代功能单体中滴加引发剂制备无皂乳化剂，无皂乳化剂可以将单体分散成微小的聚醚大单体珠滴，形成乳液，还可以形成胶束和增溶胶束，按胶束成核机理形成作为反应场所的乳胶粒。本发明所述的固片状聚羧酸减水剂，利用大单体的聚合反应来增长分子链，而在聚羧酸的反应过程中引入了适量的亲水基团以保证所合成的聚羧酸的分散性，改善减水效果；促成聚羧酸减水剂的实用性、持久性和保坍性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂，包含以下重量份组分制备而成，原料总质量份数为1000份，各组分的重量份为：
无皂乳化剂羧酸类亲水单体：7-14份；无皂乳化剂氟代功能单体：18-25份；引发剂a：0.56-0.74份；链转移剂a：0.43-0.87份；不饱和二元羧酸：60-100份；聚醚大单体：770-900份；不饱和磺酸类小单体：10-30份；pH调节剂：3.3-5.4份；过氧化物类引发剂：2.0-4.5份；链转移剂b：2.4-3.7份；引发剂b：2.0-6.0份；链转移剂c：2.8-4.6份；
所述的无皂乳化剂羧酸类亲水单体为衣康酸、富马酸、马来酸、乌头酸中的任意一种或几种组成；优选为质量比为1:1的衣康酸和马来酸的组合物。
所述的无皂乳化剂氟代功能单体为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯中的任意一种或几种组成；优选为质量比为1:1的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的组合物。
所述的引发剂包括引发剂a和引发剂b；引发剂a为偶氮二异丁腈、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯中的任意一种或几种组成；优选为质量比为1:1的过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化十二酰的组合物，引发剂b为偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中任意的一种或几种组成；最优选为偶氮二异庚腈。
所述的链转移剂包括链转移剂a、链转移剂b和链转移剂c；链转移剂a为次亚磷酸钠；链转移剂b为次磷酸钠、甲酸钠、聚磷酸钠中的任意一种或几种组成；优选为聚磷酸钠，链转移剂c为脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、二硫酯、巯基丙酸、巯基乙酸中的任意一种或几种组成；优选为质量比为1:1的巯基乙酸和巯基丙酸的组合物。
所述的不饱和二元羧酸为衣康酸、富马酸中的任意一种或两种组成；优选为衣康酸。
所述的聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的任意一种或几种组成；优选为质量比为1:2的烯丙基聚氧乙烯醚和乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的组合物。
所述的不饱和磺酸类小单体为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的任意一种或几种组成；优选为苯乙烯磺酸钠。
所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的任意一种或几种组成；优选为质量比为1:1的甲醇钠和乙醇胺的组合物。
所述的有机过氧类引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组成；优选为质量比为2:1的过氧十二酰和异丙苯过氧化氢的组合物。
一种用无皂乳液聚合法制备固片状聚羧酸减水剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：
1、制备无皂聚合物：将20-40份水、7-14份无皂乳化剂羧酸类亲水单体、18-25份无皂乳化剂氟代功能单体、0.56-0.74份引发剂a、0.56-0.74份链转移剂a、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在55-75℃下反应1.0-2.0小时，再保温2.0-3.0小时，得到一种无皂聚合物，待用；
2、制备A、B溶液：将770-900份聚醚大单体、60-100份不饱和二元羧酸、2.4-3.7份链转移剂b、15-30份不饱和硫磺酸小单体、pH调节剂3.3-5.4份、配制成A液，待用；将2.0-4.5份过氧化物类引发剂、2.0-6.0份引发剂b、2.8-4.6份链转移剂c和15-30份水配制成B液，待用；
3、滴加A、B溶液：将步骤1获得的无皂聚合物降温至45-55℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间2-4.5小时，B液滴加时间为3.2-5.4小时，边滴加边搅拌，滴加结束后，保温1小时；
4、制备固片状聚羧酸减水剂：将步骤（3）获得的溶液升高温度，控温至55-70℃，蒸发剩余水分，同时除去多余的引发剂，最终所得固体即为制备的固片状聚羧酸减水剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的固片状聚羧酸减水剂采用无皂乳液聚合方法制备，以一定比例的聚醚大单体和不饱和二元羧酸为原材料，采用无皂乳液聚合法，同时使用pH调节剂将反应环境的pH值控制在中性，将无皂不饱和二元羧酸，无皂乳化剂氟代功能单体和引发剂a反应合成一种无皂乳化剂，降低了反应体系的粘度，提高了聚合效率，加强了乳液的稳定性，可以将单体分散成微小的聚醚大单体珠滴，形成乳液，还可以形成胶束和增溶胶束，按胶束成核机理形成作为反应场所的乳胶粒。该无皂乳液聚合制备方法保证恒定的反应温度，控制合理的反应速率，具有聚合速度快、反应步骤少，环境污染小、反应条件温和等优点，并且得到的产品具有高固含、较强的减水分散效果，适用于任何水泥。具体技术效果如下：
1、本发明在使用时保证在减少水泥等凝胶材料和水的用量，而混凝土的减水性、保坍性、强度不受影响，同时也降低了运输成本；
2、本发明采用的无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂，具有聚合速度快、反应步骤少，环境污染小、反应条件温和等优点；
3、本发明所制备的固片状聚羧酸减水剂，利用大单体的聚合反应来增长分子链，而在聚羧酸的反应过程中引入了适量的亲水基团以保证所合成的聚羧酸的分散性从而改善减水效果并增长持久性和保坍性；
4、本发明所制备的固片状聚羧酸减水剂与各种水泥的相容性好，混凝土的坍落度保持性好，延长了混凝土的施工时间；
5、本发明所制备的固片状聚羧酸减水剂减水剂，可保护原料的分离，从而制造品质一致的混凝土；低掺量下发挥较高的塑化效果，流动性保持良好，并且有害物质含量低；
6、本发明所制备的固片状聚羧酸减水剂，在不同的温度下采用的两种不同的引发剂更契合两个聚合反应所需要的活性，使得两个聚合反应合成的聚合物效果更好；
7、本发明在制备过程中合成无皂聚合物后，保温，使这种无皂聚合物保持着最高活性，再将这种无皂聚合物与其他原料反应，使得这种无皂聚合物的活性被充分利用。
具体实施方式
下面通过实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实例1
一种无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂，由以下各重量份组分聚合而成，总质量为1000份，各重量份组分如下：
质量比为1:1的衣康酸和马来酸的组合物：10份；质量比为1：2的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和丙烯酸三氟乙酯的组合物：22份；偶氮二异丁腈：0.6份；次亚磷酸钠：0.64份；质量比为1:1的衣康酸和富马酸的组合物：80份；质量比为1:2的烯丙基聚氧乙烯醚和乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的组合物：850份；质量比为2:3的乙烯基磺酸钠和丙烯基磺酸钠的组合物：20份；三异丙醇胺：4.2份；质量比为1:2的过氧十二酰和异丙苯过氧化氢的组合物：3份；质量比为1:1的次磷酸钠和甲酸钠的组合物：2.7份；偶氮二异庚腈：4.0份；质量比为2:1的脂肪族硫醇和二硫酯的组合物：2.86份。
一种用无皂乳液聚合法制备固片状聚羧酸减水剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：
1、制备无皂聚合物：将20份水、10份质量比为1:1的衣康酸和马来酸的组合物、22份质量比为1:2的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和丙烯酸三氟乙酯的组合物、0.6份偶氮二异丁腈、0.64份次亚磷酸钠、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在50℃下反应1.5小时，再保温3.0小时，得到一种无皂聚合物，待用；
2、制备A、B溶液：将850份质量比为1:2的烯丙基聚氧乙烯醚和乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的组合物、80份质量比为1:1的衣康酸和富马酸的组合物、2.7份质量比为2:3的乙烯基磺酸钠和丙烯基磺酸钠的组合物、20份质量比为1:1的次磷酸钠和甲酸钠的组合物、4.2份三异丙醇胺、配制成A液，待用；将3份质量比为1:2的过氧十二酰和异丙苯过氧化氢的组合物、4份偶氮二异庚腈、2.86份质量比为2:1的脂肪族硫醇和二硫酯的组合物和15份水配制成B液，待用；
3、滴加A、B溶液：将步骤（1）获得的无皂聚合物降温至50℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间2.7小时，B液滴加时间为3.2小时，B液滴加时间比A液滴加时间长0.5小时，边滴加边搅拌，滴加结束后，经过保温1小时；
4、制备固片状聚羧酸减水剂：将步骤（3）获得的溶液升高温度，蒸发剩余水分，控温至55℃，同时除去多余的引发剂，最终所得固体即为制备的固片状聚羧酸减水剂。
实例2
一种无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂，由以下各重量份组分聚合而成，总质量为1000份，各重量份组分如下：
质量比为1:1的衣康酸和马来酸的组合物：14份；全氟丁基乙基丙烯酸酯：22份；过氧化叔戊酸叔丁酯：0.6份；次亚磷酸钠：0.54份；衣康酸：70份；质量比为1:2的烯丙基聚氧乙烯醚和乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的组合物：860份；苯乙烯磺酸钠：18份；质量比为1:1的甲醇钠和乙醇胺的组合物：4.2份；质量比为1:2的过氧十二酰和异丙苯过氧化氢的组合物：2份；聚磷酸钠：2.6份；偶氮二异庚腈：3.0份；巯基乙酸：3.06份。
一种用无皂乳液聚合法制备固片状聚羧酸减水剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：
1、制备无皂聚合物：将20份水、14份质量比为1:1的衣康酸和马来酸的组合物、22份全氟丁基乙基丙烯酸酯、0.6份过氧化叔戊酸叔丁酯、0.54份链次亚磷酸钠、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70℃下反应1.8小时，再保温2.5小时，得到一种无皂聚合物，待用；
2、制备A、B溶液：将860份质量比为1:2的烯丙基聚氧乙烯醚和乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的组合物、70份衣康酸、2.6份聚磷酸钠、18份苯乙烯磺酸钠、4.2份质量比为1:1的甲醇钠和乙醇胺的组合物、配制成A液，待用；将2份质量比为1:2的过氧十二酰和异丙苯过氧化氢的组合物、3.0份偶氮二异庚腈、3.06份巯基乙酸和15份水配制成B液，待用；
3、滴加A、B溶液：将步骤（1）获得的无皂聚合物降温至45℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间3.0小时，B液滴加时间为4.5小时，B液滴加时间比A液滴加时间长1小时，边滴加边搅拌，滴加结束后，经过保温1小时；
4、制备固片状聚羧酸减水剂：将步骤（3）获得的溶液升高温度，控温至60℃，蒸发剩余水分，同时除去多余的引发剂，最终所得固体即为制备的固片状聚羧酸减水剂。
实例3
一种无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂，由以下各重量份组分聚合而成，总质量为1000份，各重量份组分如下：
质量比为1:1的衣康酸和马来酸的组合物：11份；甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯：25份；过氧化叔戊酸叔丁酯：0.7份；次亚磷酸钠：0.54份；衣康酸：69份；质量比为1:2的烯丙基聚氧乙烯醚和乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的组合物：858份；苯乙烯磺酸钠：18份；质量比为1:1的甲醇钠和乙醇胺的组合物：4.1份；质量比为1:2的过氧十二酰和异丙苯过氧化氢的组合物：4份；聚磷酸钠：3.6份；偶氮二异庚腈：2.6份；巯基乙酸：3.46份。
一种用无皂乳液聚合法制备固片状聚羧酸减水剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：
1、制备无皂聚合物：将20份水、11份质量比为1:1的衣康酸和马来酸的组合物、25份甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、0.7份过氧化叔戊酸叔丁酯、0.54份链次亚磷酸钠、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在65℃下反应2.0小时，再保温2.5小时，得到一种无皂聚合物，待用；
2、制备A、B溶液：将858份质量比为1:2的烯丙基聚氧乙烯醚和乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的组合物、69份衣康酸、3.6份聚磷酸钠、18份苯乙烯磺酸钠、4.1份质量比为1:1的甲醇钠和乙醇胺的组合物、配制成A液，待用；将4份质量比为1:2的过氧十二酰和异丙苯过氧化氢的组合物、2.6份偶氮二异庚腈、3.46份巯基乙酸和15份水配制成B液，待用；
3、滴加A、B溶液：将步骤（1）获得的无皂聚合物降温至50℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4小时，B液滴加时间为3.5个小时，B液滴加时间比A液滴加时间短0.5小时，边滴加边搅拌，滴加结束后，经过保温小时；
4、制备固片状聚羧酸减水剂：将步骤（3）获得的溶液升高温度，控温至70℃，蒸发剩余水分，同时除去多余的引发剂，最终所得固体即为制备的固片状聚羧酸减水剂。
实例4
一种无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂，由以下各重量份组分聚合而成，总质量为1000份，各重量份组分如下：
质量比为1:1的衣康酸和马来酸的组合物：11份；质量比为1:1的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的组合物：25份；质量比为1:1的过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化十二酰的组合物：0.7份；次亚磷酸钠：0.54份；衣康酸：81份；质量比为1:2的烯丙基聚氧乙烯醚和乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的组合物：848份；苯乙烯磺酸钠：17份；质量比为1:1的甲醇钠和乙醇胺的组合物：4.1份；质量比为2:1的过氧十二酰和异丙苯过氧化氢的组合物：3份；聚磷酸钠：3.6份；偶氮二异庚腈：2.6份；质量比为1:1的巯基乙酸和巯基丙酸的组合物：3.46份。
一种用无皂乳液聚合法制备固片状聚羧酸减水剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：
1、制备无皂聚合物：将20份水、11份质量比为1:1的衣康酸和马来酸的组合物、25份质量比为1:1的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的组合物、0.7份质量比为1:1的过氧化叔戊酸叔丁酯过氧化十二酰的组合物、0.54份链次亚磷酸钠、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在60℃下反应2.0小时，再保温3.0小时，得到一种无皂聚合物，待用；
2、制备A、B溶液：将848份质量比为1:2的烯丙基聚氧乙烯醚和乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的组合物、81份衣康酸、3.6份聚磷酸钠、3份质量比为2:1的过氧十二酰和异丙苯过氧化氢的组合物、17份苯乙烯磺酸钠、4.1份质量比为1:1的甲醇钠和乙醇胺的组合物、配制成A液，待用；将2.6份偶氮二异庚腈、3.46份质量比为1:1的巯基乙酸和巯基丙酸的组合物和15份水配制成B液，待用；
3、滴加A、B溶液：将步骤（1）获得的无皂聚合物降温至55℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间2.5小时，B液滴加时间为4.0小时，B液滴加时间比A液滴加时间长1.5小时，边滴加边搅拌，滴加结束后，经过保温1小时；
4、制备固片状聚羧酸减水剂：将步骤（3）获得的溶液升高温度，控温至75℃，蒸发剩余水分，同时除去多余的引发剂，最终所得固体即为制备的固片状聚羧酸减水剂。
实例5
一种无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂，由以下各重量份组分聚合而成，总质量为1000份，各重量份组分如下：
质量比为1:1的衣康酸和马来酸的组合物：13份；质量比为2：1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物：21份；质量比为1:1的过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化十二酰的组合物：0.7份,次亚磷酸钠：0.54份；富马酸：60份；烯丙基聚氧乙烯醚：870份；苯乙烯磺酸钠：17份；质量比为1:1的甲醇钠和乙醇胺的组合物：4.1份；质量比为2:1的过氧十二酰和异丙苯过氧化氢的组合物：3份；聚磷酸钠：3.6份；偶氮二异庚腈：3.6份；巯基丙酸：3.46份。
一种用无皂乳液聚合法制备固片状聚羧酸减水剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：
1、制备无皂聚合物：将20份水、13份质量比为1:1的衣康酸和马来酸的组合物、21份质量比为2：1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物、0.7份质量比为1:1的过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化十二酰的组合物、0.54份链次亚磷酸钠、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在55℃下反应1.5小时，再保温3.0小时，得到一种无皂聚合物，待用；
2、制备A、B溶液：将870份烯丙基聚氧乙烯醚和乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的组合物、60份富马酸、3.6份聚磷酸钠、17份苯乙烯磺酸钠、4.1份质量比为1:1的甲醇钠和乙醇胺的组合物、配制成A液，待用；将3份质量比为2:1的过氧十二酰和异丙苯过氧化氢的组合物、3.6份偶氮二异庚腈、3.46份巯基丙酸和15份水配制成B液，待用；
3、滴加A、B溶液：将步骤（1）获得的无皂聚合物降温至45℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间2.5小时，B液滴加时间为4.5小时，B液滴加时间比A液滴加时间长2小时，边滴加边搅拌，滴加结束后，经过保温1小时；
4、制备固片状聚羧酸减水剂：将步骤（3）获得的溶液升高温度，控温至70℃，蒸发剩余水分，同时除去多余的引发剂，最终所得固体即为制备的固片状聚羧酸减水剂。
实例6
一种无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂，由以下各重量份组分聚合而成，总质量为1000份，各重量份组分如下：
马来酸：7份；质量比为1：2的全氟辛基乙基丙烯酸酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的组合物：19份；质量比为1:1的过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化十二酰的组合物：0.7份；次亚磷酸钠：0.54份；质量比为1:2的衣康酸和富马酸的组合物：60份；质量比为1:2的烯丙基聚氧乙烯醚和乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的组合物：865份；质量比为1:1的甲基丙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸钠的组合物：30份；质量比为1:1的甲醇钠和乙醇胺的组合物：4.1份；质量比为2:1的过氧十二酰和异丙苯过氧化氢的组合物：3份；聚磷酸钠：3.6份；偶氮二异庚腈：2.6份；质量比为1:1的十二烷基硫醇和巯基丙酸的组合物：4.46份。
一种用无皂乳液聚合法制备固片状聚羧酸减水剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：
1、制备无皂聚合物：将20份水、7份马来酸、19份质量比为1：2的全氟辛基乙基丙烯酸酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的组合物、0.7份质量比为1:1的过氧化叔戊酸叔丁酯过氧化十二酰的组合物、0.54份链次亚磷酸钠、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70℃下反应2.0小时，再保温2.5小时，得到一种无皂聚合物，待用。
2、制备A、B溶液：将865份质量比为1:2的烯丙基聚氧乙烯醚和乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的组合物、60份质量比为1:2的衣康酸和富马酸的组合物、3.6份聚磷酸钠、30份质量比为1:1的甲基丙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸钠的组合物、4.1份质量比为1:1的甲醇钠和乙醇胺的组合物、配制成A液，待用；将2.6份偶氮二异庚腈、4.46份质量比为1:1的十二烷基硫醇和巯基丙酸的组合物和15份水配制成B液，待用。
3、滴加A、B溶液：将步骤（1）获得的无皂聚合物降温至50℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间2.5个小时，B液滴加时间为3.8个小时，B液滴加时间比A液滴加时间长1.3小时，边滴加边搅拌，滴加结束后，经过保温1h；
4、制备固片状聚羧酸减水剂：将步骤（3）获得的溶液升高温度，控温至65℃，蒸发剩余水分，同时除去多余的引发剂，最终所得固体即为制备的固片状聚羧酸减水剂。
实例检测结果
将实施例1，2，3，4,5,6配方和工艺制备的固片状聚羧酸减水剂和水按4：6的比例溶于水，确定其水溶性较好。
分别测试上述实例1-6的固片状聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂母液同等浓度下的水泥净浆初始流动性、经时流动性和混凝土初始坍落度/扩展度和经时坍落度/扩展度以及抗压强度（参见表1和表2）。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2不同减水剂对水泥净浆流动影响
Figure DEST_PATH_IMAGE004
根据上述水泥初始流动性、经时流动性、混凝土初始坍落度/扩展度和经时坍落度/扩展度以及抗压强度比较，固片状聚羧酸减水剂实施例1-6的水泥净浆初始流动性较普通减水剂母液略差点，但保坍性较好；混凝土流动性数据对比，实施例1-6的初始和经时流动性较普通的都略好，尤其是保坍性能；混凝土抗压强度数据对比，实例1-6的抗压强度均比普通的高；整体数据说明该固片状聚羧酸减水剂配方和制备工艺成熟可靠，高粘度反应环境中，转化率高，与现阶段液体40%减水剂母液性能趋于一致，保坍性更佳。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有配方、掺量及制备步骤，除了互相排斥的特征和/或配方、掺量及步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂，其特征在于：包含以下重量份组分制备而成，原料总质量份数为1000份，各组分的重量份为：
无皂乳化剂羧酸类亲水单体：7-14份；引发剂a：0.56-0.74份；
无皂乳化剂氟代功能单体：18-25份；链转移剂a：0.43-0.87份；
不饱和二元羧酸：60-100份；聚醚大单体：770-900份；
不饱和磺酸类小单体：10-30份；pH调节剂：3.3-5.4份；
过氧化物类引发剂：2.0-4.5份；链转移剂b：2.4-3.7份；
引发剂b：2.0-6.0份；链转移剂c：2.8-4.6份。
2.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的无皂乳化剂羧酸类亲水单体为衣康酸、富马酸、马来酸、乌头酸中的一种或几种组成。
3.根据权利要求1所述用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的无皂乳化剂氟代功能单体为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯中的一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的引发剂包括引发剂a和引发剂b；引发剂a为偶氮二异丁腈、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或几种组成；引发剂b为偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成，引发剂b引发速率大于引发剂a。
5.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的链转移剂包括链转移剂a、链转移剂b和链转移剂c；链转移剂a为次亚磷酸钠；链转移剂b为次磷酸钠、甲酸钠、聚磷酸钠中的一种或几种组成；链转移剂c为脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、二硫酯、巯基丙酸、巯基乙酸中的一种或几种组成。
6.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的不饱和二元羧酸为衣康酸、富马酸中的一种或两种组成。
7.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种组成。
8.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的不饱和磺酸类小单体为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或几种组成。
9.根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备的固片状聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的有机过氧类引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成。
10.一种根据权利要求1所述的用无皂乳液聚合法制备固片状聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述方法按下列步骤进行：
（1）制备无皂聚合物：将20-40份水、7-14份无皂乳化剂羧酸类亲水单体、18-25份无皂乳化剂氟代功能单体、0.56-0.74份引发剂a、0.56-0.74份链转移剂a、直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在55-75℃下反应1.0-2.0小时，再保温2.0-3.0小时，得到一种无皂聚合物，待用；
（2）制备A、B溶液：将770-900份聚醚大单体、60-100份不饱和二元羧酸、2.4-3.7份链转移剂b、15-30份不饱和硫磺酸小单体、pH调节剂3.3-5.4份、配制成A液，待用；将2.0-4.5份过氧化物类引发剂、2.0-6.0份引发剂b、2.8-4.6份链转移剂c和15-30份水配制成B液，待用；
（3）滴加A、B溶液：将步骤（1）获得的无皂聚合物控温至45-55℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间2-4.5小时，B液滴加时间为3.2-5.4小时，边滴加边搅拌，滴加结束后，保温1小时；
（4）制备固片状聚羧酸减水剂：将步骤（3）获得的溶液升高温度，控温至55-70℃，蒸发剩余水分，除去多余的引发剂，最终所得固体即为制备的固片状聚羧酸减水剂。
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