CN112574141B - 一种β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学合成技术领域，具体公开一种β‑氯代α,γ‑二羰基化合物的合成方法。所述合成方法包括如下步骤：无溶剂条件下，以式(Ⅰ)所示的α,γ‑二羰基化合物为原料，以无水氯化铝为催化剂，通入氯气进行氯代反应，得式(Ⅱ)所示的β‑氯代α,γ‑二羰基化合物。本发明在无溶剂条件下，以氯气为氯代试剂，以无水氯化铝为催化剂，在特定的反应条件下，通过氯代反应制备得到了式(Ⅱ)所示的β‑氯代α,γ‑二羰基化合物，反应产物只需经过简单后处理即可得到纯度大于90％的产品，且收率可达90％以上，反应条件温和，过程操作简便，且反应不会产生污染环境的二氧化硫，绿色环保，适合大规模工业化生产。

Description

一种β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法。
背景技术
有机氯农药是用于防治植物病虫害的组分中含有有机氯的有机化合物，是一种广谱杀虫剂，具有性质稳定、杀虫效果好等优点，是农业上迄今为止生产量最大、使用面积最广的一类有机合成药。近年来，有机氯农药新品种不断出现，因此，这也就需要多种有机氯化合物作为原料。
氯代反应是目前工业上应用比较多的制备有机氯化合物的反应。其中，以取代氢原子的氯代反应居多，氯代试剂常用的主要为盐酸、磺酰氯以及固体光气。α,γ-二羰基化合物中β位氢比较活泼，较容易发生取代反应，但是，与此同时，还会在其他位置发生多取代产物，存在反应底物选择性差，产物收率低，副反应多且产物成分复杂的问题。而且，此类反应一般以磺酰氯或固体光气为氯代试剂，反应成本高，产生的二氧化硫对环境污染大。因此，研发一种绿色环保的，且收率和纯度均较高的β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法存在收率、纯度低，以及反应成本高、污染环境的问题，本发明提供一种β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法，包括如下步骤：
无溶剂条件下，以式(Ⅰ)所示的α,γ-二羰基化合物为原料，以无水氯化铝为催化剂，通入氯气进行氯代反应，得式(Ⅱ)所示的β-氯代α,γ-二羰基化合物；
Figure BDA0002858898520000021
其中，X为CH2、O或NH，R1为C1-C2烷基，R2为C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷基。
相对于现有技术，本发明提供的式(Ⅱ)所示的β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法，在无溶剂的条件，以氯气作为氯代试剂，并配合无水氯化铝作为催化剂，进行氯化反应时，氯气先与无水三氯化铝结合，然后再与原料进行氯代反应，反应较温和，提高了反应的可控性，还明显提高了式(Ⅰ)所示的α,γ-二羰基化合物氯代反应的选择性，有效降低了副反应的发生，提高了目标产物的转化率。本发明通过特定的合成工艺，以α,γ-二羰基化合物为原料制备得到纯度可达90％以上，收率大于90％的式(Ⅱ)所示的β-氯代α,γ-二羰基化合物，为有机氯农药提供了更多原料以及合成工艺，对有机氯农药的发展具有十分重要的意义。
式(Ⅰ)所示的α,γ-二羰基化合物可为如下式Ⅲ-式Ⅷ所示的化合物：
Figure BDA0002858898520000022
Figure BDA0002858898520000031
优选的，所述β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法具体包括如下步骤：
无溶剂条件下，向式(Ⅰ)所示的α,γ-二羰基化合物中加入无水氯化铝，混合均匀，搅拌条件下通入氯气进行氯代反应，气相色谱监测α,γ-二羰基化合物含量小于1％，停止通入氯气，水洗，干燥，得式(Ⅱ)所示的β-氯代α,γ-二羰基化合物。
本发明提供的β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法，氯代试剂廉价易得，反应条件温和，且避免了繁琐的后处理工艺，仅通过水洗、干燥即得到纯度高于90％的产物，由于后处理简单，还有利于避免产品的损失，进而提高了产品的收率，且反应不会产生污染环境的二氧化硫，不但显著降低了反应成本和能耗，且绿色环保，提高了工业化的可行性，具有广阔的应用前景。
优选的，所述催化剂与α,γ-二羰基化合物的摩尔比为0.03-0.2:1。
更优选的，所述催化剂与α,γ-二羰基化合物的摩尔比为0.08-0.12:1。
优选的催化剂的用量，在保证反应原料可完全转化的同时，还可避免反应过于剧烈导致副反应增多，从而影响目标产物的纯度问题的出现。
优选的，所述氯气的通入速率与催化剂质量的比例为1-3:1，其中，通入速率的单位为g/h，催化剂质量的单位是g。
优选的氯气通入速率与催化剂的比例，有利于控制氯代反应的速率和选择性，降低其他位氯代副反应的发生，有利于目标产物纯度和收率的提高。
优选的，所述氯气的通入量与α,γ-二羰基化合物的摩尔比为1.0-1.25:1。
优选的氯气通入量，有利于提高α,γ-二羰基化合物的转化率，进而有利于提高目标产物的收率。
优选的，所述氯代反应的温度为20-50℃。
优选的，所述氯代反应的时间为1-24h。
反应时间过长或反应温度过高，均会导致其他位氯代反应副产物增多。优选的反应温度和反应时间，可以在最大限度降低副反应的前提下，保证目标产物的收率和收率。
本发明在无溶剂条件下，以氯气为氯代试剂，以无水氯化铝为催化剂，在特定的反应条件下，通过氯代反应制备得到了式(Ⅱ)所示的β-氯代α,γ-二羰基化合物，反应产物只需经过简单后处理即可得到纯度大于90％的产品，且收率可达90％以上，反应条件温和，过程操作简便，且反应不会产生污染环境的二氧化硫，绿色环保，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种2-氯-2-乙酰基环戊酮的合成方法：
在1L四口瓶中加入200g 2-乙酰基环戊酮，油浴30℃，加入10.6g无水氯化铝，搅拌条件下通入氯气，通入速率为17g/h，同时设置尾气吸收，反应7h，气相色谱检测反应完毕，50mL水洗两次，分液，干燥，得2-氯-2-乙酰基环戊酮粗品254.9g。目标产物收率96％，气相色谱纯度96％。
实施例2
一种2-氯-2-乙氧羰基环戊酮的合成方法：
在1L四口瓶中加入200g 2-乙氧羰基环戊酮，油浴30℃，加入8.5g无水氯化铝，搅拌条件下通入氯气，通入速率为11g/h，同时设置尾气吸收，反应9h，气相色谱检测反应完毕，50mL水洗两次，分液，干燥，得2-氯-2-乙氧羰基环戊酮粗品232.9g。目标产物收率93％，气相色谱纯度97％。
实施例3
一种2-氯-2-乙酰基丁内酯的合成方法：
在500L四口瓶中加入200g 2-乙酰基丁内酯，油浴40℃，加入30g无水氯化铝，搅拌条件下通入氯气，通入速率为30g/h，同时设置尾气吸收，反应4h，气相色谱检测反应完毕，50mL水洗两次，分液，干燥，得2-氯-2-乙酰基丁内酯粗品249.5g。目标产物收率92％，气相色谱纯度94％。
实施例4
一种2-氯-2-氯乙酰基丁内酯的合成方法：
在500L四口瓶中加入200g 2-氯乙酰基丁内酯，油浴50℃，加入15.8g无水氯化铝，搅拌条件下通入氯气，通入速率为16g/h，同时设置尾气吸收，反应6.5h，气相色谱检测反应完毕，50mL水洗两次，分液，干燥，得2-氯-2-氯乙酰基丁内酯粗品241.5g。目标产物收率95％，气相色谱纯度95％。
实施例5
一种2-氯-2-乙酰基环己酮的合成方法：
在1L四口瓶中加入200g 2-乙酰基环己酮，室温20℃，加入16.0g无水氯化铝，搅拌条件下通入氯气，通入速率为18g/h，同时设置尾气吸收，反应7h，气相色谱检测反应完毕，50mL水洗两次，分液，干燥，得2-氯-2-乙酰基环己酮粗品247.3g。目标产物收率94％，气相色谱纯度95％。
实施例6
一种2-氯-2-甲氧羰基环戊酮的合成方法：
在1L四口瓶中加入200g 2-甲氧羰基环戊酮，室温20℃，加入7.5g无水氯化铝，搅拌条件下通入氯气，通入速率为15g/h，同时设置尾气吸收，反应7h，气相色谱检测反应完毕，50mL水洗两次，分液，干燥，得2-氯-2-甲氧羰基环戊酮粗品237.9g。目标产物收率91％，气相色谱纯度95％。
实施例7
一种2-氯-2-乙酰基环戊酮的合成方法：
在500L四口瓶中加入10g 2-乙酰基环戊酮，油浴40℃，加入2.1g无水氯化铝，搅拌条件下通入氯气，通入速率为6.3g/h，同时设置尾气吸收，反应1h，气相色谱检测反应完毕，5mL水洗两次，分液，干燥，得2-氯-2-乙酰基丁内酯粗品11.9g。目标产物收率91％，气相色谱纯度97％。
实施例8
一种2-氯-2-乙酰基环戊酮的合成方法：
在1L四口瓶中加入400g 2-乙酰基环戊酮，室温20℃，加入6.3g无水氯化铝，搅拌条件下通入氯气，通入速率为6.5g/h，同时设置尾气吸收，反应18h，气相色谱检测反应完毕，100mL水洗两次，分液，干燥，得2-氯-2-乙酰基环戊酮粗品502.8g。目标产物收率96％，气相色谱纯度97％。
对比例1
一种2-氯乙酰基丁内酯的合成方法：
在500L四口瓶中加入200g 2-乙酰基丁内酯，油浴40℃，搅拌条件下通入氯气，通入速率为16g/h，同时设置尾气吸收，反应4h，气相色谱检测反应完毕，50mL水洗两次，分液，干燥，得2-氯乙酰基丁内酯粗品250.5g。目标产物收率82％，气相色谱纯度83％。
对比例2
一种2-氯-2-乙酰基环戊酮的合成方法：
在1L四口瓶中加入200g 2-乙酰基环戊酮，加入200mL二氯甲烷，室温25℃，滴加214.0g磺酰氯，搅拌，尾气吸收，滴加完毕反应2h，气相色谱检测反应完毕，饱和NaHCO3淬灭反应，调节pH至为7.0，分液，水洗，干燥，脱溶，得2-氯-2-乙酰基环戊酮粗品239.9g。目标产物收率84％，气相色谱纯度89％。
对比例3
一种2-氯-2-乙酰基丁内酯的合成方法：
在500L四口瓶中加入200g 2-乙酰基丁内酯，油浴40℃，加入15.8g硫单质，搅拌条件下通入氯气，通入速率为16g/h，同时设置尾气吸收，反应4h，气相色谱检测反应完毕，50mL水洗两次，分液，干燥，得2-氯-2-乙酰基丁内酯粗品249.5g。目标产物收率86％，气相色谱纯度87％。
上述实施例和对比例中采用气相色谱检测产物的纯度，具体测试条件为：
DM-624色谱柱，进样口温度250℃，检测器温度300℃，不分流，空气流速400mL/min，氢气流量30mL/min，尾吹流量25mL/min，柱温采用程序升温：70℃保持1min，5℃/min升至150℃，10℃/min升温至239℃，保持五分钟。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
无溶剂条件下，以式(Ⅰ)所示的α,γ-二羰基化合物为原料，以无水氯化铝为催化剂，通入氯气进行氯代反应，得式(Ⅱ)所示的β-氯代α,γ-二羰基化合物；
Figure FDA0002858898510000011
其中，X为CH2、O或NH，R1为C1-C2烷基，R2为C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷基。
2.如权利要求1所述的β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法，其特征在于，所述β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法具体包括如下步骤：
无溶剂条件下，向式(Ⅰ)所示的α,γ-二羰基化合物中加入无水氯化铝，混合均匀，搅拌条件下通入氯气进行氯代反应，气相色谱监测α,γ-二羰基化合物含量小于1％，停止通入氯气，水洗，干燥，得式(Ⅱ)所示的β-氯代α,γ-二羰基化合物。
3.如权利要求1或2所述的β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法，其特征在于，所述催化剂与α,γ-二羰基化合物的摩尔比为0.03-0.2:1。
4.如权利要求3所述的β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法，其特征在于，所述催化剂与α,γ-二羰基化合物的摩尔比为0.08-0.12:1。
5.如权利要求1或2所述的β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法，其特征在于，所述氯气的通入速率与催化剂质量的比例为1-3:1，其中，通入速率的单位为g/h，催化剂质量的单位是g。
6.如权利要求5所述的β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法，其特征在于，所述氯气的通入量与α,γ-二羰基化合物的摩尔比为1.0-1.25:1。
7.如权利要求1或2所述的β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法，其特征在于，所述氯代反应的温度为20-50℃。
8.如权利要求7所述的β-氯代α,γ-二羰基化合物的合成方法，其特征在于，所述氯代反应的时间为1-24h。
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