WO2002010094A1 - Verfahren zur selektiven chlorierung in mikroreaktoren - Google Patents

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Michael Dejmek
Johannes Rosenthal
Herbert Ernst
Detlef Kampmann
Stephan Trautschold
Robert Pechatschek
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Clariant Gmbh
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Definitions

  • the present invention is in the field of selective chlorination with chlorine gas in microreactors, the formation of undesirable by-products being drastically reduced compared to the known processes.
  • a chlorination process customary in the prior art is, for example, acetic acid chlorination to monochloroacetic acid.
  • Acetic acid and acetic anhydride are introduced here together with a recycled distillate of acetic acid, acetyl chloride, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid and hydrogen chloride gas, with acetic anhydride reacting immediately with hydrogen chloride gas to form acetyl chloride.
  • This mixture is pumped into bubble column reactors, so-called chlorination towers, and into them at a pressure of about 3.5 bar abs. and a temperature in the range of 115 to 145 ° C chlorine gas. Due to the changing composition of the returned distillate, the composition of the reaction mixture, in particular the acetyl chloride content, fluctuates within relatively wide limits.
  • the composition of the reaction mixture is usually approximately 38.5% acetic acid, 11.5% acetic anhydride (this corresponds to approximately 20% acetyl chloride) and approximately 50% chlorine gas.
  • the chlorine gas is metered in so that a maximum of 0.1% unused chlorine gas escapes again at the head.
  • the crude acid After passing through the bubble columns, the crude acid is separated off and low boilers are first removed by distillation at approx. 150 mbar and approx. 80 ° C. With an acetic acid conversion of 85%, the composition of the crude acid is approx. 85% monochloroacetic acid, approx. 11.5% acetic acid and 3.5% dichloroacetic acid.
  • the monochloroacetic acid obtained In order to remove the dichloroacetic acid (DCE) formed as an undesirable by-product, the monochloroacetic acid obtained must be purified to lower DCE contents either by means of complex crystallization processes or via an expensive heterogeneously catalyzed hydrogen reduction using palladium catalysts.
  • DCE dichloroacetic acid
  • the object of the present process is therefore to provide an economical process for selective chlorination which allows the desired products to be obtained in high yields with good selectivity and in which the formation of undesired by-products is less than that in the prior art methods known in the art.
  • the object is achieved by the present invention and relates to a process for the selective production of chlorination products of the formula (I)
  • R 3 represents H. a phenyl or benzyl radical which can optionally be substituted by up to five, in particular up to three, radicals from the following group:
  • the starting products of the formula (II) and chlorine gas in a ratio of 0.8: 1 to 0.95: 1, preferably in a ratio of 0.85: 1 to 0.90: 1, are continuously at temperatures of> 140 ° C. implemented in a microreactor.
  • Monochloroacetic acid from acetic acid acetyl chloride in the range from 1 to 50%, preferably in the range from 10 to 30%, is added to the reaction mixture.
  • acetyl chloride acetic anhydride and hydrogen chloride gas can also be used.
  • the control of the required flows and the metering of the liquid reactants is preferably carried out via precision piston pumps, centrifugal pumps or wobble piston pumps and computer-controlled controls.
  • the reaction temperature is monitored via integrated sensors and monitored and controlled with the help of the regulation and a thermostat.
  • the chlorine gas is supplied via a pressure reducer and a shut-off valve made of compressed gas tanks.
  • the associated volume flow is recorded by a suitable variable area flow meter.
  • the reaction mixture is metered into the microreactor from a storage container, preferably at a temperature in the range from 170 to 190 ° C., preferably by means of a pump.
  • the exhaust gas and the product enter together from the microreactor into a downstream separating tank.
  • the fill level of the separating tank is checked by means of a magnetic float in a separate tube recorded and regulated. If the upper limit is reached, the downstream solenoid valve opens so that the system pressure is not influenced by the flowing product mixture as far as possible.
  • the operating pressure of the system which is in the range from 1 to 10 bar, in particular 5 to 8 bar, is regulated in addition to the pressure set for the chlorine supply by throttling the escaping product gas stream.
  • the process according to the invention makes it possible to dispense with the extensive workup of the reaction mixture which is usually required to remove the multiple chlorination products formed as a by-product, for example by crystallization or heterogeneously catalyzed hydrogen reduction.
  • Microreactors are for example from EP-A-0688 242 and
  • microreactors are constructed from a large number of stacked and interconnected platelets, on the surfaces of which there are micromechanically produced structures which, in their interaction, form horizontal reaction spaces in order to carry out the desired chemical reactions.
  • microreactors are unsuitable for carrying out reactions between gaseous and liquid reactants, since the reactants cannot mix sufficiently in the horizontal reaction spaces.
  • the microreactors used for the process according to the invention are unsuitable for carrying out reactions between gaseous and liquid reactants, since the reactants cannot mix sufficiently in the horizontal reaction spaces.
  • Microcapillary reactors Micro bubble column reactors or microdroplet reactors in question.
  • the use of microcapillary reactors is preferred for the production of monochloroacetic acid.
  • the reaction mixture is passed onto a plate provided with micro-grooves and the chlorine gas is metered into the gas space above.
  • the back wall of the plate is used to remove the heat of reaction.
  • the central component of the microreactor is a fluid guide plate (1, Fig. 1).
  • the plate holds the reacting liquid in special capillary grooves
  • capillary forces on their surface has a thickness (1a) of 1000 ⁇ m to 4000 ⁇ m, preferably of 1500 ⁇ m to 3000 ⁇ m. It contains open capillary grooves in which liquid threads are created. These capillary grooves have a width (1b) of 500 ⁇ m to 2000 ⁇ m, preferably 1000 ⁇ m to 1500 ⁇ m and a depth (1c) of 200 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably from 300 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the webs (1d) between two adjacent capillary grooves have a width of 100 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably from 150 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the microreactor according to the invention consists of five structured plates, a base plate (22), an intermediate plate (6), and a cover plate (12) and two fluid guide plates (1).
  • the two fluid guide plates (1) are each installed between two of these plates and are sealed on the back, for example by O-rings.
  • the feed lines (2), (8) and (15) are also preferably sealed by O-rings.
  • the fluid guide plate (1) rests on an intermediate plate (6) or the base plate (22) through which the fluid reactant is fed to the reactor via the feed line. This is connected to a bore (3) which opens into the distribution channel (4), which has a uniform flow distribution guaranteed. A flow restriction is provided between the distribution channel (4) or the liquid collection channel (7) and the reaction chamber (5).
  • Such a constriction can e.g. B. can be achieved in that the microstructured fluid guide plate (1) is pressed against the intermediate plate (6) and the resulting microchannels throttle the flow of the fluid reactant. After the liquid has passed this constriction, it comes into contact with the gaseous reactant. This contact lasts as long as the fluid reactant runs down the microcapillary grooves of the fluid guide plate (1).
  • the gaseous reaction partner flows in an analogous manner via the gas guide line (8) and the branching bore (9) into the gas distribution channel (10). These holes can be closed on the outer wall of the housing by means of screws (14).
  • the flow path of the gas is provided with narrow points (11) which are formed by the fluid guide plate (1) and an intermediate plate (6) and / or the cover plate (12).
  • reaction chamber (5) is designed with a correspondingly larger width than the microchannels on the
  • reaction chamber (5) is preferably equipped with ramps (13), which are arranged in particular offset from one another, which improve the mass transfer.
  • the liquid and the gas are fed and distributed via horizontal distribution channels and can be carried out from the same side or from the opposite side of the reactor.
  • the liquid and gaseous components of the reaction mixture can be discharged together or separately from one another via horizontal channels. If working under pressure, the webs (18) serve to prevent the reaction plate 1 from bending. So pressures from 1 to 10 bar can be applied.
  • the reaction conditions can be checked via sensors.
  • the rear side of the fluid guide plate (1) can be cooled or heated, a liquid or gaseous heat transfer medium flowing in channels of 0.5 to 2 mm in width.
  • the supply of the heat transfer medium takes place via a feed line (15) and bores (16) leading to the individual
  • Branch off reaction plates (1) The heat transfer medium is removed via the heat transfer manifold (19), bores (20) and the outlet line (21).
  • the interaction of the heat transfer channel (17) with the heat transfer channels (23) results in a good flow uniform distribution of the heat transfer medium, especially if the supply line (15) and the outlet line (21) are arranged diagonally in the intermediate plate (6), which is for the sake of clarity in Fig 2 was not shown.
  • Temperature control of the reaction layer from the rear by means of liquid or gaseous media is possible in a temperature range from 70 to 300 ° C., preferably from 160 to 200 ° C.
  • a reactor is created by combining a base plate (22) with a fluid guide plate (1) and a cover plate (12). By adding an intermediate plate (6) and a further fluid guide plate (1), an additional reactor module is created (see Fig. 2).
  • the liquid and gaseous reactants are each fed via a common feed line and uniformly to the individual
  • Reaction units distributed.
  • the liquid or gaseous phases collected are also discharged via a common line. This creates a Modular reaction system with a freely scalable number of intermediate plates (6) and fluid guide plates (1).
  • the system used according to the invention can be made from metal, glass, ceramic, plastic, semiconductor materials or combinations thereof, preferably from tantalum, graphite, ceramic or glass fiber reinforced polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • microreaction technology in the process according to the invention enables many advantages in carrying out the reaction.
  • the small dimensions require high heat transfer coefficients, which can be used for optimal reaction control.
  • an intensification of the mass exchange is achieved through the generation of large specific phase interfaces.
  • Thin liquid films result in a more homogeneous concentration distribution as well as small diffusion paths and thus an acceleration of mass transport in the liquid phase.
  • the process according to the invention allows the production of selective chlorination products of formula (I) with high selectivity.
  • the content of undesired by-products can be reduced in conversions from> 85% to ⁇ 0.1%, preferably ⁇ 0.05% (500 ppm).
  • the reaction is carried out in a microreactor according to FIG. 2.
  • An intermediate plate (6) was used.
  • the base, cover and intermediate plates are made of graphite, the fluid guide plate (1) is made of tantalum.
  • Capillary grooves width 1500 ⁇ m, depth 300 ⁇ m,
  • Acetic acid and 15 mol% acetyl chloride are continuously fed together to a microcapillary reactor.
  • a throughput of 45 g / min of liquid is set.
  • the temperature is adjusted to 180 ° C.
  • chlorine gas is passed through in direct current in such a way that the proportion of chlorine in the exhaust gas flow falls below 0.1%.
  • the exhaust gas and the product are led together from the microcapillary reactor into a separating tank, where the liquid and gaseous phases are separated.
  • acid chlorides and anhydrides still present in the liquid crude acid are converted to the free acids.
  • the hydrogen chloride formed is removed.
  • the proportion of monochloroacetic acid in the liquid reaction product is about 85%.
  • the unreacted acetic acid (11-12%) is distilled off at 150 mbar and 80 ° C.
  • the proportion of dichloroacetic acid is less than 0.05%. Further cleaning is therefore not necessary.
  • the reaction is carried out in a microreactor according to FIG. 2.
  • Three intermediate plates (6) were used, that is, a triple parallel arrangement.
  • the base, cover and intermediate plates are made of graphite, the fluid guide plate (1) from tantalum. dimensions
  • Fluid guide plate length 30 cm, width 10 cm, thickness 2000 ⁇ m,
  • Capillary grooves width 1500 ⁇ m, depth 300 ⁇ m,
  • Acetic acid and 20 mol% acetyl chloride are continuously fed together to a microcapillary reactor.
  • a throughput of 100 (2 * 50 (!)) G / min liquid is set.
  • the temperature is adjusted to 170 ° C.
  • Chlorine gas is passed through at a counter pressure of 4 bar.
  • the exhaust gas and the product are removed, separated and worked up as described under 1).
  • the proportion of monochloroacetic acid in the liquid reaction product is about 85%.
  • the proportion of dichloroacetic acid is less than 0.1%. Further cleaning is therefore not necessary.
  • the reaction is carried out in a microreactor according to FIG. 2.
  • An intermediate plate (6) was used.
  • the base, cover and intermediate plates are made of graphite, the fluid guide plate (1) is made of tantalum.
  • Fluid guide plate length 30 cm, width 10 cm, thickness 2000 ⁇ m,
  • Capillary grooves width 1500 ⁇ m, depth 300 ⁇ m,
  • Acetic acid and 10 mol% acetyl chloride are continuously fed together to a microcapillary reactor.
  • a throughput of 50 g / min of liquid is set.
  • the temperature is adjusted to 190 ° C.
  • Chlorine gas is passed through in cocurrent at an overpressure of 6 bar.
  • the exhaust gas and the product are removed, separated and worked up as described under 1).
  • the proportion of monochloroacetic acid in the liquid reaction product is about 90%.
  • the proportion of dichloroacetic acid is less than 0.05%. Further cleaning is therefore not necessary. Comparative Example:
  • crude acid I composition approx. 85% monochloroacetic acid, approx. 3.5% dichloroacetic acid, approx. 11% acetic acid, remainder: HCl, acetyl chloride etc.
  • crude acid I must still be in a vacuum at approx. 80 ° C and approx. 150 mbar of low boilers are removed by distillation. This gives the so-called crude acid II, which is then purified by melt crystallization.
  • the crude acid II with approx. 3.5% dichloroacetic acid is fed into one of the crystallizers at approx. 85 ° C., cooled to 26 ° C. within approx. 8 h, tempered for approx. 3 h and then melted for approx. 4 h , This results in approx. 65% crystals (finished monochloroacetic acid) with a dichloroacetic acid content of approx. 1% and approx. 35% mother liquor.
  • the crude acid I can be purified directly without prior removal of the low boilers.
  • the crude acid I composition 86.1% monochloroacetic acid, 2.5% dichloroacetic acid and 11.1% acetic acid
  • the crude acid I at approx. 130 ° C and approx. 30 NLh hydrogen at approx. 0.5 bar hydrogen pressure through several hydrogenation towers with fixed catalyst bed (1% Pd / C) passed (total residence time approx. 2 h).
  • a crude acid with a composition of 85.6% monochloroacetic acid, 0% dichloroacetic acid and 14.3% acetic acid is used, with a used catalyst a crude acid with a composition of 88.9% monochloroacetic acid, 0% dichloroacetic acid and 11.8% Get acetic acid.
  • the crude acid must then be freed from low boilers by distillation at approx. 80 ° C and approx. 150 mbar.

Abstract

Verfahren zur selektiven Herstellung von Chlorierungsprodukten der Formel (I) wobei R?1 und R2¿ unabhängig voneinander für H, Cl oder R?1 oder R2¿ für COOH stehen oder zusammen eine Gruppe C=O bilden und R3 für H, einen Phenyl- oder Benzylrest steht, der gegebenenfalls mit bis zu fünf, insbesondere bis zu drei Resten aus der folgenden Gruppe substituiert sein kann: CH¿3?, F, CI, CN; CH2X(X=CI, Br, OH) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit Chlorgas bei einer Temperatur > 140 °C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 220 °C, vorzugsweise im Bereich von 170 bis 190 °C, wobei die Reaktion in einem Mikroreaktor durchgeführt wird.

Description

VERFAHREN ZUR SELEKTIVEN CHLORIERUNG IN MIKROREAKTOREN
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der selektiven Chlorierung mit Chlorgas in Mikroreaktoren, wobei die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten im Vergleich zu den bekannten Verfahren drastisch reduziert wird.
Ein nach dem im Stand der Technik übliches Chlorierungsverfahren ist beispielsweise die Essigsäurechlorierung zu Monochloressigsäure. Hier werden Essigsäure und Essigsäureanhydrid zusammen mit einem rückgeführten Destillat aus Essigsäure, Acetylchlorid, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure und Chlorwasserstoffgas vorgelegt, wobei Essigsäureanhydrid mit Chlorwasserstoffgas sofort unter Bildung von Acetylchlorid reagiert.
Dieses Gemisch wird in Blasensäulenreaktoren, sogenannte Chlorierungstürme, gepumpt und in diese bei einem Druck von etwa 3,5 bar abs. und einer Temperatur im Bereich von 115 bis 145°C Chlorgas eingeleitet. Auf Grund der wechselnden Zusammensetzung des rückgeführten Destillats schwankt die Zusammensetzung der Reaktionsmischung insbesondere der Acetylchloridanteils in relativ breiten Grenzen.
Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung beträgt üblicherweise ca. 38,5 % Essigsäure, 11 ,5 % Acetanhydrid (das entspricht ca. 20 % Acetylchlorid) und etwa 50 % Chlorgas. Das Chlorgas wird so eindosiert, dass am Kopf maximal 0,1 % unverbrauchtes Chlorgas wieder entweichen.
Nach dem Durchlaufen der Blasensäulen wird die Rohsäure abgetrennt und bei ca. 150 mbar und ca. 80°C zunächst von Leichtsiedern destillativ befreit. Bei einem Essigsäureumsatz von 85 % beträgt die Zusammensetzung der Rohsäure ca. 85 % Monochloressigsäure, ca. 11 ,5% Essigsäure und 3,5 % Dichloressigsäure. Die erhaltene Monochloressigsäure muss zur Entfernung der als unerwünschtes Nebenprodukt gebildeten Dichloressigsäure (DCE) entweder durch aufwendige Kristallisationsverfahren oder über eine teure heterogen katalysierte Wasserstoffreduktion mit Palladium-Katalysatoren auf niedrigere DCE-Gehalte aufgereinigt werden.
Das gleiche Problem stellt sich auch bei anderen im Stand der Technik bekannten Chlorierungsverfahren.
Aufgabe des vorliegenden Verfahrens ist es somit ein wirtschaftliches Verfahren zur selektiven Chlorierung zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt, die gewünschten Produkte in hohen Ausbeuten mit guter Selektivität zu erhalten und bei dem gleichzeitig die Bildung von nicht gewünschten Nebenprodukten geringer ist als mit den im Stand der Technik bekannten Verfahren.
Die Aufgabe wird gelöst durch die vorliegende Erfindung und betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Chlorierungsprodukten der Formel (I)
R2
I
R3 - C - R1 (I)
I CI
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für H, CI oder R1 oder R2 für COOH stehen oder zusammen eine Gruppe C=0 bilden und
R3 für H.einen Phenyl- oder Benzylrest steht, der gegebenenfalls mit bis zu fünf, insbesondere bis zu drei Resten aus der folgenden Gruppe substituiert sein kann:
CH3, F, CI, CN; CH2X (X = CI, Br, OH) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (II)
R2
I
R3 - C - R1 (II)
H mit Chlorgas bei einer Temperatur > 140°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 220°C, vorzugsweise im Bereich von 170 bis 190°C, wobei die Reaktion in einem Mikroreaktor durchgeführt wird.
Bei dem vorliegenden Verfahren werden die Ausgangsprodukte der Formel (II) und Chlorgas im Verhältnis 0,8:1 bis 0,95:1 , bevorzugt im Verhältnis 0,85:1 bis 0,90:1 kontinuierlich bei Temperaturen von > 140°C in einem Mikroreaktor umgesetzt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform, der Herstellung von
Monochloressigsäure aus Essigsäure, wird Acetylchlorid im Bereich von 1 bis 50 %, bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 % der Reaktionsmischung beigesetzt. Anstelle von Acetylchlorid kann auch Acetanhydrid und Chlorwasserstoffgas eingesetzt werden.
Die Kontrolle der benötigten Flüsse und die Zudosierung der flüssigen Reaktanden wird vorzugsweise über Präzisionskolbenpumpen , Kreiselpumpen oder Taumelkolbenpumpen und computergesteuerten Regelungen vorgenommen. Die Reaktionstemperatur wird über integrierte Sensoren überwacht und mit Hilfe der Regelung und eines Thermostaten überwacht und gesteuert.
Die Chlorgasversorgung erfolgt über einen Druckminderer und eine Absperrarmatur aus Druckgasbehältern. Der dazugehörige Volumenstrom wird durch einen geeigneten Schwebekörperdurchflussmesser erfasst.
Das Reaktionsgemisch wird aus einem, vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von 170 bis 190°C temperierten, Vorlagebehälter vorzugsweise mittels einer Pumpe in den Mikroreaktor dosiert.
Das Abgas und das Produkt treten gemeinsam aus dem Mikroreaktor in einen nachgeschalteten Abscheidebehälter ein. Der Füllstand des Abscheidebehälters wird mittels eines in einem gesonderten Rohr geführten Magnetschwimmers erfasst und geregelt. Wird der obere Grenzwert erreicht, öffnet sich das nachgeschaltete Magnetventil damit der Anlagendruck durch das abfliesende Produktgemisch möglichst nicht beeinflusst wird.
Der Betriebsdruck der Anlage, der im Bereich von 1 bis 10 bar, insbesondere 5 bis 8 bar liegt, wird neben dem bei der Chlorversorgung eingestellten Druck zusätzlich durch die Drosselung des austretenden Produktgasstromes geregelt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich auf die üblicherweise zur Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten Mehrfachchlorierungsprodukte erforderliche umfangreiche Aufarbeitung der Reaktionsmischung, beispielsweise durch Kristallisation oder heterogen katalysierte Wasserstoffreduktion, zu verzichten.
Mikroreaktoren sind zum Beispiel aus der EP-A-0688 242 und der
US-A-5,811 ,062 bekannt. Diese Mikroreaktoren werden aus einer Vielzahl von aufeinandergestapelten und miteinander verbundenen Plättchen aufgebaut, auf deren Oberflächen sich mikromechanisch erzeugte Strukturen befinden, die in ihrem Zusammenwirken horizontale Reaktionsräume bilden, um jeweils erwünschte chemische Reaktionen auszuführen.
Solche Mikroreaktoren sind jedoch für die Durchführung von Reaktionen zwischen gasförmigen und flüssigen Reaktanden ungeeignet, da sich die Reaktionspartner in den horizontalen Reaktionsräumen nicht genügend Durchmischen können. Als Mikroreaktoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren
Mikrokapillarreaktoren, Mikroblasensäulenreaktoren oder Mikrotröpfchenreaktoren in Frage. Die Verwendung von Mikrokapillarreaktoren ist für die Herstellung von Monochloressigsäure bevorzugt.
Bei Mikrokapillarreaktoren wird das Reaktionsgemisch auf eine mit Mikroriefen versehene Platte geleitet und im darüberliegenden Gasraum das Chlorgas zudosiert. Die Rückwand der Platte wird zur Abfuhr der Reaktionswärme genutzt. Die Vorteile des Mikrokapillarreaktors liegen insbesondere in der einfachen Flüssigdosierung, sowie in der getrennten Führung der Phasen, so dass keine zusätzlichen Bauelemente zur Separation der Phasen notwendig sind. Dünne Flüssigkeitsfilme ermöglichen eine gute Wärmekontrolle sowie eine Intensivierung des Stoffaustausches durch kurze Diffusionsstrecken.
Beispielhaft wird in Abbildung 1 ein für die Herstellung von Monochloressigsäure einsetzbarer Reaktor beschrieben.
Zentrales Bauteil des Mikroreaktors ist eine Fluidführungsplatte (1 , Fig.1). Die Platte hält die reagierende Flüssigkeit in speziellen Kapillarriefen unter
Ausnutzung von Kapillarkräften an ihrer Oberfläche. Sie hat eine Stärke (1a) von 1000 μm bis 4000 μm, vorzugsweise von 1500 μm bis 3000 μm. Sie enthält offene Kapillarriefen, in welchen Flüssigkeitsfäden erzeugt werden. Diese Kapillarriefen haben eine Breite (1b) von 500 μm bis 2000 μm, vorzugsweise 1000 μm bis 1500 μm und eine Tiefe (1c) von 200 μm bis 500 μm, vorzugsweise von 300 μm bis 400 μm. Die Stege (1d) zwischen zwei benachbarten Kapillarriefen haben eine Breite von 100 μm bis 300μm, vorzugsweise von 150 μm bis 200 μm.
Im in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel sei angenommen, dass der erfindungsgemäße Mikroreaktor aus fünf strukturierten Platten, einer Bodenplatte (22), einer Zwischenplatte (6), und einer Deckelplatte (12) sowie zwei Fluidführungsplatten (1) besteht. Die beiden Fluidführungsplatten (1) sind jeweils zwischen zwei dieser Platten angebracht und werden auf ihrer Rückseite zum Beispiel durch O-Ringe gedichtet. Die Zuführungsleitungen (2), (8) und (15) werden ebenfalls vorzugsweise durch O-Ringe gedichtet.
Nicht dargestellt sind Führungsstifte und Schrauben, welche die Platten dichtend zusammenpressen.
Die Fluidführungsplatte (1) liegt auf einer Zwischenplatte (6) bzw. der Bodenplatte (22) auf, durch die der fluide Reaktionspartner dem Reaktor über die Zuleitung zugeführt wird. Diese ist an eine Bohrung (3) angeschlossen, die in den Verteilungskanal (4) mündet, welcher eine Strömungsgleichverteilung gewährleistet. Zwischen dem Verteilungskanal (4) bzw. dem Flüssigkeitssammelkanal (7) und der Reaktionskammer (5) ist eine Strömungsengstelle vorgesehen. Solch eine Engstelle kann z. B. dadurch erreicht werden, dass die mikrostrukturierte Fluidführungsplatte (1) gegen die Zwischenplatte (6) gepresst wird und die hierbei entstehenden Mikrokanäle den Fluss des fluiden Reaktionspartners drosseln. Nachdem die Flüssigkeit diese Engstelle passiert hat, kommt sie in Kontakt mit dem gasförmigen Reaktionspartner. Dieser Kontakt besteht so lange, wie der fluide Reaktionspartner in den Mikrokapillarriefen des Fluidführungsplatte (1) hinabläuft.
Der gasförmige Reaktionspartner strömt in analoger Weise über die Gasführungsleitung (8) und die abzweigende Bohrung (9) in den Gasverteilungskanal (10). Diese Bohrungen sind an der Gehäuseaußenwand mittels Schrauben (14) verschließbar. Der Strömungsweg des Gases ist mit Engstellen (11) versehen, die von der Fluidführungsplatte (1) und einer Zwischenplatte (6) und/oder der Deckelplatte (12) gebildet werden.
Da der Gasvolumenstrom denjenigen der Flüssigkeit um mehrere Größenordnungen übersteigen kann, ist die Reaktionskammer (5) mit einer entsprechend größeren Weite ausgeführt als die Mikrokanäle auf der
Fluidführungsplatte (1). Dies könnte sich auf den Stoffaustausch in der Gasphase ungünstig auswirken. Daher wird die Reaktionskammer (5) vorzugsweise mit Rampen (13), welche insbesondere versetzt zueinander angeordnet sind, ausgerüstet, die den Stoffaustausch verbessern.
Die Aufgabe und Verteilung der Flüssigkeit sowie des Gases erfolgt über horizontale Verteilerkanäle und kann von der gleichen Seite oder von der gegenüberliegenden Seiten des Reaktors erfolgen. Die flüssigen sowie gasförmigen Bestandteile des Reaktionsgemisches können über horizontale Kanäle gemeinsam oder voneinander getrennt abgeführt werden. Wird unter Druck gearbeitet, dienen die Stege (18) dazu, eine Durchbiegung des Reaktionsbleches 1 zu verhindern. So können Drücke von 1 bis 10 bar aufgebracht werden.
Über Sensoren kann eine Kontrolle der Reaktionsbedingungen (Fadendicke, Konzentration, Temperatur, pH-Werte, Flussraten) erfolgen. Die Fluidführungsplatte (1) kann auf ihrer Rückseite gekühlt bzw. beheizt werden, wobei ein flüssiges oder gasförmiges Wärmeträgermedium in Kanälen von 0,5 bis 2 mm Weite strömt. Die Versorgung mit dem Wärmeträger geschieht über eine Zuführungsleitung (15) und Bohrungen (16), die zu den einzelnen
Reaktionsplatten (1) abzweigen. Die Abfuhr des Wärmeträgermediums geschieht über den Wärmeträgersammelkanal (19), Bohrungen (20) und die Auslassleitung (21). Das Zusammenspiel von Wärmeträgerverteilungskanal (17) mit den Wärmeübertragungskanälen (23) bewirkt eine gute Strömungsgleichverteilung des Wärmeträgermediums, insbesondere wenn die Zuführungsleitung (15) und die Auslassleitung (21) diagonal in der Zwischenplatte (6) angeordnet sind, was aus Gründen der Übersichtlichkeit in Fig. 2 nicht dargestellt wurde.
Eine Temperierung der Reaktionsschicht von der Rückseite her durch flüssige oder gasförmige Medien ist in einem Temperaturbereich von 70 bis 300°C, vorzugsweise von 160 bis 200°C, möglich.
Durch interne Parallelisierung, d.h. die Hinterschaltung von mehreren Einzelreaktoren in einem Reaktionsblock, kann die umgesetzte Menge bis in den technisch relevanten Bereich gesteigert werden. Bereits durch Kombination von einer Bodenplatte (22) mit einer Fluidführungsplatte (1) und einer Deckelplatte (12) entsteht ein Reaktor. Durch Hinzufügen einer Zwischenplatte (6) und einer weiteren Fluidführungsplatte (1) entsteht ein zusätzliches Reaktormodul (siehe Fig.2). Die flüssigen und gasförmigen Reaktanden werden jeweils über eine gemeinsame Zuleitung zugeführt und gleichmäßig auf die einzelnen
Reaktionseinheiten verteilt. Auch die Abfuhr der gesammelten flüssigen bzw. gasförmigen Phasen läuft über eine gemeinsame Leitung. Dadurch entsteht ein modulares Reaktionssystem mit einer frei skalierbaren Anzahl von Zwischenplatten (6) und Fluidführungsplatten (1).
Das erfindungsgemäß verwendete System kann aus Metall, Glas, Keramik, Kunststoff, Halbleitermaterialien oder aus Kombinationen derselben gefertigt sein, vorzugsweise aus Tantal, Graphit, Keramik oder glasfaserverstärktem Polytetrafluorethylen (PTFE).
Der Einsatz der Mikroreaktionstechnik bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht viele Vorteile bei der Reaktionsführung. So bedingen die kleinen Dimensionen hohe Wärmeübergangskoeffizienten, die für eine optimale Reaktionsführung genutzt werden können. Ferner wird durch die Erzeugung großer spezifischer Phasengrenzflächen eine Intensivierung des Stoffaustausches erreicht. Dünne Flüssigkeitsfilme bewirken eine homogenere Konzentrationsverteilung sowie kleine Diffusionswege und damit eine Beschleunigung des Stofftransportes in der Flüssigphase.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von selektiven Chlorierungsprodukten der Formel (I) mit hoher Selektivität. Der Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten kann dabei bei Umsätzen von > 85 % auf < 0,1 %, vorzugsweise < 0,05 % (500 ppm) gesenkt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne dieses darauf zu beschränken.
Beispiele:
Beispiel 1
Die Reaktion wird in einem Mikroreaktor gemäß Fig. 2 durchgeführt. Es wurde eine Zwischenplatte (6) verwendet. Die Boden-, Deckel- und Zwischenplatten bestehen aus Graphit, die Fluidführungsplatte (1) aus Tantal.
Dimensionen Fluidführungsplatte: Länge 30 cm, Breite 10 cm, Stärke 2000μm,
Kapillarrillen: Breite 1500 μm, Tiefe 300 μm,
Stege: Breite 150 μm
Essigsäure sowie 15 mol-% Acetylchlorid werden zusammen kontinuierlich einem Mikrokapillarreaktor zugeführt. Es wird ein Durchsatz von 45 g/min Flüssigkeit eingestellt. Die Temperatur wird auf 180°C eingeregelt. Chlorgas wird bei einem Überdruck von 5 bar im Gleichstrom so durchgeleitet, das im Abgasstrom ein Anteil von 0,1 % Chlor unterschritten wird. Das Abgas und das Produkt werden gemeinsam aus dem Mikrokapillarreaktor in einen Abscheidebehälter geführt, flüssige und gasförmige Phase dort getrennt. Durch die Reaktion mit Wasser werden in der flüssigen Rohsäure noch vorhandene Säurechloride und Anhydride zu den freien Säuren umgesetzt. Der entstehende Chlorwasserstoff wird abgeführt. Der Anteil Monochloressigsäure am flüssigen Reaktionsprodukt beträgt etwa 85 %. Die nicht umgesetzte Essigsäure (Anteil 11-12%) wird bei 150 mbar und 80°C abdestilliert. Der Anteil an Dichloressigsäure liegt unter 0,05 %. Eine weitere Reinigung ist somit nicht nötig.
Beispiel 2
Die Reaktion wird in einem Mikroreaktor gemäß Fig. 2 durchgeführt. Es wurden drei Zwischenplatten (6) verwendet, also eine dreifach parallelisierte Anordnung. Die Boden-, Deckel-, und Zwischenplatten bestehen aus Graphit, die Fluidführungsplatte (1) aus Tantal. Dimensionen
Fluidführungsplatte: Länge 30 cm, Breite 10 cm, Stärke 2000μm,
Kapillarrillen: Breite 1500 μm, Tiefe 300 μm,
Stege: Breite 150 μm
Essigsäure sowie 20 mol-% Acetylchlorid werden zusammen kontinuierlich einem Mikrokapillarreaktor zugeführt. Es wird ein Durchsatz von 100 (2*50(!)) g/min Flüssigkeit eingestellt. Die Temperatur wird auf 170°C eingeregelt. Chlorgas wird bei einem Überdruck von 4 bar im Gegenstrom durchgeleitet. Das Abgas und das Produkt werden wie unter 1) beschrieben abgeführt, getrennt und aufgearbeitet. Der Anteil Monochloressigsäure am flüssigen Reaktionsprodukt beträgt etwa 85 %. Der Anteil an Dichloressigsäure liegt unter 0,1 %. Eine weitere Reinigung ist somit nicht nötig.
Beispiel 3
Die Reaktion wird in einem Mikroreaktor gemäß Fig. 2 durchgeführt. Es wurde eine Zwischenplatte (6) verwendet. Die Boden-, Deckel- und Zwischenplatten bestehen aus Graphit, die Fluidführungsplatte (1) aus Tantal.
Dimensionen
Fluidführungsplatte: Länge 30 cm, Breite 10 cm, Stärke 2000 μm,
Kapillarrillen: Breite 1500 μm, Tiefe 300 μm,
Stege: Breite 150 μm
Essigsäure sowie 10 mol-% Acetylchlorid werden zusammen kontinuierlich einem Mikrokapillarreaktor zugeführt. Es wird ein Durchsatz von 50 g/min Flüssigkeit eingestellt. Die Temperatur wird auf 190°C eingeregelt. Chlorgas wird bei einem Überdruck von 6 bar im Gleichstrom durchgeleitet. Das Abgas und das Produkt werden wie unter 1) beschrieben abgeführt, getrennt und aufgearbeitet. Der Anteil Monochloressigsäure am flüssigen Reaktionsprodukt beträgt etwa 90 %. Der Anteil an Dichloressigsäure liegt unter 0,05 %. Eine weitere Reinigung ist somit nicht nötig. Vergleichsbeispiel:
Aufarbeitung der aus der letzten Blasensäule austretenden Rohsäure I:
Aufarbeitung der Rohsäure I durch Schmelzkristallisation:
Bevor die Rohsäure I (Zusammensetzung ca. 85 % Monochloressigsäure, ca. 3,5 % Dichloressigsäure, ca. 11 % Essigsäure, Rest: HCI, Acetylchlorid etc.) durch Schmelzkristallisation aufgereinigt werden kann, muss die Rohsäure I noch im Vakuum bei ca. 80°C und ca. 150 mbar von Leichtsiedern destillativ befreit werden. Dadurch wird die sog. Rohsäure II erhalten, welche dann durch Schmelzkristallation aufgereinigt wird.
Die Rohsäure II mit ca. 3,5 % Dichloressigsäure wird bei ca. 85°C in einen der Kristallisierer gefahren, innerhalb von ca. 8 h auf 26°C gekühlt, ca. 3 h lang temperiert und anschließend ca. 4 h lang aufgeschmolzen. Hierbei fallen ca. 65 % Kristallisat (fertige Monochloressigsäure) mit einem Dichloressigsäuregehalt von ca. 1 % sowie ca. 35 % Mutterlauge an.
Aufarbeitung der Rohsäure I durch Palladium katalysierte Wasserstoffreduktion:
Die Rohsäure I kann direkt ohne vorherige Abtrennung der Leichtsieder aufgereinigt werden. Hierzu wird die Rohsäure I (Zusammensetzung 86,1 % Monochloressigsäure, 2,5 % Dichloressigsäure und 11,1 % Essigsäure) bei ca. 130°C und ca. 30 NLh Wasserstoff bei ca. 0,5 bar Wasserstoff-Überdruck durch mehrere Hydriertürme mit Katalysatorfestbett (1 % Pd/C) geleitet (Verweilzeit insgesamt ca. 2 h). Mit frischem Katalysator wird hierbei eine Rohsäure mit einer Zusammensetzung von 85,6 % Monochloressigsäure, 0 % Dichloressigsäure und 14,3 % Essigsäure, mit gebrauchtem Katalysator eine Rohsäure mit einer Zusammensetzung von 88,9 % Monochloressigsäure, 0 % Dichloressigsäure und 11 ,8 % Essigsäure erhalten. Die Rohsäure muss anschließend noch bei ca. 80°C und ca. 150 mbar destillativ von Leichtsiedern befreit werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur selektiven Herstellung von Chlorierungsprodukten der Formel (I)
R2
I R3 - C - R1 (I)
I Cl
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für H, CI oder R1 oder R2 für COOH stehen oder zusammen eine Gruppe C=0 bilden und
R3 für H, einen Phenyl- oder Benzylrest steht, der gegebenenfalls mit bis zu fünf, insbesondere bis zu drei Resten aus der folgenden Gruppe substituiert sein kann: CH3, F, CI, CN; CH2X (X = CI, Br, OH) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (II)
R2
I
R3 - C - R1 (II)
I H
mit Chlorgas bei einer Temperatur > 140°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 220°C, vorzugsweise im Bereich von 170 bis 190°C, wobei die Reaktion in einem Mikroreaktor durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der
Mikroreaktor ein Mikrokapillarreaktor, ein Mikroblasensäulenreaktor oder ein Mikrotröpfchenreaktor ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Mikrokapillarreaktor ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Nebenproduktanteil an unerwünschten Mehrfachchlorierungsprodukten bei einem Umsatz > 85 % < 0,1 %, insbesondere < 0,05 % ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Mikroreaktor aus Tantal, Graphit, Keramik, glasfaserverstärktem PTFE oder Kombinationen dieser Materialien besteht.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Ausgangsprodukt der Formel (II) und Chlorgas im Bereich von 0,8 : 1 bis 0,95 : 1 liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Einzelreaktoren in einem Reaktionsblock hintereinander geschaltet sind.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsbedingungen über gegebenenfalls im Mikroreaktor integrierte Sensoren erfasst und kontrolliert werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Essigsäure selektiv zu Monochloressigsäure umgesetzt wird.
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