CN109557153B - 三电极型Pb(II)电化学传感器的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种以Mn_1‑xZn_xFe₂O₄/Nafion/GCE(0.2≤x≤0.8，GCE即玻碳电极)为工作电极的三电极型Pb(II)电化学传感器、制备方法及其在液体环境中Pb(II)浓度检测中的应用。本发明使用Mn_{1‑ x}Zn_xFe₂O₄(0.2≤x≤0.8)尖晶石型氧化物材料以及Nafion作为工作电极修饰材料用来修饰玻碳电极(GCE)，Mn_1‑xZn_xFe₂O₄(0.2≤x≤0.8)尖晶石型氧化物具有高电化学催化活性，大的比表面积，对重金属离子良好的吸附性。Nafion作为选择性渗透膜，进一步增强对重金属离子吸附，达到提高传感器敏感特性的目的。

Description

三电极型Pb(II)电化学传感器的制备方法

技术领域

本发明属于重金属离子传感器技术领域，具体涉及一种以 Mn_1-xZn_xFe₂O₄/Nafion/GCE(0.2≤x≤0.8，GCE即玻碳电极)为工作电极的三电极型Pb(II)电化学传感器、制备方法及其在液体环境中Pb(II)浓度检测方面的应用。

背景技术

铅离子，是毒性最大的重金属离子之一，对人体危害很大。由于铅可与铁竞争结合位点，一旦摄入体内，将导致血红素稳态失衡。急性铅中毒会对中枢神经产生一些不良影响，并出现如头痛，绞痛和贫血等症状。此外，长期接触铅会导致肾脏受损，对发育中的大脑将会产生不可逆转的影响甚至导致死亡。因此，从环境监测和对人类健康威胁的角度来看，Pb(II)的检测是非常重要的。当前，针对Pb(II)的检测手段主要分为光学方法和电化学检测方法，如原子吸收光谱法 (AAS)，拉曼散射表面增强(SERS)，紫外-可见光谱(UV-Vis)，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和电化学分析方法。然而，光学方法仍然受到高昂的维护成本，繁琐的分析时间，需要良好控制的实验条件和复杂的预处理程序的限制，因而无法满足大众化的需求，并且这些仪器体积庞大、无法实现实时监测。因此构建低成本、便携式、高性能的Pb(II)传感器成为研究热点。

电化学分析方法具有仪器便携，成本低，操作简单，对实验环境要求低的特点，同时又兼具光学方法灵敏度高，检测限低，选择性高的优点，更加具有实际应用的可能。通过电化学方法对重金属离子进行测量时，将待测溶液置于电解池中。通过测量得到的电化学参数(电流Current、电量Charge amount、电压Voltage、电导率Conductivity)与被测重金属离子溶液的关系，从而对重金属离子溶液的组分和浓度进行分析。电化学方法主要分为溶出伏安法、极谱法、电位分析法以及伏安滴定法，其中电化学溶出伏安法被认为是在水环境中检测重金属离子最有效的方法。溶出伏安发对重金属离子的检测有2个阶段：即富集阶段和溶出阶段。在富集阶段施加一个特定的较负电位使得重金属离子被还原成相应的单质从而附着到电极上。再正向扫描，使得沉积的重金属单质由于氧化重新变成离子状态返回到溶液之中。记下扫描中得到的I-V曲线，根据重金属离子溶出峰的电势值判断重金属离子的种类，根据溶出峰的高低判断浓度的大小。

对于电化学传感器，工作电极的性质强烈影响重金属离子检测的感测性能，而工作电极的性质是由修饰的纳米材料来决定的。因此，开发出敏感的电极修饰纳米材料是至关重要的。在重金属离子的检测中，对于电极修饰材料的设计主要依据于纳米材料应具有良好的化学和物理稳定性，具有良好的电化学活性，具有对重金属离子良好的吸附能力，具有大的比表面积来提高重金属离子的积累效率。本发明设计的电极修饰材料具有良好的化学稳定性，具有大的比表面积，对重金属离子良好的吸附能力，同时又在MnFe₂O₄、Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄、 Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄、Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄、Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄、ZnFe₂O₄纳米粒子中选取了电活性面积较大的Mn_1-xZn_xFe₂O₄(0.2≤x≤0.8)，并进一步修饰Nafion来提高电极修饰材料的物理稳定性和对重金属离子的吸附能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种以Mn_1-xZn_xFe₂O₄/Nafion/GCE(0.2≤x≤0.8)为工作电极的三电极型Pb(II)电化学传感器、制备方法及其应用，以提高传感器灵敏度、最低检测下限等性能，促进这种传感器在水环境及血铅中毒检测领域的实用化。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还具有较低的检测下限、很好的重复性和稳定性。

本发明所述的三电极型Pb(II)电化学传感器是基于导电性好的玻碳电极、高电化学催化性能尖晶石型Mn_1-xZn_xFe₂O₄(0.2≤x≤0.8)氧化物纳米材料和选择性渗透膜Nafion为电极修饰材料所构筑的Pb(II)传感器。

本发明所述的一种以Mn_1-xZn_xFe₂O₄/Nafion/GCE(0.2≤x≤0.8)为工作电极的三电极型Pb(II)电化学传感器，由参比电极AgCl/Ag、对电极Pt片、及涂覆有电极修饰材料的工作电极GCE所组成；其特征在于：电极修饰材料为Mn_1-xZn_xFe₂O₄ (0.2≤x≤0.8)/Nafion，5wt.％(质量分数为5％，溶剂为水)Nafion直接购买自上海和森有限公司，而Mn_1-xZn_xFe₂O₄由如下方法制备得到，

称取MnCl₂·₄H₂O、ZnCl₂和FeCl₃·6H₂O，依次溶解于乙二醇中，形成均匀溶液；向该混合溶液中依次加入NaAc和聚乙二醇(2000)并搅拌均匀；然后，将上述混合溶液在100～300℃下反应6～10h；反应结束后冷却至室温，用无水乙醇和去离子水离心分离产物，将产物干燥即得到尖晶石型Mn_1-xZn_xFe₂O₄ (0.2≤x≤0.8)氧化物纳米材料粉末；其中，MnCl₂·₄H₂O和ZnCl₂的摩尔用量之和与FeCl₃·6H₂O的摩尔用量之比为1：2，MnCl₂·4H₂O和ZnCl₂中，MnCl₂的摩尔用量百分数为20～80％；NaAc、聚乙二醇(2000)和FeCl₃·6H₂O的质量比为 3.4～3.8：0.8～1.2：1.34～1.36。

本发明所述的以Mn_1-xZn_xFe₂O₄/Nafion/GCE(0.2≤x≤0.8)为工作电极的三电极型Pb(II)电化学传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)电极修饰材料的制备：取Mn_1-xZn_xFe₂O₄(0.2≤x≤0.8)氧化物纳米材料粉末分散在去离子水中，超声5～15min，形成均匀的Mn_1-xZn_xFe₂O₄(0.2≤x≤0.8) 悬浊液；其中，Mn₁-xZn_xFe₂O₄的质量分数为40％～60％。

(2)打磨玻碳电极：首先用湿润的脱脂棉擦拭掉玻碳电极表面的污物，将去离子水与抛光粉Al₂O₃混合成米糊状作为打磨粉；握紧玻碳电极，利用打磨粉与玻碳电极相互接触摩擦来打磨玻碳电极；在此过程中，确保玻碳电极始终竖直以圆形或“8”字形方式运动；分别顺时针逆时针旋转相同圈数，然后用去离子水进行冲洗玻碳电极；借助电化学工作站在铁氰酸钾溶液中进行循环伏安扫描检测玻碳电极状态，当氧化还原峰电位差位于60～70mV时，说明玻碳电极已经打磨干净可以进行后续的电极修饰；最后将玻碳电极分别置于稀硫酸、乙醇、去离子水中进行超声，用氮气吹干待用；

(3)制作Mn_1-xZn_xFe₂O₄/Nafion/GCE(0.2≤x≤0.8)工作电极：将8～12μL Mn_{1- x}Zn_xFe₂O₄(0.2≤x≤0.8)悬浊液滴涂于玻碳电极表面，放置于红外灯下进行干燥；干燥后再滴涂1～4μL的Nafion膜溶液，放置于红外灯下进行干燥，得到 Mn_1-xZn_xFe₂O₄/Nafion/GCE(0.2≤x≤0.8)工作电极；

(4)以Mn_1-xZn_xFe₂O₄/Nafion/GCE(0.2≤x≤0.8)为工作电极，氯化银/银为参比电极，铂片电极为对电极，构成三电极系统，制作完成本发明所述的三电极型Pb(II)电化学传感器。

本发明中采用玻碳电极作为传感器的工作电极，玻碳电极的优点是导电性好，化学稳定性高，质地坚硬，气密性好，电势适用范围宽。并使用尖晶石型 Mn_1-xZn_xFe₂O₄(0.2≤x≤0.8)氧化物材料以及Nafion作为工作电极修饰材料，尖晶石型Mn_1-xZn_xFe₂O₄(0.2≤x≤0.8)氧化物具有高电化学催化活性、大的比表面积、对重金属离子良好的吸附性；Nafion作为选择性渗透膜，进一步增强对重金属离子吸附，达到提高传感器敏感特性的目的。

本发明的优点：

(1)传感器利用玻碳电极为工作电极，具有导电性好，化学稳定性高，质地坚硬，电势适用范围宽等特点；

(2)采用水热法制备高性能尖晶石型氧化物Mn_1-xZn_xFe₂O₄(0.2≤x≤0.8)作为传感器敏感电极材料，制备方法简单，条件易控制，适合批量化的工业化生产。

(3)传感器为电化学传感器，具有体积小，操作简单，适用于现场分析与检测。

附图说明

图1：本发明所制得的电极修饰材料MnFe₂O₄、Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄、 Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄、Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄、Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄、ZnFe₂O₄的XRD图(其中，横坐标为角度，纵坐标为强度)。

如图1所示，MnFe₂O₄、Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄、Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄、Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄、Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄、ZnFe₂O₄的衍射峰对应的晶面为尖晶石的特征晶面，最强的衍射峰是由(311)晶面产生的，该晶面是立方尖晶石结构的特征晶面，表明我们发明制备的上述电极修饰材料晶体构型为立方尖晶石。

图2：本发明所制备的电极修饰材料a：MnFe₂O₄，b：Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄，c：Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄，d：Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄，e：Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄，f：ZnFe₂O₄的SEM图。

如图2所示，a：MnFe₂O₄，b：Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄，c：Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄，d： Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄，e：Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄，f：ZnFe₂O₄的SEM图，从图中可以看出， MnFe₂O₄随着Zn²⁺的逐步取代形貌并没有明显的变化。它们均是直径为 130～210nm的单分散球，这有利于增强对重金属离子的吸附。

图3：基于a：裸玻碳电极(GCE)，以及利用b：MnFe₂O₄，c：Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄， d：Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄，e：Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄，f：Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄，g：ZnFe₂O₄作为电极修饰材料的传感器对于0.6μM Pb²⁺的溶出伏安响应曲线。(其中，横坐标为电势，纵坐标为响应电流值，底液：0.1M的HAc–NaAc(pH 5.0)，沉积电位： -1.0V，沉积时间：130s)。

如图3所示，将分别以裸玻碳电极、MnFe₂O₄/GCE、Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄/GCE、Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄/GCE、Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/GCE、Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄/GCE、ZnFe₂O₄/GCE 为工作电极所制作的器件为实施例1、2、3、4、5、6、7所制作的器件对0.6μM Pb²⁺的沉积电流响应值，器件的响应电流值有明显差异，实施例1、2、3、4、5、 6、7的响应值分别为6.43、10.08、10.71、11.53、14.01、9.99、10.05μA。由此可见，当初步仅使用Mn_1-xZn_xFe₂O₄(0.2≤x≤0.8)作为电极修饰材料修饰玻碳电极时，即实施例的2、3、4、5、6的Pb²⁺传感器相比于实施例1、实施例2和实施例7具有更大的响应值，表现出了良好的传感特性。

图4：基于a：裸玻碳电极(GCE)，以及利用b：Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄，c： Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/Nafion作为电极修饰材料的传感器对于0.6μM Pb²⁺的溶出伏安响应曲线。(其中，横坐标为电势，纵坐标为响应电流值，底液：0.1M的 HAc–NaAc(pH 5.0)，沉积电位：-1.0V，沉积时间：130s)。

如图4所示，为实施例1、4、8所制作的器件对0.6μM Pb²⁺的沉积电流响应值，其中修饰Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄和Nafion实施例8的器件具有最高的响应，响应电流值为16.18μA。由此可见，为了提升器件的传感性能和稳定性，当选择 Mn_1-xZn_xFe₂O₄(0.2≤x≤0.8)其中的Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄并进一步修饰Nafion时，可以提高传感器对Pb²⁺的响应，使得传感器表现出了更佳的传感特性。

图5：利用Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄和Nafion作为电极修饰材料的Pb²⁺传感器对于a：缓冲溶液，b：pH，c：沉积电位，d：沉积时间的优化。

从图5可见，当缓冲溶液为HAc–NaAc溶液，pH为2，沉积电位为-1V时，利用Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄和Nafion作为电极修饰材料的Pb²⁺传感器具有更大的响应值。同时为了延长传感器的使用寿命及节省测试时间，沉积时间选择为130s。

图6：利用Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄和Nafion作为电极修饰材料的Pb²⁺传感器在优化条件下的响应浓度曲线。其中，横坐标为Pb²⁺的浓度，纵坐标为响应电流值。

如图6所示，实施例8所制作的器件的响应电流值随Pb²⁺浓度的变化，从图中可以看出，此器件的响应电流值和Pb²⁺浓度呈现良好线性关系，将其斜率定义为传感器的灵敏度，在优化条件下测得的灵敏度为58.613μA/μM。当信噪比为3 时，检测下限为0.7nM。由此可见，Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄和Nafion作为电极修饰材料的Pb²⁺传感器具有良好的传感性能。

图7：利用Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄和Nafion作为电极修饰材料的Pb²⁺传感器的重复性。(其中，横坐标为测试的次序，纵坐标为响应电流值)

如图7所示，实施例8所制作的器件在优化的条件下对0.6μM Pb²⁺连续进行的15次测试。从图中可以看出，器件在连续15次测试中，响应值的变化范围较小，得到的相对标准偏差为1.9％，可见器件有良好的重复性。

图8：利用Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄和Nafion作为电极修饰材料的Pb²⁺传感器的选择性。(其中，横坐标为测试的重金属离子的种类，纵坐标为响应电流值)

如图8所示，为实施例8所制作的器件在优化的条件下对0.6μM Pb²⁺,Co²⁺,Cu²⁺和Cd²⁺进行的溶出伏安测试。从图中可以看出，器件对Pb²⁺的响应远远高于其他3种重金属离子，证明该器件对Pb²⁺有良好的选择性。

如表格1所示，为实施例8所制作的器件对真实水样纯净水和自来水的检测，从表格中可以看出，在真实水样中该器件对Pb²⁺的回收率范围为81％～94％，相对标准偏差范围为0.9％～5.1％，证明该器件有应用到实际水样Pb²⁺检测中的潜力。

表1：利用Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄和Nafion作为电极修饰材料的Pb²⁺传感器的回收率测试数据

具体实施方式

实施例1

以玻碳电极作为工作电极，基于三电极工作系统制作Pb²⁺电化学传感器，并测试传感器相关性能，具体过程如下：

1.打磨玻碳电极：打磨玻碳电极前，用湿润的脱脂棉轻轻擦拭玻碳电极，去除污物，确保电极表面光滑；取少许0.05μm的抛光粉Al₂O₃于麂皮上，然后滴加少量的去离子水，将其与抛光粉搅拌均匀；握紧玻碳电极，确保玻碳电极始终竖直以圆形或者“8”字形方式运动。分别顺时针逆时针旋转100圈，直至玻碳电极表面呈现镜面状态，用去离子水进行冲洗。借助电化学工作站在5mM铁氰酸钾溶液中进行循环伏安扫描检测玻碳电极状态，当氧化还原峰电位差越接近 64mV时，说明玻碳电极表面处理地越干净，为避免玻碳电极表面处理结果不同所带来的变量影响，所以本次设计将循环伏安电位差严格控制在64.4mV；最后将玻碳电极分别置于稀硫酸、乙醇、去离子水中进行超声，总计超声时间不超过 1min,减小对玻碳电极的伤害，用氮气吹干待用，玻碳电极打磨过程完成。

2.以裸玻碳电极为工作电极不修饰任何电极材料，氯化银/银为参比电极，铂片电极为对电极，分别连接电化学工作站的绿色、白色、红色接线，构成三电极系统，制作完成Pb²⁺电化学传感器。

实施例2

以MnFe₂O₄作为电极修饰材料修饰玻碳电极(GCE)，即MnFe₂O₄/GCE为工作电极，制作Pb²⁺电化学传感器，其制作过程为：

1.打磨玻碳电极过程与实施例1相同。

2.制作MnFe₂O₄/GCE工作电极：首先用水热法制备MnFe₂O₄纳米材料。

分别称取2.5mmol MnCl₂·4H₂O和5.0mmol FeCl₃·6H₂O，将它们溶解于40 mL的乙二醇中，搅拌均匀，作为混合溶液待用；然后按照NaAc、聚乙二醇(2000) 和FeCl₃·6H₂O的质量比为3.6：1.0：1.35，称取3.6g NaAc和1.0g聚乙二醇(2000) 并搅拌均匀；然后，将上述混合溶液转移到容量为50mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中；在烘箱中200℃下反应8h；反应结束后待反应釜冷却至室温后，用无水乙醇和去离子水分别离心3次以上收集产物；最后将产物在60℃下干燥6h，得到MnFe₂O₄。

以MnFe₂O₄为电极修饰材料，修饰到玻碳电极上：取3mg MnFe₂O₄粉末加入3mL去离子水，超声11min，形成均匀的MnFe₂O₄悬浊液；用微量移液枪吸取10μL MnFe₂O₄悬浊液滴涂于玻碳电极，放置于红外灯下进行干燥，得到 MnFe₂O₄/GCE工作电极。

3.以修饰了MnFe₂O₄的玻碳电极即MnFe₂O₄/GCE为工作电极，氯化银/银为参比电极，铂片电极为对电极，分别连接电化学工作站的绿色、白色、红色接线，构成三电极系统，制作完成Pb²⁺电化学传感器。

实施例3

以Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄作为电极修饰材料修饰玻碳电极(GCE)，即 Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄/GCE为工作电极，制作Pb²⁺电化学传感器，其制作过程为：

1.打磨玻碳电极过程与实施例1相同。

2.制作Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄/GCE工作电极：首先用水热法制备Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄纳米材料。

按照实施例2所述合成过程，将金属盐2.5mmol MnCl₂·4H₂O和5.0mmol FeCl₃·6H₂O替换成2.0mmol MnCl₂·₄H₂O、0.5mmol ZnCl₂和5mmol FeCl₃·6H₂O，得到Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄。

以Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄为电极修饰材料按照实施例2所述过程修饰玻碳电极，得到Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄/GCE工作电极。

3.以修饰了Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄的玻碳电极即Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄/GCE为工作电极，氯化银/银为参比电极，铂片电极为对电极，分别连接电化学工作站的绿色、白色、红色接线，构成三电极系统，制作完成Pb²⁺电化学传感器。

实施例4

以Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄作为电极修饰材料修饰玻碳电极(GCE)，即 Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄/GCE为工作电极，制作Pb²⁺电化学传感器，其制作过程为：

1.打磨玻碳电极过程与实施例1相同。

2.制作Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄/GCE工作电极：首先用水热法制备Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄纳米材料。

按照实施例2所述合成过程，将金属盐2.5mmol MnCl₂·4H₂O和5.0mmol FeCl₃·6H₂O替换成1.5mmol MnCl₂·₄H₂O、1.0mmol ZnCl₂和5mmol FeCl₃·6H₂O，得到Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄。

以Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄为电极修饰材料按照实施例2所述过程修饰玻碳电极，得到Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄/GCE工作电极。

3.以修饰了Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄的玻碳电极即Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄/GCE为工作电极，氯化银/银为参比电极，铂片电极为对电极，分别连接电化学工作站的绿色、白色、红色接线，构成三电极系统，制作完成Pb²⁺电化学传感器。

实施例5

以Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄作为电极修饰材料修饰玻碳电极(GCE)，即 Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/GCE为工作电极，制作Pb²⁺电化学传感器，其制作过程为：

1.打磨玻碳电极过程与实施例1相同。

2.制作Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/GCE工作电极：首先用水热法制备Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄纳米材料。

按照实施例2所述合成过程，将金属盐2.5mmol MnCl₂·4H₂O和5.0mmol FeCl₃·6H₂O替换成1.0mmol MnCl₂·₄H₂O、1.5mmol ZnCl₂和5mmol FeCl₃·6H₂O，得到Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄。

以Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄为电极修饰材料按照实施例2所述过程修饰玻碳电极，得到Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/GCE工作电极。

3.以修饰了Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄的玻碳电极即Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/GCE为工作电极，氯化银/银为参比电极，铂片电极为对电极，分别连接电化学工作站的绿色、白色、红色接线，构成三电极系统，制作完成Pb²⁺电化学传感器。

实施例6

以Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄作为电极修饰材料修饰玻碳电极(GCE)，即 Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄/GCE为工作电极，制作Pb²⁺电化学传感器，其制作过程为：

1.打磨玻碳电极过程与实施例1相同。

2.制作Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄/GCE工作电极：首先用水热法制备Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄纳米材料。

按照实施例2所述合成过程，将金属盐2.5mmol MnCl₂·4H₂O和5.0mmol FeCl₃·6H₂O替换成0.5mmol MnCl₂·₄H₂O、2.0mmol ZnCl₂和5mmol FeCl₃·6H₂O，得到Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄。

以Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄为电极修饰材料按照实施例2所述过程修饰玻碳电极，得到Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄/GCE工作电极。

3.以修饰了Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄的玻碳电极即Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄/GCE为工作电极，氯化银/银为参比电极，铂片电极为对电极，分别连接电化学工作站的绿色、白色、红色接线，构成三电极系统，制作完成Pb²⁺电化学传感器。

实施例7

以ZnFe₂O₄作为电极修饰材料修饰玻碳电极(GCE)，即ZnFe₂O₄/GCE为工作电极，制作Pb²⁺电化学传感器，其制作过程为：

1.打磨玻碳电极过程与实施例1相同。

2.制作ZnFe₂O₄/GCE工作电极：首先用水热法制备ZnFe₂O₄纳米材料。

按照实施例2所述合成过程，将金属盐2.5mmol MnCl₂·4H₂O和5.0mmol FeCl₃·6H₂O替换成2.5mmol ZnCl₂和5mmol FeCl₃·6H₂O，得到ZnFe₂O₄。

以ZnFe₂O₄为电极修饰材料按照实施例2所述过程修饰玻碳电极，得到 ZnFe₂O₄/GCE工作电极。

3.以修饰了ZnFe₂O₄的玻碳电极即ZnFe₂O₄/GCE为工作电极，氯化银/银为参比电极，铂片电极为对电极，分别连接电化学工作站的绿色、白色、红色接线，构成三电极系统，制作完成Pb²⁺电化学传感器。

实施例8

以Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄和Nafion作为电极修饰材料修饰玻碳电极(GCE)，即Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/Nafion/GCE为工作电极，制作Pb²⁺电化学传感器，其制作过程为：

1.打磨玻碳电极过程与实施例1相同。

2.制作Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/Nafion/GCE工作电极：首先用水热法制备 Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄纳米材料。

按照实施例5所述合成过程，得到Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄。

以Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄和Nafion为电极修饰材料，依次修饰到玻碳电极上：取3 mgMn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄粉末加入3mL去离子水，超声11min，形成均匀的 Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄悬浊液；用微量移液枪吸取10μL Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄悬浊液滴涂于玻碳电极，放置于红外灯下进行干燥；干燥后再滴涂2μL的Nafion膜溶液，再次放置于红外灯下进行干燥，得到Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/Nafion/GCE工作电极。

3.以修饰了Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄和Nafion的玻碳电极即 Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/Nafion/GCE为工作电极，氯化银/银为参比电极，铂片电极为对电极，分别连接电化学工作站的绿色、白色、红色接线，构成三电极系统，制作完成Pb²⁺电化学传感器。

表2：以GCE-实施例1，MnFe₂O₄/GCE-实施例2，Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄/GCE-实施例3，Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄/GCE-实施例4，Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/GCE-实施例5，Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄/GCE-实施例6，ZnFe₂O₄/GCE-实施例7，Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/Nafion/GCE-实施例8为工作电极的传感器对0.6μMPb²⁺的溶出电流值数据

表3：经过优化后，以Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/Nafion/GCE-实施例8为工作电极的传感器对Pb²⁺的溶出电流值随Pb²⁺浓度的变化

HAc-NaAc缓冲溶液中Pb<sup>2+</sup>浓度(μM)	溶出电流值(μA)
		0.1	4.253
0.2	10.29
		0.3	16.56
0.4	24.56
		0.5	27.93
0.6	35.29
		0.7	40.97
0.8	46.7
		0.9	50

将传感器连接在CHI760E电化学工作站上，分别依次将上述八种传感器置于含有0.6μM Pb²的HAc-NaAc缓冲溶液中进行电流信号测试；将以 Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/Nafion/GCE-实施例8为工作电极的传感器置于含有Pb²⁺分别为0.1μM、0.2μM、0.3μM、0.4μM、0.5μM、0.6μM、0.7μM、0.8μM、0.9μM 的HAc-NaAc缓冲溶液中进行电流信号测试。

表2中列出了分别以GCE-实施例1，MnFe₂O₄/GCE-实施例2， Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄/GCE-实施例3，Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄/GCE-实施例4， Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/GCE-实施例5，Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄/GCE-实施例6，ZnFe₂O₄/GCE -实施例7，Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/Nafion/GCE-实施例8为工作电极的传感器在含有 0.6μM Pb²⁺的HAc-NaAc缓冲溶液中的溶出电流值。从表中可以看到，八种器件对Pb^{2 +}的响应特性并不相同，其中使用Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/Nafion/GCE-实施例8 为工作电极的传感器的溶出电流值最大。在待测缓冲液中的响应值为16.18μA，相对大于其它器件的溶出电流值。可见使用Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/Nafion/GCE为工作电极的传感器表现出了最好的传感特性。

与此同时，表3列出了以Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/Nafion/GCE-实施例8为工作电极制作的Pb²⁺传感器在优化条件下对于不同浓度Pb²⁺的溶出电流响应值。可以看到Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/Nafion/GCE器件表现出了很高的灵敏度，经计算，得到的灵敏度为58.613μA/μM。由此两个结果可见，通过部分替位的方法可以改善电极修饰材料的电催化活性，同时进一步修饰含有特定官能团的物质如Nafion可以进一步增强对重金属离子的吸附，从而促进发生在工作电极与溶液界面上的氧化还原反应构筑了高灵敏度的Pb²⁺传感器。

Claims (1)

1.一种以Mn_1-xZn_xFe₂O₄/Nafion/GCE为工作电极的三电极型Pb(II)电化学传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)电极修饰材料的制备：称取MnCl₂·4H₂O、ZnCl₂和FeCl₃·6H₂O，依次溶解于乙二醇中，形成均匀混合溶液；向该混合溶液中依次加入NaAc和聚乙二醇2000并搅拌均匀；然后，将上述混合溶液在100～300℃下反应6～10h；反应结束后冷却至室温，用无水乙醇和去离子水离心分离产物，将产物干燥即得到尖晶石型Mn_1-xZn_xFe₂O₄氧化物纳米材料粉末；其中，MnCl₂·4H₂O和ZnCl₂的摩尔用量之和与FeCl₃·6H₂O的摩尔用量之比为1：2，MnCl₂·4H₂O和ZnCl₂中，MnCl₂的摩尔用量百分数为20～80％；NaAc、聚乙二醇2000和FeCl₃·6H₂O的质量比为3.4～3.8：0.8～1.2：1.34～1.36；然后取Mn_1-xZn_xFe₂O₄氧化物纳米材料粉末分散在去离子水中，超声5～15min，形成均匀的Mn_1-xZn_xFe₂O₄悬浊液；

(2)打磨玻碳电极：首先用湿润的脱脂棉擦拭掉玻碳电极表面的污物，将去离子水与抛光粉Al₂O₃混合成米糊状作为打磨粉；握紧玻碳电极，利用打磨粉与玻碳电极相互接触摩擦来打磨玻碳电极；在此过程中，确保玻碳电极始终竖直以圆形或“8”字形方式运动；分别顺时针、逆时针旋转相同圈数，然后用去离子水进行冲洗玻碳电极；借助电化学工作站在铁氰酸钾溶液中进行循环伏安扫描检测玻碳电极状态，当氧化还原峰电位差位于60～70mV时，说明玻碳电极已经打磨干净可以进行后续的电极修饰；最后将玻碳电极分别置于稀硫酸、乙醇、去离子水中进行超声，用氮气吹干待用；

(3)制作Mn_1-xZn_xFe₂O₄/Nafion/GCE工作电极：将8～12μL Mn_1-xZn_xFe₂O₄悬浊液滴涂于玻碳电极表面，放置于红外灯下进行干燥；干燥后再滴涂1～4μL的Nafion膜溶液，放置于红外灯下进行干燥，得到Mn_1-xZn_xFe₂O₄/Nafion/GCE工作电极；

(4)以Mn_1-xZn_xFe₂O₄/Nafion/GCE为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂片电极为对电极，构成三电极系统，制作完成三电极型Pb(II)电化学传感器。

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