CN114397340B - 一种检测苯菌灵的电化学传感器及其制备方法 - Google Patents

一种检测苯菌灵的电化学传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种检测苯菌灵的电化学传感器及其制备方法，首先在MWCNTs‑COOH上修饰nano‑CuxO，然后通过超声处理将其嵌入MXene纳米片中，合成了多维杂化结构的nano‑CuxO/MWCNTs‑COOH/MXene复合材料。以nano‑CuxO/MWCNTs‑COOH/MXene修饰玻碳电极(nano‑CuxO/MWCNTs‑COOH/MXene/GCE)为电化学传感器，在电解质溶液中电化学检测苯菌灵。nano‑CuxO/MWCNTs‑COOH/MXene/GCE对苯菌灵的电化学检测显示出优越的催化性和灵敏性。本发明构建的电化学传感器能实现对苯菌灵的定量分析及快速检测。

Description

一种检测苯菌灵的电化学传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域，特别是涉及一种快速高效检测苯菌灵的电化学传感器及其制备方法。
背景技术
苯菌灵是一种高效的苯并咪唑类杀菌剂，广泛用于食品生产、农林等行业的真菌病害防治。然而，由于苯菌灵的生物活性效应和慢性毒性，其残留会造成严重的环境污染和人类健康问题。因此，有效的苯菌灵分析方法对可持续农业和粮食安全具有重要意义。目前为止，多种分析方法已被开发用于检测苯菌灵，如荧光法、电化学方法、液相色谱法和荧光偏振法。其中电化学方法因其操作简单、成本低、检测速度快、灵敏度高、可小型化等特点，引起了研究人员的极大兴趣。对于传感分析，用合适的材料修饰电极可以有效地提高灵敏度和选择性。
作为一种典型的过渡金属氧化物，CuxO，特别是纳米结构的CuxO(nano-CuxO)，由于其有效氧化态范围广、成本低、催化能力强等优点，成为一种备受关注的化学修饰电极材料。特别是有报道称，CuxO可以通过与苯菌灵氨基上的不饱和氮原子结合来吸附苯菌灵分子。基于这些特点，纳米CuxO作为苯菌灵检测的传感材料具有很大的潜力。然而，纳米结构倾向于聚集，从而降低其可及表面和电催化活性。将纳米CuxO颗粒修饰到一维(1D)或二维(2D)材料上，不仅能很好地分散和稳定颗粒，还能增强催化能力。然而，单独的1D或2D本身材料面临团聚和重堆叠问题。相比之下，由一维/二维杂化材料制成的多维结构可以避免常见的团聚和重堆积问题。此外，所形成的杂化结构有利于提高电化学活性区域，提高物质输运能力，使反应物有更多的活性位点进入。因此，构建nano-CuxO基多维杂化体系有望获得高性能苯菌灵检测传感平台。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种快速高效检测苯菌灵的电化学传感器及其制备方法。首先在1D MWCNTs-COOH上修饰nano-CuxO，然后通过简单的超声波方法将其嵌入2D MXene纳米片中，合成了多维杂化结构的nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene复合材料。nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene/GCE对苯菌灵的电化学检测显示出优越的催化性和灵敏性。检测方法操作简单、响应速度快、灵敏度高、稳定性好，使实地、在线快速检测苯菌灵成为一种可能。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明的第一方面，提供一种检测苯菌灵的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将CuCl2·2H2O溶解到超纯水中得到均匀的CuCl2溶液，将MWCNTs-COOH分散到CuCl2溶液中，第一次搅拌后得到分散液；然后将水合肼滴加到分散液中并在室温下进行第二次搅拌；第二次搅拌完成后，用超纯水洗涤并离心收集固体，冷冻干燥后得到nano-CuxO/MWCNTs-COOH复合材料；
(2)将MXene和步骤(1)得到的nano-CuxO/MWCNTs-COOH分别分散在N,N-二甲基甲酰胺中得到MXene分散液和nano-CuxO/MWCNTs-COOH分散液；将nano-CuxO/MWCNTs-COOH分散液加入到MXene分散液中，超声处理得到nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene混合液；在玻碳电极表面滴涂nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene混合液，干燥后得到nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene/GCE电化学传感器。
优选的，步骤(1)中，所述CuCl2·2H2O与超纯水的加入量之比为0.2557g：30mL；所述MWCNTs-COOH与CuCl2溶液的加入量之比为15mg：30mL；所述水合肼与分散液的加入量之比为91μL：30mL。
优选的，所述水合肼的滴加速度20滴/min。
优选的，步骤(1)中，所述第一次搅拌和第二次搅拌的温度均为20～25℃，第一次搅拌的时间为30min；第二次搅拌的时间为4h。
优选的，步骤(1)中，所述冷冻干燥的时间为8～12h，真空度为29Pa，温度为-47℃；
步骤(2)中，所述干燥温度为45℃，时间为5min。
优选的，步骤(2)中，所述MXene分散液和nano-CuxO/MWCNTs-COOH分散液的浓度均为2mg·mL-1；所述MXene和nano-CuxO/MWCNTs-COOH的质量比为1:1；所述nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene混合液的浓度为1mg·mL-1。
优选的，步骤(2)中，玻碳电极在使用前，先用粒径为0.05μm氧化铝粉打磨至镜面，然后依次用水、乙醇、水超声清洗电极，在空气中干燥。
优选的，所述超声的功率为100W、频率60kHz。
本发明的第二方面，提供所述的制备方法得到的检测苯菌灵的电化学传感器。
本发明的第三方面，提供所述的电化学传感器在检测苯菌灵中的应用。
本发明的第三方面，提供利用所述的电化学传感器检测苯菌灵的方法，所述方法为：向电解质溶液中加入含有苯菌灵的溶液，混合均匀后得到混合测试液，将所述电化学传感器连接测试电路后，将该电化学传感器浸入混合测试液中，利用差分脉冲溶出伏安法检测该电化学传感器的氧化峰电流值，以苯菌灵的浓度和氧化峰电流值建立标准曲线，根据标准曲线计算待测溶液中苯菌灵的浓度。
优选的，所述电解质溶液为pH＝7.0的0.1M磷酸盐缓冲液；
优选的，检测范围为10.0nM-10.0μM，检出限为3.0nM。
本发明的有益效果为：
1.本发明制备的nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene传感器具有优异的灵敏度、显著的选择性、再现性和稳定性，这直接归功于其具有比表面积大、电子电导率高和电子转移快的多维异质结构。
2.本发明制备的电化学传感器检测苯菌灵浓度的方法操作简单、响应速度快、灵敏度高、稳定性好，使实地、在线快速检测苯菌灵成为一种可能。
3.本发明制备的电化学传感器成本低廉、工艺简单、操作简易，不仅能够成功用于苯菌灵的检测，而且还具有灵敏度高(苯菌灵检测下限为3.0nM)、抗干扰性强(存在Na+,Zn2 +,Al3+,Cl-,NO3 -,SO4 2-,二氯酚,双酚A和马拉硫磷的情况下，苯菌灵的电流响应均无明显变化)、稳定性好等特点，所制备的nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene材料修饰的玻碳电极可用于环境中苯菌灵含量的测定。
附图说明
图1为nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene的透射电镜图像；
图2为裸GCE(a)，nano-CuxO/GCE(b)，nano-CuxO/MXene/GCE(c)，nano-CuxO/MWCNTs-COOH/GCE(d)以及实施例1制备的电化学传感器(e)对10.0μM苯菌灵的循环伏安响应图；
图3(A)为实施例1制备的电化学传感器检测不同浓度苯菌灵的差分脉冲伏安响应图；曲线由下至上依次为：检测浓度为10.0nM,30.0nM,50.0nM,300.0nM,500.0nM,1.0μM,3.0μM,5.0μM,7.0μM,10.0μM的苯菌灵溶液的差分脉冲伏安响应曲线；(B)为标准曲线图。
图4为在优化条件下，100倍浓度的Na+,Zn2+,Al3+,Cl-,NO3 -,SO4 2-,50倍浓度的二氯酚,双酚A和马拉硫磷对10.0μM苯菌灵氧化峰值电流的干扰。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术所述，纳米结构的CuxO倾向于聚集，从而降低其可及表面和电催化活性。基于此，本发明提供一种快速高效灵敏检测苯菌灵的电化学传感器。首先将纳米CuxO修饰在MWCNTs-COOH上，然后通过超声处理将nano-CuxO/MWCNTs-COOH嵌入MXene纳米片中，合成了多维杂化结构的nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene复合材料。以nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene/GCE直接作为电化学传感器在磷酸盐为支持电解质的溶液中测定苯菌灵。
在该电化学检测系统中，nano-CuxO作为苯菌灵分子的捕获剂和电催化中心。将nano-CuxO颗粒修饰到一维(1D)或二维(2D)材料上，不仅能很好地分散和稳定颗粒，还能增强其催化能力。然而，单独的1D或2D材料自身会出现团聚和重堆叠问题。相比之下，由1D和2D材料杂化制成的多维结构可以避免常见的团聚和重堆积问题，且所形成的杂化体系呈现三维多孔结构，有利于检测物的渗透和吸附。因此，与nano-CuxO修饰的1DMWCNTs-COOH或者2D MXene相比，nano-CuxO/MWCNTs-COOH与MXene杂化得到的多维结构可以进一步促进电子传递，增加电活性比表面积，提高传感器的灵敏度。本发明制备得到的nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene/GCE电化学传感器，使实地、在线快速检测苯菌灵成为一种可能。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。
实施例1
电化学传感器的制备
1.将0.2557g CuCl2·2H2O溶解到30mL超纯水中，得到蓝色透明的CuCl2溶液。再加入15mg MWCNTs-COOH，超声处理30min(功率:100W,频率:60kHz)，并通过静电作用使铜离子充分吸附在MWCNTs-COOH表面。在上述悬浮液中加入91μL的水合肼，室温下搅拌4h后，用超纯水洗涤3次并离心(8000rmp,5min)收集，60℃下干燥10小时后得到nano-CuxO/MWCNTs-COOH。将等量的nano-CuxO/MWCNTs-COOH和MXene分别分散在DMF中，超声处理30min后得到nano-CuxO/MWCNTs-COOH分散液和MXene分散液，将nano-CuxO/MWCNTs-COOH分散液加入到MXene分散液中，超声处理30min后得到nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene混合液。
3.修饰电极之前，将玻碳电极用0.05μm氧化铝粉打磨至镜面，用水、乙醇、水依次超声清洗，并置于空气中干燥备用。将5μLnano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene混合液(1mg·mL-1)滴涂在裸GCE表面，干燥后(45℃，5min)得到nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene/GCE。
实施例1制备nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene的透射电镜如图1所示，MWCNTs-COOH表面被粒径在10-25nm的Cu纳米颗粒均匀覆盖，nano-CuxO/MWCNTs-COOH作为层间间隔物，与平行排列的MXene结合良好。以上这些结果表明，nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene已被成功构建。
实施例2
苯菌灵浓度的检测
在含有不同浓度苯菌灵(10.0nM,30.0nM,50.0nM,300.0nM,500.0nM,1.0μM,3.0μM,5.0μM,7.0μM,10.0μM)的磷酸缓冲溶液(pH＝7.0)中，将实施例1制备的电化学传感器接入测试电路，利用差分脉冲伏安法对苯菌灵的浓度进行测定，以苯菌灵浓度为横坐标(单位为μM)，以氧化峰电流值为纵坐标(单位为μA)，建立标准曲线：y＝1.189+4.911c(R2＝0.992)。
如图3所示，该修饰电极对苯菌灵具有良好的线形关系(R2＝0.992)，且具有较宽的线性范围(10.0nM-10.0μM)和低检测限(3.0nM)，充分表明该传感电极能够成功检测未知浓度的苯菌灵。
试验例1
分别使用玻碳电极(即裸GCE)nano-CuxO/GCE、nano-CuxO/MXene/GCE、nano-CuxO/MWCNTs-COOH/GCE和实施例1制备的传感器利用差分脉冲伏安法对苯菌灵的浓度进行检测，测试不同修饰电极对苯菌灵的检测响应度，结果见图2。
由图2可知，实施例1制备的传感器与nano-CuxO/MWCNTs-COOH/GCE、nano-CuxO/MXene/GCE、nano-CuxO/GCE以及裸GCE相比，能对极低的苯菌灵作出响应，其检测灵敏度均好于nano-CuxO/MWCNTs-COOH/GCE(d)、nano-CuxO/MXene/GCE(c)、nano-CuxO/GCE(b)电极以及裸GCE(a)。
试验例2
对实施例1制备的电化学传感器检测苯菌灵的浓度进行特异性考察：考察干扰离子添加前后苯菌灵的氧化峰电流的变化，具体结果见图4；由图4可知，分别在10.0μM的苯菌灵溶液中添加100倍浓度的Na+,Zn2+,Al3+,Cl-,NO3 -,SO4 2-,50倍浓度的二氯酚,双酚A和马拉硫磷后，苯菌灵的氧化峰电流没有明显变化(±5.0％的误差范围)，从而排除一些常见的离子的干扰。
试验例3
对实施例1制备的电化学传感器检测苯菌灵的浓度进行准确度考察：采用标准加入法，将苹果果汁作为样品，用磷酸缓冲溶液(0.1M,pH 7.0)稀释100倍，然后加入不同浓度的苯菌灵溶液，利用实施例1制备的传感器对上述溶液进行检测分析，所得结果见表1。
表1
由表1可知，上述检测的准确度在99.7％到102.2％之间，相对标准偏差低于5.0％，表明本发明构建的传感器用于苯菌灵实际样品的检测分析是可行的。
综上所述，本发明的电化学传感器不仅能够成功检测苯菌灵，而且还具有灵敏度高、检测快速、稳定性好等特点，本发明的电化学传感器可用于苯菌灵浓度以及苹果中苯菌灵的含量测定；本发明电化学传感器的制备方法，其制备成本低廉、工艺简单、操作简易。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种检测苯菌灵的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将CuCl2·2H2O溶解到超纯水中得到均匀的CuCl2溶液，将MWCNTs-COOH分散到CuCl2溶液中，第一次搅拌后得到分散液；然后将水合肼滴加到分散液中并在室温下进行第二次搅拌；第二次搅拌完成后，用超纯水洗涤并离心收集固体，冷冻干燥后得到nano-CuxO/MWCNTs-COOH；
(2)将MXene和步骤(1)得到的nano-CuxO/MWCNTs-COOH分别分散在N,N-二甲基甲酰胺中得到MXene分散液和nano-CuxO/MWCNTs-COOH分散液；将nano-CuxO/MWCNTs-COOH分散液加入到MXene分散液中，超声处理得到nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene混合液；在玻碳电极表面滴涂nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene混合液，干燥后得到
nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene/GCE电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述CuCl2·2H2O与超纯水的加入量之比为0.2557g：30mL；
所述MWCNTs-COOH与CuCl2溶液的加入量之比为15mg：30mL；
所述水合肼与分散液的加入量之比为91μL：30mL；
所述水合肼的滴加速度为20滴/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一次搅拌和第二次搅拌的温度均为20～25℃；
第一次搅拌的时间为30min；第二次搅拌的时间为4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述冷冻干燥的时间为8～12h、真空度为29Pa、冷冻温度为-47℃；
步骤(2)中，所述干燥的温度为45℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述MXene分散液和nano-CuxO/MWCNTs-COOH分散液的浓度均为2mg·mL-1；
所述MXene和nano-CuxO/MWCNTs-COOH的质量比为1:1；
所述超声的功率为100W、频率60kHz、处理时间30min；
所述nano-CuxO/MWCNTs-COOH/MXene混合液的浓度为1mg·mL-1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，玻碳电极在使用前，先用粒径为0.05μm氧化铝粉打磨至镜面，然后依次用水、乙醇、水超声清洗玻碳电极，在空气中干燥；
所述超声的功率为100W、频率60kHz。
7.一种由权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的检测苯菌灵的电化学传感器。
8.权利要求7所述的电化学传感器在检测苯菌灵中的应用。
9.利用权利要求7所述的电化学传感器检测苯菌灵的方法，其特征在于，所述方法为：向电解质溶液中加入含有苯菌灵的溶液，混合均匀后得到混合测试液，将权利要求7所述的电化学传感器连接测试电路后，将该电化学传感器浸入混合测试液中，利用差分脉冲溶出伏安法检测该电化学传感器的氧化峰电流值，以苯菌灵的浓度和其氧化峰电流值建立标准曲线，根据标准曲线计算待测溶液中苯菌灵的浓度。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液为pH＝7.0的0.1M磷酸盐缓冲液；检测范围为10.0nM-10.0μM，检出限为3.0nM。
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