CN112394095A - 一种选择性检测亚硝酸根离子的电化学传感器及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效选择性检测亚硝酸根离子的电化学传感器，首先制备了核‑壳异质结构的Cu‑MOF@ZIF‑8，然后基于Cu‑MOF和ZIF‑8的热稳定性差异，在氩气气氛中通过热解Cu‑MOF@ZIF‑8合成了核‑壳异质结构的Cu@C@ZIF‑8复合材料。以Cu@C@ZIF‑8修饰玻碳电极(Cu@C@ZIF‑8/GCE)为电化学传感器，在电解质溶液中对亚硝酸根离子进行电化学检测。Cu@C@ZIF‑8/GCE对亚硝酸根离子显示出了良好的检测灵敏性和优越的选择性。本发明构建的电化学传感器能实现对亚硝酸根离子的定量分析，且能够对亚硝酸根离子进行快速检测。

Description

一种选择性检测亚硝酸根离子的电化学传感器及其制备方法 与应用

技术领域

本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其涉及一种选择性检测亚硝酸根离子的电化学传感器及其制备方法与应用。

背景技术

亚硝酸盐是应用最广泛的工业盐之一，在熟食、香肠和泡菜中常用作膳食补充剂和防腐剂。然而，在食品和饮料工业中过度使用亚硝酸盐作为防腐剂会对生态系统和人类健康造成危害。此外，胃中亚硝酸盐的存在与胺和酰胺相互作用，形成N-亚硝胺化合物，这些化合物是致癌物质。目前为止，多种亚硝酸根离子分析策略已被开发，如原子吸收/发射光谱、电化学传感器、X射线荧光光谱、表面增强拉曼散射和比色光谱。特别是电化学方法，由于其操作简单、灵敏度高、成本低以及便携性，是亚硝酸根离子检测的良好策略。对于电化学方法，选择性检测食品中低浓度亚硝酸根离子的能力是有效监测亚硝酸根离子的关键。因此，设计具有良好选择性能力的先进电极材料非常重要。

金属-有机骨架(MOFs)是由有机连接体连接的无机金属团簇构成的一类结晶材料。它们由于其高比表面积，可裁剪性强，孔径可调，易于制备等优点，在各种应用中引起了广泛的兴趣，特别是在传感方面。有趣的是，MOFs中的孔隙可以通过调整孔径来功能化，以利用尺寸排他性效应来识别小分子，这有利于提高电化学传感检测的选择性。因此，开发高性能MOFs功能电极材料用于食品安全检测领域是电化学传感器设计的研究热点。对于纯MOFs，由于其存在稳定性差、导电性差等问题，限制了其在电催化中的应用。为了提高MOFs的导电性，一种有效方法是将MOFs与其他导电性良好的功能纳米材料，如石墨烯，碳纳米管，碳量子点，贵金属纳米粒子等相结合。目前大部分文献的报道是将单一的功能纳米材料封装于MOFs空腔内，然而，单一功能材料在催化性方面存在一定的局限性。因此，迫切需要开发一种选择性、灵敏的亚硝酸盐检测方法，将两种功能材料同时封装于MOFs空腔内，不但能够发挥两种功能材料各自的催化作用，而且可以产生良好的协同催化效应，使其电催化性能大大提升。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种高效选择性检测亚硝酸根离子的电化学传感器，首先制备了核-壳异质结构的Cu-MOF@ZIF-8，然后基于Cu-MOF和ZIF-8的热稳定性差异，在氩气气氛中通过热解Cu-MOF@ZIF-8合成了核-壳异质结构的Cu@C@ZIF-8复合材料。以Cu@C@ZIF-8修饰玻碳电极Cu@C@ZIF-8/GCE为电化学传感器，并将Cu@C@ZIF-8电极作为电化学传感平台测定亚硝酸根离子。本发明的方法操作简单、响应速度快、选择性高、稳定性好，使实地、在线快速检测亚硝酸根离子成为一种可能。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明的第一方面，提供一种快速检测亚硝酸根离子的电化学传感器，所述电化学传感器包括玻碳电极，所述玻碳电极上覆有Cu@C@ZIF-8电极，所述Cu@C@ZIF-8电极为核-壳异质结构的复合材料。

本发明的第二方面，提供上述电化学传感器的的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Cu(NO₃)₂·3H₂O，乙酸和三甲胺加入乙醇溶液中，超声得到均匀的溶液，将均苯三甲酸加入到上述溶液中，超声处理后得到混合液，将混合液在室温条件下反应，反应完毕再用CH₃OH洗涤并离心，干燥后得到Cu-MOFs；

(2)将步骤(1)得到的Cu-MOFs分散在CH₃OH中得到Cu-MOFs溶液，将PVP分散在CH₃OH中得到PVP溶液，将PVP溶液逐滴加入到Cu-MOFs溶液，超声处理后得到混合液，将混合液在室温条件下搅拌处理，处理完毕再用CH₃OH洗涤并离心得到PVP-Cu-MOFs，将PVP-Cu-MOFs分散在CH₃OH中得到PVP-Cu-MOFs溶液；

(3)将Zn(NO₃)₂·6H₂O和步骤(2)得到的PVP-Cu-MOF溶液分散在CH₃OH中，超声处理后得到悬浮液，将2-甲基咪唑分散在CH₃OH中得到2-甲基咪唑溶液，将2-甲基咪唑溶液加入到悬浮液中得到悬浮混合液，悬浮混合液在室温条件下反应24h，处理完毕再用CH₃OH洗涤并离心，干燥后得到Cu-MOFs@ZIF-8修饰电极；

(4)将步骤(3)得到的Cu-MOF@ZIF-8在氩气条件下热解处理，得到Cu@C@ZIF-8核壳异质复合材料；

(5)将步骤(4)得到的Cu@C@ZIF-8分散在DMF中，得到2mg·mL^-1Cu@C@ZIF-8溶液，在GCE表面滴涂Cu@C@ZIF-8溶液，干燥后得到Cu@C@ZIF-8/GCE电化学传感器，即快速检测亚硝酸根离子的电化学传感器。

优选的，步骤(1)中，所述Cu(NO₃)₂·3H₂O、乙酸、三甲胺和乙醇的加入量之比为0.87g∶1.24mL∶1.0mL∶24mL；所述Cu(NO₃)₂·3H₂O与均苯三甲酸的质量比为29∶14。

优选的，步骤(1)中，室温条件下反应的时间为24h。

优选的，步骤(1)中，所述干燥的温度为60℃，时间为24h。

优选的，步骤(2)中，搅拌处理的时间为12h。

优选的，步骤(2)中，所述Cu-MOFs溶液的浓度为1.0mg·mL^-1，所述PVP溶液的浓度为35mg·mL^-1，所述Cu-MOFs溶液与PVP溶液的质量比为1∶7；PVP-Cu-MOFs溶液中PVP-Cu-MOFs与CH₃OH的加入量之比为100mg∶10ml。

优选的，步骤(3)中，所述PVP-Cu-MOF溶液、Zn(NO₃)₂·6H₂O与CH₃OH加入量之比为1mL∶0.372g∶50mL；所述2-甲基咪唑溶液的浓度为25mmol L^-1；所述PVP-Cu-MOF溶液与2-甲基咪唑加入量之比为1mL∶0.103g。

优选的，步骤(3)中，所述干燥的温度为60℃，时间为24h。

优选的，步骤(4)中，所述热解温度为500℃，所述升温速率为5℃·min^-1，处理时间为2h。

本发明的第三方面，提供快速检测亚硝酸根离子的电化学传感器在检测亚硝酸根离子中的应用。

本发明的第四方面，提供快速检测亚硝酸根离子的电化学传感器检测亚硝酸根离子的方法，包括以下步骤：

向含有亚硝酸根离子的溶液中加入电解质溶液，混合均匀后得到混合测试液，将快速检测亚硝酸根离子的电化学传感器连接测试电路后，将该电化学传感器浸入混合测试液中，利用差分脉冲溶出伏安法检测该传感器的氧化峰峰电流值，以亚硝酸根离子的浓度和氧化峰电流值建立标准曲线，根据标准曲线计算待测溶液中亚硝酸根离子的浓度。

优选的，所述电解质溶液为pH＝6.0的0.1M磷酸盐缓冲液。

优选的，检测范围为0.1μM-300.0μM，检出限为0.033μM。

本发明的有益效果为：

1.本发明是基于Cu-MOFs和ZIF-8的热稳定性差异，在氩气气氛中通过热解Cu-MOF@ZIF-8合成了核-壳异质结构的Cu@C@ZIF-8复合材料。本发明制备的Cu@C@ZIF-8具有双功能材料Cu和C的高导电性，优越的电催化能力，其展现的协同催化作用可以大大提高电化学检测灵敏度。

2.本发明的检测亚硝酸根离子浓度的方法操作简单、选择性高、响应速度快、灵敏度高、稳定性好，实时地、在线快速检测亚硝酸根离子成为一种可能。

3.本发明制备的电化学传感器成本低廉、工艺简单、操作简易，不仅能够成功用于亚硝酸根离子的检测，而且还具有较低的检测下限为0.033μM、选择性强(K⁺，Ca²⁺，Zn²⁺，Cu^{2 +}，Al³⁺，Cl^-，SO₄ ^2-和CO₃ ^2-，抗坏血酸，尿酸，多巴胺，葡萄糖等物质无响应)、稳定性好等特点，所制备的Cu@C@ZIF-8材料修饰电极可用于食品中亚硝酸根离子含量的测定。

附图说明

图1为Cu-MOF@ZIF-8(A)和Cu@C@ZIF-8(B)的透射电镜图；

图2为GCE(a)，ZIF-8/GCE(b)，Cu-MOF@ZIF-8/GCE(c)，Cu/C/GCE(d)以及实施例1制备的电化学传感器对200.0μM亚硝酸根离子的循环伏安响应图；

图3(A)为实施例1制备的电化学传感器检测不同浓度亚硝酸根离子的差分脉冲伏安响应图；曲线由下至上依次为：检测浓度为0.1μM，0.5μM，3.0μM，5.0μM，10.0μM，20.0μM，50.0μM，70.0μM，100.0μM，200.0μM和300.0μM的亚硝酸根离子溶液的差分脉冲伏安响应曲线；(B)为标准曲线图。

图4(A)为在优化条件下，100倍浓度的K⁺，Ca²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺，Al³⁺，Cl^-，SO₄ ^2-和CO₃ ^2-，50倍浓度的抗坏血酸，尿酸，多巴胺，葡萄糖对Cu/C@ZIF-8/GCE在含有0.1mM亚硝酸盐的0.1MPBS(pH 6.0)中对亚硝酸盐电流响应的影响；(B)为在优化条件下，100倍浓度的K⁺，Ca²⁺，Zn^{2 +}，Cu²⁺，Al³⁺，Cl^-，SO₄ ^2-和CO₃ ^2-，50倍浓度的抗坏血酸，尿酸，多巴胺，葡萄糖对Cu@C/GCE在含有0.1mM亚硝酸盐的0.1M PBS(pH 6.0)中对亚硝酸盐电流响应的影响。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。

实施例1：电化学传感器的制备

1.将0.87g Cu(NO₃)₂·3H₂O，1.24mL乙酸和1.0mL三甲胺(TEA)加入24mL乙醇溶液中，超声得到均匀的溶液，将0.42g均苯三甲酸(H₃BTC)加入到上述溶液中，超声处理后得到混合液，将混合液在室温条件下反应24h，处理完毕再用CH₃OH洗涤并离心，干燥后得到Cu-MOFs；

2.Cu-MOF@ZIF-8和Cu@C@ZIF-8的制备：100mg Cu-MOFs分散在100mL CH₃OH中得到1mg·mL^-1 Cu-MOFs溶液，将0.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散在20mL CH₃OH中得到PVP溶液，将PVP溶液逐滴加入到Cu-MOFs溶液，超声处理后得到混合液，将混合液在室温条件下搅拌处理12h，处理完毕再用CH₃OH洗涤并离心得到PVP-Cu-MOFs，将PVP-Cu-MOFs分散在10.0mLCH₃OH中得到PVP-Cu-MOFs悬浮液。将得到的PVP-Cu-MOF悬浮液(1mL)和0.372g Zn(NO₃)₂·6H₂O分散在50mL CH₃OH中，超声处理后得到悬浮液，将0.103g 2-甲基咪唑分散在50mLCH₃OH中得到2-甲基咪唑溶液，将2-甲基咪唑溶液加入到悬浮液中得到混合液，混合液在室温条件下反应24h，处理完毕再用CH₃OH洗涤并离心，干燥后得到Cu-MOFs@ZIF-8。将得到的Cu-MOF@ZIF-8放置在石英舟中，并将石英舟放置于管式炉中，在氩气条件下热解处理，得到Cu@C@ZIF-8。

3.GCE/Cu@C@ZIF-8的制备：将Cu@C@ZIF-8分散在DMF中，得到2mg·mL^-1Cu@C@ZIF-8溶液，在GCE表面滴涂5μL Cu@C@ZIF-8溶液，干燥后即得到GCE/Cu@C@ZIF-8。

步骤2制备的Cu-MOFs@ZIF-8和Cu@C@ZIF-8透射电镜(TEM)如图1所示。图1A是Cu-MOFs@ZIF-8的TEM图像，可以观察到ZIF-8具有规则的形状，在ZIF-8空腔内存在一些具有不规则的形状的直径约为20到50nm的小颗粒，这是典型的纳米尺寸的Cu-MOFs，这表明成功制备了核-壳结构的Cu-MOFs@ZIF-8。图1B是Cu@C@ZIF-8的TEM图像，可以观察到Cu-MOFs@ZIF-8经过高温热解后，ZIF-8依然保持完整的骨架，而在ZIF-8里面有一些黑色不透明的颗粒，这是因为Cu-MOFs在经过热解后转化为Cu@C。以上这些结果表面，Cu@C@ZIF-8已被成功合成。

实施例2：检测亚硝酸根离子的浓度

将不同浓度(0.1μμM，0.5μμM，3.0μμM，5.0μμM，10.0μμM，20.0μμM，50.0μM，70.0μμM，100.0μμM，200.0μμM和300.0μM)的亚硝酸根离子溶液分别加入到pH为6.0的磷酸缓冲液中，将实施例1制备的电化学传感器接入测试电路，利用差分脉冲伏安法对亚硝酸根离子浓度进行测定(见图3A)，以亚硝酸根离子浓度为横坐标(单位为μM)，以氧化峰电流值为纵坐标(单位为μA)，建立标准曲线y＝5.640+0.262x(R²＝0.995)。

如图3B所示，该修饰电极对亚硝酸根离子具有良好的线形关系(R²＝0.995)，且具有较宽的线性范围(0.1μM-300.0μM)和较低的检测限(0.033μM)，充分表明该传感电极能够成功检测未知浓度的亚硝酸根离子。

分别使用ZIF-8，Cu-MOF@ZIF-8和Cu@C修饰的玻碳电极(即ZIF-8/GCE，Cu-MOF@ZIF-8/GCE和Cu@C/GCE)和实施例1制备的传感器利用循环伏安法对亚硝酸根离子进行检测，测试不同修饰电极对亚硝酸根离子的检测响应度，结果见图2。

由图2可知，实施例1制备的传感器相对ZIF-8，Cu-MOF@ZIF-8和Cu@C修饰的玻碳电极以及玻碳电极(即Bare GCE)能对极低的亚硝酸根离子浓度作出响应，其检测灵敏度均好于ZIF-8，Cu-MOF@ZIF-8和Cu@C修饰的玻碳电极。

试验例1

对实施例1制备的电化学传感器检测亚硝酸根离子浓度进行特异性考察：考察干扰离子添加前后亚硝酸根离子的氧化峰电流的变化，分别在200.0μM的亚硝酸根离子溶液中添加100倍浓度的K⁺，Ca²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺，Al³⁺，Cl^-，SO₄ ^2-和CO₃ ^2-，50倍浓度的抗坏血酸，尿酸，多巴胺，葡萄糖对Cu/C@ZIF-8/GCE(A)和Cu@C/GCE(B)在含有0.1mM亚硝酸盐的0.1M PBS(pH6.0)中对亚硝酸盐电流响应的影响，具体结果见图4。如图4A所示，由于这些干扰物的加入而引起的氧化峰电流变化可以忽略不计(信号变化低于5％)，表明Cu@C@zif-8/GCE对亚硝酸盐的选择性很高。然而，对于Cu@C/GCE(图4B)，一些干扰物质(抗坏血酸、多巴胺、尿酸和葡萄糖)的加入会引起的氧化峰电流较大的变化。上述结果表明Cu@C/GCE具有较差的选择性，而一旦用ZIF-8作为Cu@C的涂层，Cu@C@ZIF-8/GCE便具有较好的选择性。这是由于ZIF-8孔径的限制可以有效地防止大分子接触催化中心材料。

试验例2

对实施例1制备的电化学传感器检测亚硝酸根离子浓度进行准确度考察：将500mg香肠样品搅碎，然后分散到10mL 0.1M的磷酸盐缓冲液，混合溶液搅拌20min，然后离心10min，除去杂质，得到澄清溶液，然后将不同浓度的亚硝酸根离子溶液加入，利用实施例1制备的传感器对上述溶液进行检测分析，所得结果见表1。

表1

由表1可知，上述检测的准确度在95.45％到104.8％之间，相对标准表差在3.46％到4.52％之间，表明构建的传感器用于亚硝酸根离子实际样品的检测分析是可行的。

综上所述，本发明的电化学传感器，不仅能够成功检测亚硝酸根离子，而且还具有选择性高、检测快速、稳定性好等特点，本发明的电化学传感器可用于亚硝酸根离子浓度以及香肠中亚硝酸根离子的含量测定；本发明电化学传感器的制备方法，其制备成本低廉、工艺简单、操作简易。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种快速检测亚硝酸根离子的电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器包括玻碳电极，所述玻碳电极上覆有Cu@C@ZIF-8电极，所述Cu@C@ZIF-8电极为核-壳异质结构的复合材料。

2.权利要求1所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将Cu(NO₃)₂·3H₂O，乙酸和三甲胺加入乙醇溶液中，超声得到均匀的溶液，将均苯三甲酸加入上述溶液中，超声处理后得到混合液，将混合液在室温下反应，反应完毕再用CH₃OH洗涤并离心，干燥后得到Cu-MOFs；

(2)将步骤(1)得到的Cu-MOFs分散在CH₃OH中得到Cu-MOFs溶液，将PVP分散在CH₃OH中得到PVP溶液，将PVP溶液逐滴加入到Cu-MOFs溶液，超声处理后得到混合液，将混合液在室温下搅拌处理，处理完毕再用CH₃OH洗涤并离心得到PVP-Cu-MOFs，将PVP-Cu-MOFs分散在CH₃OH中得到PVP-Cu-MOFs溶液；

(3)将Zn(NO₃)₂·6H₂O和步骤(2)得到的PVP-Cu-MOF溶液分散在CH₃OH中，超声处理后得到悬浮液，将2-甲基咪唑分散在CH₃OH中得到2-甲基咪唑溶液，将2-甲基咪唑溶液加入到悬浮液中得到悬浮混合液，悬浮混混合液在室温下反应，处理完毕再用CH₃OH洗涤并离心，干燥后得到Cu-MOFs@ZIF-8修饰电极；

(4)将步骤(3)得到的Cu-MOF@ZIF-8在氩气条件下热解处理，得到Cu@C@ZIF-8核壳异质复合材料；

(5)将步骤(4)得到的Cu@C@ZIF-8分散在DMF中，得到2mg·mL^-1Cu@C@ZIF-8溶液，在GCE表面滴涂Cu@C@ZIF-8溶液，干燥后得到Cu@C@ZIF-8/GCE电化学传感器，即快速检测亚硝酸根离子的电化学传感器。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Cu(NO₃)₂·3H₂O、乙酸、三甲胺和乙醇的加入量之比为0.87g∶1.24mL∶1.0mL∶24mL；所述Cu(NO₃)₂·3H₂O与均苯三甲酸的质量比为29∶14。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Cu-MOFs溶液的浓度为1.0mg·mL^-1，所述PVP溶液的浓度为35mg·mL^-1，所述Cu-MOFs溶液与PVP溶液的质量比为1∶7；PVP-Cu-MOFs溶液中PVP-Cu-MOFs与CH₃OH的加入量之比为100mg∶10ml。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述PVP-Cu-MOF溶液、Zn(NO₃)₂·6H₂O与CH₃OH加入量之比为1mL∶0.372g∶50mL；所述2-甲基咪唑溶液的浓度为25mmol L^-1；所述PVP-Cu-MOF溶液与2-甲基咪唑加入量之比为1mL：0.103g。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述热解处理的温度为500℃，所述升温速率为5℃·min^-1，处理时间为2h。

7.权利要求1所述的电化学传感器在检测亚硝酸根离子中的应用。

8.权利要求1所述的电化学传感器检测亚硝酸根离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：

向含有亚硝酸根离子的溶液中加入电解质溶液，混合均匀后得到混合测试液，将权利要求1所述的电化学传感器连接测试电路，然后浸入混合测试液中，利用差分脉冲溶出伏安法检测该传感器的溶出峰电流值，以亚硝酸根离子的浓度和氧化峰电流值建立标准曲线，根据标准曲线计算待测溶液中亚硝酸根离子的浓度。

9.权利要求8所述的检测亚硝酸根离子的方法，其特征在于，所述电解质溶液为0.1M磷酸盐缓冲液；所述缓冲液的pH＝6.0。

10.权利要求8所述的检测亚硝酸根离子的方法，其特征在于，标准曲线的检测范围为0.1μM-300.0μM，检出限为0.033μM。

Images