CN116120578A - 一种基于CDs@PCN-224纳米复合材料构建的分子印迹光电化学传感器及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电化学传感检测技术领域，具体涉及一种基于CDs@PCN‑224纳米复合材料构建的分子印迹光电化学传感器及其用途。本发明以柠檬酸和乙二胺为原料通过水热合成得到的CDs加入到PCN‑224的前体溶液中原位合成得到CDs@PCN‑224，将其作为光敏材料修饰到ITO电极表面，并在其表面修饰具有特异性结合位点的分子印迹薄膜，利用TC与膜上位点结合引起的空间位阻效应对光电信号的猝灭作用实现对TC的检测，其具有检测范围宽，灵敏度高，选择性好的优点；检测线性范围为1.0×10‑12‑1.0×10‑7mol·L‑1，检测限为3.72×10‑13mol·L‑1，并成功用于农业环境中四环素含量的检测。
Description
技术领域
本发明属于光电化学传感检测技术领域，具体涉及一种基于CDs@PCN-224纳米复合材料构建的分子印迹光电化学传感器及其用途。
背景技术
抗生素的发明和应用为人类的发展作出了重大贡献，其中四环素(TC)由于其广谱性以及价格低廉被广泛用于农业养殖和人类疾病治疗。然而，在被大量使用的TC中只有小部分能够被人和动物充分利用，大部分以原形或代谢物形式经粪便排出体外,并随着粪肥施用以及废水排放最终在环境中不断累积，造成严重污染。近年来，在多地的地表水及地下水中检测到高浓度的TC，对生态环境和人体健康造成严重威胁。因此，发展对于TC的精准灵敏检测方法是十分必要的。相较于传统的检测方法如高效液相色谱-质谱、毛细管电泳、分光光度法等，光电化学(PEC)检测方法具有灵敏度高，选择性好的优点，并且低成本，操作简单，易于微型化的特点使其在实际场景应用中更具前景。
光电化学传感分析性能的关键在于，一方面，检测信号电信号来源于光敏材料对于光能的吸收与转化，因此，电活性高、稳定性好的光敏材料是实现检测的基础；另一方面，如何避免环境中复杂组分所造成的干扰，实现对目标物TC的选择性、特异性响应是检测的关键。基于此，本发明在制备了具有高光电活性以及稳定性的纳米复合材料CDs@PCN-224的基础上，进一步结合具有“人工抗体”之称的分子印迹技术(MIP)，最终实现对实际样品中TC的灵敏检测。
发明内容
本发明旨在提供一种原位合成卟啉基金属有机框架(PCN-224)与碳量子点(CDs)的纳米复合材料(CDs@PCN-224)的制备方法，以及基于该材料结合分子印迹技术构建光电化学传感器用于四环素的定量检测。
一种CDs@PCN-224纳米复合材料的制备方法及电极修饰，以柠檬酸(CA)和乙二胺(EDA)作为CDs的合成原料，以八水合氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(H2TCPP)以及苯甲酸(BA)的混合液作为PCN-224的合成前体，将合成好的CDs加入到PCN-224的前体溶液中，通过溶剂热法，制备得到CDs@PCN-224纳米复合材料。
为实现以上技术目的，具体包括以下步骤：
一、CDs@PCN-224纳米复合材料的制备方法：
(1)CDs溶液的制备：
将柠檬酸和乙二胺加入到水中，混合溶解后，转移至高压反应釜中，在一定温度下反应一段时间，反应后待反应釜冷却至室温，得到黄色液体，过滤后得到碳点溶液，记为CDs溶液；
(2)CDs@PCN-224的制备：
将八水合氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(H2TCPP)以及苯甲酸(BA)分别超声溶解到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，分别得到ZrOCl2·8H2O溶液、H2TCPP溶液和BA溶液；
并向ZrOCl2·8H2O溶液中加入步骤(1)得到的CDs溶液，充分混合后，在搅拌的条件下，加入H2TCPP溶液以及BA溶液，得到混合溶液，并将混合溶液通过油浴加热至一定温度，搅拌反应一段时间，冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥，得到的产物即为CDs@PCN-224；
优选的，步骤(1)中柠檬酸、乙二胺和水的用量关系为0.42g:0.536mL:10mL；
所述一定温度为200℃，反应时间为5h；过滤使用0.22μm水相滤膜过滤。
优选的，步骤(2)中ZrOCl2·8H2O与DMF的用量关系为300mg:50mL；H2TCPP与DMF的用量关系为100mg:20mL；BA与DMF的用量关系为2.8mg:30mL；所述ZrOCl2·8H2O溶液、CDs溶液、H2TCPP溶液以及BA溶液混合时的用量关系为50mL:10-100μL:20mL:30mL。
步骤(2)中所述油浴温度为90℃，油浴时搅拌转速为300rpm，反应时间为5h；所述离心条件设置为13000rpm，30min；洗涤具体为：先使用DMF洗涤3次后，再用丙酮洗涤2次；干燥的温度为60℃。
二、一种基于CDs@PCN-224纳米复合材料构建分子印迹光电化学传感器的方法：
(1)复合材料CDs@PCN-224的电极修饰：
取氧化铟锡(ITO)玻璃电极，按需求切割，然后置于NaOH溶液中煮沸一段时间，然后取出电极依次在乙醇和水中超声清洗，再经烘干后，得到处理好的氧化铟锡(ITO)电极；
将步骤一中得到的CDs@PCN-224纳米复合材料配置成均匀分散液，将其修饰到处理好的氧化铟锡(ITO)电极表面，自然风干，此时标记为CDs@PCN-224/ITO；
(2)光聚合分子印迹的制备工艺：
(a)分子印迹聚合液的制备：
以甲醇作为有机溶剂，溶解一定量的模板分子TC(目标物)，加入功能单体甲基丙烯酸(MAA)，得到溶液在一定温度下充分振荡混合，随后通氮气(N2)一段时间后，分别向溶液中加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，以及交联剂二甲基丙烯酸乙二醇脂(EGDMA)，超声溶解后，再次通入N2一段时间去除溶液中的溶解氧，得到分子印迹聚合液，在避光条件下保存；
(b)在步骤(1)得到CDs@PCN-224/ITO的电极表面滴加分子印迹聚合液，在光照作用下，使其固化成膜；然后浸泡在洗脱液中进行洗脱，洗脱后避光室温晾干，即得到分子印迹光电化学传感器，此时标记为MIP/CDs@PCN-224/ITO；
步骤(1)中NaOH溶液的浓度为1M，煮沸的时间为20-30min；CDs@PCN-224分散液的浓度为1-5mg·mL-1，分散液的修饰量为20μL。
优选的，步骤(2)的(a)中，甲醇、模板分子四环素(TC)、甲基丙烯酸(MAA)、偶氮二异丁腈(AIBN)和二甲基丙烯酸乙二醇脂(EGDMA)的用量关系为2mL:8.9-44.4mg:340μL：82.1mg:291μL；其中第一次通N2时间为5-10min；再次通N2的时间为20min。
步骤(2)的(b)中滴加分子印迹溶液的体积为2-8μL；光源选用发射波长为365nm的紫外光源，功率为7W，光照时距电极界面1-5cm；光照时间为1-3min。
步骤(2)的(b)中洗脱液选择甲醇:乙酸＝9:1(V:V)的混合溶液，洗脱过程中进行搅拌，搅拌转速为150rpm，洗脱时间为15-30min。
三、基于分子印迹光电化学传感器检测四环素的应用：
(1)目标物孵育：
配置一系列梯度浓度的TC标准溶液，然后将MIP/CDs@PCN-224/ITO电极浸泡在上述标准溶液中进行孵育，其中MIP/CDs@PCN-224/ITO电极和不同浓度的TC标准溶液为一一对应关系；孵育后自然晾干，得到孵育后的MIP/CDs@PCN-224/ITO；
(2)测试条件：
分别以上述孵育前后的MIP/CDs@PCN-224/ITO电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，经电化学测试，得到目标物孵育前后对应的PEC响应信号分别记为I0和I1；
(3)标准曲线的绘制：
计算PEC信号的差值ΔI＝I1-I0，与TC浓度的对数值(lg C)之间的线性关系，建立标准曲线；
(4)未知样品中四环素的检测：
首先制备样品液，将步骤(2)中制备的MIP/CDs@PCN-224/ITO工作电极浸泡在样品液中孵育，孵育后自然晾干，得到孵育后的MIP/CDs@PCN-224/ITO；
将孵育前后的MIP/CDs@PCN-224/ITO作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，经电化学测试得到目标物孵育前后的PEC响应信号，计算其差值(ΔI)代入步骤(3)中的标准曲线，即可实现未知样品中四环素的检测。
步骤(1)中所述TC标准溶液的浓度为1.0×10-12～1.0×10-7mol·L-1；所述孵育的时间为20min；步骤(2)和(4)中所述电化学测试是由电化学工作站(CHI 660E)记录PEC信号；具体在0.01mol·L-1、pH＝7.4的PBS中进行测试；步骤(4)中孵育的时间为20min。
相较于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过原位合成的方法，制备了CDs@PCN-224纳米复合材料，所得到的复合材料相较于CDs及PCN-224的光电性能均有所提升且产生的阴极光电流信号具有较好的抗干扰能力。
(2)本发明将分子印迹技术与光电化学分析方法相结合，一方面提高了传感器的选择性，另一方面，薄膜的形成对电极界面起到保护作用，使产生的光电信号更稳定。
(3)本发明采用光聚合的方法制备分子印迹薄膜，聚合时间1-3min，聚合速度快；传感器构建简单，信号响应快。
(4)本发明在检测过程中，没有外部施加偏置电压，在PBS溶液中未添加任何氧化还原物质，避免了多因素对于光电信号的干扰。
(5)本发明构建的光电化学传感器用于TC的检测，灵敏度高、稳定性好、线性范围宽，为1×10-12-1×10-7mol·L-1，检测限为3.72×10-13mol·L-1。
(6)本发明构建的传感器可用于实际样品检测，且该发明中所提出的设计思路可用于开发针对其他目标物检测的传感方法，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明中传感器的构建及检测流程示意图；
图2为本发明用于TC检测的机理图；
图3(A)CDs@PCN-224的扫描电子显微镜图像(SEM)；(B)CDs@PCN-224的高分辨透射电镜图像(HRTEM)；
图4为本发明中工作电极连续光扫描的稳定性，其中TC浓度为1nM；
图5(A)不同浓度TC所对应的PEC响应；(B)不同浓度TC对数与其PEC响应变化值之间的线性关系；
图6为本发明构建的传感器对于TC检测的选择性考察。
具体实施方式
下面将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步说明。
如图1所示，为本发明中传感器的构建及检测流程示意图，具体过程如下：在处理好的ITO玻璃上，将20μL的CDs@PCN-224的均匀分散液滴加到面积为0.2826cm2的圆形工作电极界面上，其中分散液的浓度为3mg/mL，待电极界面干燥后，进一步在电极表面滴加2.5μL的包含TC模板分子，功能单体甲基丙烯酸(MAA)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的分子印迹聚合液，经过紫外灯光照2min后得到分子印迹薄膜。将制备好的电极再在甲醇:乙酸＝9:1(V:V)的混合溶液中洗脱20min，去除分子印迹薄膜上的模板分子，得到可与TC特异性结合的识别位点，测定此时工作电极的光电流信号响应记为I0，此时由于膜上存在着大量的空穴，光生电子得以向电解质溶液中转移，因此光电流响应较大。将洗脱后的电极干燥后，在含有模板分子的溶液中浸泡20min，冲洗后测定此时的光电流响应记为I1，此时由于目标物堵塞分子印迹膜上的空穴，导致电子传递受阻，因此光电流信号降低。可通过光电流的变化值与目标物浓度之间的关系，实现对未知样品中TC的浓度进行测定。
实施例1：
纳米复合材料CDs@PCN-224的制备及其电极修饰步骤：
一、CDs@PCN-224纳米复合材料的制备方法：
(a)CDs的制备：
具体是采用水热合成的方法,将0.42g的柠檬酸和0.536mL的乙二胺溶解到10mL的水中，转移至30mL高压反应釜中，升温至200℃反应5h，待冷却至室温后，产物用0.22μm水相滤膜过滤，得到CDs溶液。
(b)复合材料的制备：
将300mg的ZrOCl2·8H2O溶解于50mL的DMF中，得到ZrOCl2·8H2O溶液，并向其中加入20μL的CDs溶液，得到混合溶液；再将100mg的H2TCPP溶解于20mL的DMF中，得到H2TCPP溶液；2.8g的BA溶解于30mL的DMF中得到BA溶液；
在搅拌的条件下，将混合溶液、H2TCPP溶液、BA溶液在200mL三颈烧瓶中充分混合后，90℃油浴5h，冷却至室温后，产物转移至离心管在13000rpm条件下离心30min，然后使用DMF洗涤3次后，再用丙酮洗涤2次；洗涤后的产物在60℃的条件下干燥，研磨得到的紫色粉末状固体标记为CDs@PCN-224。
通过图3(A)可以看出CDs@PCN-224的形貌仍保持着与PCN-224类似的球体结构，并且通过观察复合材料的高分辨透射电镜(HRTEM)可以看到CDs在复合材料内部的分布。
二、基于CDs@PCN-224纳米复合材料构建分子印迹光电化学传感器的方法，
(1)复合材料的电极修饰：
ITO玻璃在经过1M的NaOH中煮沸20min，再依次在乙醇和水中超声清洗，烘干等处理后，用来作为工作电极。将20μL的CDs@PCN-224的均匀分散液滴加到面积为0.2826cm2的圆形工作电极界面上，其中分散液的浓度为3mg/mL，待电极界面干燥备用，此时工作电极标记为CDs@PCN-224/ITO。
(2)光聚合分子印迹的制备工艺：
在CDs@PCN-224/ITO电极表面进一步在滴加2.5μL的包含TC模板分子，功能单体甲基丙烯酸(MAA)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的分子印迹聚合液，经过紫外灯光照2min后得到分子印迹薄膜。将制备好的电极再在甲醇:乙酸＝9:1(V:V)的混合溶液中搅拌洗脱20min，去除分子印迹薄膜上的模板分子，即完成该传感器的构建，标记为MIP/CDs@PCN-224/ITO。
三、制备的分子印迹光电化学传感器应用于检测四环素的用途：
不同浓度TC溶液的配置：配置一定浓度的TC溶液，然后将其逐级稀释为1.0×10-12、5.0×10-12、1.0×10-11、5.0×10-11、1.0×10-10、5.0×10-10、1.0×10-9、5.0×10-9、1.0×10-8、5.0×10-8、1.0×10-7mol·L-1，将MIP/CDs@PCN-224/ITO浸泡在上述溶液中孵育20min，自然晾干，得到孵育后的MIP/CDs@PCN-224/ITO。
分别以上述孵育前后的MIP/CDs@PCN-224/ITO电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，由CHI 660E记录和检测PEC信号。在0.01mol·L-1PBS(pH＝7.4)中进行测试。图4可以看出光电信号在连续10圈的开关光扫描的过程中，信号响应稳定；且PEC信号的差值(ΔI)与TC浓度的对数值(lg C)之间呈线性关系，绘制出二者之间的标准曲线如图5所示，在1.0×10-12–1.0×10-7mol·L-1的浓度范围内，线性关系为ΔI＝131.786lg C(nM)+442.407，且检测限低至3.72×10-13mol·L-1。
在检测未知TC浓度的实际样品中，该发明所构建的分子印迹光电化学传感器一方面可以避免实际样品中复杂组分的干扰，实现对TC的选择性检测；另一方面在传感器的线性范围内，可实现对TC的灵敏检测。
实施例2：
利用实施例1所制备的分子印迹光电化学传感器考察其对于TC的选择性，当溶液中含有不同的抗生素(土霉素，金霉素，罗红霉素，氧氟沙星，磺胺二甲嘧啶，Mix，TC和TC+Mix)，其中，Mix为包含所有干扰物的混合溶液，检测TC的浓度为1nM，干扰物浓度设置为10nM。从图6可以看出，当且仅当溶液中有目标物TC存在的情况下，传感器才会出现较大的光电流响应差值(ΔI)，证明所构建的传感器具有良好的选择性。
综上所述，本实施例所构建的分子印迹光电化学传感器，具有相较于现有技术更好的检测性能，能够简单快捷地实现对TC的检测。并且，本发明提供的思路可用于开发针对其他目标物检测的传感方法，具有很好的应用前景。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种CDs@PCN-224纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将柠檬酸和乙二胺加入到水中，混合溶解后，转移至高压反应釜中，在一定温度下反应一段时间，反应后待反应釜冷却至室温，将得到的黄色液体过滤后得到碳点溶液，记为CDs溶液；
(2)将八水合氧化锆、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉以及苯甲酸分别超声溶解到DMF中，分别得到ZrOCl2·8H2O溶液、H2TCPP溶液和BA溶液；
并向ZrOCl2·8H2O溶液中加入步骤(1)得到的CDs溶液，充分混合后，在搅拌的条件下，加入H2TCPP溶液以及BA溶液，得到混合溶液，并将混合溶液通过油浴加热至一定温度，搅拌反应一段时间，冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥，得到的产物即为CDs@PCN-224纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种CDs@PCN-224纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中柠檬酸、乙二胺和水的用量关系为0.42g:0.536mL:10mL；所述一定温度为200℃，反应时间为5h；过滤使用0.22μm水相滤膜过滤。
3.根据权利要求1所述的一种CDs@PCN-224纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中八水合氧化锆与DMF的用量关系为300mg:50mL；5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与DMF的用量关系为100mg:20mL；苯甲酸与DMF的用量关系为2.8mg:30mL；所述ZrOCl2·8H2O溶液、CDs溶液、H2TCPP溶液以及BA溶液混合时的用量关系为50mL:10-100μL:20mL:30mL。
4.根据权利要求1所述的一种CDs@PCN-224纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述油浴温度为90℃，油浴时搅拌转速为300rpm，反应时间为5h；所述离心条件设置为13000rpm，30min；洗涤具体为：先使用DMF洗涤3次后，再用丙酮洗涤2次；干燥的温度为60℃。
5.基于权利要求1-4任一所述的CDs@PCN-224纳米复合材料构建分子印迹光电化学传感器的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)取氧化铟锡玻璃电极，按需求切割，然后置于NaOH溶液中煮沸一段时间，取出电极依次在乙醇和水中超声清洗，再经烘干后，得到处理好的氧化铟锡电极；
将CDs@PCN-224纳米复合材料配置成均匀分散液，将其修饰到处理好的氧化铟锡电极表面，自然风干，此时标记为CDs@PCN-224/ITO；
(2)光聚合分子印迹的制备工艺：
(a)分子印迹聚合液的制备：
以甲醇作为有机溶剂，溶解一定量的模板分子TC，加入功能单体甲基丙烯酸，得到溶液在一定温度下充分振荡混合，随后通氮气一段时间后，分别向溶液中加入引发剂偶氮二异丁腈以及交联剂二甲基丙烯酸乙二醇脂，超声溶解后，再次通入氮气一段时间去除溶液中的溶解氧，得到分子印迹聚合液，在避光条件下保存；
(b)在步骤(1)得到CDs@PCN-224/ITO的电极表面滴加分子印迹聚合液，在光照作用下，使其固化成膜；然后浸泡在洗脱液中进行洗脱，洗脱后避光室温晾干，即得到分子印迹光电化学传感器，此时标记为MIP/CDs@PCN-224/ITO。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中NaOH溶液的浓度为1M，煮沸的时间为20-30min；CDs@PCN-224分散液的浓度为1-5mg·mL-1，分散液的修饰量为20μL。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)的(a)中，甲醇、模板分子四环素、甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇脂的用量关系为2mL:8.9-44.4mg:340μL：82.1mg:291μL；其中第一次通N2时间为5-10min；再次通N2的时间为20min。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)的(b)中滴加分子印迹溶液的体积为2-8μL；光源选用发射波长为365nm的紫外光源，功率为7W，光照时距电极界面1-5cm；光照时间为1-3min；洗脱液选择甲醇与乙酸以体积比为9:1的混合溶液，洗脱过程中进行搅拌，搅拌转速为150rpm，洗脱时间为15-30min。
9.根据权利要求5所述方法制备的分子印迹光电化学传感器应用于检测四环素的用途，其特征在于，步骤如下：
(1)目标物孵育：
配置一系列梯度浓度的TC标准溶液，然后将MIP/CDs@PCN-224/ITO电极浸泡在上述标准溶液中进行孵育，其中MIP/CDs@PCN-224/ITO电极和不同浓度的TC标准溶液为一一对应关系；孵育后自然晾干，得到孵育后的MIP/CDs@PCN-224/ITO；
(2)测试条件：
分别以上述孵育前后的MIP/CDs@PCN-224/ITO电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，经电化学测试，得到目标物孵育前后对应的PEC响应信号分别记为I0和I1；
(3)标准曲线的绘制：
计算PEC信号的差值ΔI＝I1-I0，与TC浓度的对数值之间的线性关系，建立标准曲线；
(4)未知样品中四环素的检测：
首先制备样品液，将步骤(2)中制备的MIP/CDs@PCN-224/ITO工作电极浸泡在样品液中孵育，孵育后自然晾干，得到孵育后的MIP/CDs@PCN-224/ITO；
将孵育前后的MIP/CDs@PCN-224/ITO作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，经电化学测试得到目标物孵育前后的PEC响应信号，计算其差值代入步骤(3)中的标准曲线，即可实现未知样品中四环素的检测。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于步骤(1)中所述TC标准溶液的浓度为1.0×10-12～1.0×10-7mol·L-1；所述孵育的时间为20min；步骤(2)和(4)中所述电化学测试均是由电化学工作站CHI 660E记录PEC信号；具体在0.01mol·L-1、pH＝7.4的PBS中进行测试；步骤(4)中孵育的时间为20min。
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