CN113921799A - 一种钠离子电池负极材料的制备方法及所制备的负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池负极材料的制备方法，首先将噻吩类或噻唑类反应单体溶解于溶剂中，加入催化剂和外交联剂并混合均匀，在‑5～90℃下进行聚合反应，得到沉淀物；然后用稀酸和去离子水洗涤沉淀物，烘干后得到超交联聚合物粉体；再将所述超交联聚合物粉体在惰性气氛下加热至350～1200℃，反应后得到钠离子电池负极材料。该方法使硫元素与碳骨架以共价键形式相结合并在材料体系中形成稳定的硫链，这些链状硫分布在碳骨架中并能够在电池循环过程中与钠发生多电子可逆反应，提高了电池高电压平台范围的比容量，同时具有良好的循环稳定性和倍率性能，有助于提升钠离子电池的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法及所制备的负极材料。
背景技术
钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，同时钠元素在地球上的储量更丰富，因此有望替代锂离子电池成为下一代商用化储能器件。但是钠离子半径较大，在传统锂离子电池商用化负极材料石墨中的传输阻力高，这严重限制了钠离子电池比容量和倍率性能的提高。另一方面，低电位下容易发生金属钠在负极材料表面的析出，最终会导致电池的安全隐患。因此，高电位下容量贡献多会更有安全方面的优势。硫掺杂碳材料中，硫元素本身作为反应位点，可以在高电位范围内与钠发生可逆的氧化还原反应并贡献容量，同时由于硫原子半径大于碳原子，因此硫元素的引入可以增加材料中的碳层间距，从而使钠离子嵌入碳层并实现其快速输运成为可能。目前，作为负极材料的硫掺杂碳材料主要有以下制备途径：(1)高温处理硫单质与碳基前体混合物，比如将硫粉与芘混合并高温800度处理，但是这种方法得到的电极材料的性能衰减严重，主要因为硫与碳的共价程度低，未键合的硫会随着循环反应而损失；(2)高温处理含硫有机盐(磺酸钠)或无机盐(硫代硫酸钠)前体，比如将细菌纤维素/聚苯胺与十二烷基苯磺酸钠按一定比例混合，并高温800度处理，但是比容量一般较低，主要是引入的硫含量不高；(3)含硫气氛下与碳基材料高温反应，比如在氮掺杂碳材料中，控制硫化氢/氩气气氛并650度热解得到含硫掺杂碳材料，但是这种方式的硫引入量有限，因此材料的储钠容量不高。例如发明专利CN108428894B公开了一种硫掺杂二维碳材料、其制备方法和应用，其中硫元素含量为4.77-6.9at％，限制了比容量的提高；发明专利申请CN 113078301 A公开了一种利用大层间距二维层状硬碳材料负载金属硫化物制备钠离子电池复合负极材料的方法，硫元素引入量仅为0.43％，比容量较低。
更重要的是，现有方案得到的硫掺杂碳材料在储钠过程中，通常在低电位范围内都有较多的容量占比，这对于改善钠离子电池的安全性是不利的。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠离子电池负极材料的制备方法，该方法使硫元素与碳骨架以共价键形式相结合并在材料体系中形成稳定的硫链，这些链状硫分布在碳骨架中并能够在电池循环过程中与钠发生多电子可逆反应，提高了电池高电压平台范围的比容量，同时具有良好的循环稳定性和倍率性能，有助于提升钠离子电池的安全性。
为了解决上述问题，本发明采取如下技术方案：
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将噻吩类或噻唑类反应单体溶解于溶剂中，加入催化剂和外交联剂并混合均匀，在-5～90℃下进行聚合反应，得到沉淀物；
(b)用稀酸和去离子水洗涤沉淀物，烘干后得到超交联聚合物粉体；
(c)将所述超交联聚合物粉体在惰性气氛下加热至350～1200℃，反应后得到钠离子电池负极材料。
所述噻吩类或噻唑类反应单体为噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、3-溴噻吩、苯并噻吩、联二噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑或4-甲基噻唑。
优选的，所述催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝或无水氯化锌，所述外交联剂为二甲氧基甲烷、对二苄氯或对甲氧基苄氯，所述噻吩类或噻唑类反应单体与所述交联剂的物质的量之比为1：1～4，所述噻吩类或噻唑类反应单体与所述催化剂的物质的量之比为1：1～4。
优选的，所述步骤(a)中，在0～80℃下进行聚合反应；所述步骤(c)中，在惰性气氛中加热至400～800℃。
优选的，(a)将所述噻吩类或噻唑类反应单体溶解于二氯乙烷溶剂中，加入所述催化剂和所述外交联剂，冰水浴条件下使反应物均匀混合均匀，然后升温至45℃反应，并继续升温至80℃反应，得到所述沉淀物；(b)在索氏提取器中用稀盐酸/去离子水充分洗涤沉淀，将产品烘干得到所述超交联聚合物粉体；(c)将所述超交联聚合物粉体在惰性气氛下控制5℃/分钟的升温速度至600℃并反应，得到所述钠离子电池负极材料。
本发明的另一个目的是提供通过上述方法制备的钠离子电池负极材料。
本发明采用液相反应构筑富含共价硫的超交联聚合物进而对其进行固相热化学反应得到共价硫掺杂碳材料，在热化学反应过程中，自由基反应产生的单质硫得以去除，而与碳骨架以共价键形式稳定于材料体系中的短链或者长链硫得以保存下来。这些链状硫在碳骨架中，可以在电池循环过程中与钠发生多电子可逆反应并最终提高电池高电压平台范围的比容量，同时具有良好的循环稳定性和倍率性能，并有助于提升电极材料的安全性。所用原料来源广泛且性质稳定，反应过程条件易于控制，原料无毒且过程无危险性。
附图说明
图1为实施例1所得负极材料的扫描电镜图片；
图2为实施例1所得负极材料的透射电子显微镜图片；
图3为实施例1所得负极材料红外光谱图；
图4为实施例1所得负极材料X射线光电子能谱图；
图5为基于实施例1得到的负极材料组装的钠离子电池的循环伏安曲线；
图6为实施例1所得负极材料的充放电曲线(测定条件：0.1安/克。第二圈)；
图7为实施例1所得负极材料所组装钠离子电池在0.1安/克电流密度下循环100次的性能图；
图8为实施例1所得负极材料的倍率性能图；
图9为实施例1所得的负极材料用于钠离子电池负极的循环稳定性结果(测试条件：2安/克，圈数：2500次)；
图10为实施例2所得负极材料X射线光电子能谱图；
图11为基于实施例2得到的负极材料组装的钠离子电池的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将0.01摩尔(1061微升)反应单体3，4-乙烯二氧噻吩溶解于20毫升二氯乙烷溶剂中，加入催化剂1.6克无水氯化铁，0.02摩尔(1800微升)二甲氧基甲烷为外交联剂，冰水浴条件下使反应物均匀混合10分钟后，升温至45℃反应5小时，并继续升温至80℃反应19小时后，得到黑色沉淀。在索氏提取器中用稀盐酸/去离子水充分洗涤沉淀12小时后，将产品烘干得到超交联聚合物粉体。随后对得到的聚合物在惰性气氛(氩气或氮气)控制5℃/分钟的升温速度至600℃并反应一小时，得到富含共价硫掺杂的碳纳米材料，即钠离子电池负极材料。
实施例2
将0.01摩尔反应单体噻吩溶解于20毫升二氯乙烷溶剂中，加入催化剂2.6克无水氯化铝，0.01摩尔二甲氧基甲烷为外交联剂，-5℃条件下使反应物均匀混合15分钟后，升温至50℃反应6小时，并继续升温至90℃反应20小时后，得到沉淀。在索氏提取器中用稀盐酸/去离子水充分洗涤沉淀15小时后，将产品烘干得到超交联聚合物粉体。随后对得到的聚合物在惰性气氛(氩气或氮气)控制5℃/分钟的升温速度至800℃并反应0.5小时，得到富含共价硫掺杂的碳纳米材料，即钠离子电池负极材料。
实施例3
将0.01摩尔反应单体苯并噻吩溶解于30毫升二氯乙烷溶剂中，加入催化剂3.9克无水三氯化铝，0.03摩尔对二苄氯为外交联剂，冰水浴条件下使反应物均匀混合10分钟后，升温至45℃反应5小时，并继续升温至80℃反应18小时后，得到沉淀。在索氏提取器中用稀盐酸/去离子水充分洗涤沉淀12小时后，将产品烘干得到超交联聚合物粉体。随后对得到的聚合物在惰性气氛(氩气或氮气)控制5度/分钟的升温速度至400℃并反应一小时，得到富含共价硫掺杂的碳纳米材料，即钠离子电池负极材料。
实施例4
将0.01摩尔反应单体噻唑溶解于15毫升二氯乙烷溶剂中，加入催化剂1.36克无水氯化锌，0.01摩尔对甲氧基苄氯为外交联剂，冰水浴条件下使反应物均匀混合10分钟后，升温至45℃反应5小时，并继续升温至80℃反应19小时后，得到沉淀。在索氏提取器中用稀盐酸/去离子水充分洗涤沉淀12小时后，将产品烘干得到超交联聚合物粉体。随后对得到的聚合物在惰性气氛(氩气或氮气)控制5℃/分钟的升温速度至1200℃并反应一小时，得到富含共价硫掺杂的碳纳米材料，即钠离子电池负极材料。
实施例5
将0.01摩尔反应单体4-甲基噻唑溶解于20毫升二氯乙烷溶剂中，加入催化剂6.4克无水氯化铁，0.04摩尔二甲氧基甲烷为外交联剂，冰水浴条件下使反应物均匀混合10分钟后，升温至45℃反应5小时，并继续升温至80℃反应19小时后，得到沉淀。在索氏提取器中用稀盐酸/去离子水充分洗涤沉淀12小时后，将产品烘干得到超交联聚合物粉体。随后对得到的聚合物在惰性气氛(氩气或氮气)控制5℃/分钟的升温速度至350℃并反应一小时，得到富含共价硫掺杂的碳纳米材料，即钠离子电池负极材料。
实施例6表征和性能测试
实施例1所制备的钠离子电池负极材料的扫描电镜图片如图1所示，该材料的透射电子显微镜图片如图2所示，透镜图和扫描电镜图可以说明这种负极材料具有丰富的导电网络，这有利于充放电过程的电子快速输运。该材料的红外光谱如图3所示，这里所标注的1385和685cm-1两个峰证明硫-碳共价键的稳定存在，而877cm-1峰说明成功实现了链状硫的引入。该材料的X射线光电子能谱如图4所示，通过硫元素的X射线光电子能谱图并对其进行分峰处理，可知所得的负极材料富含有利于提高钠离子电池高电位比电容贡献的碳-硫键和硫-硫键。实施例2所制备的负极材料的X射线光电子能谱如图10所示，可知以噻吩单体合成的负极材料也含有利于提高钠离子电池高电位比电容贡献的碳-硫键和硫-硫键。其他实施例也具有类似情况。
对实施例1所得的钠离子电池负极材料进行性能测试，用1M高氯酸钠(溶解于碳酸乙酯：碳酸二甲酯＝1：1(体积比))溶液为电解液，聚四氟乙烯为粘结剂(溶解于N-甲基吡咯烷酮)，玻璃纤维作为隔膜；电极极片为采用活性材料：导电剂：粘结剂＝8：1：1(质量比)调浆料并均匀涂敷在铜箔表面的方法得到。性能测试方法包括循环伏安法，恒电流充放电法，循环寿命测试，不同电流密度下的充放电倍率性能测试。电压测试范围均为0.01-3V。
图5是基于实施例1得到的负极材料组装的钠离子电池的循环伏安曲线，用来研究负极材料在测试电压区间内的电化学行为。通过不同扫速下的循环伏安测试，可以证明该材料在充放电过程中，表现出0.8V左右的硫还原峰和2.1V左右的硫离子氧化峰，对应链状硫与钠之间的氧化还原反应，这说明该材料能在高电位下额外贡献电容量，且反应可逆性良好。图11是实施例2中以噻吩为单体制备的负极材料组装成的钠离子电池的循环伏安曲线，与实施例1情况类似。通过实施例1和实施例2的相似性可以推知，本发明所制备的材料的电化学性能主要基于母环上硫杂原子在反应中生成的碳-硫键和硫-硫键，实施例4以噻唑为单体也有类似性能。
图6是实施例1的负极材料的充放电曲线(测定条件：0.1安/克。第二圈)。放电曲线(起点为2.19V的那根)0.83-2.19V区间对应共价硫与钠的电化学多电子氧化还原反应，而0.83-0.01V区间为低电压放电区间，主要是由钠离子在负极材料表面缺陷处的吸附所产生的容量。计算两部分区间的容量贡献可以得到，实施例1所制备的负极材料在高电压区间表现出67.3％的总容量占比，远远优于文献报道的结果。这种特性在实际应用中有助于避免因过分依赖低电压范围表现的容量占比而引发金属钠枝晶大量形成所造成的安全隐患，保证了该负极材料在商用钠离子电池中的安全性。
图7是实施例1所得负极材料所组装钠离子电池在0.1安/克电流密度下循环100次的性能图。在循环100次后仍保持有456毫安时/克的容量，该值优于多数目前报道的硫掺杂碳类钠离子电池负极材料。
图8是实施例1所得负极材料的倍率性能图。该图证明该材料在大电流密度下仍有很高的放电比容量，即使在5安/克电流密度下，仍有253毫安时/克的容量。而电流密度回复到0.05安/克时，比容量仍能保持在549毫安时/克，表明该负极材料结构稳定性非常好。
图9是实施例1所得的富含共价硫掺杂碳材料用于钠离子电池负极的循环稳定性结果(测试条件：2安/克，圈数：2500次)。在2安/克的大电流密度下进行充放电循环测试，2500圈之后仍然表现出高达383毫安时/克的放电比容量，说明该负极材料组装的钠离子电池具有非常好的循环稳定性，远高于多数目前报道的硫掺杂碳负极材料的储钠性能。
上述实施例只是对本发明构思和实现的说明，并非对其进行限制，在本发明构思下，未经实质变换的技术方案仍然在保护范围内。
Claims (5)
1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)将噻吩类或噻唑类反应单体溶解于溶剂中，加入催化剂和外交联剂并混合均匀，在-5～90℃下进行聚合反应，得到沉淀物；
(b)用稀酸和去离子水洗涤沉淀物，烘干后得到超交联聚合物粉体；
(c)将所述超交联聚合物粉体在惰性气氛下加热至350～1200℃，反应后得到钠离子电池负极材料，所述噻吩类或噻唑类反应单体为噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、3-溴噻吩、苯并噻吩、联二噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑或4-甲基噻唑。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝或无水氯化锌，所述外交联剂为二甲氧基甲烷、对二苄氯或对甲氧基苄氯，所述噻吩类或噻唑类反应单体与所述交联剂的物质的量之比为1：1～4，所述噻吩类或噻唑类反应单体与所述催化剂的物质的量之比为1：1～4。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，在0～80℃下进行聚合反应；所述步骤(c)中，在惰性气氛中加热至400～800℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(a)将所述噻吩类或噻唑类反应单体溶解于二氯乙烷溶剂中，加入所述催化剂和所述外交联剂，冰水浴条件下使反应物均匀混合均匀，然后升温至45℃反应，并继续升温至80℃反应，得到所述沉淀物；(b)在索氏提取器中用稀盐酸/去离子水充分洗涤沉淀，将产品烘干得到所述超交联聚合物粉体；(c)将所述超交联聚合物粉体在惰性气氛下控制5℃/分钟的升温速度至600℃并反应，得到所述钠离子电池负极材料。
5.一种钠离子电池负极材料，其特征在于通过权利要求1至4任一项所述的制备方法制备而成。
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| US20140113199A1 (en) * | 2011-07-15 | 2014-04-24 | Guangzhou Institute Of Energy Conversion, Chinese Academy Sciences | Nano-silicon composite lithium ion battery anode material coated with poly (3,4-ethylenedioxythiophene) as carbon source and preparation method thereof |
| CN106554004A (zh) * | 2015-09-23 | 2017-04-05 | 国家纳米科学中心 | 一种基于芳香族化合物单体制备的多孔碳材料及其制备方法和用途 |
| CN109713287A (zh) * | 2019-01-02 | 2019-05-03 | 齐鲁工业大学 | 一种聚噻吩衍生硫掺杂碳钠离子电池负极材料的制备方法 |
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