CN110117361A - 一种新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料制备方法，本发明合成的新型结构的吩嗪连接的二维共价有机框架材料不仅在类石墨烯单层内具有高度平面的刚性结构，而且在层与层之间亦高度共轭。本发明合成方法为溶剂热法，操作简单安全，且为分子水平的反应,合成的产物更有序、更稳定。本产品以三亚苯‑2,3,6,7,10,11‑六胺六盐酸盐、六酮环己烷八水合物为原料，且在1,4‑二氧六环、1,3,5‑均三甲苯为有机溶剂，乙酸用来调节酸性环境的情况下，使用溶剂热法成功制备了新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的制备。
背景技术
新材料的设计、制备以及结构与性能关系研究一直是材料科学，化学以及物理学的前沿领域。石墨烯自发现以来，由于其单原子的厚度和独特的二维平面结构，半金属性的能带结构以及高的载流子迁移率在光电子领域表现出了潜在的应用前景，被认为是硅基半导体后摩尔定律时代的新型电子材料。但石墨烯的零带隙限制了它的实际应用，设计和制备出具有可调节带隙的类石墨烯新材料成为近年来材料学、化学、物理等学科的又一热点。二维共价有机框架材料是通过强的共价键连接的类石墨烯二维有序孔状晶体结构，具有可控的组成，拓扑结构和孔尺寸，已被证实在能量存储与转换，气体存储与分离，催化等方面表现出潜在应用。由于二维共价有机框架材料在原子尺度上的三维有序性，更使得它在电荷转移与分离以及半导体等有机光电子领域表现出突出的应用前景和研究价值。然而，一些典型的亚胺键等方式连接的二维共价有机框架材料缺少片层内π-π共轭和化学稳定性，限制了它们的实际应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的制备方法。
本发明所采用的技术方案是在密闭、真空的试管中，加入有机溶剂，反应环境调节剂及两种反应单体，溶剂热法合成一种新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料。
一种新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料，由反应单体三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐和六酮环己烷八水合物、有机溶剂、反应环境调节剂制备而成；所述的反应单体三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐与六酮环己烷八水合物的质量比为25.5mg:25.0mg；所述的反应单体的总质量与有机溶剂的总体积比为50.5mg:3mL；所述的有机溶剂与反应环境调节剂的体积比为3mL:0.5mL；
一种新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、在室温下，将三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐和六酮环己烷八水合物进行充分研磨，将该混合物加入1,4-二氧六环与1,3,5-均三甲苯的有机溶剂混合液中，在25℃下超声处理30min，加入4mol/L的乙酸，得到分散液；所述的1,4-二氧六环与1,3,5-均三甲苯的体积比为1.5mL:1.5mL；所述的有机溶剂混合液与4mol/L乙酸的体积比为3mL:0.5mL；所述的混合物的质量与有机溶剂混合液的体积比为50.5mg:3 mL；
二、对分散液进行三次通氮气--抽真空后，使用冷冻--解冻进行脱气，本操作重复三次；将完成脱气的分散液放入150℃烘箱中反应72h，等烘箱温度降到常温后取出试管，得到粗反应产物；
三、对步骤二得到的反应产物用四氢呋喃进行过滤洗涤，自然晾干后得到棕黑色固体产物；将固体产物用四氢呋喃进行索氏提取，至流出液体为无色时停止；将得到的固体产物在100℃下真空干燥24h，即得纯净的C：N为4:1的吩嗪连接的二维共价有机框架新材料。
本发明优点：与现有亚胺键等方式连接的二维共价有机框架材料相比，本发明合成的新型结构的吩嗪连接的二维共价有机框架材料不仅在类石墨烯单层内具有高度平面的刚性结构，而且层与层之间高度共轭。与合成共价有机框架材料的微波合成及不加溶剂的机械方法相比，本发明合成新型结构的吩嗪连接的二维共价有机框架材料的方法基于溶剂热法，制备过程简单、操作方便且更安全。
附图说明
图1为新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的X射线粉末衍射图；
图2为新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的红外光谱图；
图3为新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的固体核磁图；
图4为新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的透射电镜图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式在密闭、真空的试管中，加入两种反应单体、两种有机溶剂及一种反应环境调节剂，溶剂热法合成新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：反应单体为三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐和六酮环己烷八水合物，所述的三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐与六酮环己烷八水合物的质量比为25.5mg:25.0mg。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二的不同点是：有机溶剂为1,4-二氧六环与1,3,5- 均三甲苯混合液，所述的1,4-二氧六环与1,3,5-均三甲苯的体积比为1.5mL:1.5mL；
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点是：反应环境调节剂为4mol/L乙酸，所述的4mol/L乙酸与有机溶剂混合液的体积比为0.5mL:3mL；
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四的不同点是：反应条件为150℃下反应72h。
新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的材料表征
(一)对实验得到的新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料进行X射线粉末衍射测试，得到如图 1所示的新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的PXRD图，从图1可以看出，新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料为具有一定π-共轭的有序孔状晶体结构；
(二)对三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐、六酮环己烷八水合物及实验得到的新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料进行红外光谱测试，得到如图2所示的新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的FTIR图，从图2可以看出，新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料在16250-1389cm-1范围内形成了广泛的吩嗪键特征峰，而三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐的-NH2(3340cm-1)和六酮环己烷八水合物的 -C＝O(1638cm-1)引起的振动特征峰消失；
(三)对实验得到的新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料进行13C和15N固体核磁测试，得到如图3所示的新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的NMR图，从图3可以看出，新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料具有四种类型的C原子和一种类型的N原子；
(四)对实验得到的新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料进行透射电镜测试，得到如图4所示的新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的TEM图，从图4可以看出，新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料具有微孔结构及高度层-层堆叠结构；
结论：本发明利用溶剂热法成功合成了新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料。
Claims (8)
1.一种新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的制备，其特征在于在密闭、真空的试管中，加入两种反应单体、两种有机溶剂及一种反应环境调节剂，溶剂热法合成一种新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的，其特征在于一种新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的制备，所述的二维共价有机框架材料为新型结构。
3.根据权利要求1所述的，其特征在于一种新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的制备，所述的二维共价有机框架材料为吩嗪连接。
4.根据权利要求1所述的，其特征在于一种新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的制备，所述的两种反应单体为三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐与六酮环己烷八水合物。
5.根据权利要求1所述的，其特征在于一种新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的制备，所述的两种有机溶剂为1,4-二氧六环与1,3,5-均三甲苯。
6.根据权利要求1所述的，其特征在于一种新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的制备，所述的一种环境调节剂为4 mol/L乙酸。
7.根据权利要求1所述的，其特征在于一种新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的制备，所述的反应条件为150 ℃，72 h。
8.根据权利要求1所述的，其特征在于一种新型结构的吩嗪连接二维共价有机框架材料的制备，所述的合成方法为溶剂热法。
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