CN108341825A - 萘嵌间二氮杂苯衍生物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通式化合物由如下通式(I)表示：其中，A1、A2分别独立选自C6～C60的取代的芳基或稠环芳烃基团、C4～C60的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团；所述烷基、芳基和稠环芳烃基团上的取代基独立选自含有选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基；所述杂芳基和稠杂环芳烃基团上的取代基独立选自F、Cl、Br、I、CHO、CN、NO2，或选自C1～C30的烷基或环烷基、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自含有选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基。本发明通式化合物可用在有机电致发光器件中。

Description

萘嵌间二氮杂苯衍生物及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物及在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光器件具有广阔的应用前景。
随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的OLED器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。
目前已知的用于有机EL的空穴传输材料大多数为芳香族三胺类化合物，其中包括成对偶联的二胺类化合物，星形三苯胺化合物，螺形三苯胺化合物，枝型三苯胺化合物，三芳胺聚合物，咔唑类化合物，有机硅，有机金属配合物空穴传输材料。理想的小分子空穴传输材料应该具有高的热稳定性，与阳极形成小的势垒，能真空蒸镀形成无针孔的薄膜。目前已知的空穴传输材料还不算特别理想，开发新的空穴传输材料仍然很急迫。
另外，作为常用的发光主体材料CBP，具有良好的空穴传输性能，而在电子传输性能方面较差，导致载流子传输不均衡。而以TAZ作为主体材料则相反，具有很好地电子传输能力，可是空穴传输能力较差，同样也不能实现均衡的载流子传输。开发良好的发光主体材料也是业界迫切需要解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一类新型用于有机电致发光器件的化合物。该化合物通过引入新颖的萘嵌间二氮杂苯结构，实现了良好的电子传输性能。
本发明的化合物由如下通式(I)表示：
通式(I)中，A1、A2分别独立选自C6～C60的取代的芳基或稠环芳烃基团、C4～C60的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。
所述芳基和稠环芳烃基团上的取代基独立选自含有选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基。
所述杂芳基和稠杂环芳烃基团上的取代基独立选自F、Cl、Br、I、CHO、CN、NO2，或选自C1～C30的烷基或环烷基、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自含有选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基。
具体说，上述通式(I)中，A1、A2选自的C6～C60的取代的芳基指具有6至60个环骨架碳原子的芳族环系，包括单环结构取代基团例如苯基等，也包括共价连接结构的芳环取代基团例如联苯基、三联苯基等。
具体说，上述通式(I)中，A1、A2选自的C6～C60的取代的稠环芳烃基团指具有10至60个环骨架碳原子的芳族环系，包括稠环结构取代基团例如萘基、蒽基等，也包括稠环结构取代基团与单环结构芳基相连接的结构基团例如苯联萘基、萘联苯基、联苯联蒽基等，还包括共价连接结构的稠芳环取代基团例如联萘基等。
具体说，上述通式(I)中，A1、A2选自的C4～C60的取代或非取代的杂芳基和稠杂环芳烃基团指包含一个或多个选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基。
进一步的，通式(I)中，A1、A2分别独立优选自C6～C30的取代的芳基或稠环芳烃基团、C4～C30的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。
更进一步的，通式(I)中，A1、A2分别独立优选自C6～C15的取代的芳基或稠环芳烃基团、C4～C15的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。
进一步的，通式(I)中，当A1、A2分别独立选自所述芳基和稠环芳烃基团时，其上的取代基独立优选自含有选自N、O、S、Si和P的杂原子且具有4～30个环碳原子的单环或稠环芳基；
当A1、A2分别独立选自所述杂芳基和稠杂环芳烃基团时，其上的取代基独立优选自F、Cl、CHO、CN、NO2，或选自C1～C20的烷基或环烷基、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自含有选自N、O、S、Si和P的杂原子且具有4～30个环碳原子的单环或稠环芳基。
更进一步的，通式(I)中，当A1、A2分别独立选自所述芳基和稠环芳烃基团时，其上的取代基独立优选自含有选自N、O、S、Si的杂原子且具有4～15个环碳原子的单环或稠环芳基；
当A1、A2分别独立选自所述杂芳基和稠杂环芳烃基团时，其上的取代基独立优选自F、CHO、NO2，或选自C1～C10的烷基或环烷基、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自含有选自N、O、S、Si的杂原子且具有4～15个环碳原子的单环或稠环芳基。
进一步的，本发明的通式(I)中，优选A1与A2相同。
更进一步的，本发明的通式(I)中，A1、A2分别独立优选自下列基团：
二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基、N-萘基咔唑基、吩噁嗪基、N-苯基吩噁嗪基、9,9-二甲基氧杂蒽基、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶基、吩噻嗪基、吡啶基、苯基吡啶基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、菲啰啉基、2-苯基恶二唑基、苯并咪唑基、联吡啶基、喹唑啉基、苯并菲啰啉基、恶唑基、9,9-二甲基硼杂蒽基。
更进一步的，本发明的通式(I)中，可以优选出下述具体结构化合物：B1-B19、C1-C21和D1-D19，这些化合物仅为代表性的。
本发明还提供了上述选自通式(I)的化合物在制备有机电致发光器件中的用途。
具体说，所述通式(I)中的化合物可以但不限于在有机电致发光器件中用作空穴注入材料或空穴传输材料，也可作为发光层的主体材料以及荧光发光材料。
本发明制备通式(I)化合物的具体方案为：在氮气保护下，利用中间体M1与硼酸的Suzuki偶联反应得到目标化合物，中间体M1结构如下所示：
本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，该有机层包含有本发明通式(I)中的化合物：
其中，通式(I)中，A1、A2分别独立选自C1～C12的取代的烷基、C6～C60的取代的芳基或稠环芳烃基团、C4～C60的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。
所述烷基、芳基和稠环芳烃基团上的取代基独立选自含有选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基。
所述杂芳基和稠杂环芳烃基团上的取代基独立选自F、Cl、Br、I、CHO、CN、NO2，或选自C1～C30的烷基或环烷基、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自含有选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基。
进一步的，通式(I)中，A1、A2分别独立优选自C1～C6的取代的烷基、C6～C30的取代的芳基或稠环芳烃基团、C4～C30的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。
更进一步的，通式(I)中，A1、A2分别独立优选自C6～C15的取代的芳基或稠环芳烃基团、C4～C15的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。
进一步的，通式(I)中，当A1、A2分别独立选自所述烷基、芳基和稠环芳烃基团时，其上的取代基独立优选自含有选自N、O、S、Si和P的杂原子且具有4～30个环碳原子的单环或稠环芳基；
当A1、A2分别独立选自所述杂芳基和稠杂环芳烃基团时，其上的取代基独立优选自F、Cl、CHO、CN、NO2，或选自C1～C20的烷基或环烷基、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自含有选自N、O、S、Si和P的杂原子且具有4～30个环碳原子的单环或稠环芳基。
更进一步的，通式(I)中，当A1、A2分别独立选自所述烷基、芳基和稠环芳烃基团时，其上的取代基独立优选自含有选自N、O、S、Si的杂原子且具有4～15个环碳原子的单环或稠环芳基；
当A1、A2分别独立选自所述杂芳基和稠杂环芳烃基团时，其上的取代基独立优选自F、CHO、NO2，或选自C1～C10的烷基或环烷基、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自含有选自N、O、S、Si的杂原子且具有4～15个环碳原子的单环或稠环芳基。
进一步的，本发明的通式(I)中，A1、A2分别独立优选自下列基团：
二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基、N-萘基咔唑基、吩噁嗪基、N-苯基吩噁嗪基、9,9-二甲基氧杂蒽基、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶基、吩噻嗪基、吡啶基、苯基吡啶基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、菲啰啉基、2-苯基恶二唑基、苯并咪唑基、联吡啶基、喹唑啉基、苯并菲啰啉基、恶唑基、9,9-二甲基硼杂蒽基。
本发明化合物的母体结构具有较高的三线态能级(T1＝2.78eV)，杂环芳烃取代基具有非常丰富的物理化学性质，可以是富电子性的，也可以是缺电子性的，而选择不同的富电子或者缺电子杂环取代基团可以对母体分子的HOMO和LUMO能级进行调整和改变。应用富电子基团例如咔唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，吩噻嗪，吩噁嗪，吩嗪，二氢吖啶等可以显著地提升化合物的富电子性质，使其具有更浅的HOMO能级，同时可以保持高的三线态能级，从而可以在OLED器件中用作空穴传输材料；应用缺电子基团例如吡啶，联吡啶，邻菲罗啉，嘧啶，三嗪，苯并噁唑，苯并咪唑，喹啉，异喹啉等可以在保持母体化合物富电子性质的同时具备缺电子特性，使其具有合适的HOMO能级，也具有合适的LUMO能级，从而可以在OLED器件中用作主体材料；
量化计算结果显示，两个二苯并呋喃基取代基基本上不影响分子的电子云排布，并对分子的能级改变很小，因而也同样具备高的三线态能级，两个取代基的方式能够使得材料的分子量以及其他物理性质包括材料的热稳定性的调节有了更多的选择空间；随着取代基能级以及电子性质的改变，也可以起到调节最终目标化合物的能级以及传输性能的作用，这样的化合物可以用在磷光器件中作为主体材料以及空穴型的电子阻挡层材料，能够有效的将三线态激子控制在发光层区域，从而能够显著地提高器件的发光效率。此类母体化合物具有很好地共平面性，可以保证其衍生物具有较高的载流子传输性，从而可以显著降低使用此类材料的器件的工作电压，同时化合物所具备有的高迁移率也使材料的厚度控制有了更宽的调整范围，增加材料的膜厚可以不显著地影响器件的工作电压。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明化合物B1的最高占据分子轨道HOMO；
图2为本发明化合物B1的最低空轨道LUMO；
图3为本发明化合物D1的最高占据分子轨道HOMO；
图4为本发明化合物D1的最低空轨道LUMO。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。实施例中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、1，2-双(溴甲基)苯、CuI、邻苯二甲酰氯、盐酸苯肼、三氟乙酸、乙酸、反式-二氨基环己烷、碘苯、碳酸铯、磷酸钾、乙二胺、二苯甲酮、环戊酮、9-芴酮、叔丁醇钠、甲烷磺酸、1-溴-2-甲基萘、邻二溴苯、丁基锂、二溴乙烷、邻二溴苯、过氧化苯甲酰、1-(2-溴苯基)-2-甲基萘、N-溴代丁二酰亚胺、甲氧甲基三甲基氯化鏻、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、1,3-双二苯基膦丙烷氯化镍、咔唑、3,6-二甲基咔唑、3-(2-萘基)-6-苯基咔唑、N-苯基咔唑-3-硼酸、9-(2-萘基)咔唑-3-硼酸等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到。
本发明中的中间体和化合物的分析检测使用AB SCIEX质谱仪(4000QTRAP)和布鲁克核磁共振仪(400M)。
合成实施例：
合成实施例1.中间体M1的合成
中间体M1-a(3.7g，18.6mmol)与2-碘-5-溴硝基苯(15.3g，46.7mmol)，叔丁醇钠(7.1g，74.4mmol)，甲苯100mL，氮气保护，Pd2(dba)3(0.3g)，三叔丁基膦(20ml，10％甲苯溶液)，开启搅拌，加热至100℃回流，反应12h，反应液水洗，有机相浓缩，过硅胶柱，淋洗剂为石油醚﹕乙酸乙酯＝50﹕1，浓缩淋洗剂，得到中间体M1-b(9.2g，收率82.7％)。
中间体M1-b(9.2g，15.4mmol)，乙醇(450ml)，铁粉(4.3g，77mmol)，盐酸(2ml)，升温到回流反应5h，点板监控反应反应完成，过滤，用乙酸乙酯淋洗滤饼，滤液收干直接用于下一步反应。得到中间体M1-c(8.3g，收率100％)。
M1-c(8.3g，15.4mmol)，溶于16ml乙酸中，1g加入铜粉，搅拌降温到不大于10℃，用8ml乙酸溶解亚硝酸异戊酯(504g，46.2mmol)，慢慢滴加到体系中，滴加完毕室温搅拌，点板中控反应终点，反应完成后分液，有机相用碳酸钠水溶液洗涤一遍，干燥，拌硅胶，用石油醚过柱子，得到中间体M1(3.9g，收率50％)。
产物MS(m/e)：503；元素分析(C25H16Br2N2)：理论值C,59.55；H,3.20；N,5.56实测值C，60.01％，H，3.18％，N，5.34％。
中间体M1的核磁波谱数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ7.88(d,J＝12.0Hz,2H),7.81(s,1H),7.61–7.45(m,3H),7.44(s,1H),7.29(s,1H),7.20(d,J＝12.0Hz,2H),1.73(s,6H).
合成实施例2.化合物B1的合成
将中间体M1(5.0g，10mmol)、二苯并呋喃-3-硼酸(6.36g，30mmol)、Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)、K2CO3(8.3g，60mmol)、甲苯(80mL)、乙醇(20mL)和蒸馏水(20mL)混合，在120℃下搅拌反应10小时。反应结束后，蒸馏水洗涤反应体系，再用乙酸乙酯萃取，分离有机层，用MgSO4干燥有机层，旋转蒸发仪除去大部分溶剂，剩余物硅胶柱层析法分离(石油醚﹕乙酸乙酯＝50﹕1～5﹕1)，得到淡黄色固体5.57g，收率82.1％。
化合物B1的核磁波谱数据：
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.03(d,J＝4.4Hz,75H),7.97(d,J＝10.0Hz,44H),7.94–7.82(m,3H),7.71(d,J＝75.0Hz,60H),7.56(d,J＝15.0Hz,61H),7.48(s,31H),7.39(s,28H),7.31(s,15H),7.08(s,31H),1.74(s,89H).
合成实施例3.化合物B2的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的二苯并呋喃-2-硼酸，反应结束后，分离得到白色固体5.4g，收率为79.6％。
化合物B2的核磁波谱数据：
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.27(s,2H),8.02(s,3H),7.97(d,J＝10.0Hz,3H),7.69(s,2H),7.63(s,4H),7.54(s,2H),7.48(s,2H),7.39(s,2H),7.31(s,1H),7.08(s,2H),1.74(s,6H).
合成实施例4.化合物B3的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的二苯并呋喃-1-硼酸，反应结束后，分离得到白色固体5.3g，收率为78.1％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.04(s,2H),7.97(d,J＝10.0Hz,4H),7.77–7.43(m,13H),7.39(s,2H),7.31(s,1H),7.08(s,2H),1.74(s,6H).
合成实施例5.化合物B4的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的二苯并呋喃-4-硼酸，反应结束后，分离得到白色固体5.5g，收率为81.0％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.29–7.78(m,234H),7.94–7.78(m,4H),7.63(s,45H),7.54(s,44H),7.40(dd,J＝47.5,37.5Hz,186H),7.31(s,61H),7.31(s,23H),7.08(s,47H),1.74(s,135H).
合成实施例6.化合物B5的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的二苯并噻吩-2-硼酸，反应结束后，分离得到白色固体5.4g，收率为76.1％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.54(s,1H),8.45(s,1H),8.12(s,1H),8.04(s,1H),8.01–7.77(m,3H),7.63(s,1H),7.80–7.34(m,3H),7.31(s,1H),7.08(s,1H),1.74(s,3H).
合成实施例7.化合物B6的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的二苯并噻吩-3-硼酸，反应结束后，分离得到5.5g，收率77.4％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.45(d,J＝3.1Hz,13H),8.10(d,J＝68.7Hz,14H),7.96(d,J＝5.0Hz,17H),7.86(s,4H),7.63(s,7H),7.81–7.34(m,22H),7.31(s,5H),7.08(s,7H),1.74(s,20H).
合成实施例8.化合物B7的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的二苯并噻吩-4-硼酸，反应结束后，分离得到5.6g，收率为78.8％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.55(s,14H),8.47(s,1H),8.38(d,J＝65.0Hz,30H),8.01(s,20H),7.96(s,9H),7.86(s,14H),7.63(s,15H),7.60(d,J＝35.0Hz,30H),7.76–7.34(m,63H),7.31(s,11H),7.08(s,15H),1.74(s,43H).
合成实施例9.化合物B8的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的N-苯基-3-咔唑硼酸，反应结束后，分离得到白色固体6.0g，收率为72.4％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.55(s,1H),8.27(s,2H),8.19(s,1H),7.96(s,2H),8.03–7.69(m,6H),7.65–7.51(m,11H),7.49(d,J＝10.0Hz,6H),7.40(s,1H),7.22–7.14(m,3H),7.09(d,J＝15.0Hz,3H),1.76(s,6H).合成实施例10.化合物B9的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸，反应结束后，分离得到白色固体6.1g，收率为73.6％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.94(s,1H),8.55(s,1H),8.19(s,1H),7.93(t,J＝12.5Hz,5H),7.63(s,1H),7.52(s,1H),7.48(s,1H),7.40(s,1H),7.22–7.14(m,3H),7.10(d,J＝15.0Hz,2H),1.72(s,3H).
合成实施例11.化合物B10的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸，反应结束后，分离得到白色固体4.8g，收率为75.3％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.55(s,10H),8.31(s,10H),8.20(d,J＝10.0Hz,20H),7.96(s,10H),7.69–7.58(m,29H),7.47(dd,J＝32.5,27.5Hz,38H),7.38–7.38(m,1H),7.22–7.14(m,29H),7.10(d,J＝15.0Hz,19H),1.73(s,29H).
合成实施例12.化合物B11的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的N-苯基-2-咔唑硼酸，反应结束后，分离得到白色固体6.2g，收率为74.8％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.55(d,J＝3.2Hz,6H),8.19(s,4H),8.10(s,4H),8.02–7.73(m,8H),7.73–7.65(m,1H),7.61(t,J＝12.5Hz,16H),7.54–7.44(m,14H),7.41(d,J＝10.0Hz,4H),7.22–7.14(m,6H),7.10(d,J＝15.0Hz,6H),1.73(s,12H).
合成实施例13.化合物B12的合成
将中间体M1(5.0g，10mmol)、咔唑(5.02g，30mmol)、Pd2(dba)3(0.18g，0.2mmol)、50％三叔丁基膦甲苯溶液(0.06g，0.4mmol)、甲苯(100mL)、叔丁醇钠(2g,20mmol)混合，在120℃下搅拌反应10小时。反应结束后，蒸馏水洗涤反应体系，再用乙酸乙酯萃取，分离有机层，用MgSO4干燥有机层，旋转蒸发仪除去大部分溶剂，剩余物硅胶柱层析法分离(石油醚﹕乙酸乙酯＝50﹕1～5﹕1)，得到淡黄色固体4.8g，收率70.92％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.55(s,1H),8.19(s,1H),8.11(s,1H),7.58(d,J＝55.0Hz,2H),7.41(t,J＝7.5Hz,3H),7.22–7.14(m,3H),7.10(d,J＝15.0Hz,2H),1.74(s,3H).
合成实施例14.化合物B13的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的B13-1，得到淡黄色固体6.5g，收率66.2％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.55(s,8H),8.19(s,8H),7.98(d,J＝1.6Hz,2H),7.93(t,J＝12.5Hz,37H),7.73(s,8H),7.63(s,7H),7.52(s,8H),7.48(s,8H),7.40(s,7H),7.25(s,31H),7.22–7.14(m,23H),7.10(d,J＝15.0Hz,15H),1.75(s,23H).
合成实施例15.化合物B14的合成
合成步骤同化合物B12，不同在于将咔唑替换为等当量的3-苯基-9H-咔唑，得到淡黄色固体4.8g，收率57.9％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.55(s,5H),8.28(s,5H),8.10(s,5H),7.75(s,11H),7.90–7.26(m,58H),7.42(d,J＝10.0Hz,19H),7.42(d,J＝10.0Hz,14H),7.16(s,3H),7.10(d,J＝15.0Hz,10H),1.73(s,15H).
合成实施例16.化合物B15的合成
合成步骤同化合物B12，不同在于将咔唑替换为等当量的7H-苯并[C]咔唑，得到淡黄色固体4.9g，收率63.0％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.55(d,J＝5.0Hz,2H),8.42(s,1H),7.99(s,1H),7.62(d,J＝10.0Hz,2H),7.53(d,J＝5.0Hz,2H),7.41(t,J＝7.5Hz,3H),7.16(s,2H),7.10(d,J＝15.0Hz,2H),1.73(s,3H).
合成实施例17.化合物B16的合成
合成步骤同化合物B12，不同在于将咔唑替换为等当量的B16-1，得到淡黄色固体5.8g，收率66.1％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.71(s,3H),8.54(s,6H),7.99(s,6H), 7.62(d,J＝10.0Hz,8H),7.53(d,J＝5.0Hz,10H),7.41(t,J＝7.5Hz,9H),7.16(s,3H),7.08(s,3H),1.73(s,9H).
合成实施例18.化合物B17的合成
合成步骤同化合物B12，不同在于将咔唑替换为等当量的9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶，得到淡黄色固体5.1g，收率67.0％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.63(s,4H),7.34(s,2H),7.22–7.15(m,12H),7.08(s,2H),6.94(s,3H),6.57(s,2H),1.73(s,6H),1.69(s,12H).
合成实施例19.化合物B18的合成
合成步骤同化合物B12，不同在于将咔唑替换为等当量的吩噁嗪，得到淡黄色固体5.1g，收率72.0％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ7.63(s,2H),7.34(s,1H),7.14(s,2H),7.08(s,1H),7.00(d,J＝15.0Hz,4H),6.93(s,2H),6.57(s,1H),1.73(s,3H).
合成实施例20.化合物B19的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯硼酸,得到淡黄色固体5.5g，收率63.9％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.19(s,1H),7.96(s,1H),7.63(s,1H),7.55(s,2H),7.48(s,1H),7.32(d,J＝55.0Hz,3H),7.14(s,2H),7.08(s,1H),7.00(d,J＝15.0Hz,4H),6.93(s,2H),1.73(s,3H).
合成实施例21.化合物C1的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的，4-(3-吡啶基)苯硼酸得到淡黄色固体5.1g，收率78.1％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.24(s,10H),8.70(s,10H),8.33(s,10H),8.10(s,10H),7.91(s,5H),7.81(s,5H),7.59(s,5H),7.54(d,J＝5.0Hz,9H),7.45(d,J＝15.0Hz,13H),7.38(t,J＝42.3Hz,5H),7.20(d,J＝45.0Hz,50H),1.74(s,29H).
合成实施例22.化合物C2的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(4-吡啶基)苯硼酸得到淡黄色固体5.3g，收率81.2％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.71(s,168H),8.02–7.70(m,335H),7.56(d,J＝75.0Hz,165H),7.39(d,J＝65.3Hz,6H),7.25(s,324H),7.08(s,91H),1.74(s,243H).
合成实施例23.化合物C3的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的3-(3-吡啶基)苯硼酸得到淡黄色固体5.0g，收率76.6％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.24(s,4H),8.70(s,4H),8.33(s,4H),8.12(d,J＝15.8Hz,8H),7.91(s,2H),7.81(s,2H),7.70(s,2H),7.60(d,J＝10.0Hz,12H),7.54(d,J＝5.0Hz,4H),7.45(d,J＝15.0Hz,7H),7.16(s,2H),1.74(s,12H).
合成实施例24.化合物C4的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的3,5-二(吡啶-3-基)苯硼酸得到淡黄色固体6.8g，收率84.3％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.24(s,4H),8.70(s,4H),8.31(d,J＝15.8Hz,8H),8.01(d,J＝4.1Hz,4H),7.91(s,1H),7.81(s,1H),7.61–7.11(m,10H),7.45(d,J＝15.0Hz,5H),7.51–7.11(m,7H),7.16(s,1H),1.72(s,6H).合成实施例25.化合物C5的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的5-苯基吡啶-2-基-2-硼酸得到淡黄色固体5.1g，收率78.1％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.90(s,2H),8.40(s,2H),8.30(s,1H),8.01(s,2H),7.95–7.81(m,3H),7.70(d,J＝95.6Hz,1H),7.59–7.12(m,13H),7.49–7.39(m,7H),7.49–7.12(m,8H),7.16(s,1H),1.74(s,5H).合成实施例26.化合物C6的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的6-(吡啶-2-基)吡啶-3-基-3-硼酸得到淡黄色固体5.5g，收率84.0％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.18(s,167H),8.97(d,J＝1.3Hz,312H),8.55(s,165H),8.09(s,155H),7.98(d,J＝16.2Hz,330H),7.74(s,159H),7.55(d,J＝75.0Hz,316H),7.40(d,J＝46.8Hz,7H),7.23(s,158H),7.08(s,169H),1.74(s,477H).
合成实施例27.化合物C7的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的喹啉-2-硼酸得到淡黄色固体4.8g，收率79.9％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.43(s,4H),8.39(s,4H),8.30(s,2H),8.10(s,4H),7.92(d,J＝10.0Hz,6H),7.81(s,2H),7.74(s,4H),7.59(s,2H),7.57–7.46(m,7H),7.44(s,3H),7.34(s,4H),7.16(s,2H),1.74(s,12H).
合成实施例28.化合物C8的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(异喹啉-1-基)苯硼酸得到淡黄色固体4.7g，收率78.2％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.63(d,J＝62.7Hz,3H),8.48(s,1H),7.96(s,1H),7.92(s,1H),7.83(d,J＝20.0Hz,3H),7.81(s,1H),7.81(s,1H),7.75–7.53(m,3H),7.50(d,J＝15.0Hz,2H),7.08(s,1H),1.72(s,3H).
合成实施例29.化合物C9的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4,6-二苯基嘧啶-2-基-2-硼酸得到淡黄色固体5.6g，收率69.4％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.65(s,4H),8.23(s,4H),7.95(d,J＝10.0Hz,19H),7.82–7.30(m,33H),7.48(d,J＝5.0Hz,12H),7.48(d,J＝5.0Hz,9H),7.08(s,4H),1.73(s,12H).
合成实施例30.化合物C10的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基-2-硼酸得到淡黄色固体5.8g，收率71.7％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.87(s,1H),8.36(s,4H),7.96(s,1H),7.63(s,1H),7.49(d,J＝10.0Hz,7H),7.08(s,1H),1.73(s,3H).
合成实施例31.化合物C11的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(喹啉-2-基)苯硼酸苯硼酸得到淡黄色固体6.1g，收率81.0％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.69(s,2H),8.47(s,1H),8.39(s,1H),8.03(d,J＝70.0Hz,2H),7.91(s,1H),7.85(s,2H),7.74(s,1H),7.63(s,1H),7.55(s,1H),7.48(s,1H),7.34(s,1H),7.08(s,1H),1.72(s,3H).
合成实施例32.化合物C12的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(喹啉-2-基)苯硼酸得到淡黄色固体5.8g，收率76.8％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.58(s,1H),8.51(s,1H),8.03(dd,J＝50.9,34.1Hz,5H),7.79(s,1H),7.63(s,1H),7.54(s,1H),7.48(s,1H),7.25(s,2H),7.08(s,1H),1.72(s,3H).
合成实施例33.化合物C13的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(喹喔啉-2-基)苯硼酸得到淡黄色固体5.7g，收率75.5％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.86(s,8H),8.49(s,4H),7.96(s,4H),7.89(s,4H),7.89–7.82(m,5H),7.80(s,13H),7.65(dd,J＝90.0,70.0Hz,27H),7.46(s,2H),7.08(s,4H),1.72(s,12H).
合成实施例34.化合物C14的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯硼酸得到淡黄色固体6.2g，收率70.2％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.56(s,2H),8.16(s,2H),7.96(s,3H),7.91(s,1H),7.81(s,3H),7.61(d,J＝15.0Hz,2H),7.54(d,J＝5.0Hz,2H),7.52–7.42(m,6H),7.38(s,3H),7.27(d,J＝15.0Hz,5H),7.16(s,1H),1.74(s,5H).
合成实施例35.化合物C15的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的[4-(2-苯基-1H-苯并咪唑-1-基)苯基]硼酸得到淡黄色固体6.3g，收率71.3％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.56(s,6H),8.28(s,10H),8.11(s,6H),7.91(s,3H),7.89–7.75(m,33H),7.59(s,4H),7.56–7.31(m,37H),7.28(s,5H),7.16(s,3H),1.74(s,18H).
合成实施例36.化合物C16的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的1,10-菲啰啉-5-基-5-硼酸得到淡黄色固体5.5g，收率78.2％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.81(d,J＝5.0Hz,304H),8.47(s,152H),8.16(s,5H),8.16–8.05(m,462H),7.91(s,81H),7.81(s,78H),7.59(s,79H),7.54(d,J＝5.0Hz,157H),7.43(dd,J＝27.5,12.5Hz,464H),7.16(s,79H),1.74(s,455H).
合成实施例37.化合物C17的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的1,10-菲啰啉-2-基-2-硼酸得到淡黄色固体5.4g，收率76.8％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.77(d,J＝30.3Hz,17H),8.42(d,J＝30.0Hz,16H),8.30(s,4H),7.87(t,J＝30.0Hz,17H),7.86(s,2H),7.81(s,7H),7.81(s,5H),7.87–7.42(m,40H),7.34(s,10H),7.16(s,2H),1.74(s,24H).合成实施例38.化合物C18的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(苯并恶唑-2-基)苯硼酸得到淡黄色固体6.1g，收率83.2％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.11(s,20H),8.29–7.89(m,72H),7.81(s,10H),7.76(s,1H),7.74(s,40H),7.66(d,J＝75.0Hz,51H),7.76–7.42(m,91H),7.38(s,33H),7.25(s,47H),7.16(s,10H),1.74(s,60H).
合成实施例39.化合物C19的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(苯并噻唑-2-基)苯硼酸得到淡黄色固体6.2g，收率81.1％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.18(s,6H),8.11(s,6H),8.02(s,6H),7.96(s,11H),7.91(s,3H),7.81(s,3H),7.59(s,4H),7.65–7.49(m,21H),7.65–7.40(m,28H),7.65–6.99(m,44H),1.74(s,18H).
合成实施例40.化合物C20的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(5-苯基-1，3,4-恶二唑-2-基)苯硼酸得到淡黄色固体5.9g，收率75.0％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.09(s,2H),7.97(d,J＝10.0Hz,7H),7.91(s,1H),7.81(s,1H),7.63(dd,J＝4.4,1.6Hz,2H),7.61(d,J＝15.0Hz,5H),7.63–7.49(m,7H),7.63–7.40(m,9H),7.63–6.99(m,14H),1.74(s,6H).合成实施例41.化合物C21的合成
合成步骤同化合物B1，不同在于将不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑-2-基)苯硼酸得到淡黄色固体6.8g，收率75.6％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.09(s,16H),7.90(dd,J＝45.0,30.0Hz,81H),7.59(s,5H),7.57(s,3H),7.54(d,J＝5.0Hz,14H),7.45(d,J＝15.0Hz,17H),7.32(d,J＝65.0Hz,62H),7.16(s,8H),1.74(s,47H),1.33(s,141H).合成实施例42.化合物D1的合成
将中间体M1(5.0g，10mmol)、N-苯基-2-咔唑硼酸(2.87g，10mmol)、Pd(PPh3)4(0.12g，0.1mmol)、K2CO3(2.76g，20mmol)、甲苯(50mL)、乙醇(10mL)和蒸馏水(10mL)混合，在120℃下搅拌反应5小时。反应结束后，蒸馏水洗涤反应体系，再用乙酸乙酯萃取，分离有机层，用MgSO4干燥有机层，旋转蒸发仪除去大部分溶剂，剩余物硅胶柱层析法分离(石油醚﹕乙酸乙酯＝50﹕1～5﹕1)，得到淡黄色固体4.86g，收率72.1％。
将得到的淡黄色固体(4.86g，7.3mmol)，二苯并呋喃-3-硼酸(1.85g，8.74mmol)，Pd(PPh3)4(0.084g，0.073mmol)、K2CO3(2.06g，15mmol)、甲苯(50mL)、乙醇(10mL)和蒸馏水(10mL)混合，在120℃下搅拌反应5小时。反应结束后，蒸馏水洗涤反应体系，再用乙酸乙酯萃取，分离有机层，用MgSO4干燥有机层，旋转蒸发仪除去大部分溶剂，剩余物硅胶柱层析法分离(石油醚﹕乙酸乙酯＝50﹕1～5﹕1)，得到淡黄色固体3.1g，收率57％。两步合计总收率41.1％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.18(d,J＝6.3Hz,6H),8.06–7.88(m,12H),7.79(d,J＝5.0Hz,4H),7.62(d,J＝5.0Hz,7H),7.60–7.52(m,7H),7.49(d,J＝10.0Hz,8H),7.39(d,J＝5.0Hz,4H),7.31(s,1H),7.19(d,J＝10.0Hz,4H),7.08(s,4H),1.74(s,12H).
合成实施例43.化合物D2的合成
合成步骤同化合物D1，不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-联苯硼酸，得到白色固体3.2g，收率为43.3％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.19(d,J＝1.7Hz,22H),7.94(dd,J＝65.5,48.1Hz,34H),7.79(s,8H),7.79(s,4H),7.77(d,J＝20.0Hz,24H),7.82–7.57(m,57H),7.49(t,J＝5.0Hz,45H),7.40(d,J＝5.0Hz,11H),7.25(s,29H),7.19(d,J＝10.0Hz,15H),7.08(s,14H),1.74(s,43H).
合成实施例44.化合物D3的合成
合成步骤同化合物D1，不同在于将N-苯基-2-咔唑硼酸替换为等当量的二苯并噻吩-3-硼酸，二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的9,10-苯并菲-2-硼酸，得到淡黄色固体3.5g，收率46.4％
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.62(d,J＝18.9Hz,26H),8.64(s,13H), 8.47–8.43(m,24H),8.29(dd,J＝57.5,42.5Hz,48H),8.16(d,J＝2.7Hz,5H),7.99(s,32H),7.98–7.84(m,38H),7.67(dd,J＝7.7,3.9Hz,17H),7.84–7.62(m,64H),7.63(d,J＝5.0Hz,45H),7.65–7.54(m,54H),7.50(d,J＝20.0Hz,57H),7.31(s,9H),7.08(s,26H),1.73(s,75H).
合成实施例45.化合物D4的合成
合成步骤同化合物D1，不同在于将二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸，得到淡黄色固体3.6g，收率43.4％
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.29(s,4H),8.55(s,4H),8.17(d,J＝15.4Hz,16H),8.00–7.79(m,30H),7.80(d,J＝3.1Hz,2H),7.79(s,4H),7.66(dd,J＝9.5,7.2Hz,1H),7.77–7.56(m,20H),7.54–7.43(m,20H),7.40(s,7H),7.22–7.14(m,19H),7.10(d,J＝15.0Hz,11H),1.73(s,23H).
合成实施例46.化合物D5的合成
将中间体M1(5.0g，10mmol)、N-苯基-2-咔唑硼酸(2.87g，10mmol)、Pd(PPh3)4(0.12g，0.1mmol)、K2CO3(2.76g，20mmol)、甲苯(50mL)、乙醇(10mL)和蒸馏水(10mL)混合，在120℃下搅拌反应5小时。反应结束后，蒸馏水洗涤反应体系，再用乙酸乙酯萃取，分离有机层，用MgSO4干燥有机层，旋转蒸发仪除去大部分溶剂，剩余物硅胶柱层析法分离(石油醚﹕乙酸乙酯＝50﹕1～5﹕1)，得到淡黄色固体D5-1计4.86g，收率72.1％。
将中间体D5-1(4.86g，7.3mmol)、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(2.09g，10mmol)、Pd2(dba)3(0.09g，0.1mmol)、50％三叔丁基膦甲苯溶液(0.06g，0.4mmol)、甲苯(100mL)、叔丁醇钠(2g,20mmol)混合，在120℃下搅拌反应10小时。反应结束后，蒸馏水洗涤反应体系，再用乙酸乙酯萃取，分离有机层，用MgSO4干燥有机层，旋转蒸发仪除去大部分溶剂，剩余物硅胶柱层析法分离(石油醚﹕乙酸乙酯＝50﹕1～5﹕1)，得到淡黄色固体3.7g，收率64.5％。两步合计共计收率46.5％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.18(d,J＝11.6Hz,6H),7.99(s,2H),7.98–7.52(m,16H),7.58(s,3H),7.58(s,3H),7.49(d,J＝10.0Hz,6H),7.40(s,2H),7.34(s,2H),7.18(dd,J＝10.0,5.0Hz,15H),7.01(d,J＝70.0Hz,8H),6.90(t,J＝7.6Hz,1H),6.57(s,2H),1.73(s,12H),1.69(s,12H).
合成实施例47.化合物D6的合成
合成步骤同化合物D5，不同在于将N-苯基-2-咔唑硼酸替换为等当量的9,9'-螺二芴-2-硼酸，9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶替换为等当量的吩噁嗪，得到淡黄色固体3.7g，收率43.9％
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.37(s,1H),8.11(d,J＝18.5Hz,3H),8.00–7.87(m,6H),7.78(s,1H),7.63(s,3H),7.48(s,1H),7.34(d,J＝1.4Hz,2H),7.24(d,J＝5.0Hz,5H),7.11(d,J＝30.0Hz,4H),7.00(d,J＝15.0Hz,4H),6.93(s,2H),6.57(s,1H),1.78(s,6H).
合成实施例48.化合物D7的合成
合成步骤同化合物D1，不同在于将N-苯基-2-咔唑硼酸替换为等当量的6-(吡啶-2-基)吡啶-3-基-3-硼酸，得到淡黄色固体2.9g，收率43.5％
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.18(s,4H),8.96(d,J＝11.9Hz,8H),8.55(s,4H),8.28–7.91(m,29H),7.78(s,5H),7.74(s,3H),7.63(s,8H),7.56(d,J＝15.0Hz,8H),7.48(s,8H),7.39(s,4H),7.31(s,2H),7.25(t,J＝4.9Hz,1H),7.15(d,J＝75.0Hz,11H),1.74(s,24H).
合成实施例49.化合物D8的合成
合成步骤同化合物D1，不同在于将N-苯基-2-咔唑硼酸替换为等当量的4-(萘基-1-基)苯硼酸，二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(异喹啉-1-基)苯硼酸，得到淡黄色固体3.2g，收率42.6％
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.17(s,4H),8.95(s,4H),8.69(s,8H),8.49(d,J＝10.0Hz,7H),7.96(d,J＝4.6Hz,12H),7.94–7.72(m,26H),7.67–7.53(m,15H),7.50(d,J＝15.0Hz,12H),7.40(s,2H),7.34(s,2H),7.25(s,15H),7.08(s,8H),1.72(s,22H).
合成实施例50.化合物D9的合成
合成步骤同化合物D1，不同在于将N-苯基-2-咔唑硼酸替换为等当量的4-(萘基-2-基)苯硼酸，二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(喹啉-2-基)苯硼酸，得到淡黄色固体3.3g，收率43.8％
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.46(s,26H),9.07(s,26H),8.10(dd,J＝24.3,10.7Hz,103H),7.97(t,J＝8.4Hz,157H),7.79(s,26H),7.63(s,63H),7.56(t,J＝9.3Hz,74H),7.43(d,J＝50.0Hz,79H),7.33(s,2H),7.25(s,148H),7.08(s,60H),1.72(s,154H).
合成实施例51.化合物D10的合成
合成步骤同化合物D1，不同在于将N-苯基-2-咔唑硼酸替换为等当量的苯硼酸，二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯硼酸，得到淡黄色固体2.8g，收率38.4％
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.36(s,22H),8.01(s,19H),7.97(d,J＝5.2Hz,22H),7.69(d,J＝60.0Hz,21H),7.62(t,J＝1.4Hz,6H),7.52–7.46(m,63H),7.41(s,4H),7.25(s,17H),7.08(s,12H),1.74(s,40H).
合成实施例52.化合物D11的合成
合成步骤同化合物D1，不同在于将N-苯基-2-咔唑硼酸替换为等当量的苯硼酸，二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(喹唑啉-2-基)苯硼酸，得到淡黄色固体2.9g，收率41.3％
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.13(s,4H),7.97(dd,J＝13.5,9.6Hz,22H),7.94(d,J＝1.2Hz,7H),7.95–7.73(m,27H),7.64(d,J＝10.0Hz,16H),7.54(s,4H),7.48(d,J＝5.0Hz,19H),7.41(s,2H),7.25(s,5H),7.08(s,12H),1.74(s,24H).
合成实施例53.化合物D12的合成
合成步骤同化合物D1，不同在于将N-苯基-2-咔唑硼酸替换为等当量的2-萘硼酸，二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的喹啉-2-硼酸，得到淡黄色固体2.6g，收率43.4％
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.55(s,1H),8.47(d,J＝78.6Hz,23H),8.17–8.05(m,32H),8.05–7.93(m,41H),7.90(d,J＝10.0Hz,22H),7.74(s,12H),7.65–7.53(m,90H),7.48(s,11H),7.38(s,11H),7.34(s,13H),7.08(s,12H),1.74(s,69H).
合成实施例54.化合物D13的合成
合成步骤同化合物D1，不同在于将N-苯基-2-咔唑硼酸替换为等当量的9-菲硼酸，二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的6-(吡啶-2-基)吡啶-3-基-3-硼酸，得到淡黄色固体3.0g，收率44.3％
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.18(s,6H),9.13(d,J＝8.6Hz,1H),9.12–8.93(m,21H),8.84(s,7H),8.55(s,7H),8.28(d,J＝8.2Hz,14H),8.09(s,7H),7.99(t,J＝11.3Hz,29H),7.90(s,8H),7.74(s,5H),7.69(d,J＝10.0Hz,15H),7.63(d,J＝5.0Hz,25H),7.48(s,17H),7.25(t,J＝5.9Hz,2H),7.15(d,J＝75.0Hz,19H),1.74(s,41H).
合成实施例55.化合物D14的合成
合成步骤同化合物D1，不同在于将N-苯基-2-咔唑硼酸替换为等当量的苯硼酸，二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯硼酸，得到淡黄色固体3.1g，收率44.9％
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.56(s,4H),8.20(s,4H),8.03–7.80(m,18H),7.80(d,J＝3.1Hz,2H),7.77–7.60(m,23H),7.59(s,4H),7.50(dd,J＝15.0,10.0Hz,29H),7.39(d,J＝15.0Hz,11H),7.32–6.86(m,16H),1.74(s,23H).
合成实施例56.化合物D15的合成
合成步骤同化合物D1，不同在于将N-苯基-2-咔唑硼酸替换为等当量的4-(苯并恶唑-2-基)苯硼酸，二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-甲基苯硼酸，得到淡黄色固体3.1g，收率49.2％
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.19(s,23H),7.98(d,J＝17.4Hz,94H),7.74(s,38H),7.72–7.57(m,98H),7.55–7.46(m,92H),7.41(d,J＝6.6Hz,4H),7.31(d,J＝65.0Hz,91H),7.16(s,41H),7.08(s,23H),2.34(s,68H),1.74(s,136H).
合成实施例57.化合物D16的合成
合成步骤同化合物D1，不同在于将N-苯基-2-咔唑硼酸替换为等当量的2-萘硼酸，二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯硼酸，得到淡黄色固体3.3g，收率42.4％
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.24(d,J＝12.5Hz,8H),8.07(d,J＝15.0Hz,8H),7.96(t,J＝12.5Hz,37H),7.69(s,5H),7.63(s,10H),7.60–7.49(m,34H),7.48(s,6H),7.40–7.01(m,21H),7.08(s,7H),7.08(s,7H),1.75(s,24H).
合成实施例58.化合物D17的合成
合成步骤同化合物D1，不同在于将N-苯基-2-咔唑硼酸替换为等当量的4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸，二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-吡啶硼酸，得到淡黄色固体3.1g，收率46.6％
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.71(s,5H),8.55(s,8H),8.24(s,5H),8.19(s,4H),7.97(t,J＝2.1Hz,2H),7.97–7.78(m,32H),7.62(d,J＝5.0Hz,12H),7.52(dd,J＝32.5,22.5Hz,19H),7.40(s,3H),7.22–7.14(m,12H),7.10(d,J＝15.0Hz,8H),1.74(s,25H).
合成实施例59.化合物D18的合成
合成步骤同化合物D1，不同在于将N-苯基-2-咔唑硼酸替换为等当量的二苯并呋喃-3-硼酸，二苯并呋喃-3-硼酸替换为等当量的4-(3-吡啶基)苯硼酸，得到淡黄色固体2.8g，收率42.1％
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.24(s,4H),8.70(s,4H),8.33(s,4H),8.01(dd,J＝22.9,4.0Hz,17H),7.96(s,6H),7.71(d,J＝75.0Hz,11H),7.56(d,J＝15.0Hz,8H),7.47(d,J＝5.0Hz,11H),7.39(s,4H),7.31(s,2H),7.25(s,15H),7.08(s,8H),1.74(s,22H).
合成实施例60.化合物D19的合成
合成步骤同化合物D5，不同在于将N-苯基-2-咔唑硼酸替换为等当量的3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯硼酸，9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶替换为等当量的D19-1，得到淡黄色固体4.3g，收率46.0％
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.99(s,5H),8.74(s,10H),8.37(d,J＝10.0Hz,22H),7.96(s,5H),7.70(s,3H),7.70–7.30(m,109H),7.32(s,7H),7.32(s,9H),7.20(s,6H),7.10(d,J＝15.0Hz,14H),1.73(s,29H).
本发明实施例中公开的具体优选合成结构化合物的分析检测数据列在下表1中：
器件实施例
应用以下器件结构进行OLED器件评测：ITO/HIL/HTL/EML/ETL/LiF/Al(上述缩写分别对应ITO阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/LiF和Al的负极，以下上述缩写的意义相同)，下式示出了器件中各功能层所使用材料的结构式(所有材料均购自百灵威试剂,纯度>99.9％)：
器件实施例1.本发明的化合物作为空穴传输材料
将涂布了ITO(150nm)透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用Satella(ULVAC)的低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀化合物2-TNATA，形成厚度为60nm的空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀化合物B1，形成厚度为20nm的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；
在上述空穴传输层上形成电致发光层，具体操作为:将作为发光层主体的CBP[4,4'-N,N'-二咔唑-联苯]放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为掺杂剂的CBP/Ir(ppy)3放置在真空气相沉积设备的另一室中，以不同的速率同时蒸发两种材料，CBP/Ir(ppy)3的浓度为10％，蒸镀总膜厚为30nm；在发光层之上真空蒸镀Bphen形成厚膜为20nm的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s；
在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
器件实施例2.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物B2。
器件实施例3.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物B3。
器件实施例4.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物B4。
器件实施例5.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物B5。
器件实施例6.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物B6。
器件实施例7.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物B7。
器件实施例8.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物B8。
器件实施例9.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物B9。
器件实施例10.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物B10。
器件实施例11.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物B11。
器件实施例12.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物B12。
器件实施例13.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物B13。
器件实施例14.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物B14。
器件实施例15.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物B15。
器件实施例16.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物B16。
器件实施例17.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物B17。
器件实施例18.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物B18。
器件实施例19.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物B19。
器件实施例20.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物D1。
器件实施例21.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物D2。
器件实施例22.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物D3。
器件实施例23.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物D4。
器件实施例24.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物D5。
器件实施例25.本发明化合物作为空穴传输材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为化合物D6。
器件实施例26.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物C1。
器件实施例27.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物C2。
器件实施例28.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物C3。
器件实施例29.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物C4。
器件实施例30.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物C6。
器件实施例31.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物C7。
器件实施例32.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物C9。
器件实施例33.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物C10。
器件实施例34.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物C12。
器件实施例35.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物C14。
器件实施例36.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物C16。
器件实施例37.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物C18。
器件实施例38.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物C19。
器件实施例39.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物C21。
器件实施例40.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物D8。
器件实施例41.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物D10。
器件实施例42.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物D11。
器件实施例43.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物D14。
器件实施例44.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物D16。
器件实施例45.本发明化合物作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB，将CBP替换为化合物D19。
对比实施例1.2-TNATA作为空穴注入材料，NPB作为空穴传输材料，CBP作为绿色磷光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物B1替换为NPB。
测试实施例1
绿光器件在亮度2000cd/m2下，使用Keithley 2602数字源表亮度计(北京师范大学光电仪器厂)测定器件实施例1-45以及对比实施例1中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率，结果见表2。
表2：
器件实施例1-25与对比实施例1，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明系列化合物代替对比器件实施例1中NPB作为空穴传输材料。该系列化合物优选咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基等取代基，使母核HOMO能级稍有提升，使其与主体能级更匹配，提高了向主体材料的空穴的注入传输性能，并具有较强的空穴传输能力，另外相对更高的三线态能级使得可以同时起到激子阻挡层的作用，从而使得器件获得了更高的电流效率和较低的驱动电压在同样的器件结构下，提高了发光器件的发光效率。
器件实施例26-45与对比器件实施例1，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明如表格中所述化合物代替对比器件实施例1中CBP作为绿光主体材料，电流效率从30cd/A提升到了40cd/A，具有十分显著的提升效果，同时工作电压也得到了大幅度的降低。显示了本发明化合物的优异性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种通式化合物由如下通式(I)表示：
其中，A1、A2分别独立选自C6～C60的取代的芳基或稠环芳烃基团、C4～C60的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团；
所述芳基和稠环芳烃基团上的取代基独立选自含有选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基；
所述杂芳基和稠杂环芳烃基团上的取代基独立选自F、Cl、Br、I、CHO、CN、NO2，或选自C1～C30的烷基或环烷基、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自含有选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基。
2.根据权利要求1中所述的通式化合物，其中：
A1、A2分别独立选自C6～C30的取代的芳基或稠环芳烃基团、C4～C30的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团；
当A1、A2分别独立选自所述芳基和稠环芳烃基团时，其上的取代基独立选自含有选自N、O、S、Si和P的杂原子且具有4～30个环碳原子的单环或稠环芳基；
当A1、A2分别独立选自所述杂芳基和稠杂环芳烃基团时，其上的取代基独立选自F、Cl、CHO、CN、NO2，或选自C1～C20的烷基或环烷基、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自含有选自N、O、S、Si和P的杂原子且具有4～30个环碳原子的单环或稠环芳基。
3.根据权利要求1中所述的通式化合物，其中：
A1、A2分别独立选自C6～C15的取代的芳基或稠环芳烃基团、C4～C15的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团：
当A1、A2分别独立选自所述芳基和稠环芳烃基团时，其上的取代基独立选自含有选自N、O、S、Si的杂原子且具有4～15个环碳原子的单环或稠环芳基；
当A1、A2分别独立选自所述杂芳基和稠杂环芳烃基团时，其上的取代基独立选自F、CHO、NO2，或选自C1～C10的烷基或环烷基、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自含有选自N、O、S、Si的杂原子且具有4～15个环碳原子的单环或稠环芳基。
4.根据权利要求1-3中之一所述的通式化合物，其中A1与A2相同。
5.根据权利要求1-3中之一所述的通式化合物，其中：
A1、A2分别独立选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基、N-萘基咔唑基、吩噁嗪基、N-苯基吩噁嗪基、9,9-二甲基氧杂蒽基、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶基、吩噻嗪基、吡啶基、苯基吡啶基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、菲啰啉基、2-苯基恶二唑基、苯并咪唑基、联吡啶基、喹唑啉基、苯并菲啰啉基、恶唑基、9,9-二甲基硼杂蒽基。
6.根据权利要求1-3中之一所述的通式化合物，选自下述具体结构式：
7.根据权利要求1-3中之一所述的通式化合物在有机电致发光器件中的应用。
8.根据权利要求5所述的结构化合物在有机电致发光器件中的应用。
9.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和位于所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，该有机层包含有由如下通式(I)表示化合物：
其中，A1、A2分别独立选自C1～C12的取代的烷基、C6～C60的取代的芳基或稠环芳烃基团、C4～C60的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团；
所述烷基、芳基和稠环芳烃基团上的取代基独立选自含有选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基；
所述杂芳基和稠杂环芳烃基团上的取代基独立选自F、Cl、Br、I、CHO、CN、NO2，或选自C1～C30的烷基或环烷基、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自含有选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基。
10.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和位于所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，该有机层中包含有选自下述具体结构的化合物：
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