CN107778309B - 一种并喹啉衍生物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型有机材料，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的并喹啉衍生物及其在有机电致发光显示技术领域中的应用。本发明公开了一类以缺电子的并喹啉衍生物基团作为母体而形成一类新型的化合物，所述化合物材料具有较高的电子传输性能，在有机电致发光器件用作电子传输层或有机发光层主体材料使用时，相比于现有的材料，获得了更高的电流效率和更低的驱动电压，用该材料制作的电发光器件有很好的电致发光效率。

Description

一种并喹啉衍生物及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型有机材料，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的并喹啉衍生物及其在有机电致发光显示技术领域中的应用。
背景技术
电致发光现象最早在20世纪三十年代被发现，最初的发光材料为ZnS粉末，并由此发展出了LED技术，现在广泛的应用在了节能光源上。而有机电致发光现象是1963年Pope等人最早发现的，他们发现蒽的单层晶体在100V以上电压的驱动下，可以发出微弱的蓝光。直到1987年柯达公司的邓青云博士等人将有机荧光染料以真空蒸镀方式制成双层器件，在驱动电压小于10V的电压下，外量子效率达到了1％，使得有机电致发光材料及器件具有了实用性的可能，从此大大推动了OLED材料及器件的研究。
目前随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。
相对于无机发光材料，有机电致发光材料具有以下优点：1、有机材料加工性能好，可通过蒸镀或者旋涂的的方法，在任何基板上成膜；2、有机分子结构的多样性可以使得可以通过分子结构设计及修饰的方法，调节有机材料的热稳定性、机械性质、发光及导电性能，使得材料有很大的改进空间。
目前常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。为了制备性能更好的发光器件，业界一直致力于开发新的有机电致发光材料以进一步提高器件的发光效率和寿命。
现有研究显示，电子传输材料都是具有大的共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多具有较好的接受电子的能力，同时在一定正向偏压下又可以有效的传递电子。使用过的电子传输材料主要有8-羟基喹啉铝类化合物，噁二唑类化合物，喹喔啉类化合物，含腈基的聚合物，其它含氮杂环化合等。目前较新的报道有苯基吡啶基取代的稠环芳烃电子传输材料，苯并咪唑基团取代的稠环芳烃电子传输材料等等。因此，基于现有的研究，进一步开发稳定高效的电子传输材料，从而降低起亮电压，提高器件效率，具有很重要的实际应用价值，而开发良好的发光主体材料也是业界迫切需要解决的问题。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种并喹啉衍生物，并进一步公开了其应用。
本发明解决的第二个技术问题在于提供了上述衍生物用于有机电致发光显示领域的应用，具体而言所述衍生物在有机电致发光显示器中，用作电子传输材料或有机发光层的主体材料之用。
为解决上述技术问题，本发明所述的并喹啉衍生物，具有如式(P)所示的结构：
Figure BDA0001100611560000021
其中，所述L选自H、单键、苯基、二联苯基或咔唑基；
所述R1、R6彼此独立的选自取代或未取代的C1-C30烷基，取代或未取代C6-C30的芳基氨基或杂芳基氨基，取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的C2-C30杂芳基；
所述R2-R5彼此独立的选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C30烷基，C6-C30的芳基氨基或杂芳基氨基，取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的C2-C30杂芳基。
优选的，所述C1-C30烷基，优选C1-C10的烷基，更优选C1-C6的烷基，最优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基；
所述C6-C30的芳基氨基或杂芳基氨基，所述“(杂)芳基”的表达方式包含芳基和杂芳基两者，例如二(杂)芳基氨基、三(杂)芳基氨基，优选包括二苯氨基、苯基萘基氨基、4-三苯氨基、3-三苯氨基、4-[N-苯基-N-(二苯并呋喃-3-基)]苯基氨基、4-[N-苯基-N-(二苯并噻吩-3-基)]苯基氨基、1-[N，N-苯基萘]苯基氨基、2-[N-苯基-N-苯并噻吩)]苯基氨基或4-[N-苯基-N-苯并呋喃]苯基氨基；
所述C6-C30的芳基，优选具有6-20个骨架碳原子，更优选地为所述芳基为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基所组成基团组；最优选地，所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基，所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基，所述萘基选自1-萘基和2-萘基，所述蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，所述芴基选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基，所述芴基衍生物选自9,9’-二甲基芴，9,9’-螺二芴或苯并芴基团；
所述C2-C30的杂芳基，优选具有5-20个骨架碳原子，优选地所述杂芳基为吡啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉、苯并噻唑、恶二唑、嘧啶、三嗪、邻二氮杂菲、苯并咪唑、苯并恶唑、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噁嗪基；最优选自2-吡啶，3-吡啶、4-吡啶、2-喹啉、3-喹啉、5-喹啉、6-喹啉、4-喹唑啉、5-喹唑啉、2-苯并噻唑、2-恶二唑、2-嘧啶、4-嘧啶、5-嘧啶、2-三嗪、2-邻二氮杂菲、3-邻二氮杂菲、4-邻二氮杂菲、5-邻二氮杂菲、1-苯并咪唑、4-苯并咪唑、5-苯并咪唑、6-苯并咪唑、7-苯并咪唑、2-苯并恶唑、5-苯并恶唑、6-苯并恶唑、1-二苯并呋喃基、2-二苯并呋喃基、3-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、1-二苯并噻吩基、2-二苯并噻吩基、3-二苯并噻吩基、4-二苯并噻吩基，9,9-二甲基-9,10二氢吖啶基、5,10-二氢吩嗪基、10-吩噁嗪基，所述咔唑基衍生物可以包括但不限于9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、7H-苯并咔唑、7H-二苯并咔唑、12H-苯并噻吩并咔唑和吲哚并咔唑中的至少一种。
本发明中对上述所限定基团的“取代”的限定是指以烷基和/或芳基进行取代。
所述杂原子选自B、N、O、S、P、P(＝O)、Si或Se中的原子或原子团。
更优的，所述R1和R6相同和/或所述R2和R5相同和/或所述R3和R4相同。
最优的，本发明所述化合物，进一步优选在通式I中R1～R6为氢原子或中性(此处中性是指推电子和拉电子性能不明显，以下同)的芳基的化合物，作为中性的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、荧蒽基、屈基、芴基、茚并芴基等。由于取代基为中性基团，不会明显的改变原母体并喹啉基团的电子云密度以及分布，可以非常好的发挥通过取代基的变化改变分子的分子量并调整分子的堆积方式，可以根据制备器件的过程中蒸镀成膜的工艺条件、设备的不同要求调整成膜分子的理化性质，工艺自由度大幅提升；也可以通过调整分子的对称性、结晶性等来获得更好的蒸镀膜，从而提高有机电致发光器件的发光效率，降低驱动电压。作为具体的化合物的例子，可以举出以下P1-P18的化合物，但并不限于这些化合物：
Figure BDA0001100611560000041
Figure BDA0001100611560000051
此外，作为本发明的化合物，还进一步优选下列在通式I中R1～R6为氢、或者至少具有一个拉电子性质的基团的化合物。通过这样的基团与母核相互作用，可以调节本发明化合物的LUMO能级。经本发明人研究发现，在有机电致发光器件中，作为电子传输层的材料如果LUMO能级在2.8-3.1eV左右，能更好地与发光层主体材料的LUMO能级相匹配，从而提高发光效率。作为拉电子性质的基团，可举出吡啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉、苯并噻唑、噁唑基、噁二唑基、嘧啶基、三嗪基、邻二氮杂菲基、苯并咪唑、苯并噁唑、邻菲啰啉基等。作为具体的化合物的例子，可以优选以下P19-P36的化合物，但并不限于这些化合物：
Figure BDA0001100611560000052
Figure BDA0001100611560000061
再者，作为本发明的化合物，还进一步优选下列在通式I中R1～R6为氢原子或给电子性质的杂芳基的化合物。在并喹啉母体上连接具有较强给电子能力的基团，除了能在保持原有的电子传输的性能外，附加了空穴的注入和传输性能，使得分子同时具有双极传输性能，这样的化合物由于电子和空穴的传输性能都优异，作为主体材料，特别是磷光发光器件的主体材料时，凭借均衡的载流子传输性能避免在高亮度下的效率滚降，从而降低器件起亮和工作电压，提高器件效率，延长器件寿命。作为给电子基团可举出芳基氨基或杂芳基氨基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吖啶基、吩嗪基、吩噁嗪基、咔唑基及其咔唑基衍生物等；作为这样的优选化合物的具体的例子，可以举出以下P37-P70的化合物，但并不限于这些化合物：
Figure BDA0001100611560000062
Figure BDA0001100611560000071
Figure BDA0001100611560000081
本发明中，Ca-Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。
本发明还公开了所述的并喹啉衍生物用于制备有机电致发光器件的应用，具体而言，所述并喹啉衍生物用作电子传输材料和/或发光主体材料。
本发明还公开了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层包括有机发光层以及电子传输层；
所述有机发光层的主体材料包括所述的并喹啉衍生物材料。
进一步的，所述有机发光层包括红色磷光发光层，所述红色磷光发光层的主体材料包含所述的并喹啉衍生物。
本发明还公开了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述的有机发光功能层包括有机发光层以及电子传输层；
所述电子传输层的电子传输材料包括所述的并喹啉衍生物。
本发明公开了一类以等缺电子的并喹啉衍生物基团作为母体而形成一类新型的化合物，作为代表例，本发明测定了R为苯基的并喹啉结构的化合物的三线态能级约为2.42eV(如下式)，而实数据验也证明当取代的稠环芳烃有较大的共轭结构，并且这些共轭结构的稠环芳烃与缺电子母体结合形成新的材料分子时，这些稠环芳烃都能保持较好的平面规整性，并且这些分子的最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)主要分布在稠环芳烃上，这些大而规整的平面共轭有利于电子在分子轨道中的传输；而由于缺电子的并喹啉在分子中的存在，使分子整体呈现缺电子状态，有利于电子的注入和传输，另外并喹啉结构本身具有较强的电子传输能力，基于这样的特定的电子云密度和分布，使得所述化合物材料具有较高的电子传输性能，在有机电致发光器件用作电子传输层或有机发光层主体材料使用时，相比于现有的材料，获得了更高的电流效率和更低的驱动电压，用该材料制作的电发光器件有很好的电致发光效率，器件寿命也较长，特别适合用于有机电致发光元件的电子传输材料和发光层主体材料。
Figure BDA0001100611560000091
本发明所述化合物R1、R6不为H，这主要是因为母核中含N杂环的邻位碳原子上的H，具有一定的活泼性和酸性，容易发生化学反应，在合成和应用过程中容易产生杂质或者容易劣化，导致此类材料的不稳定性，本发明所选化合物通过使用增加此位置上的取代基，一方面起到了稳定材料的目的，同时也在材料分子的物理性质的优化上提供了更多的选择空间，选择不同的取代基可以实现调节材料的分子轨道能级、载流子迁移率以及热稳定性的目的。
本发明所述化合物通过特定的取代基修饰，可以调节本发明化合物的HOMO以及LUMO能级，而且通过并喹啉的共轭体系可以将各个基团有效的联系起来，从而实现高效电子传输性能，同时保证了较高的三线态能级，能够提供出一系列高效的电子传输材料，例如通过苯基，萘基，菲基，芴基等具有电中性的取代基或者通过吡啶基，喹啉基，噁唑基，嘧啶基，三嗪基等拉电子基团对最终分子的LUMO能级进行调节，以适应具有不同LUMO能级的主体材料相匹配，实现有效将电子从电子传输材料向主体材料的注入效果，并保证高效的电子传输效率；另一方面通过用给电子基团对并喹啉母体进行取代，优选咔唑基、二苯并呋喃基，二苯并噻吩基等基团，可以使得材料分子同时具有电子和空穴传输性，并且通过各种基团数目和取代基位置的调整，能够得到具有合适HOMO和LUMO能级，从而得到具有平衡的载流子注入和传输性能的发光层主体材料，使用这种材料能够显著地降低使用本发明化合物作为主体材料的磷光发光OLED器件的工作电压以及实现长的工作寿命。
具体实施方式
本发明下述实施例中，除特别说明外，所用原料、中间体均为市售商品；本发明中质谱采用ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)，元素分析采用vario EL型元素分析仪测定(德国Elementar Analysensysteme GmbH公司制造)。
合成例1
本合成例中间体M1的合成，具体合成路线如下所示：
Figure BDA0001100611560000101
在氮气氛下，于2000ml反应瓶中，将1,8-二氨基萘79g(0.5mol，1eq)，丙二酸二乙酯160g(1mol，2eq)溶解在800mL的甲苯中，降温到零下-10度，将525mL三甲基铝(1.05mol，1.05eq)滴加到上述反应液中，保温反应1h，升温到回流反应6h，降至室温，加入水溶液300mL淬灭反应，乙酸乙酯提取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到的粗产品经硅胶柱层析分离，以体积比为5：1的石油醚-乙酸乙酯洗脱液进行洗脱，得产物M1-1 117.7g，计算产物收率61％。
于1000mL反应瓶中，将制得的M1-1116g(0.3mol，1eq)加入到500mL四氢呋喃中，搅拌下将三溴化磷75mL(0.9mol，3eq)缓慢加入上述反应液中，回流反应4h，冷却到室温，将上述反应液缓慢加入到冰水中，搅拌1h，抽滤，水淋洗滤饼，晾干得到中间体产物M1-285g，计算产率55％。
于1000mL三口瓶中，在氮气保护下，加入制备的中间体M1-2(103g，0.2mol)，氢氧化锂(42g，1mol)到400mL四氢呋喃和100mL水的混合液中，常温反应4h，分液，有机相用水100mL*3提取，合并水相，用1N盐酸调节PH值到4-5，析出产品，抽滤，水淋洗滤饼，晾干得到中间体产物M1-387g，计算产率95％。
在氮气氛下，于1000ml反应瓶中，取制得的M1-387g(0.19mol，1eq)溶解在300mL的二氯甲烷中，降温到0℃，保持该温度下，将三氟化硼乙醚的二氯甲烷溶液缓慢滴加到上述反应液中，自然升温到室温，室温下反应24h，停止反应，反应液用饱和碳酸氢钠溶液淬灭，水相用二氯甲烷200mL*3萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，蒸干，柱层析(正己烷/乙酸乙酯从95:5到90:10)得到M1-466g，计算产率83％。
于500mL反应瓶中，在常温下将制得的M1-4(42g，0.1mol)加入到200mL乙酸乙酯中，搅拌下将三氯氧磷(30mL，0.3mol)缓慢加入上述反应液中，回流反应4h，冷却到室温，将上述反应液缓慢加入到冰水中，搅拌1h，抽滤，水淋洗滤饼，晾干得到M130g，计算产率67％。
合成例2
本合成例中间体M2的合成，具体合成路线如下所示：
Figure BDA0001100611560000111
在氮气氛下，于2000ml反应瓶中，将1,8-二氨基萘79g(0.5mol，1eq)，丙二酸二乙酯160g(1mol，2eq)溶解在800mL的甲苯中，降温到零下-10度，将525mL三甲基铝(1.05mol，1.05eq)滴加到上述反应液中，保温反应1h，升温到回流反应6h，降至室温，加入水溶液300mL淬灭反应，乙酸乙酯提取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到的粗产品经硅胶柱层析分离，以体积比为5：1的石油醚-乙酸乙酯洗脱液进行洗脱，得产物M2-1 117.7g，计算产物收率61％。
于1000mL反应瓶中，在常温下将制得的M2-1(117g，0.3mol)加入到500mL乙酸乙酯中，搅拌下将三氯氧磷(90mL，0.9mol)缓慢加入上述反应液中，回流反应4h，冷却到室温，将上述反应液缓慢加入到冰水中，搅拌1h，抽滤，水淋洗滤饼，晾干得到M2-285g，计算产率67％。
于1000mL三口瓶中，在氮气保护下，加入制备的中间体M2-2(85g，0.2mol)，氢氧化锂(42g，1mol)到400mL四氢呋喃和100mL水的混合液中，常温反应4h，分液，有机相用水100mL*3提取，合并水相，用1N盐酸调节PH值到4-5，析出产品，抽滤，水淋洗滤饼，晾干得到中间体产物M2-370g，计算产率95％。
在氮气氛下，于1000ml反应瓶中，取制得的M2-370g(0.19mol，1eq)溶解在300mL的二氯甲烷中，降温到0℃，保持该温度下，将三氟化硼乙醚的二氯甲烷溶液缓慢滴加到上述反应液中，自然升温到室温，室温下反应24h，停止反应，反应液用饱和碳酸氢钠溶液淬灭，水相用二氯甲烷200mL*3萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，蒸干，柱层析(正己烷/乙酸乙酯从95:5到90:10)得到M2-454g，计算产率85％。
于1000mL反应瓶中，将制得的M2-4(33g，0.1mol)加入到500mL四氢呋喃中，搅拌下将三溴化磷(25mL，0.3mol)缓慢加入上述反应液中，回流反应4h，冷却到室温，将上述反应液缓慢加入到冰水中，搅拌1h，抽滤，水淋洗滤饼，晾干得到中间体产物M223g，计算产率51％。
实施例1
本实施例中化合物P1的合成，具体合成路线如下所示：
Figure BDA0001100611560000121
于500mL三口瓶中，在氮气保护下，加入制备的中间体M1(9.08g，0.02mol)，苯硼酸(9.76g，0.08mol)，四三苯基膦钯(0.93g，0.8mmol)，碳酸钾(22g，0.16mol)到100mL甲苯，50mL乙醇和50mL水的混合液中，回流反应8h，分液，水相用二氯甲烷100mL*3提取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析得白色产品8.12g，收率76％。
检测产物MS(m/e)：534，元素分析(C40H26N2)：理论值C：89.86％，H：4.90％，N：5.24％；实测值C：89.96％，H：4.90％，N：5.10％，可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.26–8.19(m,4H),8.09(dd,J＝7.8,3.4Hz,2H),8.02(d,J＝7.9Hz,2H),7.76(s,1H),7.73-7.66(m,5H),7.50(t,J＝7.5Hz,4H),7.42(t,J＝7.3Hz,6H),7.37-7.29(m,2H)。
实施例2
本实施例中化合物P2的合成方法同化合物P1的合成，只是将反应原料苯硼酸替换为4-联苯硼酸，分离得白色产物7.41g，计算产物收率69％。
检测产物MS(m/e)：838，元素分析(C64H42N2)：理论值C：91.62％，H：5.05％，N：3.34％；实测值C：91.51％，H：5.09％，N：3.40％。可见，产物结构正确。
实施例3
本实施例中化合物P3的合成，具体合成路线如下所示：
Figure BDA0001100611560000131
于250mL三口瓶中，在氮气保护下，加入制备的中间体M2(9.08g，0.02mol)，苯硼酸(4.88g，0.04mol)，四三苯基膦钯(0.46g，0.4mmol)，碳酸钾(11g，0.08mol)到50mL甲苯，25mL乙醇和25mL水的混合液中，回流反应4h，分液，水相用二氯甲烷50mL*3提取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析得产品8.01g，收率89％。
于250mL三口瓶中，在氮气保护下，加入制备的中间体P3-1(8.01g，17.8mmol)，9，9-二甲基-2芴硼酸(8.47g，35.6mmol),四三苯基膦钯(0.42g，0.36mmol)，碳酸钾(9.83g，71.2mmol)到100mL甲苯，50mL乙醇和50mL水的混合液中，回流反应6h，分液，水相用二氯甲烷50mL*3提取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析得产品9.95g，收率73％。
检测产物MS(m/e)：766，元素分析(C58H42N2)：理论值C：90.83％，H：5.52％，N：3.65％；实测值C：90.71％，H：5.62％，N：3.66％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.39(d,J＝1.5Hz,1H),8.32(d,J＝1.5Hz,1H),8.27(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.19(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.14-8.07(m,2H),8.05-8.00(m,2H),7.91(s,1H),7.82-7.58(m,11H),7.54-7.38(m,8H),7.37-7.29(m,2H),7.26(s,1H),1.77(dd,J＝24.1,6.1Hz,12H)。
实施例4
本实施例中化合物P4的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料苯硼酸和9，9-二甲基-2芴硼酸分别替换为4-联苯硼酸和2-萘硼酸，分离得白色产物11.2g，计算产物收率63％。
检测产物MS(m/e)：786，元素分析(C60H38N2)：理论值C：91.57％，H：4.87％，N：3.56％；实测值C：91.50％，H：4.88％，N：3.58％。可见，产物结构正确。
实施例5
本实施例中化合物P5的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料苯硼酸和9，9-二甲基-2芴硼酸分别替换为2-萘硼酸和3-(1-萘基)苯硼酸，分离得淡黄色产物9.54g，计算产物收率68％。
检测产物MS(m/e)：886，元素分析(C68H42N2)：理论值C：92.07％，H：4.77％，N：3.16％；实测值C：91.90％，H：4.88％，N：3.18％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.74(t,J＝2.1Hz,1H),9.60(t,J＝2.0Hz,1H),8.91(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.70(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.61(dt,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.38-8.25(m,2H),8.29-8.17(m,2H),8.21-8.09(m,5H),8.05-7.94(m,9H),7.89-7.80(m,4H),7.80(d,J＝7.5Hz,2H),7.73(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.59-7.46(m,5H),7.34(td,J＝7.5,1.6Hz,2H),7.26(t,J＝3.7Hz,2H),7.02(s,1H),6.89(d,J＝7.5Hz,1H),6.73(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),6.52(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H)。
实施例6
本实施例中化合物P6的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料9，9-二甲基-2芴硼酸替换为4-(3-荧蒽基)苯硼酸，分离得白色产物7.59g，计算产物收率58％。
检测产物MS(m/e)：934，元素分析(C72H42N2)：理论值C：92.48％，H：4.53％，N：3.00％；实测值C：92.25％，H：4.68％，N：3.07％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.03(d,J＝7.5Hz,1H),8.83(d,J＝7.5Hz,1H),8.75(dd,J＝7.5,1.6Hz,1H),8.68(s,4H),8.71-8.50(m,7H),8.34-8.25(m,4H),8.17(dd,J＝7.4,1.9Hz,2H),7.72(ddtd,J＝23.3,19.4,7.5,1.6Hz,4H),7.52(ddd,J＝7.3,5.1,2.0Hz,4H),7.42(t,J＝7.5Hz,4H),7.37-7.29(m,2H),7.28-7.20(m,2H),6.92-6.85(m,2H),6.73(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),6.52(dd,J＝7.4,1.4Hz,1H)。
实施例7
本实施例中化合物P7的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料9，9-二甲基-2芴硼酸替换为3-菲硼酸，分离得淡黄色产物9.11g，计算产物收率71％。
检测产物MS(m/e)：734，元素分析(C56H34N2)：理论值C：91.52％，H：4.66％，N：3.81％；实测值C：91.35％，H：4.68％，N：3.19％。可见，产物结构正确。
实施例8
本实施例中化合物P8的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料M2和9，9-二甲基-2芴硼酸分别替换为M1和4-三联苯硼酸，分离得白色产物7.55g，计算产物收率64％。
检测产物MS(m/e)：838，元素分析(C64H42N2)：理论值C：91.62％，H：5.05％，N：3.34％；实测值C：91.53％，H：4.98％，N：3.49％。可见，产物结构正确。
实施例9
本实施例中化合物P9的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料M2和9，9-二甲基-2芴硼酸分别替换为M1和3-菲硼酸，分离得白色产物9.13g，计算产物收率71％。
检测产物MS(m/e)：734，元素分析(C56H34N2)：理论值C：91.52％，H：4.66％，N：3.81％；实测值C：91.38％，H：4.67％，N：3.17％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.35-9.27(m,3H),9.00(td,J＝7.2,1.4Hz,2H),8.77–8.67(m,3H),8.53(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.31(dd,J＝7.5,1.7Hz,2H),8.26-8.19(m,4H),7.90(dd,J＝9.5,2.0Hz,3H),7.75(dd,J＝7.5,1.4Hz,2H),7.72-7.59(m,5H),7.50(t,J＝7.5Hz,4H),7.46-7.38(m,2H),7.33(d,J＝7.5Hz,1H),7.17(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),6.89(s,1H)。
实施例10
本实施例中化合物P10合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料9，9-二甲基-2芴硼酸替换为3-三联苯硼酸，分离得白色产物7.5g，计算产物收率63％。
检测产物MS(m/e)：838，元素分析(C64H42N2)：理论值C：91.62％，H：5.05％，N：3.34％；实测值C：91.51％，H：4.99％，N：3.47％。可见，产物结构正确。
实施例11
本实施例中化合物P11合成，具体合成路线如下所示：
Figure BDA0001100611560000161
于500mL三口瓶中，在氮气保护下，加入4-溴-1，8-二萘胺(11.8g，0.05mol)，2-三亚苯硼酸(13.6g，0.05mol),四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)，碳酸钾(13.8g，0.1mol)到100mL甲苯，50mL乙醇和50mL水的混合液中，回流反应4h，分液，水相用二氯甲烷100mL*3提取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析得P11-1 16.7g，收率87％。
在氮气保护下，在500ml三口圆底烧瓶中加入苯乙酮(12g，0.1mol)到100mLTHF中，液氮乙醇冷却到零下70度，将自制LDA(44mL，0.11mmol)缓慢滴加到上述反应液中，保温反应1h，将苯甲醛(12.72g，0.12mol)缓慢滴加到上述反应液中，自然升温到室温，在此温度下反应6h，加入水溶液淬灭反应，乙酸乙酯提取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到的粗产品经硅胶柱层析分离，以体积比为6：1的石油醚-乙酸乙酯洗脱液进行洗脱，得产物P11-2 14.77g，计算产物收率71％。
在氮气保护下，在500ml单口圆底烧瓶中加入化合物P11-2(14.77g，71mmol),P11-1(13.63g，35.5mmol)，TFA(400mg，3.5mmol)到100mLDMF中，120度下反应8h，降温，加入水溶液淬灭反应，乙酸乙酯提取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到的粗产品经硅胶柱层析分离，以体积比为20：1的石油醚-乙酸乙酯洗脱液进行洗脱，得产物P11-315.2g，计算产物收率56％。
在氮气氛下，于250ml反应瓶中，取制得的P11-315.2g(20mmol，1eq)溶解在100mL的甲苯中，将DDQ 4.8g(21mmol，1.05eq)到上述反应液中，自然升温到室温，室温下反应24h，停止反应，抽滤，甲苯淋洗滤饼，蒸干得到P1111.2g，计算产率74％。
检测产物MS(m/e)：760，元素分析(C58H36N2)：理论值C：91.55％，H：4.77％，N：3.68％；实测值C：91.61％，H：4.69％，N：4.78％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.10(d,J＝7.5Hz,1H),8.79(dd,J＝7.5,1.6Hz,1H),8.36(ddd,J＝25.4,7.5,1.5Hz,3H),8.26-8.20(m,5H),7.80-7.60(m,7H),7.50(tq,J＝6.9,2.7,2.1Hz,7H),7.42(t,J＝7.4Hz,6H),7.37-7.24(m,4H),7.05(d,J＝7.5Hz,1H),6.91(s,1H)。
实施例12
本实施例中化合物P12的合成方法同化合物P11的合成，只是将反应原料苯甲醛和2-三亚苯硼酸分别替换为对甲基苯甲醛和9，9-二甲基-2芴硼酸，分离得白色产物8.99g，计算产物收率69％。
检测产物MS(m/e)：754，元素分析(C57H42N2)：理论值C：90.68％，H：5.61％，N：3.71％；实测值C：90.65％，H：5.55％，N：3.80％。可见，产物结构正确。
实施例13
本实施例中化合物P13的合成方法同化合物P11的合成，只是将反应原料2-三亚苯硼酸替换为4-(2-萘基)苯硼酸，分离得白色产物7.52g，计算产物收率78％。
检测产物MS(m/e)：736，元素分析(C56H36N2)：理论值C：91.27％，H：4.92％，N：3.80％；实测值C：91.21％，H：4.90％，N：3.88％。可见，产物结构正确。
实施例14
本实施例中化合物P14的合成方法同化合物P11的合成，只是将反应原料2-三亚苯硼酸替换为2-芘硼酸，分离得白色产物10.52g，计算产物收率72％。
检测产物MS(m/e)：734，元素分析(C56H34N2)：理论值C：91.52％，H：4.66％，N：3.81％；实测值C：91.39％，H：4.77％，N：3.83％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.26-9.19(m,2H),9.01(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.88(t,J＝1.6Hz,1H),8.26-8.16(m,6H),8.13(s,1H),8.11-8.00(m,3H),7.75-7.62(m,4H),7.55-7.46(m,6H),7.42(t,J＝7.3Hz,6H),7.37-7.29(m,2H),7.26(s,1H),7.09(d,J＝7.5Hz,1H),6.86(s,1H)。
实施例15
本实施例中化合物P15的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料苯硼酸和9，9-二甲基-2芴硼酸分别替换为3-甲基苯硼酸和3-(9-菲基)苯硼酸，分离得白色产物11.2g，计算产物收率63％。
检测产物MS(m/e)：914，元素分析(C70H46N2)：理论值C：91.87％，H：5.07％，N：3.06％；实测值C：91.59％，H：5.19％，N：3.22％。可见，产物结构正确。
实施例16
本实施例中化合物P16的合成方法同化合物P11的合成，只是将反应原料4-溴-1，8-二萘胺和2-三亚苯硼酸分别替换为4，5-二溴-1，8-二萘胺和苯硼酸，分离得白色产物9.14g，计算产物收率77％。
检测产物MS(m/e)：688，元素分析(C52H36N2)：理论值C：90.67％，H：5.27％，N：4.07％；实测值C：90.61％，H：5.28％，N：4.11％。可见，产物结构正确。
实施例17
本实施例中化合物P17合成，具体合成路线如下所示：
Figure BDA0001100611560000181
于250mL三口瓶中，在氮气保护下，加入制备的中间体M2(9.08g，0.02mol)，苯硼酸(4.88g，0.04mol),四三苯基膦钯(0.46g，0.4mmol)，碳酸钾(11g，0.08mol)到50mL甲苯，25mL乙醇和25mL水的混合液中，回流反应4h，分液，水相用二氯甲烷50mL*3提取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析得P17-1 8.01g，收率89％。
于250mL三口瓶中，在氮气保护下，加入制备的中间体P17-1(8.01g，17.8mmol)，3-(3-荧蒽基)苯硼酸(4.24g，17.8mmol),四三苯基膦钯(0.21g，0.18mmol)，碳酸钾(4.92g，35.6mmol)到100mL甲苯，50mL乙醇和50mL水的混合液中，回流反应6h，分液，水相用二氯甲烷50mL*3提取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析得产品9.73g，收率79％。
于250mL三口瓶中，在氮气保护下，加入制备的中间体P17-2(9.73g，14mmol)，4-(2-萘基)苯硼酸(3.49g，14mmol),四三苯基膦钯(0.16g，0.14mmol)，碳酸钾(3.86g，28mmol)到100mL甲苯，50mL乙醇和50mL水的混合液中，回流反应6h，分液，水相用二氯甲烷50mL*3提取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析得产品7.59g，收率63％。
检测产物MS(m/e)：860，元素分析(C66H40N2)：理论值C：92.06％，H：4.68％，N：3.25％；实测值C：92.00％，H：4.71％，N：3.29％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.64-9.56(m,2H),9.04(d,J＝7.5Hz,1H),8.78(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),8.65-8.60(m,2H),8.46-8.32(m,3H),8.24(dd,J＝7.3,1.5Hz,1H),8.11-7.94(m,6H),7.87-7.73(m,4H),7.71-7.56(m,5H),7.59-7.38(m,9H),7.37–7.29(m,2H),6.90–6.82(m,2H),6.75(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),6.64(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H)。
实施例18
本实施例中化合物P18的合成方法同化合物P17的合成，只是将反应原料M2和3-(3-荧蒽基)苯硼酸分别替换为M1和4-(2-三亚苯基)苯硼酸，分离得白色产物8.62g，计算产物收率67％。
检测产物MS(m/e)：886，元素分析(C68H42N2)：理论值C：92.07％，H：4.77％，N：3.16％；实测值C：91.95％，H：4.80％，N：3.24％。可见，产物结构正确。
实施例19
本实施例中化合物P19的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料9，9-二甲基-2芴硼酸替换为4-(2-吡啶基)苯硼酸，分离得白色产物8.66g，计算产物收率78％。
检测产物MS(m/e)：688，元素分析(C50H32N4)：理论值C：87.18％，H：4.68％，N：8.13％；实测值C：87.25％，H：4.57％，N：8.18％。可见，产物结构正确。
实施例20
本实施例中化合物P20的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料9，9-二甲基-2芴硼酸替换为4-(3-吡啶基)苯硼酸，分离得白色产物8.51g，计算产物收率76％。
检测产物MS(m/e)：688，元素分析(C50H32N4)：理论值C：87.18％，H：4.68％，N：8.13％；实测值C：87.24％，H：4.56％，N：8.20％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.73(d,J＝1.2Hz,1H),8.63(dd,J＝4.9,1.2Hz,1H),8.49-8.41(m,2H),8.10(d,J＝7.5Hz,1H),8.05-7.99(m,1H),7.84-7.75(m,2H),7.71(dd,J＝7.7,2.0Hz,2H),7.69-7.61(m,2H),7.46-7.29(m,4H)。
实施例21
本实施例中化合物P21的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料M2和9，9-二甲基-2芴硼酸分别替换为M1和3-(4-吡啶基)苯硼酸，分离得白色产物8.74g，计算产物收率80％。
检测产物MS(m/e)：688，元素分析(C50H32N4)：理论值C：87.18％，H：4.68％，N：8.13％；实测值C：87.27％，H：4.51％，N：8.22％。可见，产物结构正确。
实施例22
本实施例中化合物P22的合成方法同化合物P17的合成，只是将反应原料3-(3-荧蒽基)苯硼酸和4-(2-萘基)苯硼酸分别替换为4-(2-吡啶基)苯硼酸和4-联苯硼酸，分离得白色产物5.94g，计算产物收率77％。
检测产物MS(m/e)：687，元素分析(C51H33N3)：理论值C：89.06％，H：4.84％，N：6.11％；实测值C：89.20％，H：4.80％，N：6.00％。可见，产物结构正确。
实施例23
本实施例中化合物P23的合成方法同化合物P11的合成，只是将反应原料2-三亚苯硼酸替换为6-苯基-3-吡啶硼酸，分离得白色产物8.55g，计算产物收率71％。
检测产物MS(m/e)：687，元素分析(C51H33N3)：理论值C：89.06％，H：4.84％，N：6.11％；实测值C：89.00％，H：4.94％，N：6.06％。可见，产物结构正确。
实施例24
本实施例中化合物P24的合成方法同化合物P11的合成，只是将反应原料2-三亚苯硼酸替换为2-喹啉硼酸，分离得白色产物9.44g，计算产物收率76％。
检测产物MS(m/e)：661，元素分析(C49H31N3)：理论值C：88.93％，H：4.72％，N：6.35％；实测值C：89.01％，H：4.80％，N：6.19％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.51-8.43(m,2H),8.22(ddd,J＝13.0,7.5,1.8Hz,5H),8.07(d,J＝7.5Hz,1H),7.91(d,J＝7.5Hz,2H),7.82(d,J＝7.5Hz,1H),7.79-7.67(m,7H),7.59-7.50(m,2H),7.49(d,J＝7.4Hz,4H),7.42(t,J＝7.3Hz,7H),7.37-7.29(m,2H)。
实施例25
本实施例中化合物P25的合成方法同化合物P11的合成，只是将反应原料4-溴-1，8- 二萘胺和2-三亚苯硼酸分别替换为4，5-二溴-1，8-二萘胺和4-(3-吡啶基)苯硼酸，分离得白色产物6.89g，计算产物收率69％。
检测产物MS(m/e)：842，元素分析(C62H42N4)：理论值C：88.33％，H：5.02％，N：6.65％；实测值C：88.21％，H：5.00％，N：6.79％。可见，产物结构正确。
实施例26
本实施例中化合物P26的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料M2和9，9-二甲基-2芴硼酸分别替换为M1和4-苯基-2-喹唑啉硼酸，分离得白色产物7.71g，计算产物收率68％。
检测产物MS(m/e)：790，元素分析(C56H34N6)：理论值C：85.04％，H：4.33％，N：10.63％；实测值C：85.12％，H：4.29％，N：10.59％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.37-8.20(m,35H),8.13(s,7H),8.07(d,J＝3.1Hz,3H),7.97(d,J＝86.0Hz,11H),7.79(s,7H),7.56(t,J＝9.3Hz,27H),7.49(d,J＝5.0Hz,29H)。
实施例27
本实施例中化合物P27的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料M2和9，9-二甲基-2芴硼酸分别替换为M1和2-苯并噻唑硼酸，分离得白色产物8.16g，计算产物收率73％。
检测产物MS(m/e)：648，元素分析(C42H24N4)：理论值C：77.75％，H：3.73％，N：8.64％；实测值C：77.61％，H：3.81％，N：8.72％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.29(s,1H),8.19(d,J＝6.9Hz,1H),7.95(d,J＝70.0Hz,1H),7.64-7.47(m,3H)。
实施例28
本实施例中化合物P28的合成方法同化合物P11的合成，只是将反应原料2-三亚苯硼酸替换为1-(4-苯硼酸)-2-苯基-1H-苯并咪唑，分离得白色产物7.19g，计算产物收率65％。
检测产物MS(m/e)：804，元素分析(C59H40N4)：理论值C：88.03％，H：5.01％，N：6.96％；实测值C：88.01％，H：4.90％，N：7.09％。可见，产物结构正确。
实施例29
本实施例中化合物P29的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料M2和9，9-二甲基-2芴硼酸分别替换为M1和2-叔丁基-5-(4-苯硼酸)-1,3,4-恶二唑，分离得白色产物7.34g，计算产物收率61％。
检测产物MS(m/e)：782，元素分析(C52H42N6)：理论值C：79.77％，H：5.41％，N：10.73％；实测值C：79.62％，H：5.50％，N：10.88％。可见，产物结构正确。
实施例30
本实施例中化合物P30的合成方法同化合物P11的合成，只是将反应原料2-三亚苯硼酸替换为2-苯基-5-(4-苯硼酸)-1,3,4-恶二唑，分离得白色产物8.11g，计算产物收率63％。
检测产物MS(m/e)：754，元素分析(C54H34N4)：理论值C：85.92％，H：4.54％，N：7.42％；实测值C：86.01％，H：4.51％，N：7.48％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.29(s,73H),8.14(s,18H),7.97(d,J＝10.0Hz,67H),7.89(t,J＝14.3Hz,56H),7.79(s,74H),7.62(s,48H),7.55(s,54H),7.53-7.42(m,167H),7.42(d,J＝0.7Hz,3H),7.33(d,J＝80.0Hz,61H).
实施例31
本实施例中化合物P31的合成方法同化合物P11的合成，只是将反应原料2-三亚苯硼酸替换为2-硼酸-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，分离得白色产物7.02g，计算产物收率58％。
检测产物MS(m/e)：764，元素分析(C56H36N4)：理论值C：87.93％，H：4.74％，N：7.32％；实测值C：87.81％，H：4.75％，N：7.44％。可见，产物结构正确。
实施例32
本实施例中化合物P32的合成方法同化合物P17的合成，只是将反应原料3-(3-荧蒽基)苯硼酸和4-(2-萘基)苯硼酸分别替换为2-(3-苯硼酸)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和4-联苯硼酸，分离得白色产物6.34g，计算产物收率62％。
检测产物MS(m/e)：841，元素分析(C61H39N5)：理论值C：87.01％，H：4.67％，N：8.32％；实测值C：87.20％，H：4.52％，N：8.28％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.85(s,1H),8.69(s,2H),8.36(t,J＝12.5Hz,6H),7.97(s,1H),7.86(d,J＝5.0Hz,4H),7.81-7.72(m,7H),7.70(s,1H),7.72-7.39(m,18H).
实施例33
本实施例中化合物P33的合成方法同化合物P17的合成，只是将反应原料M2，3-(3-荧蒽基)苯硼酸和4-(2-萘基)苯硼酸分别替换为M1，苯硼酸和3-[1，10]菲啰啉硼酸，分离得白色产物7.68g，计算产物收率81％。
检测产物MS(m/e)：636，元素分析(C46H28N4)：理论值C：86.77％，H：4.43％，N：8.80％；实测值C：86.86％，H：4.40％，N：8.74％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.80(s,3H),8.62-8.40(m,9H),8.29(s,12H),8.16(s,3H),7.92-7.84(m,9H),7.81(d,J＝15.0Hz,9H),7.57(dd,J＝10.0,5.0Hz,17H),7.64-7.39(m,39H)。
实施例34
本实施例中化合物P34合成，具体合成路线如下所示：
Figure BDA0001100611560000231
于250mL三口瓶中，在氮气保护下，加入制备的中间体M1(9.08g，0.02mol)，苯硼酸(4.88g，0.04mol),四三苯基膦钯(0.46g，0.4mmol)，碳酸钾(11g，0.08mol)到50mL甲苯，25mL乙醇和25mL水的混合液中，回流反应4h，分液，水相用二氯甲烷50mL*3提取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析得P34-1 8.01g，收率89％。
于250mL三口瓶中，在氮气保护下，加入制备的中间体P34-1(8.01g，17.8mmol)，2-苯基-1H-苯并咪唑(6.9g，35.6mmol),Pd(dba)2(0.21g，0.36mmol)，三叔丁基膦(0.72g，0.36mmol)，叔丁醇钠(6.84g，71.2mmol)到100mL甲苯中，回流反应6h，分液，水相用甲苯50mL*3提取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析得产品9.27g，收率68％。
检测产物MS(m/e)：766，元素分析(C54H34N6)：理论值C：84.57％，H：4.47％，N：10.96％；实测值C：84.67％，H：4.41％，N：10.92％。可见，产物结构正确。
实施例35
本实施例中化合物P35的制备方法同实施例17中化合物P17的合成，只是将反应原料3-(3-荧蒽基)苯硼酸和4-(2-萘基)苯硼酸分别替换为4-(2-吡啶基)苯硼酸和3'-正丁基-联苯硼酸，分离得白色产物5.94g，计算产物收率77％。
检测产物MS(m/e)：743，元素分析(C55H41N3)：理论值C：88.8％，H：5.56％，N：5.65％；实测值C：89.20％，H：5.80％，N：5.81％。可见，产物结构正确。
实施例36
本实施例中化合物P36的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料M2和9，9-二甲基-2芴硼酸分别替换为M1和4-(2-苯并恶唑基)-苯硼酸，分离得白色产物8.33g，计算产物收率72％。
检测产物MS(m/e)：768，元素分析(C54H32N4)：理论值C：84.36％，H：4.20％，N：7.29％；实测值C：84.31％，H：4.22％，N：7.37％。可见，产物结构正确。
实施例37
本实施例中化合物P37合成，具体合成路线如下所示：
Figure BDA0001100611560000241
在氮气保护下，在500ml三口圆底烧瓶中加入苯乙酮(12g，0.1mol)到100mLTHF中，液氮乙醇冷却到零下70度，将自制LDA(44mL，0.11mmol)缓慢滴加到上述反应液中，保温反应1h，将对溴苯甲醛(22g，0.12mol)缓慢滴加到上述反应液中，自然升温到室温，在此温度下反应6h，加入水溶液淬灭反应，乙酸乙酯提取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到的粗产品经硅胶柱层析分离，以体积比为6：1的石油醚-乙酸乙酯洗脱液进行洗脱，得产物P37-1 20.3g，计算产物收率71％。
在氮气保护下，在500ml单口圆底烧瓶中加入化合物P37-1(20.3g，71mmol),1,8-二氨基萘(5.61g，35.5mmol)，TFA(400mg，3.5mmol)到100mLDMF中，120度下反应8h，降温，加入水溶液淬灭反应，乙酸乙酯提取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到的粗产品经硅胶柱层析分离，以体积比为20：1的石油醚-乙酸乙酯洗脱液进行洗脱，得产物P37-2 14.29g，计算产物收率58％。
于250mL三口瓶中，在氮气保护下，加入制备的中间体P37-2(12.35g，17.8mmol)，3-(1-萘氨基)甲苯(8.3g，35.6mmol),Pd(dba)2(0.21g，0.36mmol)，三叔丁基膦(0.72g，0.36mmol)，叔丁醇钠(6.84g，71.2mmol)到100mL甲苯中，回流反应6h，分液，水相用甲苯50mL*3提取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析得产品15.49g，收率87％。
在氮气氛下，于250ml反应瓶中，取制得的P37-310g(10mmol，1eq)溶解在100mL的甲苯中，将DDQ 2.4g(10.5mmol，1.05eq)到上述反应液中，自然升温到室温，室温下反应24h，停止反应，抽滤，甲苯淋洗滤饼，蒸干得到P37共7g，计算产率71％。
检测产物MS(m/e)：996，元素分析(C74H52N4)：理论值C：89.13％，H：5.26％，N：5.62％；实测值C：89.01％，H：5.35％，N：5.61％。可见，产物结构正确。
实施例38
本实施例中化合物P38的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料M2和9，9-二甲基-2芴硼酸分别替换为M1和3-三苯胺硼酸，分离得黄色产物7.89g，计算产物收率72％。
检测产物MS(m/e)：868，元素分析(C64H44N4)：理论值C：88.45％，H：5.10％，N：6.45％；实测值C：88.35％，H：5.12％，N：6.53％。可见，产物结构正确。
实施例39
本实施例中化合物P39的合成方法同化合物P34的合成，只是将反应原料2-苯基-1H-苯并咪唑替换为N-苯基-4-联苯胺，分离得黄色产物6.99g，计算产物收率71％。
检测产物MS(m/e)：868，元素分析(C64H44N4)：理论值C：88.45％，H：5.10％，N：6.45％；实测值C：88.31％，H：5.14％，N：6.55％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.33(s,11H),7.98(s,6H),7.75(s,11H),7.57(d,J＝15.0Hz,24H),7.49(s,13H),7.39(d,J＝20.0Hz,20H),7.27(dd,J＝9.3,6.4Hz,3H),7.24(s,11H),7.08(d,J＝5.0Hz,17H),7.00(s,5H).
实施例40
本实施例中化合物P40合成，具体合成路线如下所示：
Figure BDA0001100611560000261
在氮气保护下，在500ml三口圆底烧瓶中加入苯乙酮(12g，0.1mol)到100mLTHF中，液氮乙醇冷却到零下70度，将自制LDA(44mL，0.11mmol)缓慢滴加到上述反应液中，保温反应1h，将苯甲醛(12.72g，0.12mol)缓慢滴加到上述反应液中，自然升温到室温，在此温度下反应6h，加入水溶液淬灭反应，乙酸乙酯提取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到的粗产品经硅胶柱层析分离，以体积比为6：1的石油醚-乙酸乙酯洗脱液进行洗脱，得产物P40-1 14.77g，计算产物收率71％。
在氮气保护下，在500ml单口圆底烧瓶中加入化合物P40-1(14.77g，71mmol),4-溴-1,8-二氨基萘(8.38g，35.5mmol)，TFA(400mg，3.5mmol)到100mLDMF中，120度下反应8h，降温，加入水溶液淬灭反应，乙酸乙酯提取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到的粗产品经硅胶柱层析分离，以体积比为20：1的石油醚-乙酸乙酯洗脱液进行洗脱，得产物P40-2 12.9g，计算产物收率59％。
于250mL三口瓶中，在氮气保护下，加入制备的中间体P40-2(10.97g，17.8mmol)，N-苯基-2-氨基二苯并噻吩(9.79g，35.6mmol),Pd(dba)2(0.21g，0.36mmol)，三叔丁基膦(0.72g，0.36mmol)，叔丁醇钠(6.84g，71.2mmol)到100mL甲苯中，回流反应6h，分液，水相用甲苯50mL*3提取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析得产品P40-3 11.84g，收率82％。
在氮气氛下，于250ml反应瓶中，取制得的P40-38.11g(10mmol，1eq)溶解在100mL的甲苯中，将DDQ 2.4g(10.5mmol，1.05eq)到上述反应液中，自然升温到室温，室温下反应24h，停止反应，抽滤，甲苯淋洗滤饼，蒸干得到P40共5.65g，计算产率70％。
检测产物MS(m/e)：807，元素分析(C58H37N3)：理论值C：86.22％，H：4.62％，N：5.20％；实测值C：86.13％，H：4.67％，N：5.22％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.45(s,1H),8.29(s,5H),7.72(s,1H),8.04-7.47(m,24H),7.63-7.53(m,8H),7.77-7.47(m,16H),7.53-7.42(m,11H),7.41(s,1H),7.31(s,1H),7.24(s,2H),7.08(s,3H),7.01(d,J＝5.0Hz,2H)。
实施例41
本实施例中化合物P41的合成方法同化合物P17的合成，只是将反应原料3-(3-荧蒽基)苯硼酸和4-(2-萘基)苯硼酸分别替换为4-(二苯氨基)联苯硼酸和4-联苯硼酸，分离得黄色产物5.87g，计算产物收率71％。
检测产物MS(m/e)：853，元素分析(C64H43N3)：理论值C：90.01％，H：5.07％，N：4.92％；实测值C：90.15％，H：5.00％，N：4.84％。可见，产物结构正确。
实施例42
本实施例中化合物P42合成，具体合成路线如下所示：
Figure BDA0001100611560000281
在氮气保护下，在500ml三口圆底烧瓶中加入苯乙酮(12g，0.1mol)到100mLTHF中，液氮乙醇冷却到零下70度，将自制LDA(44mL，0.11mmol)缓慢滴加到上述反应液中，保温反应1h，将苯甲醛(12.72g，0.12mol)缓慢滴加到上述反应液中，自然升温到室温，在此温度下反应6h，加入水溶液淬灭反应，乙酸乙酯提取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到的粗产品经硅胶柱层析分离，以体积比为6：1的石油醚-乙酸乙酯洗脱液进行洗脱，得产物P40-1 14.77g，计算产物收率71％。
在氮气保护下，在500ml单口圆底烧瓶中加入化合物P42-1(14.77g，71mmol),4-溴-1,8-二氨基萘(8.38g，35.5mmol)，TFA(400mg，3.5mmol)到100mLDMF中，120度下反应8h，降温，加入水溶液淬灭反应，乙酸乙酯提取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到的粗产品经硅胶柱层析分离，以体积比为20：1的石油醚-乙酸乙酯洗脱液进行洗脱，得产物P42-2 12.9g，计算产物收率59％。
于250mL三口瓶中，在氮气保护下，加入制备的中间体P42-2(12.32g，0.02mol)，对氯苯硼酸(3.12g，0.02mol),四三苯基膦钯(0.23g，0.2mmol)，碳酸钾(5.5g，0.04mol)到50mL甲苯，25mL乙醇和25mL水的混合液中，回流反应4h，分液，水相用二氯甲烷50mL*3提取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析得P42-3 11.2g，收率87％。
在氮气氛下，于250ml反应瓶中，取制得的P42-36.48g(10mmol，1eq)溶解在100mL的甲苯中，将DDQ 2.4g(10.5mmol，1.05eq)到上述反应液中，自然升温到室温，室温下反应24h，停止反应，抽滤，甲苯淋洗滤饼，蒸干得到P42-44.54g，计算产率70％。
于250mL三口瓶中，在氮气保护下，加入制备的中间体P42-4(4.54g，7mmol)，N-苯基-4-氨基二苯并呋喃(1.81g，7mmol),Pd(dba)2(40mg，0.07mmol)，三叔丁基膦(14mg，0.07mmol)，叔丁醇钠(1.35g，14mmol)到50mL甲苯中，回流反应6h，分液，水相用甲苯50mL*3提取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析得产品P42共4.86g，收率80％。
检测产物MS(m/e)：867，元素分析(C64H41N3)：理论值C：88.56％，H：4.76％，N：4.84％；实测值C：88.61％，H：4.67％，N：4.82％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.29(s,27H),8.14-7.70(m,54H),7.79(dd,J＝37.1,26.5Hz,47H),7.79(dd,J＝37.1,26.5Hz,47H),7.64(s,6H),7.57-7.42(m,95H),7.4-7.29(m,46H),7.29-7.25(m,5H),7.24(s,10H),7.25-7.06(m,29H),7.00(s,6H)。
实施例43
本实施例中化合物P43的合成方法同化合物P34的合成，只是将反应原料M1和2-苯基-1H-苯并咪唑分别替换为M2和N-(对甲苯基)-4-异丙基苯胺，分离得黄色产物6.59g，计算产物收率74％。
检测产物MS(m/e)：828，元素分析(C60H52N4)：理论值C：86.92％，H：6.32％，N：6.76％；实测值C：86.77％，H：6.41％，N：6.82％。可见，产物结构正确。
实施例44
本实施例中化合物P44的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料M2和9，9-二甲基-2芴硼酸分别替换为M1和4-咔唑基苯硼酸，分离得淡黄色产物5.11g，计算产物收率76％。
检测产物MS(m/e)：864，元素分析(C64H40N4)：理论值C：88.86％，H：4.66％，N：6.45％；实测值C：88.65％，H：4.82％，N：6.53％。可见，产物结构正确。
实施例45
本实施例中化合物P45的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料9，9-二甲基-2芴硼酸替换为4-咔唑基苯硼酸，分离得淡色产物6.66g，计算产物收率77％。
检测产物MS(m/e)：688，元素分析(C50H32N4)：理论值C：88.86％，H：4.66％，N：6.45％；实测值C：88.65％，H：4.74％，N：6.61％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.55(s,5H),8.24(d,J＝55.0Hz,15H),7.89(d,J＝30.0Hz,15H),7.78(d,J＝12.4Hz,14H),7.52(d,J＝5.0Hz,10H),7.46(s,12H),7.41(d,J＝5.0Hz,7H),7.22–7.14(m,14H),7.11(s,4H)。
实施例46
本实施例中化合物P46的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料苯硼酸和9，9-二甲基-2芴硼酸分别替换为3-联苯硼酸和9-苯基-3-咔唑硼酸，分离得淡色产物7.84g，计算产物收率71％。
检测产物MS(m/e)：1016，元素分析(C76H48N4)：理论值C：89.74％，H：4.76％，N：5.51％；实测值C：89.65％，H：4.74％，N：5.71％。可见，产物结构正确。
实施例47
本实施例中化合物P47的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料M2和9，9-二甲基-2芴硼酸分别替换为M1和9-苯基-2-咔唑硼酸，分离得淡色产物6.12g，计算产物收率68％。
检测产物MS(m/e)：864，元素分析(C64H40N4)：理论值C：88.86％，H：4.66％，N：6.45％；实测值C：88.63％，H：4.83％，N：6.54％。可见，产物结构正确。
实施例48
本实施例中化合物P48的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料9，9-二甲基-2芴硼酸替换为9-苯基-3-咔唑硼酸，分离得淡色产物6.66g，计算产物收率77％。
检测产物MS(m/e)：864，元素分析(C64H40N4)：理论值C：88.86％，H：4.66％，N：6.45％；实测值C：88.64％，H：4.86％，N：6.50％。可见，产物结构正确。
实施例49
本实施例中化合物P49的合成方法同化合物P11的合成，只是将反应原料2-三亚苯硼酸替换为9-苯基-3-咔唑硼酸，分离得淡色产物7.44g，计算产物收率63％。
检测产物MS(m/e)：775，元素分析(C58H37N3)：理论值C：89.78％，H：4.81％，N：5.42％；实测值C：89.61％，H：4.90％，N：5.49％。可见，产物结构正确。
实施例50
本实施例中化合物P50的合成方法同化合物P11的合成，只是将反应原料2-三亚苯硼酸替换为4-咔唑基联苯硼酸，分离得淡色产物4.18g，计算产物收率61％。
检测产物MS(m/e)：851，元素分析(C64H41N3)：理论值C：90.22％，H：4.85％，N：4.93％；实测值C：90.08％，H：4.90％，N：5.02％。可见，产物结构正确。
实施例51
本实施例中化合物P51的合成，具体合成路线如下所示：
Figure BDA0001100611560000311
在氮气氛下，与1000ml反应瓶中，将1,8-二萘胺31.6g(0.2mol，1eq)加入到500mL的二氯甲烷中，搅拌溶解，冰水浴降温到0℃，保持该温度，将对甲苯磺酰氯76g(0.4mol，1eq)缓慢滴加到上述反应液，滴加完毕，升至室温并搅拌反应8h，TLC检测反应完毕，200mL*3水洗有机相，饱和碳酸钠水溶液200mL洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，有机相蒸干得到P51-1 89.5g，计算产率96％。
在氮气氛下，于1000ml反应瓶中，取制得的P51-1 50g(0.11mol，1eq)加入到500mL的冰醋酸中，升温到90℃，剧烈搅拌下，将150mL发烟硝酸缓慢滴加到上述反应液中，保持温度在80-90℃，滴加完毕，90℃下搅拌4h，TLC显示反应完毕，冷却到室温，抽滤，分别用500mL的甲醇和水洗涤滤饼，将滤饼在冰醋酸中重结晶得到P51-2 40g，计算产率73％。
于1000ml反应瓶中，取制得的P51-2 36.8g(0.072mol，1eq)加入到400mL的THF溶剂中，然后将NaOH 4.32g(0.108mol，1.5eq)溶解在100mL水中，将该水溶液加入到上述反应液中，60℃下反应4h，停止反应，蒸出有机相，用0.5N盐酸溶液调节pH值到6，抽滤，滤饼用100mL水洗，晾干得到P51-313.15g，计算产率90％。
在氮气氛下，于1000ml反应瓶中，取P51-3 40.6g(0.2mol，1eq)溶解在500mL的二氯甲烷中，降温到0℃，保持该温度下，将丙烯酰氯40g(0.44mol，1.1eq)缓慢滴加到上述反应液中，自然升温到室温，室温下反应2h，停止反应，蒸干得到P51-4 62.2g，计算产率100％。
在氮气氛下，于1000ml反应瓶中，取制得的P51-443.5g(0.14mol，1eq)溶解在300mL的二氯甲烷中，降温到0℃，保持该温度下，将三氟化硼乙醚的二氯甲烷溶液缓慢滴加到上述反应液中，自然升温到室温，室温下反应24h，停止反应，反应液用饱和碳酸氢钠溶液淬灭，水相用二氯甲烷200mL*3萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，蒸干，柱层析(正己烷/乙酸乙酯从95:5到90:10)得到P51-5 27.87g，计算产率64％。
在氮气氛下，于500ml反应瓶中，取制得的P51-5 26.12g(0.084mol，1eq)溶解在200mL的甲苯中，将DDQ 40g(0.175mol，1.05eq)到上述反应液中，自然升温到室温，室温下反应24h，停止反应，抽滤，甲苯淋洗滤饼，蒸干得到P51-6 17.8g，计算产率69％。
于500mL反应瓶中，在常温下将制得的P51-6 6.14g(0.02mol，1eq)加入到100mL乙酸乙酯中，搅拌下将三氯氧磷12mL(0.12mol，3eq)缓慢加入上述反应液中，回流反应4h，冷却到室温，将上述反应液缓慢加入到冰水中，搅拌1h，抽滤，水淋洗滤饼，晾干得到P51-74.6g，计算产率67％。
于500毫升三口瓶中，在氮气保护下，加入P51-7(6.86g，20mmol)、苯硼酸(4.88g，40mmol)、100毫升甲苯、100毫升乙醇、50毫升水、碳酸钾(11.04g，80mmol)，以及四(三苯基膦)钯(462mg，0.4mmol)混匀，并升温至回流，通过TLC监测反应至完全，停止反应后趁热过滤，再用二氯甲烷50ml冲洗，减压蒸除溶剂，得到的粗产品，并用硅胶柱层析分离，以体积比为10：1的石油醚-二氯甲烷洗脱液进行洗脱，得P51-8 5.55g，计算产物收率65％。
在氮气保护下，在500ml单口圆底烧瓶中加入P51-8(8.54g，20mmol)、氯化亚锡(9g，40mmol)、200毫升乙醇、升温至回流，通过TLC监测反应至完全，停止反应，冷却过滤，再用二氯甲烷50ml冲洗，减压蒸除溶剂，得到的粗产品硅胶柱层析分离，以体积比为10：1的石油醚-二氯甲烷洗脱液进行洗脱，得产物P51-9 6.43g，计算产物收率81％。
在氮气保护下，于500ml单口圆底烧瓶中，将P51-9(7.67g，19.32mmol)加入到48％溴化氢水溶液(36mL，19.32mmol)中，冷却溶液到0℃，将亚硝酸钠(1.74g，35.2mmol)分批加入上述溶液，并保持溶液温度在0-8℃之间，加完升温到65℃，将含有溴化铜(1.94g，14mmol)的48％溴化氢水溶液(10mL)滴加到上述反应液中，滴加完毕升温到80℃反应两小时，降至室温并加入500mL水，乙酸乙酯200mL*3萃取，合并有机相，水100mL*2洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到P51-10 7.64g，计算产物收率86％。
在氮气保护下，在500ml三口圆底烧瓶中加入P51-10(9.2g，20mmol)、4'-二苯并咔唑-4-联苯硼酸(9.26g，20mmol)、100毫升甲苯、100毫升乙醇、50毫升水、碳酸钾(11.04g，80mmol)、四(三苯基膦)钯(462mg，0.4mmol)，并升温至回流，通过TLC监测反应至完全，停止反应，趁热过滤，再用二氯甲烷50ml冲洗，减压蒸除溶剂，得到的粗产品经硅胶柱层析分离，用体积比为95：5的石油醚-二氯甲烷进行洗脱，得P51产物10.23g，计算产物收率64％。
检测产物MS(m/e)：799，元素分析(C60H37N3)：理论值C：90.09％，H：4.66％，N：5.25％；实测值C：90.01％，H：4.69％，N：5.30％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.47(d,J＝75.0Hz,19H),8.37(s,11H),8.33(s,26H),7.99(s,11H),7.90(t,J＝10.0Hz,38H),7.63-7.47(m,86H),7.40(s,9H),7.35(d,J＝10.0Hz,14H),7.25(s,27H),7.16(s,6H),7.08(s,7H)。
实施例52
本实施例中化合物P52的合成方法同化合物P51的合成，只是将反应原料4'-二苯并咔唑-4-联苯硼酸替换为9-咔唑基-4-苯硼酸，分离得淡黄色产物6.18g，计算产物收率67％。
检测产物MS(m/e)：623，元素分析(C46H29N3)：理论值C：88.58％，H：4.69％，N：6.74％；实测值C：88.63％，H：4.65％，N：6.72％。可见，产物结构正确。
实施例53
本实施例中化合物P53的合成方法同化合物P34的合成，只是将反应原料M1，苯硼酸和2-苯基-1H-苯并咪唑分别替换为M2，4-联苯硼酸和咔唑，分离得淡黄色产物6.95g，计算产物收率61％。
检测产物MS(m/e)：864，元素分析(C64H40N4)：理论值C：88.86％，H：4.66％，N：6.48％；实测值C：88.71％，H：4.78％，N：6.51％。可见，产物结构正确。
实施例54
本实施例中化合物P54的合成方法同化合物P34的合成，只是将反应原料苯硼酸和2-苯基-1H-苯并咪唑分别替换为4-联苯硼酸和咔唑，分离得淡黄色产物7.84g，计算产物收率63％。
检测产物MS(m/e)：864，元素分析(C64H40N4)：理论值C：88.86％，H：4.66％，N：6.48％；实测值C：88.76％，H：4.74％，N：6.50％。可见，产物结构正确。
实施例55
本实施例中化合物P55的合成方法同化合物P34的合成，只是将反应原料2-苯基-1H-苯并咪唑替换为7-氢苯并咔唑，分离得淡黄色产物5.91g，计算产物收率58％。
检测产物MS(m/e)：812，元素分析(C60H36N4)：理论值C：88.64％，H：4.46％，N：6.89％；实测值C：88.76％，H：4.35％，N：6.89％。可见，产物结构正确。
实施例56
本实施例中化合物P56合成，具体合成路线如下所示：
Figure BDA0001100611560000341
在氮气保护下，在500ml单口圆底烧瓶中加入化合物3-戊烯-2-酮(8.4g，100mmol),4-溴-1,8-二氨基萘(11.8g，50mmol)，TFA(570mg，5mmol)到100mLDMF中，120度下反应8h，降温，加入水溶液淬灭反应，乙酸乙酯提取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到的粗产品经硅胶柱层析分离，以体积比为20：1的石油醚-乙酸乙酯洗脱液进行洗脱，得产物P56-110.86g，计算产物收率59％。
在氮气氛下，于250ml反应瓶中，取制得的P56-17.36g(20mmol，1eq)溶解在100mL的甲苯中，将DDQ 4.8g(21mmol，1.05eq)到上述反应液中，自然升温到室温，室温下反应24h，停止反应，抽滤，甲苯淋洗滤饼，蒸干得到P56-25.1g，计算产率70％。
在氮气保护下，在500ml三口圆底烧瓶中加入P56-2(7.28g，20mmol)、9-(3-苯硼酸)-9'-苯基-[3,3']联咔唑(10.56g，20mmol)、100毫升甲苯、100毫升乙醇、50毫升水、碳酸钾(11.04g，80mmol)、四(三苯基膦)钯(462mg，0.4mmol)，并升温至回流，通过TLC监测反应至完全，停止反应，趁热过滤，再用二氯甲烷50ml冲洗，减压蒸除溶剂，得到的粗产品经硅胶柱层析分离，用体积比为95：5的石油醚-二氯甲烷进行洗脱，得P56产物9.37g，计算产物收率61％。
检测产物MS(m/e)：768，元素分析(C56H40N4)：理论值C：87.47％，H：5.24％，N：7.29％；实测值C：87.33％，H：5.34％，N：7.33％。可见，产物结构正确。
实施例57
本实施例中化合物P57的合成，具体合成路线如下所示：
Figure BDA0001100611560000351
在氮气氛下，与1000ml反应瓶中，将1,8-二萘胺31.6g(0.2mol，1eq)加入到500mL的二氯甲烷中，搅拌溶解，冰水浴降温到0℃，保持该温度，将对甲苯磺酰氯76g(0.4mol，1eq)缓慢滴加到上述反应液，滴加完毕，升至室温并搅拌反应8h，TLC检测反应完毕，200mL*3水洗有机相，饱和碳酸钠水溶液200mL洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，有机相蒸干得到P51-1 89.5g，计算产率96％。
在氮气氛下，于1000ml反应瓶中，取制得的P57-1 50g(0.11mol，1eq)加入到500mL的冰醋酸中，升温到90℃，剧烈搅拌下，将150mL发烟硝酸缓慢滴加到上述反应液中，保持温度在80-90℃，滴加完毕，90℃下搅拌4h，TLC显示反应完毕，冷却到室温，抽滤，分别用500mL的甲醇和水洗涤滤饼，将滤饼在冰醋酸中重结晶得到P51-2 40g，计算产率73％。
于1000ml反应瓶中，取制得的P57-2 36.8g(0.072mol，1eq)加入到400mL的THF溶剂中，然后将NaOH 4.32g(0.108mol，1.5eq)溶解在100mL水中，将该水溶液加入到上述反应液中，60℃下反应4h，停止反应，蒸出有机相，用0.5N盐酸溶液调节pH值到6，抽滤，滤饼用100mL水洗，晾干得到P57-313.15g，计算产率90％。
在氮气氛下，于1000ml反应瓶中，取P57-3 40.6g(0.2mol，1eq)溶解在500mL的二氯甲烷中，降温到0℃，保持该温度下，将丙烯酰氯40g(0.44mol，1.1eq)缓慢滴加到上述反应液中，自然升温到室温，室温下反应2h，停止反应，蒸干得到P57-4 62.2g，计算产率100％。
在氮气氛下，于1000ml反应瓶中，取制得的P57-443.5g(0.14mol，1eq)溶解在300mL的二氯甲烷中，降温到0℃，保持该温度下，将三氟化硼乙醚的二氯甲烷溶液缓慢滴加到上述反应液中，自然升温到室温，室温下反应24h，停止反应，反应液用饱和碳酸氢钠溶液淬灭，水相用二氯甲烷200mL*3萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，蒸干，柱层析(正己烷/乙酸乙酯从95:5到90:10)得到P57-5 27.87g，计算产率64％。
在氮气氛下，于500ml反应瓶中，取制得的P57-5 26.12g(0.084mol，1eq)溶解在200mL的甲苯中，将DDQ 40g(0.175mol，1.05eq)到上述反应液中，自然升温到室温，室温下反应24h，停止反应，抽滤，甲苯淋洗滤饼，蒸干得到P57-6 17.8g，计算产率69％。
于500mL反应瓶中，在常温下将制得的P57-6 6.14g(0.02mol，1eq)加入到100mL乙酸乙酯中，搅拌下将三氯氧磷12mL(0.12mol，3eq)缓慢加入上述反应液中，回流反应4h，冷却到室温，将上述反应液缓慢加入到冰水中，搅拌1h，抽滤，水淋洗滤饼，晾干得到P57-74.6g，计算产率67％。
于500毫升三口瓶中，在氮气保护下，加入P57-7(6.86g，20mmol)、苯硼酸(4.88g，40mmol)、100毫升甲苯、100毫升乙醇、50毫升水、碳酸钾(11.04g，80mmol)，以及四(三苯基膦)钯(462mg，0.4mmol)混匀，并升温至回流，通过TLC监测反应至完全，停止反应后趁热过滤，再用二氯甲烷50ml冲洗，减压蒸除溶剂，得到的粗产品，并用硅胶柱层析分离，以体积比为10：1的石油醚-二氯甲烷洗脱液进行洗脱，得P57-8 5.55g，计算产物收率65％。
在氮气保护下，在500ml单口圆底烧瓶中加入P57-8(8.54g，20mmol)、氯化亚锡(9g，40mmol)、200毫升乙醇、升温至回流，通过TLC监测反应至完全，停止反应，冷却过滤，再用二氯甲烷50ml冲洗，减压蒸除溶剂，得到的粗产品硅胶柱层析分离，以体积比为10：1的石油醚-二氯甲烷洗脱液进行洗脱，得产物P57-9 6.43g，计算产物收率81％。
在氮气保护下，于500ml单口圆底烧瓶中，将P57-9(7.67g，19.32mmol)加入到48％溴化氢水溶液(36mL，19.32mmol)中，冷却溶液到0℃，将亚硝酸钠(1.74g，35.2mmol)分批加入上述溶液，并保持溶液温度在0-8℃之间，加完升温到65℃，将含有溴化铜(1.94g，14mmol)的48％溴化氢水溶液(10mL)滴加到上述反应液中，滴加完毕升温到80℃反应两小时，降至室温并加入500mL水，乙酸乙酯200mL*3萃取，合并有机相，水100mL*2洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到P57-10 7.64g，计算产物收率86％。
于250mL三口瓶中，在氮气保护下，加入制备的中间体P57-10(3.22g，7mmol)，3-(3-二苯并呋喃基)咔唑(2.33g，7mmol),Pd(dba)2(40mg，0.07mmol)，三叔丁基膦(14mg，0.07mmol)，叔丁醇钠(1.35g，14mmol)到50mL甲苯中，回流反应6h，分液，水相用甲苯50mL*3提取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析得产品P57 2.79g，收率56％。
检测产物MS(m/e)：713，元素分析(C52H31N3O)：理论值C：87.49％，H：4.38％，N：5.89％；实测值C：87.37％，H：4.45％，N：5.98％。可见，产物结构正确。
实施例58
本实施例中化合物P58的合成方法同化合物P51的合成，只是将反应原料4'-二苯并咔唑-4-联苯硼酸替换为9-(4-苯硼酸)-11-苯基-吲哚并咔唑，分离得淡黄色产物8.63g，计算产物收率67％。
检测产物MS(m/e)：788，元素分析(C58H36N4)：理论值C：88.30％，H：4.60％，N：7.10％；实测值C：88.22％，H：4.62％，N：7.16％。可见，产物结构正确。
实施例59
本实施例中化合物P59的合成方法同化合物P17的合成，只是将反应原料M2，3-(3-荧蒽基)苯硼酸和4-(2-萘基)苯硼酸分别替换为M1，苯硼酸和9-(4-苯硼酸)-11-苯基-吲哚并咔唑，分离得淡黄色产物6.68g，计算产物收率63％。
检测产物MS(m/e)：864，元素分析(C64H40N4)：理论值C：88.86％，H：4.66％，N：6.48％；实测值C：88.77％，H：4.69％，N：6.54％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.65(dd,J＝7.5,2.0Hz,2H),8.49(dd,J＝7.3,1.5Hz,1H),8.38(d,J＝7.5Hz,2H),8.23(ddd,J＝7.8,4.2,1.7Hz,5H),8.05(d,J＝7.5Hz,1H),7.95(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.91-7.77(m,4H),7.64-7.54(m,3H),7.56-7.47(m,7H),7.46-7.38(m,4H),7.42-7.24(m,5H),7.11(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.04(d,J＝7.5Hz,1H)。
实施例60
本实施例中化合物P60的合成方法同化合物P57的合成，只是将反应原料3-(3-二苯并呋喃基)咔唑替换为9-苯基-吲哚并咔唑，分离得黄色产物5.53g，计算产物收率61％。
检测产物MS(m/e)：712，元素分析(C52H32N4)：理论值C：87.62％，H：4.52％，N：7.86％；实测值C：87.60％，H：4.62％，N：7.78％。可见，产物结构正确。
实施例61
本实施例中化合物P61的合成方法同化合物P34的合成，只是将反应原料2-苯基-1H-苯并咪唑替换为苯并噻吩并咔唑，分离得淡黄色产物5.97g，计算产物收率62％。
检测产物MS(m/e)：924，元素分析(C64H36N4S2)：理论值C：83.09％，H：3.92％，N：6.06％；实测值C：83.03％，H：3.95％，N：6.02％。可见，产物结构正确。
实施例62
本实施例中化合物P62的合成方法同化合物P17的合成，只是将反应原料3-(3-荧蒽基)苯硼酸和4-(2-萘基)苯硼酸分别替换为苯硼酸和9-(4-苯硼酸)-苯并噻吩并咔唑，分离得淡黄色产物7.11g，计算产物收率68％。
检测产物MS(m/e)：805，元素分析(C58H35N3S)：理论值C：86.43％，H：4.38％，N：5.21％；实测值C：86.33％，H：4.43％，N：5.24％。可见，产物结构正确。
实施例63
本实施例中化合物P63的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料苯硼酸和9，9-二甲基-2芴硼酸分别替换为4-联苯硼酸和2-二苯并噻吩硼酸，分离得淡黄色产物5.69g，计算产物收率69％。
检测产物MS(m/e)：898，元素分析(C64H38N2S2)：理论值C：85.49％，H：4.26％，N：3.12％；实测值C：85.42％，H：4.29％，N：3.10％。可见，产物结构正确。
实施例64
本实施例中化合物P64的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料9，9-二甲基-2芴硼酸替换为4-(4-二苯并呋喃基)-苯硼酸，分离得白色产物7.55g，计算产物收率73％。
检测产物MS(m/e)：866，元素分析(C64H38N2O2)：理论值C：88.66％，H：4.42％，N：3.23％；实测值C：88.59％，H：4.44％，N：3.29％。可见，产物结构正确。
实施例65
本实施例中化合物P65的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料M2和9，9-二甲基-2芴硼酸分别替换为M1和4-(4-二苯并噻吩基)-苯硼酸，分离得淡黄色产物6.54g，计算产物收率63％。
检测产物MS(m/e)：898，元素分析(C64H38N2S2)：理论值C：85.49％，H：4.26％，N：3.12％；实测值C：85.41％，H：3.14％，N：6.57％。可见，产物结构正确。
实施例66
本实施例中化合物P66的合成方法同化合物P51的合成，只是将反应原料4'-二苯并咔唑-4-联苯硼酸替换为2-二苯并噻吩硼酸，分离得类白色产物5.55g，计算产物收率78％。
检测产物MS(m/e)：564，元素分析(C40H24N2S)：理论值C：85.08％，H：4.28％，N：4.96％；实测值C：85.11％，H：4.24％，N：4.92％。可见，产物结构正确。
实施例67
本实施例中化合物P67的合成方法同化合物P11的合成，只是将反应原料苯甲醛和2-三亚苯硼酸分别替换为对甲基苯甲醛和3-二苯并呋喃硼酸，分离得类白色产物7.61g，计算产物收率75％。
检测产物MS(m/e)：728，元素分析(C54H36N2O)：理论值C：88.98％，H：4.98％，N：3.84％；实测值C：88.93％，H：4.96％，N：3.89％。可见，产物结构正确。
实施例68
本实施例中化合物P68的合成方法同化合物P40的合成，只是将反应原料N-苯基-2-氨基二苯并噻吩替换为9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶，分离得黄色产物5.76g，计算产物收率72％。
检测产物MS(m/e)：741，元素分析(C55H39N3)：理论值C：89.04％，H5.30％，N：5.66％；实测值C：89.11％，H：5.21％，N：5.68％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.26–8.19(m,4H),7.96(td,J＝7.4,2.0Hz,1H),7.73–7.61(m,7H),7.56–7.50(m,2H),7.53–7.36(m,12H),7.37–7.24(m,5H),7.09(dtd,J＝14.3,7.5,2.2Hz,2H),7.00(td,J＝7.4,2.4Hz,1H),1.82(s,3H),1.77(s,3H)。
实施例69
本实施例中化合物P69的合成方法同化合物P40的合成，只是将反应原料N-苯基-2-氨基二苯并噻吩替换为5-苯基-5,10-二氢啡，分离得黄色产物5.13g，计算产物收率65％。
检测产物MS(m/e)：790，元素分析(C58H38N4)：理论值C：88.07％，H：4.84％，N：7.08％；实测值C：88.16％，H：4.81％，N：7.03％。可见，产物结构正确。
实施例70
本实施例中化合物P70的合成方法同化合物P3的合成，只是将反应原料M2和9，9-二甲基-2芴硼酸分别替换为M1和4-吩恶嗪基苯硼酸，分离得黄色产物6.54g，计算产物收率62％。
检测产物MS(m/e)：896，元素分析(C64H40N4O2)：理论值C：85.69％，H：4.49％，N：6.25％；实测值C：85.73％，H：4.41％，N：6.31％。可见，产物结构正确。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.39–9.29(m,1H),8.33–8.27(m,1H),8.26-8.19(m,2H),8.19-8.13(m,1H),7.67-7.61(m,2H),7.60-7.49(m,1H),7.52-7.45(m,2H),7.43(dt,J＝8.2,2.4Hz,1H),7.43-7.31(m,1H),7.32-7.24(m,2H),7.00(d,J＝5.9Hz,1H),6.96-6.85(m,2H)。
器件实施例
以下对本发明的有机电致发光器件的发光层和有机电致发光器件进行说明。
本发明的有机发光器件的结构与公知的器件基本一致，其包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层。所述的有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层。
本发明所述的并喹啉衍生物可以单独或者与现有公知的电子传输材料组合使用作为电子传输层的材料；或者，本发明所述的并喹啉衍生物可以单独或者与现有公知的发光层主体材料组合使用作为有机发光层的主体材料。本发明的并喹啉衍生物用作电子传输材料或者发光层主体材料使用时，能够获得更高的电流效率和较低的驱动电压，显著改善有机发光器件的性能。以下通过应用例对本发明化合物的技术效果进行更详细的说明。
应用以下器件结构进行OLED器件评测：ITO/HIL/HTL/EML/ETL/LiF/Al，下式示出了器件中各功能层所使用材料的结构式：
Figure BDA0001100611560000411
各器件实施例的具体制备方法如下：
将涂布了ITO(150nm)透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5-9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀化合物2-TNATA，形成厚度为60nm的空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀化合物NPB，形成厚度为20nm的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；
在上述空穴传输层上形成电致发光层，具体操作为：将下表1中所示的材料(CBP[4,4'-N,N'-二咔唑-联苯])或本发明所述化合物(按照下表1中的材料选择)作为发光层主体材料放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为掺杂剂的(piq)2Ir(acac)[二-(1-苯基异喹啉基)乙酰丙酮铱(III)]放置在真空气相沉积设备的另一室中，以不同的速率同时蒸发两种材料，(piq)2Ir(acac)的浓度为4％，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀Bphen材料或本发明所述化合物(按照下表1中的材料选择)，形成厚膜为20nm的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s；
在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
器件对比例1使用Compound 1作为电子传输材料
采用与上述器件实施例相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，采用化合物Compound 1为电子传输材料。
器件对比例2使用Bphen作为电子传输材料，Compound 2作为磷光主体材料
采用与上述器件实施例相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，采用化合物Bphen作为电子传输材料，采用Compound 2替换CBP作为发光主体材料。
器件对比例3使用Bphen作为电子传输材料，CBP作为磷光主体材料
采用与上述器件实施例相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，采用化合物Bphen为电子传输材料，采用CBP为发光主体材料。
对所得有机电致发光器件在相同亮度下测定驱动电压和电流效率，其性能检测结果见下表1。
表1各器件性能检测结果
Figure BDA0001100611560000421
Figure BDA0001100611560000431
由上表1中数据可知，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明所述系列化合物代替对比器件例3中Bphen作为电子传输材料。由于本发明化合物特有的喹啉并喹啉母体的存在，再通过不同官能团的修饰和调整作用，使得化合物的LUMO能级非常适合于从阴极的电子注入以及向发光层主体材料的电子注入，再加上化合物分子结构本身利于提高电子迁移性能；其器件性能获得了更低的驱动电压以及较高的电流效率，并提高了发光器件的发光效率，显示出本发明材料具有更加高效的电子传输性能；另外通过与对比实施例1的结果对比，由于Compound 1具有较深的LUMO能级，不利于电子从电子传输层向主体材料的电子注入，而本发明化合物由于更多的优化空间和物理参数调节能力，能够更合理的调节出与主体相匹配的能级，因而相应的器件具有相对较高的效率和较低的工作电压。
另外，通过上述数据可知，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明系列化合物代替对比器件实施例3中CBP作为红色磷光主体材料。本发明化合物优选芳胺基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基等取代基，使母核同时具有拉电子基团和给电子基团，使得材料具有双极传输性能，同时HOMO能级和LUMO能级与相邻的空穴和电子传输层材料能级更匹配，其双载流子传输性能良好、复合区域宽，进一步降低了器件的工作电压和更高的电流效率，显示了本发明中材料的优异的载流子传输平衡性以及能级匹配性，获得了更高的电流效率和较低的驱动电压，在同样的器件结构下，提高了发光器件的发光效率；在与对比实施例2的比较中，compound 2具有双芳胺取代结构，与本发明化合物相比于相邻功能层的能级匹配性不好，导致了电压偏高，效率偏低，进一步显示了本发明化合物作为磷光主体材料的优异性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种并喹啉衍生物，其特征在于，具有如式(P)所示的结构：
Figure FDA0002640920360000011
其中，所述L选自H、单键、苯基或咔唑基；
所述R1、R6彼此独立的选自取代或未取代的C1-C30烷基，取代或未取代的C6-C30的芳基氨基或杂芳基氨基，取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的C2-C30杂芳基；
所述R2-R5彼此独立的选自氢、C6-C30的芳基氨基，取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的C2-C30杂芳基；
所述取代的C1-C30烷基，取代的C6-C30的芳基氨基或杂芳基氨基，取代的C6-C30芳基，取代的C2-C30杂芳基中的取代基为烷基和/或芳基。
2.根据权利要求1所述的并喹啉衍生物，其特征在于：
所述C1-C30烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基；
所述C6-C30的芳基氨基或杂芳基氨基包括二苯氨基、苯基萘基氨基、4-三苯氨基、3-三苯氨基、4-[N-苯基-N-(二苯并呋喃-3-基)]苯基氨基、4-[N-苯基-N-(二苯并噻吩-3-基)]苯基氨基、1-[N，N-苯基萘]苯基氨基、2-[N-苯基-N-苯并噻吩)]苯基氨基或4-[N-苯基-N-苯并呋喃]苯基氨基；
所述C6-C30的芳基包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、9,9’-二甲基芴基，9,9’-螺二芴基、苯并芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure FDA0002640920360000012
基或并四苯基；
所述C2-C30的杂芳基包括吡啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、苯并噻唑基、噁二唑基、嘧啶基、三嗪基、邻二氮杂菲基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噁嗪基。
3.根据权利要求1所述的并喹啉衍生物，其特征在于：所述杂芳基中的杂原子选自N、O、S中的原子或原子团。
4.根据权利要求1所述的并喹啉衍生物，其特征在于：所述R1和R6相同和/或所述R2和R5相同和/或所述R3和R4相同。
5.根据权利要求1-4任一项所述的并喹啉衍生物，其特征在于：所述化合物选自如下结构式P1-P70代表的化合物：
Figure FDA0002640920360000021
Figure FDA0002640920360000031
Figure FDA0002640920360000041
Figure FDA0002640920360000051
6.权利要求1-5任一所述的并喹啉衍生物用于制备有机电致发光器件的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述并喹啉衍生物用作电子传输材料和/或发光主体材料。
8.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层包括有机发光层以及电子传输层；
其特征在于：
所述有机发光层的主体材料包括权利要求1-5任一项所述的并喹啉衍生物材料。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光层包括红色磷光发光层，所述红色磷光发光层的主体材料包含权利要求1-5中任一所述的并喹啉衍生物。
10.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述的有机发光功能层包括有机发光层以及电子传输层；
其特征在于：
所述电子传输层的电子传输材料包括权利要求1-5任一所述的并喹啉衍生物。
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