CN104650075A - 一种并喹啉类衍生物及其在有机电致发光领域的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类如式(1)所示的并喹啉衍生物，其中：Ar1和Ar2分别独立选自C6-C40的取代或未取代的芳香基团，或可连接形成C3-C40的取代或未取代的稠合芳基。本发明还保护此类化合物作在有机电致发光器件中的应用，尤其是作OLED器件的发光主体材料。

Description

一种并喹啉类衍生物及其在有机电致发光领域的应用
技术领域
本发明涉及一种有机化合物，尤其涉及一类新的含有并喹啉类衍生物，及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
1998年，吉林大学的马於光教授在聚N-乙烯基咔唑（PVK）中掺杂锇配合物[Os(CN)2(PPh3)2bpy]制备了电致磷光器件(Synthetic Metals,1998,94:245-248)。同年，Thomson和Forrest合作将磷光材料八乙基卟啉铂(PtOEP)掺杂在8-羟基喹啉铝(Alq3)中作为电致发光器件的发光层，使内量子效率和外量子效率分别提高到23%，4%（Nature,1998,395:151-154;Appl.Phys.Lett.,1999,75:4-6）。自此，基于磷光金属配合物的有机发光器件就迅速发展起来。不同于传统的有机小分子和共轭高分子材料，过渡金属配合物可以同时获得单线态和三线态激子，实现理论上最大的内量子效率为100%(J.Appl.Phys.,2001,90:5048-5051;Appl.Phys.Lett.,2002,80:2308-2310.)。
在经典的磷光OLED器件中，除了发光染料外，主体材料也同样不可缺少。磷光染料通常不单独作为发光层，而是将其掺杂在合适的主体材料中，形成主客体发光体系，以削弱三线态激子的高浓度猝灭效应。为了实现有效的能量传递，通常要求主体材料的能隙大于染料、且三线态能级ET要高于染料分子的三线态能级ET。这样才能顺利把T1态能量从主体材料传递至磷光染料或将三线态激子限制于染料分子中，从而实现高效率的磷光发射。此外，主体材料的玻璃化转变温度Tg关系到材料的成膜性和热稳定性。Tg温度低的材料热稳定性差且容易结晶或团聚，将大大降低器件的寿命，严重降低器件效率。因此，寻找具有高Tg温度、高三线态能级、宽能隙的主体材料就变得较为困难，开发新型的主体材料具有很重要的实际应用价值。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一类并喹啉类衍生物，并将该类衍生物应用于有机发光功能层作为发光层的主体材料，进而得到一种驱动电压低、发光效率高的有机电致发光器件。
本发明提出的含有取代或非取代芳胺基的并喹啉衍生物，是一种双极性磷光主体材料。理论上，双极性材料是理想的主体材料，因为基于双极性材料的有机功能层不但使器件结构变得简单，而且可以适当平衡载流子的传输，从而使激子均匀的分布，避免载流子在界面处的复合，减小高激子浓度下三线态-三线态的猝灭。在分子设计中，将电子缺乏的受体基团和电子丰富的给体基团连接起来，形成受体-给体型分子，这样将提高分子的能隙及三线态能级，从而可获得较高三线态、较宽能隙的优良双极性磷光主体材料。
本发明基于上述思想，将具有缺电子特性的并喹啉基团与可作电子给体的取代或非取代的芳基胺基基团相连接，这些化合物具有较大的空间结构，可以避免掺杂客体在能量传输中的堆垛淬熄，同时较大的空间结构使得材料的玻璃化转变温度Tg大大提高，这些材料同样具有很高的热及化学稳定性。在有机电致发光器件中，可作为掺杂型发光器件的双极性主体材料。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种并喹啉类衍生物，具有如式（1）所示的结构式：
其中：
Ar1和Ar2分别独立选自C6-C40的取代或未取代的芳香基团，或可连接形成C3-C40的取代或未取代的稠合芳基。
所述Ar1和Ar2分别独立选自苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、萘基苯基、蒽基、荧蒽基、苯并蒽基、芴基、芘基、三芳胺基、9,9-二甲基芴基、二苯乙烯基苯基、苯并芴基、茚并芴基或茚基、咔唑基。
进一步的，Ar1和Ar2所选基团可被C1-6的烷基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、萘基、蒽基、咔唑基、吡啶基、环己烷、二苯乙烯基取代。
为了更清楚说明本发明内容，下面具体叙述本发明涉及到的化合物的优选结构：
本发明提供一种并喹啉类衍生物在有机电致发光器件中作为有机发光功能层材料的应用。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述有机发光材料包括主体材料和掺杂染料，所述主体材料含有所述的并喹啉类衍生物。
本发明的有机电致发光器件基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料，优选使用玻璃基板。
阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。本发明器件中优选使用ITO作阳极材料。
在本发明的器件中，空穴传输层厚度一般在5nm-5μm，空穴传输层可以采用N,N’-二(3-甲苯基)-N,N’-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4’-二胺(TPD)或N,N’-二苯基-N,N’-二(1-萘基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(NPB)等三芳胺类材料。其中NPB是常用的空穴传输材料，在本发明的器件制作中优选用的空穴传输材料为NPB。
器件结构可以为单发光层也可以是多发光层结构；每层发光层可以为单发光体发光材料结构也可以是掺杂结构；发光掺杂剂可以选用磷光材料；发光颜色不限，可以为如红、黄、蓝、绿等。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构，其中电子注入层可以为碱金属、碱土金属、过渡金属的单质、化合物或混合物，也可以是多层材料构成的复合阴极结构。在本发明的器件制作中优选使用的阴极材料为LiF/Al。
一般而言，有机电致发光器件包括介于阴极和阳极之间的多层有机功能层，其包括空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层等。除以下一般说明以及实施例中所列举的内容以外，本领域技术人员已知的涉及有机电致发光器件的其它技术内容，例如制作方法及一般成分等，也适用于本发明中。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明所述的并喹啉类化合物M31的质谱谱图；
图2是本发明所述的并喹啉类化合物M31的1H-NMR谱图。
具体实施方式
除特别说明外，本发明中所用原料、中间体均为市售商品；本发明中质谱采用ZAB-HS型质谱仪测定（英国Micromass公司制造），元素分析采用vario EL型元素分析仪测定（英国Elementar Analysensysteme GmbH公司制造）。
本发明实施例1为所述中间体S1的制备实施例
实施例1
本实施例是制备中间体式S1：
参考文献（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1987,26,460.）中方法合成S1的4,9-二氯并喹啉中间体。
其合成路线如下所示：
实施例2-实施例35是制备化合物M1-M34的实施例。
实施例2
化合物M1的合成，合成路线如下所示：
在Ar气保护下，在100ml反应瓶中加入二苯胺4.04g（分子量169，0.024mol），无水THF40ml，冷至0℃，将11ml的n-BuLi（2.4M，0.026mol）缓慢加入其中。在室温下搅拌30min，颜色变黄。在0℃下，将该溶液用30分钟，缓慢加进S13.0g（分子量299.15，0.01mol）的50mlTHF溶液中，在35℃搅拌4小时，在500C搅拌8小时，冷却，混合物被倒进水里，用50ml二氯甲烷萃取，有机相用无水MgSO4干燥，有机相蒸干，得到的固体用柱色谱分离，得到4.0g黄色固体，分子量565，产率70%。
产物MS（m/e）：565，元素分析（C40H28N4）：理论值C：85.08％，H：5.00％，N：9.92％；实测值C：85.00%，H：5.06％，N：9.94％。
实施例3
化合物M2的合成，合成路线如下所示：
在Ar气保护下，5.11g NaH（含量55%，0.117mol）在90mlDMF中，滴加咔唑16.7g（分子量167，0.1mol）溶于无水DMF90ml中的溶液，用时20分钟，搅拌1小时，然后将S113.46g（分子量299.15，0.045mol）（分子量299.15，0.045mol）溶在90mlDMF中的溶液，用20min加入其中，搅拌3小时，倾入水500ml中，过滤沉淀，真空干燥，产物用硅胶柱纯化，得到20.2g目标分子（0.036mol），分子量561，产率75%。
产物MS（m/e）：561，元素分析（C40H24N4）：理论值C：85.69％，H：4.31％，N：9.99％；实测值C：85.60%，H：4.34％，N：10.05％。
实施例4
化合物M3的合成，合成路线如下所示：
第一步：3,5-二甲基-N-苯基苯胺(S2)的合成
氮气保护下，在500ml三口圆底烧瓶中加入15.7g（0.1mol）溴苯，13.3g（0.11mol）3,5-二甲基苯胺，0.57g（1.0mol%）Pd(dba)2,2.0ml（1.0mol%）P(t-Bu)310%的环己烷溶液和19.2g(0.2mol)NaO(t-Bu)，然后加入250ml经无水处理的甲苯，得到反应液。将上述反应液在磁力搅拌下110℃油浴回流2h，冷却，然后将反应液经适量水洗涤2-3次后进行分液，将所得有机相用无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物经硅胶（200-300目，青岛海洋化工厂）柱色谱分离得产物16.1g，收率81.6%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成3,5-二甲基-N-苯基苯胺，合成出产物。
产物MS（m/e）：621，元素分析（C44H36N4）：理论值C：85.13％，H：5.85％，N：9.03％；实测值C：85.03%，H：5.90％，N：9.08％。
实施例5
化合物M4的合成，合成路线如下所示：
第一步：3,4-二甲基-N-(对甲苯基)苯胺(S3)的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成3,4-二甲基苯胺、对甲基溴苯，重结晶得白色产物17.0g，收率80.4%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成3,4-二甲基-N-(对甲苯基)苯胺，合成出产物。
产物MS（m/e）：649，元素分析（C46H40N4）：理论值C：85.15％，H：6.21％，N：8.63％；实测值C：85.03%，H：6.27％，N：8.69％。
实施例6
化合物M5的合成，合成路线如下所示：
第一步：化合物S4的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺换成对甲氧基苯胺，重结晶得白色产物。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S4，合成出产物。
产物MS（m/e）：725，元素分析（C50H36N4O2）：理论值C：82.85％，H：5.01％，N：7.73％，O：4.41％；实测值C：82.63%，H：5.13％，N：7.79％，O：4.45％。
实施例7
化合物M6的合成，合成路线如下所示：
第一步：1-萘胺基苯胺（S5）的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺换成1-萘胺，重结晶得白色产物17.0g，收率77.6%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S5，合成出产物。
产物MS（m/e）：625，元素分析（C48H32N4）：理论值C：86.72％，H：4.85％，N：8.43％；实测值C：86.62%，H：4.87％，N：8.51％。
实施例8
化合物M7的合成，合成路线如下所示：
第一步：化合物S6的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺换成6-甲氧基萘-2-胺，重结晶得白色产物。
第二步，实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S6，合成出产物。
产物MS（m/e）：625，元素分析（C42H32N4O2）：理论值C：80.75％，H：5.16％，N：8.97％，O：5.12％；实测值C：80.63%，H：5.22％，N：8.96％，O：5.16％。
实施例9
化合物M8的合成，合成路线如下所示：
第一步S7的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成苯胺、2-溴-6-甲基萘，柱色谱分离得白色产物20.6g，收率82.8%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S7，合成出产物。
产物MS（m/e）：625，元素分析（C50H36N4）：理论值C：86.68％，H：5.24％，N：8.09％；实测值C：86.62%，H：5.26％，N：8.13％。
实施例10
化合物M9的合成，合成路线如下所示：
第一步1,2-二萘胺（S8）的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成1-萘胺、2-溴萘，柱色谱分离得白色产物21.1g，收率78.3%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S8，合成出产物。
产物MS（m/e）：765，元素分析（C56H36N4）：理论值C：87.93％，H：4.74％，N：7.32％；实测值C：87.82%，H：4.77％，N：7.40％。
实施例11
化合物M10的合成，合成路线如下所示：
第一步：1,1-二萘胺（S9）的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成1-萘胺、1-溴萘，柱色谱分离得白色产物21.1g，收率78.3%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S9，合成出产物。
产物MS（m/e）：765，元素分析（C56H36N4）：理论值C：87.93％，H：4.74％，N：7.32％；实测值C：87.82%，H：4.76％，N：7.41％。
实施例12
化合物M11的合成，合成路线如下所示：
第一步：二（对联苯基）萘胺（S10）的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成4-氨基联苯、4-溴联苯，柱色谱分离得白色产物26.6g，收率82.7%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S10，合成出产物。
产物MS（m/e）：869，元素分析（C64H44N4）：理论值C：88.45％，H：5.10％，N：6.45％；实测值C：88.35%，H：5.12％，N：6.53％。
实施例13
化合物M12的合成，合成路线如下所示：
第一步：S11的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成4-氨基联苯、2-溴萘，柱色谱分离得白色产物26.6g，收率82.7%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S11，合成出产物。
产物MS（m/e）：817，元素分析（C60H40N4）：理论值C：88.21％，H：4.93％，N：6.86％；实测值C：88.10%，H：4.96％，N：6.94％。
实施例14
化合物M13的合成，合成路线如下所示：
第一步：N-二（对联苯基）苯胺（S12）的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成苯胺、2-(3-溴苯基)萘，柱色谱分离得白色产物21.6g，收率73.1%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S12，合成出产物。
产物MS（m/e）：817，元素分析（C60H40N4）：理论值C：88.21％，H：4.93％，N：6.86％；实测值C：88.11%，H：4.96％，N：6.93％。
实施例15
化合物M14的合成，合成路线如下所示：
第一步：N-6-二苯基萘-2-胺（S13）的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成苯胺、2-溴(6-苯基)萘，柱色谱分离得白色产物。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S13，合成出产物。
产物MS（m/e）：817，元素分析（C60H40N4）：理论值C：88.21％，H：4.93％，N：6.86％；实测值C：88.09%，H：4.97％，N：6.94％。
实施例16
化合物M15的合成，合成路线如下所示：
第一步：S14的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成苯胺、1-溴-4-苯基萘，柱色谱分离得白色产物21.8g，收率73.8%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S14，合成出产物。
产物MS（m/e）：817，元素分析（C60H40N4）：理论值C：88.21％，H：4.93％，N：6.86％；实测值C：88.10%，H：4.96％，N：6.92％。
实施例17
化合物M16的合成，合成路线如下所示：
第一步：S15的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成苯胺、1-（4-溴苯基）萘，柱色谱分离得白色产物21.6g，收率73.1%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S15，合成出产物。
产物MS（m/e）：817，元素分析（C60H40N4）：理论值C：88.21％，H：4.93％，N：6.86％；实测值C：88.11%，H：4.95％，N：6.94％。
实施例18
化合物M17的合成，合成路线如下所示：
第一步：S16的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成苯胺、9-溴蒽，柱色谱分离得白色产物22.6g，收率83.9%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S16，合成出产物。
产物MS（m/e）：765，元素分析（C56H36N4）：理论值C：87.93％，H：4.74％，N：7.32％；实测值C：88.01%，H：4.76％，N：7.38％。
实施例19
化合物M18的合成，合成路线如下所示：
第一步：S17的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成苯胺、1-溴-3,5二苯基苯，柱色谱分离得白色产物22.6g，收率70.3%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S17，合成出产物。
产物MS（m/e）：869，元素分析（C64H44N4）：理论值C：88.45％，H：5.10％，N：6.45％；实测值C：88.37%，H：5.12％，N：6.51％。
实施例20
化合物M19的合成，合成路线如下所示：
第一步：S18的合成
方法同M1的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成4-环己苯胺、1-溴-4-环己基苯，柱色谱分离得白色产物23.6g，收率70.4%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S18，合成出产物。
产物MS（m/e）：893，元素分析（C64H68N4）：理论值C：86.05％，H：7.67％，N：6.27％；实测值C：85.95%，H：7.63％，N：6.33％。
实施例21
化合物M20的合成，合成路线如下所示：
第一步：S19的合成
方法同M1的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成苯胺、9-(4-溴苯基)咔唑，柱色谱分离得白色产物。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S19，合成出产物。
产物MS（m/e）：895，元素分析（C64H42N6）：理论值C：85.88％，H：4.73％，N：9.39％；实测值C：85.76%，H：4.76％，N：9.47％。
实施例22
化合物M21的合成，合成路线如下所示：
第一步：S20的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成苯胺、2-溴-9,9-二甲基芴，柱色谱分离得白色产物23.8g，收率83.4%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S20，合成出产物。
产物MS（m/e）：797，元素分析（C58H44N4）：理论值C：87.41％，H：5.56％，N：7.03％；实测值C：87.30%，H：5.58％，N：7.12％。
实施例23
化合物M22的合成，合成路线如下所示：
第一步：S21的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成苯胺、9-溴菲，柱色谱分离得白色产物24.0g，收率89.1%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S21，合成出产物。
产物MS（m/e）：765，元素分析（C56H36N4）：理论值C：87.93％，H：4.74％，N：7.32％；实测值C：88.00%，H：4.76％，N：7.39％。
实施例24
化合物M23的合成，合成路线如下所示：
第一步：S22的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成2-氨基-9,9-二甲基芴、2-溴-9,9-二甲基芴，柱色谱分离得白色产物24.2g，收率63.2%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S22，合成出产物。
产物MS（m/e）：1029，元素分析（C76H60N4）：理论值C：88.68％，H：5.88％，N：5.44％；实测值C：88.61%，H：5.92％，N：5.47％。
实施例25
化合物M24的合成，合成路线如下所示：
第一步：S23的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成2-萘胺、1-溴-3,5二苯基苯，柱色谱分离得白色产物22.6g，收率60.8%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S23，合成出产物。
产物MS（m/e）：969，元素分析（C72H48N4）：理论值C：89.23％，H：4.99％，N：5.78％；实测值C：89.01%，H：5.06％，N：5.93％。
实施例26
化合物M25的合成，合成路线如下所示：
第一步：S24的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成苯胺、3-溴荧蒽，柱色谱分离得白色产物24.0g，收率81.8%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S24，合成出产物。
产物MS（m/e）：813，元素分析（C60H36N4）：理论值C：88.64％，H：4.46％，N：6.89％；实测值C：88.51%，H：4.56％，N：6.92％。
实施例27
化合物M26的合成，合成路线如下所示：
第一步：S25的合成
方法同M1的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成苯胺、4-溴三苯胺，柱色谱分离得白色产物24.2g，收率71.9%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S25，合成出产物。
产物MS（m/e）：899，元素分析（C64H46N6）：理论值C：85.50％，H：5.16％，N：9.35％；实测值C：85.30%，H：5.26％，N：9.45％。
实施例28
化合物M27的合成，合成路线如下所示：
第一步：S26的合成
方法同M1的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成苯胺、1-溴芘，柱色谱分离得白色产物24.2g，收率71.9%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S26，合成出产物。
产物MS（m/e）：817，元素分析（C60H40N4）：理论值C：88.21％，H：4.93％，N：6.86％；实测值C：88.01%，H：5.06％，N：6.93％。
实施例29
化合物M28的合成，合成路线如下所示：
第一步：S27的合成
方法同M1的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成1-萘胺、4-溴三苯胺，柱色谱分离得白色产物24.2g，收率62.6%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S27，合成出产物。
产物MS（m/e）：951，元素分析（C68H50N6）：理论值C：85.87％，H：5.30％，N：8.84％；实测值C：85.97%，H：5.35％，N：8.89％。
实施例30
化合物M29的合成，合成路线如下所示：
第一步：S28的合成
方法同M1的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成苯胺、N-苯基-N(1-萘基)-4-溴苯胺，柱色谱分离得白色产物24.4g，收率65.3%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S28，合成出产物。
产物MS（m/e）：1101，元素分析（C80H56N6）：理论值C：87.24％，H：5.13％，N：7.63％；实测值C：87.04%，H：5.25％，N：7.71％。
实施例31
化合物M30的合成，合成路线如下所示：
第一步：S29的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成苯胺、2-(4-溴苯基)-1,1-二苯基乙烯，柱色谱分离得白色产物22.6g，收率64.0%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S29，合成出产物。
产物MS（m/e）：923，元素分析（C68H50N4）：理论值C：88.47％，H：5.46％，N：6.07％；实测值C：88.66%，H：5.55％，N：6.17％。
实施例32
化合物M31的合成，合成路线如下所示：
第一步：S30的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成3-氨基联苯、4-溴-4',4''-二甲基三苯胺，柱色谱分离得白色产物22.2g，收率50.4%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S30，合成出产物。
产物MS（m/e）：1109，元素分析（C80H64N6）：理论值C：86.61％，H：5.81％，N：7.58％；实测值C：86.51%，H：5.85％，N：7.64％。
实施例33
化合物M32的合成，合成路线如下所示：
第一步：S31的合成
方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成4-氨基三苯胺、4-溴三苯胺，柱色谱分离得白色产物26.2g，收率50.2%。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S31，合成出产物。
产物MS（m/e）：1236，元素分析（C88H66N8）：理论值C：85.55％，H：5.38％，N：9.07％；实测值C：85.36%，H：5.47％，N：9.17％。
实施例34
化合物M33的合成，合成路线如下所示：
第一步：S32-1的合成
氮气保护下，在500ml三口圆底烧瓶中加入28.3g（0.1mol）对溴碘苯，29.6g（0.11mol）1,1-二萘苯胺，0.26g（1.0mol%）18-冠-6和27.6g(0.2mol)K2CO3，然后加入250ml经无水处理的甲苯，得到反应液。将上述反应液在磁力搅拌下110℃油浴回流4h，冷却，然后将反应液经适量水洗涤2-3次后进行分液，将所得有机相用无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物经硅胶（200-300目，青岛海洋化工厂）柱色谱分离得产物30.1g，收率70.9%。
第二步：S32的合成，方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成苯胺、S32-1，柱色谱分离得白色产物。
第三步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S32，合成出产物。
产物MS（m/e）：1099，元素分析（C80H54N6）：理论值C：87.40％，H：4.95％，N：7.64％；实测值C：87.30%，H：4.98％，N：7.71％。
实施例35
化合物M34的合成，合成路线如下所示：
第一步：S33-1的合成，方法同S32-1的合成，只是将1,1-二萘苯胺换成1,2-二萘胺，柱色谱分离得产物。
第二步：S33的合成，方法同S2的合成，只是将3,5-二甲基苯胺、溴苯分别换成苯胺、S33-1，柱色谱分离得白色产物。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成S33，合成出产物。
产物MS（m/e）：1099，元素分析（C80H54N6）：理论值C：87.40％，H：4.95％，N：7.64％；实测值C：87.33%，H：4.98％，N：7.68％。
实施例36-实施例37是OLED制备实施例
实施例36
本实施例是制备器件的优选实施方式：
为了方便比较本发明所述的并喹啉类衍生物用于OLED中作为有机发光层的主体材料的性能，本实施例采用简单电发光器件（基片/阳极/空穴传输层（HTL）/有机发光层（EL）/电子传输层(ETL)/阴极），分别使用所述的并喹啉类衍生物M1至M34作为主体材料例证，制备器件OLED-1至OLED-34；以主体材料CBP作为主体材料的比较材料，制备对比例器件器件对比例。上述器件中发光层使用主体材料和发光染料Ir(ppy)3或者Ir(piq)3共掺杂蒸镀。
Bphen、CBP、Ir(piq)3和Ir(ppy)3的结构为：
基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃基板或塑料基板。在本实施例的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本实施例的器件制作中所选用的空穴传输材料是N,N-二（萘-1-基）-N,N’-二苯基-联苯胺（简称：NPB）。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构，在本实施例的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。
器件制作的具体步骤：
第一步：将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面;
第二步：把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
第三步：在空穴传输层之上采用双源共蒸的方法蒸镀主体材料CBP、M1至M34的化合物和Ir(ppy)3或者Ir(piq)3作为器件的发光层（15%wt Ir(ppy)3或者7%Ir(piq)3染料掺杂），主体材料的蒸镀速率为0.1nm/s，Ir(ppy)3的蒸镀速率是CBP的速率的15%，Ir(piq)3的蒸镀速率是CBP的速率的7%，蒸镀总膜厚为30nm；
第四步：在发光层之上分别真空蒸镀一层化合物Bphen分别作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层（ETL）上真空蒸镀LiF和Al层作为器件的阴极，厚度为分别为0.5nm和150nm。
本实施例中器件性能见下表（标准器件结构：ITO/NPB(40nm)/主体材料：15%wt Ir(ppy)3(30nm)/BPhen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)和ITO/NPB(40nm)/主体材料：7%wt Ir(piq)3(30nm)/BPhen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)）
本实施例中的器件性能如下表所示：
以上结果表明，本发明的所述的并喹啉类衍生物用于OLED器件中的主体材料，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的主体材料。
实施例37
本实施例是制备器件的优选实施方式：
为了进一步测试本发明的所述的并喹啉类衍生物用于OLED中的主体材料的性能，本实施例制备的器件OLED-35和OLED-36。本实施例中器件结构、所用材料、器件制备方式同实施例36，唯一不同的是将主体材料换成化合物M33别为20nm和30nm。
本实施例中器件性能见下表：（标准器件结构：ITO/NPB(40nm)/主体材料:15%wt Ir(ppy)3(厚度)/BPhen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)）
以上结果表明，本发明的所述的并喹啉芳香胺类化合物用于OLED中的主体材料，增加发光层的厚度，电压升高的同时，电流效率也增大；但与对比例相比，仍然能够明显的降低电压，提高电流效率，是性能良好的主体材料。
作为本发明的其他实施例，所述器件结构中基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃基板或塑料基板；空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料；阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构；同样能制备出有效的OLED，同样能实现本发明的目的，属于本发明的保护范围。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种并喹啉类衍生物，其特征在于，具有如式（1）所示的结构式：
其中：
Ar1和Ar2分别独立选自C6-C40的取代或未取代的芳香基团，或可连接形成C3-C40的取代或未取代的稠合芳基。
2.根据权利要求1所述的并喹啉类衍生物，其特征在于，所述Ar1和Ar2分别独立选自苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、萘基苯基、蒽基、荧蒽基、苯并蒽基、芴基、芘基、三芳胺基、9,9-二甲基芴基、二苯乙烯基苯基、苯并芴基、茚并芴基或茚基、咔唑基。
3.根据权利要求2所述的并喹啉类衍生物，其特征在于，Ar1和Ar2所选基团可被C1-6的烷基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、萘基、蒽基、咔唑基、吡啶基、环己烷、二苯乙烯基取代。
4.根据权利要求1所述的并喹啉类衍生物，其特征在于，所述化合物选自以下结构式：
5.一种如权利要求1-4中任一所述的并喹啉类衍生物在有机电致发光器件中作为有机发光功能层材料的应用。
6.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次成型于所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；
所述有机发光功能层所用材料包括空穴传输材料、有机发光材料以及电子传输材料，所述有机发光材料包括主体材料和掺杂染料，其特征在于：所述主体材料含有权利要求1-4中任一所述的并喹啉类衍生物。
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