CN104370904A

CN104370904A - 一种电子传输材料、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN104370904A
Application number: CN201410550949.9A
Authority: CN
Inventors: 张学衡; 李庆; 盛磊; 肖立新; 陈志坚; 龚旗煌
Original assignee: Yantai Valiant Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Yantai Valiant Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2014-10-16
Filing date: 2014-10-16
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2034-10-16
Also published as: CN104370904B

Abstract

本发明涉及一种电子传输材料、制备方法及其应用，该电子传输材料以芳基为中心，一侧连接具有电子传输性能的萘啶基团，一侧连接不同于萘啶的具有电子传输性能的基团，构成不对称结构。本发明的电子传输材料，其芳基两侧连有不同基团，破坏了分子对称性，从而破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，具有好的成膜性；分子中多为刚性基团，提高材料的热稳定性；同时，连接有具有电子传输性能的基团，使材料具有较好的电子传输能力和空穴阻挡能力，可用作有机电致器件的电子传输层。

Description

一种电子传输材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种电子传输材料、制备方法及其应用，属于有机电致发光器件领域。

背景技术

近年来，有机发光二极管(organic light emitting diode，OLED)成为国内外非常热门的新兴平面显示器产品。与传统液晶相比，有机发光二级管(OLED)具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，这使其成为下一代显示技术的最有利竞争者，受到人们极大的关注。

目前，绿光和红光材料的性能已经非常出色，可以达到商品化的要求，而蓝光材料的研究则相对比较薄弱，这也制约着基于红绿蓝三原色发光的OLED全彩显示的发展。一般来说，由于蓝光材料具有较宽的带隙，很难同时满足蓝光材料对高效率和高色纯度的要求。如何做好这两个方面的平衡，成为开发优秀蓝光材料的关键。

良好的电子传输材料能够明显提升有机电致发光器件的性能。目前，OLED常采用的电子传输材料(如Alq₃、TPBi)的电子迁移率都不是太好(10^-5-10^-6cm²/Vs)。虽然已经开发出许多应用于电致发光器件的电子传输材料，但是能同时兼具稳定性与高电子迁移率的电子传输材料还不多见。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种电子传输材料、制备方法及其应用，克服现有技术中的不足，能够有效改善器件的效率。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种电子传输材料，所述电子传输材料以芳基为中心，一侧连接具有电子传输性能的萘啶基团，一侧连接不同于萘啶的具有电子传输性能的基团，构成不对称结构，结构式如下所示：

式1：

其中，Ar为芳基或带有取代基团的芳基，X为芳基或不同于萘啶基团的带有取代基团的芳基。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述电子传输材料的结构式中，萘啶基团与苯基连接位置为邻位、间位或对位，如式2所示：

式2：

进一步，所述Ar为以下结构中的任意一种：

进一步，所述X为以下结构中的任意一种：

本发明所述电子传输材料可通过关环合成制备而成，具体合成路线的示意图如下：

本发明还提供上述电子传输材料在有机电致发光器件中的应用，并具体的用于制备在有机电致发光领域中的电子传输层。所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO(氧化铟锡)导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(NPB)、发光层(Alq₃)、电子传输层、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺。该器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示：

当然，本发明器件的功能层并不限于使用上述材料，这些材料可以用其他材料代替，比如发光层可用DPVBi等代替，空穴传输层可以用TPD等代替。这些材料的分子结构式如下所示：

本发明的有益效果是：本发明的电子传输材料，应用于有机电致发光器件中，展示了较好的性能:

1、该材料采用芳基两侧连有不同的具有电子传输性能的基团，破坏了分子对称性，从而破坏了分子的结晶性，避免了分子间的聚集和相互作用，具有好的成膜性；

2、该材料分子中多为刚性基团，具有较好的热稳定性，分解温度大于350℃；

3、芳基一侧萘啶基团，一侧链接有其它的带有电子传输性的基团，可以有效的调节分子的HOMO、LUMO能级，使材料具有较好的电子传输能力和空穴阻挡能力，可用作有机电致器件的电子传输层；

4、以该类材料作为OLED器件的电子传输层，Alq₃作为发光层时，器件的启亮电压为4.0V，最大亮度4600cd/m²，最大电流效率1.15cd/A。

附图说明

图1为根据实施例1制备的BnImAnND在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱；

图2为实施例1中BnImAnND在氯仿溶液中荧光发射光谱；

图3为实施例1中BnImAnND作为有机电致发光器件的电子传输层，器件的电压-亮度曲线；

图4为实施例1中BnImAnND作为有机电致发光器件的电子传输层，器件的电压-电流密度曲线；

图5为实施例1中BnImAnND作为有机电致发光器件的电子传输层，器件的电流效率-电流密度曲线；

图6为实施例1中BnImAnND作为有机电致发光器件的电子传输层，器件的功效率-电流密度曲线；

图7为实施例1中BnImAnND作为有机电致发光器件的电子传输层，100cd/m²时的归一化电致发光光谱图；

图8为根据实施例2制备的BnImCzND在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱；

图9为根据实施例2制备的BnImCzND在氯仿溶液中的荧光发射光谱。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：化合物1的制备

本实施例的合成路线如下：

1)m-BAPAc的合成

依次向三口烧瓶中加入3-溴苯乙酮(5.97g，0.03mol)、联硼酸频哪醇酯(11.43g，0.045mol)、乙酸钾(5.88g，0.06mol)、100ml二氧六环；氮气保护下，搅拌加入Pd(dppf)Cl₂(0.22g，0.3mmol)，置换氮气后，回流反应6小时；反应完毕后，冷却至室温，抽滤除去大部分盐，使用饱和食盐水与乙酸乙酯萃取分层，有机相水洗至中性后，无水硫酸钠干燥过滤，得到红棕色液体；旋蒸除去溶剂，过硅胶柱，淋洗剂V_石油醚：V_二氯甲烷＝1:2提纯分离，得到黄色油状物，低温放置后冷却为白色固体，收率86％。

¹H NMR(CDCl₃,TMS,δ):8.364(s，1H)，8.045-8.067(m，1H)，8.001-7.986(d，J＝7.5Hz，1H)，7.451-7.481(t，J＝7.5Hz，1H)，2.632(s，3H)，1.361(s，12H)。

高分辨质谱：分子式C₁₄H₁₉BO₃，分子量：246.14；测试值：[M+H⁺]：247.1501。

2)BnImAn的合成

依次向三口烧瓶中加入9-溴蒽(5.14g，0.02mol)、BnImBA(6.91g，0.022mol)、碳酸钾水溶液(48.3g，0.06mol)、100ml甲苯、50ml乙醇；氮气保护下，搅拌加入Pd(PPh₃)₄(0.23g，0.2mmol),置换氮气后，回流反应6小时；反应完毕后，冷却至室温，分层，有机相使用饱和食盐水洗至中性后，无水硫酸钠干燥过滤，得到红棕色液体；旋蒸除去溶剂，过硅胶柱，淋洗剂V_石油醚：V_二氯甲烷＝1:3提纯分离，得到浅黄色粉末，收率83％。

3)BnImAnBr的合成

依次向三口烧瓶中加入BnImAn(4.47g，0.01mol)、1,2-二氯乙烷150ml；加热至35～40℃溶解，加入NBS(2.14g，0.012mol)，反应5h后降至室温，加入亚硫酸氢钠水溶液搅拌0.5h；分层，有机相使用饱和食盐水水洗至中性后，无水硫酸钠干燥过滤，得到黄色液体；直接过硅胶柱，淋洗剂为二氯乙烷，旋蒸得到浅黄色晶体，收率93％。

¹H NMR(CDCl₃,TMS,δ):8.590-8.608(d，J＝9.0Hz，2H)，7.937-7.953(d，J＝8.0Hz，1H)，7.797-7.813(d，J＝8.0Hz，2H)，7.565-7.608(m，6H)，7.524-7.539(m，J＝7.5Hz，1H)，7.382-7.389(d，J＝3.5Hz，2H)，7.350-7.375(m，5H)，7.305-7.317(d，J＝6.0Hz，2H)。

高分辨质谱：分子式C₃₃H₂₁BrN₂，分子量：524.09；测试值：[M+H⁺]：525.0959。

4)BnImAnPAc的合成

依次向三口烧瓶中加入BnImAnBr(4.19g，8mmol)、m-BAPAc(2.17g，8.8mmol)、碳酸钾水溶液(15.3g，0.024mol)、20ml甲苯、10ml乙醇；氮气保护下，搅拌加入Pd(PPh₃)₄(93mg，0.08mmol),置换氮气后，回流反应6小时；反应完毕后，冷却至室温，分层，有机相使用饱和食盐水洗至中性后，无水硫酸钠干燥过滤，得到褐色液体；旋蒸除去溶剂，过硅胶柱，淋洗剂V_石油醚：V_氯仿：V_乙酸乙酯＝5:2:1提纯分离，得到黄色固体，乙醇打浆得到浅黄色粉末，收率82％。

1H NMR(CDCl3,TMS,δ):8.156-8.174(d，J＝9.0Hz，1H)，8.056(s，1H)，7.946-7.962(d，J＝8.0Hz，1H)，7.815-7.859(m，2H)，7.664-7.737(m，4H)，7.583-7.667(m，4H)，7.537-7.551(d，J＝7.0Hz，1H)，7.485-7.500(d，J＝7.5Hz，2H)，7.435-7.450(d，J＝7.5Hz，2H)，7.315-7.356(m，7H)，2.645(s，3H)。

高分辨质谱：分子式C₄₁H₂₈N₂O，分子量：564.22；测试值：[M+H⁺]：565.2279。

5)电子传输材料BnImAnND(化合物1)的合成

依次向三口烧瓶中加入BnImAnPAc(2.26g，4mmol)、2-胺基-3-吡啶甲醛(0.537g，4.4mmol)、甲醇钠(0.65g，12mmol)、40ml乙醇、40ml四氢呋喃，搅拌溶解；氮气保护下，回流反应8小时；反应完毕后，冷却至室温，加水变浑浊，加入乙酸乙酯继续搅拌；分层，有机相使用饱和食盐水洗至中性后，无水硫酸钠干燥，过滤；旋蒸除去溶剂，过硅胶柱，淋洗剂V_氯仿：V_乙酸乙酯＝5:1提纯分离，得到黄色固体，使用氯仿/乙醇重结晶得到类白色固体，收率56％。

升华条件：升华温度为270～310℃，真空度：10^-3～10^-2Pa；

¹H NMR(CDCl₃,TMS,δ):9.121-9.131(dd，J＝2.0Hz，J＝4.0Hz，1H)，8.595-8.617(s，J＝8.0Hz，1H)，8.366-8.372(t，J＝1.5Hz，1H)，8.237-8.254(d，J＝8.5Hz，1H)，8.185-8.205(dd，J＝2.0Hz，J＝8.0Hz，1H)，8.052-8.069(d，J＝8.5Hz，1H)，7.951-7.967(d，J＝8.0Hz，1H)，7.739-7.874(m，6H)，7.318-7.684(m，17H)。

高分辨质谱：分子式C₄₇H₃₀N₄，分子量：650.25；测试值：[M+H⁺]：651.2544。

实施例2：化合物2的制备

本实施例的合成路线如下：

1)9-PCz的合成

依次向三口烧瓶中加入咔唑(8.35g，0.05mol)、碘苯(11.22g，0.055mol)、碳酸钾(7.6g，0.055mol)、100ml DMF；氮气保护下，搅拌加入碘化亚铜(0.76g，4mmol)、菲啰啉一水合物(0.79g，4mmol),置换氮气后，回流反应24小时；反应完毕后，冷却至室温，抽滤除去大部分盐，使用饱和食盐水与二氯甲烷萃取分层，有机相水洗至中性后，无水硫酸钠干燥过滤，得到红棕色液体；旋蒸除去溶剂，过硅胶柱，石油醚为淋洗剂提纯分离，得到白色晶体，收率76％。

2)3-BrPCz的合成

依次向三口烧瓶中加入9-苯基咔唑(6.08g，0.025mol)、1,2-二氯乙烷80ml；搅拌溶解，加入NBS(4.45g，0.025mol)，-5～0℃反应12h后，加入亚硫酸氢钠水溶液搅拌0.5h；分层，有机相使用饱和食盐水水洗至中性后，无水硫酸钠干燥过滤，旋蒸除去溶剂得到黄色粘稠液体；过硅胶柱，淋洗剂石油醚，旋蒸得到黄色粘稠液体，收率83％。

3)BnImCz的合成

依次向三口烧瓶中加入3-BrPCz(6.44g，0.02mol)、BnImBA(6.91g，0.022mol)、碳酸钾水溶液(38.3g，0.06mol)、100ml甲苯、50ml乙醇；氮气保护下，搅拌加入Pd(PPh₃)₄(0.23g，0.2mmol),置换氮气后，回流反应6小时；反应完毕后，冷却至室温，分层，有机相使用饱和食盐水洗至中性后，无水硫酸钠干燥过滤，得到棕色液体；旋蒸除去溶剂，过硅胶柱，淋洗剂V_石油醚：V_乙酸乙酯＝1:1提纯分离，得到白色固体，收率80％。

高分辨质谱：分子式C₃₇H₂₅N₃，分子量：511.21；测试值：[M+H⁺]：512.2123。

4)Br BnImCz的合成

依次向三口烧瓶中加入BnImCz(5.9g，0.0115mol)、三氯甲烷150ml；搅拌溶解，加入NBS(2.14g，0.012mol)，-5～0℃反应12h后，加入亚硫酸氢钠水溶液搅拌0.5h；分层，有机相使用饱和食盐水水洗至中性后，无水硫酸钠干燥过滤，得到黄色液体；直接过硅胶柱，淋洗剂为三氯甲烷，旋蒸得到白色固体，收率90％。

¹H NMR(CDCl₃,TMS,δ):8.274-8.282(t，J＝2.0Hz，2H)，7.905-7.921(d，J＝8.0Hz，1H)，7.595-7.698(m，7H)，7.470-7.564(m，7H)，7.332-7.414(m，4H)，7.248-7.288(d，3H)。

高分辨质谱：分子式C₃₇H₂₄BrN₃分子量：589.12；测试值：[M+H⁺]：590.1235。

5)BnImCzPAc的合成

依次向三口烧瓶中加入BrBnImCz(4.55g，7.7mmol)、m-BAPAc(2.30g，9.3mmol)、碳酸钾水溶液(15.3g，0.024mol)、100ml甲苯、50ml乙醇；氮气保护下，搅拌加入Pd(PPh₃)₄(89mg，0.077mmol),置换氮气后，回流反应6小时；反应完毕后，冷却至室温，分层，有机相使用饱和食盐水洗至中性后，无水硫酸钠干燥过滤，得到棕色液体；旋蒸除去溶剂，过硅胶柱，淋洗剂V_氯仿：V_乙酸乙酯＝5:1提纯分离，得到类白色固体，收率78％。

¹H NMR(CDCl₃,TMS,δ):8.422-8.432(dd，J＝1.5Hz，J＝3.5Hz，2H)，8.324(s，1H)，7.909-7.935(m，3H)，7.451-7.714(m，17H)，7.389-7.403(d，J＝2.0Hz，2H)，7.334-7.363(m，1H)，7.262-7.290(m，2H)，2.696(s，3H)。

高分辨质谱：分子式C₄₅H₃₁N₃O，分子量：629.25；测试值：[M+H⁺]：630.2528。

6)电子传输材料BnImCzND(化合物2)的合成

依次向三口烧瓶中加入BnImCzPAc(2.52g，4mmol)、2-胺基-3-吡啶甲醛(0.537g，4.4mmol)、甲醇钠(0.65g，12mmol)、50ml乙醇、20ml四氢呋喃，搅拌溶解；氮气保护下，回流反应8小时；反应完毕后，冷却至室温，加水变浑浊，加入乙酸乙酯继续搅拌；分层，有机相使用饱和食盐水洗至中性后，无水硫酸钠干燥，过滤；旋蒸除去溶剂，过氧化铝柱，淋洗剂V_氯仿：V_乙酸乙酯＝5:1提纯分离，得到黄色固体，收率76％。

升华条件：升华温度为320～360℃，真空度：10^-3～10^-2Pa。

¹H NMR(CDCl₃,TMS,δ):9.170-9.182(dd，J＝2.0Hz，J＝4.0Hz，1H)，8.787(s，1H)，8.561-8.564(d，J＝1.5Hz，1H)，8.500-8.503(d，J＝1.5Hz，1H)，8.285-8.302(d，J＝8.5Hz，1H)，8.218-8.238(m，1H)，8.120-8.137(d，J＝8.5Hz，1H)，7.908-7.924(d，J＝8.0Hz，1H)，7.845-8.860(d，J＝7.5Hz，1H)，7.784-7.787(d，J＝6.5Hz，1H)，7.458-7.742(m，18H)，7.387-7.402(d，J＝7.5Hz，2H)，7.322-7.364(m，1H)，7.247-7.287(m，2H)。

高分辨质谱：分子式C₅₁H₃₃N₅，分子量：715.27；测试值：[M+H⁺]：716.2797。

实施例3：化合物3的制备

本实施例的合成路线如下：

1)NpAnPAc的合成

依次向三口烧瓶中加入2-NpAnBr(2.1g，5.5mmol)、m-BAPAc(1.49g，6.05mmol)、碳酸钾水溶液(10g，0.011mol)、45ml甲苯、10ml乙醇；氮气保护下，搅拌加入Pd(PPh₃)₄(64mg，0.055mmol)，置换氮气后，回流反应4小时；反应完毕后，冷却至室温，分层，有机相使用饱和食盐水洗至中性后，无水硫酸钠干燥过滤，得到褐色液体；旋蒸除去溶剂，过硅胶柱，淋洗剂V_石油醚：V_二氯甲烷＝1:1提纯分离，得到白色固体，乙醇打浆得到白色粉末，收率79％。

¹H NMR(CDCl₃,TMS,δ):8.174-8.187(d，J＝6.5Hz，1H)，8.072-8.098(d，J＝13.0Hz，2H)，8.017-8.033(d，J＝8.0Hz，1H)，7.981(s，1H)，7.914-7.926(m，1H)，7.728-7.747(d，J＝9.5Hz，4H)，7.598-7.641(m，5H)，7.301-7.364(m，4H)，2.659(s，3H)。

高分辨质谱：分子式C₃₂H₂₂O，分子量：422.17；测试值：[M+H⁺]：423.1751。

2)电子传输材料NpAnND(化合物3)的合成

依次向三口烧瓶中加入NpAnPAc(1.9g，4.5mmol)、2-胺基-3-吡啶甲醛(0.604g，4.95mmol)、甲醇钠(0.73g，13.5mmol)、80ml乙醇、80ml四氢呋喃，搅拌溶解；氮气保护下，回流反应8小时；反应完毕后，冷却至室温，加水变浑浊，加入二氯甲烷继续搅拌；分层，有机相使用饱和食盐水洗至中性后，无水硫酸钠干燥，过滤；旋蒸除去溶剂，过硅胶柱，淋洗剂V_氯仿：V_乙酸乙酯＝5:1提纯分离，得到类白色固体，收率80％。

升华条件：升华温度为250～290℃，真空度：10^-3～10^-2Pa；

¹H NMR(CDCl₃,TMS,δ):9.133-9.141(t，J＝1.5Hz，1H)，8.624-8.640(d，J＝8.0Hz，1H)，8.398(s，1H)，8.188-8.258(m，2H)，8.004-8.098(m，4H)，7.922-7.954(m，1H)，7.730-7.829(m，5H)，7.595-7.669(m，4H)，7.461-7.484(m，1H)，7.297-7.357(m，4H)。

高分辨质谱：分子式C₃₈H₂₄N₂，分子量：508.19；测试值：[M+H⁺]：509.2020。

实施例4：电子传输材料BnImAnND在有机电致发光器件中的应用。

本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件：

a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗ITO玻璃各2小时，然后在等离子体清洗器中处理10分钟；

b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀或者溶液成膜空穴传输层NPB，厚度为50nm；

c)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层Alq₃，厚度为30nm；

d)在发光层Alq₃之上，真空蒸镀电子传输层BnImAnND，厚度为40nm；

e)在电子传输层BnImAnND之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度1nm；

f)在电子注入层LiF之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。

器件的结构为ITO/NPB(50nm)/Alq₃(30nm)/BnImAnND(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。以实施例1制备的BnImND作为该器件的电子传输层，该器件的电压-亮度曲线如图3所示，电压-电流密度曲线如图4所示，电流效率-电流密度如图5所示，功效率-电流密度如图6所示。器件的启亮电压为4.0V，最大亮度4600cd/m²，最大电流效率1.15cd/A，最大功效率为0.74lm/W。图7为该器件在100cd/m²时的电致发光光谱图，其最大的发射波长为543nm，CIE坐标位于(0.33，0.52)。

图1为根据实施例1制备的BnImAnND在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱；图2为BnImAnND在氯仿溶液中荧光发射光谱；图8为根据实施例2制备的BnImCzND在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱；图9为BnImCzND在氯仿溶液中荧光发射光谱。

以上所述仅为本发明的实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料以芳基为中心，一侧连接具有电子传输性能的萘啶基团，一侧连接不同于萘啶的具有电子传输性能的基团，构成不对称结构，结构式如下所示：

式1：

2.根据权利要求1所述电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料的结构式中，萘啶基团与苯基连接位置为邻位、间位或对位，如式2所示：

式2：

3.根据权利要求1所述电子传输材料，其特征在于，所述Ar为以下结构中的任意一种：

4.根据权利要求1所述电子传输材料，其特征在于，所述X为以下结构中的任意一种：

5.一种如权利要求1至4任一项所述电子传输材料的制备方法，其特征在于，具体合成路线如下所示：

6.一种如权利要求1至4任一项所述电子传输材料在有机电致发光器件中的应用。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述电子传输材料用于制备在有机电致发光领域中的电子传输层。