WO2007015414A1 - オキサジアゾール置換型Ｓｙｍ－トリインドール誘導体及びそれを用いた有機ＥＬ素子 - Google Patents

オキサジアゾール置換型Ｓｙｍ－トリインドール誘導体及びそれを用いた有機ＥＬ素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2007015414A1
WO2007015414A1 PCT/JP2006/314861 JP2006314861W WO2007015414A1 WO 2007015414 A1 WO2007015414 A1 WO 2007015414A1 JP 2006314861 W JP2006314861 W JP 2006314861W WO 2007015414 A1 WO2007015414 A1 WO 2007015414A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
alkoxy
alkyl group
general formula
aryl
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/314861
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hidetaka Hiyoshi
Tatsuo Wada
Tetsuya Aoyama
Original Assignee
Ihara Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ihara Chemical Industry Co., Ltd. filed Critical Ihara Chemical Industry Co., Ltd.
Priority to JP2007529227A priority Critical patent/JPWO2007015414A1/ja
Publication of WO2007015414A1 publication Critical patent/WO2007015414A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D487/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • H10K85/6565—Oxadiazole compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1048—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom

Definitions

  • the present invention relates to a novel oxadiazole-substituted Sym-triindole derivative, a method for producing the same, an organic electoluminescence (hereinafter sometimes simply referred to as “organic EL”) material, and an organic EL.
  • organic EL organic electoluminescence
  • Patent Document 1 International Application PCTZJP2005Z02140
  • An object of the present invention is to provide a Sym-triindole derivative applicable to an organic EL device having a simpler structure.
  • the present inventor who should develop a Sym-triindole derivative applicable to an organic EL element having a simpler structure represented by a single-layer type has developed a Sym-triindole derivative.
  • the cyclic voltammometer showing electrochemical properties of Sym-triindole derivatives having an oxaziazole skeleton as a substituent (CV)
  • the Sym-triindole derivative which exhibits bipolar properties in the measurement and has this oxadiazole skeleton as a substituent, is a compound that emits light in single-layer and stacked organic EL device structures.
  • Sym-triindole derivative having the oxadiazole skeleton as a substituent is a 5-halogenotriindole compound. It has been found that it can be easily and selectively synthesized by reacting a phenolic acid ester having a xadiazole substituent, and from these, the above-mentioned problems can be solved. Based on this finding, the present invention has been completed.
  • the present invention provides a novel oxadiazole-substituted Sym triindole derivative.
  • the oxadiazole-substituted Sym-triindole derivative has excellent film-forming properties, has a nopolar property, and emits light even when a single-layer organic EL device is formed.
  • Prevention, electrostatic, capacitor, battery, chemical sensor, display element, liquid crystal, solar battery, photodiode, phototransistor, nonlinear material, photorefractive material, antifungal agent, adhesive, fiber, antistatic paint, electrodeposition paint In addition, it can be widely applied to fields such as plating primer and cathodic protection, and is particularly suitable for organic EL devices.
  • Organic EL elements can be suitably used for flat light emitters such as flat panel displays, photocopiers, printers, backlights of liquid crystal displays or light sources such as instruments, display boards, indicator lights, lighting, etc.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of an organic EL element and a current test circuit manufactured in Example 6.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration of an organic EL element and a current test circuit manufactured in Example 7.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a configuration of an organic EL device and a current test circuit manufactured in Example 8.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the configuration of an organic EL element and a current test circuit manufactured in Example 9.
  • R to R are independently hydrogen, fluorine, C1-C12 alkyl group, Cl-
  • C12 haloalkyl group 1 to 12 alkyloxy 1 to 12 alkyl group, aryl C1 to C12 alkyl group, C1 to C12 alkoxy group, 1 to 12 alkyloxy 1 to 12 alkyloxy group or aryl C1 to C12 Represents an alkoxy group, R is a C2-C12 alkyl group, Cl-
  • C 12 alkoxy represents a C 2 to C 12 alkyl group, an aryl C 1 to C 12 alkyl group or a C 2 to C 12 haloalkyl group.
  • R to R are independently hydrogen, fluorine, C1-C12 alkyl group, Cl-
  • C12 haloalkyl group 1 to 12 alkyloxy 1 to 12 alkyl group, aryl C1 to C12 alkyl group, C1 to C12 alkoxy group, 1 to 12 alkyloxy 1 to 12 alkyloxy Group or aryl represents a C1-C12 alkoxy group
  • Y represents bromine or iodine.
  • the oxadiazole derivative represented by the general formula (3) is reacted with a cyclic diboron compound in the presence of a palladium catalyst.
  • X represents bromine or iodine
  • R represents a C2-C12 alkyl group, C1-C12 alcohol
  • Xi represents a C2-C12 alkyl group, an aryl C1-C12 alkyl group or a C2-C12 haloalkyl group.
  • halogenotriindole compound is represented by the general formula (1)
  • R is a C2-C12 alkyl group, C1-C12 alkoxy C2-C12 alkyl group, Reel represents a C1-C12 alkyl group or a C2-C12 haloalkyl group, R is hydrogen,
  • R is hydrogen, fluorine, C1-C12 alkyl group, C1-C12 haloalkyl group, Cl-
  • Y represents bromine or iodine.
  • R represents a cyclic borate residue, and R has the same meaning as described above.
  • X represents bromine or iodine
  • R represents a C2-C12 alkyl group, C1-C12 alcohol
  • Xi represents a C2-C12 alkyl group, an aryl C1-C12 alkyl group or a C2-C12 haloalkyl group.
  • R to R are independently hydrogen, fluorine, C1-C12 alkyl group, Cl-
  • C12 haloalkyl group 1 to 12 alkyloxy 1 to 12 alkyl group, aryl C1 to C12 alkyl group, C1 to C12 alkoxy group, 1 to 12 alkyloxy 1 to 12 alkyloxy group or aryl C1 to C12 Represents an alkoxy group, and R represents a cyclic borate residue.
  • X represents bromine or iodine
  • R represents a C2-C12 alkyl group, C1-C12 alcohol
  • Xi represents a C2-C12 alkyl group, an aryl C1-C12 alkyl group or a C2-C12 haloalkyl group.
  • R represents a cyclic borate residue
  • R is hydrogen, fluorine, C1-C12 alkyl.
  • C1-C12 haloalkyl group C1-C12 alkoxy C1-C12 alkyl group, aryl C1-C12 alkyl group, C1-C12 alkoxy group, C1-C12 alkoxy C1-C12 alkoxy group or aryl C1- C 12 represents an alkoxy group.
  • X represents bromine or iodine
  • R represents a C2-C12 alkyl group, C1-C12 alcohol
  • Xi represents a C2-C12 alkyl group, an aryl C1-C12 alkyl group or a C2-C12 haloalkyl group.
  • R to R are independently hydrogen, fluorine, C1-C12 alkyl group, Cl-
  • C12 haloalkyl group 1 to 12 alkyloxy 1 to 12 alkyl group, aryl C1 to C12 alkyl group, C1 to C12 alkoxy group, 1 to 12 alkyloxy 1 to 12 alkyloxy group, or aryl C1 to C12 Represents an alkoxy group, and R represents a cyclic borate residue.
  • R to R are independently hydrogen, fluorine, C1-C12 alkyl group, Cl-
  • C12 haloalkyl group 1 to 12 alkyloxy 1 to 12 alkyl group, aryl C1 to C12 alkyl group, C1 to C12 alkoxy group, 1 to 12 alkyloxy 1 to 12 alkyloxy group or aryl C1 to C12 Represents an alkoxy group, and Y represents bromine or iodine.
  • the oxadiazole derivative represented by the general formula (3) is reacted with a cyclic diboron compound in the presence of a palladium catalyst.
  • R to R represent the same meaning as described above, and R represents a cyclic borate residue.
  • R represents a cyclic borate residue
  • R is hydrogen, fluorine, C1-C12 alkyl
  • C1-C12 haloalkyl group C1-C12 alkoxy C1-C12 alkyl group, aryl C1-C12 alkyl group, C1-C12 alkoxy group, C1-C12 alkoxy C1-C12 alkoxy group or aryl-C1-C12 alkoxy group Represents. )
  • R is hydrogen, fluorine, C1-C12 alkyl group, C1-C12 haloalkyl group, Cl-
  • Y represents bromine or iodine.
  • the oxaziazole derivative represented by the general formula (7) is reacted with a cyclic diboron compound in the presence of a palladium catalyst.
  • R represents a cyclic borate residue, and R has the same meaning as described above.
  • an organic EL element in which an organic layer composed of one or more layers having at least a light emitting layer is sandwiched between the cathode and the anode, at least one of the organic layers is the organic material according to [11].
  • An organic electoluminescence device containing a material for an electoluminescence device.
  • Halogen refers to fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Expressions such as “C1 to C12” indicate that the number of carbon atoms of the following group is 1 to 12 in this case.
  • C1-C12 alkyl group refers to a linear or branched C1-C12 alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl group, n butyl group, isobutyl group, sec butyl group, tert butyl group, n pentyl group, n-hexyl group, 3, 3 dimethylbutyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2 ethyl Examples include hexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group and the like.
  • C2-C12 alkyl group refers to a linear or branched C2-C12 alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, specifically, an ethyl group, an n propyl group, an isopropyl group, an n Butyl group, isobutyl group, sec butyl group, tert butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, 3, 3 dimethylbutyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, Examples include n-decyl group and n-dodecyl group.
  • C1-C12 haloalkyl group refers to a linear or branched C1-C12 alkyl group substituted with 1 to 25 halogens which are the same or different, and includes a chloromethyl group and a dichloromethyl group.
  • Trichloromethyl group trifluoromethyl group, 2-chlorodiethyl group, 2,2-dichlorodiethyl group, 2,2,2-trichlorodiethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, Examples thereof include a perfluoroethyl group.
  • C2 to C12 haloalkyl group refers to a straight or branched C2 to C12 alkyl group substituted with 1 to 25 halogens which are the same or different, and includes a 2-chloroethyl group, 2 , 2 Examples thereof include a dichroophthalyl group, a 2,2,2-trichlorooctyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a perfluoroethyl group, and the like.
  • C1 C12 alkoxy group means “(C1 C 12 alkyl having the above-mentioned meaning) O group”, and represents a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, tert butoxy Group, n-pentyloxy group, n-xyloxy group, n-ptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group and the like.
  • 1 to 12 alkyloxy 1 to 12 alkyl groups means methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropoxy group, n butoxy group, tert butoxy group, n pentyloxy group , N xyloxy group, n ptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group, etc.
  • C1 C12 alkoxy group is methyl group, ethyl group, n-propyl group, Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec butyl group, tert butyl group, n-pentyl group, n xyl group, 3, 3 dimethylbutyl group, n butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group
  • Aryl C1 C12 alkyl group means, for example, an aryl group represented by a phenyl group, a naphthyl group, a 4-tolyl group, a methyl group, an ethyl group, an npropyl group, an isopropyl group, an nbutyl group, an isobutyl group Group, sec butyl group, tert butyl group, n pentyl group, n xyl group, 3, 3 dimethylbutyl group, n butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group And a C1 C12 alkyl group such as benzyl group, naphthylmethyl group, 1-phenethyl group, 2-phenethyl group and the like.
  • C1 C12 alkoxy C1 C12 alkoxy group means methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropoxy group, n butoxy group, tert butoxy group, n pentyloxy group, n xyloxy group, n C1 C12 such as ptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group, etc.
  • An alkoxy group is a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a tert butoxy group, an n pentyloxy group, an n-hexyloxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, It is a group formed by substituting a C1-C12 alkoxy group such as 2-ethylhexyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group, etc., and methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, etc. Column can be shown.
  • the "aryl C1-C12 alkoxy group” means, for example, an aryl group represented by a phenyl group, a naphthyl group, a 4-tolyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, n C1-C such as butoxy group, tert butoxy group, n pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group, etc. 12 is a group formed by substitution with an alkoxy group, and examples thereof include a benzyloxy group, a naphthylmethyloxy group, a 1-phenethyloxy group, and a 2-phenethyloxy group.
  • the present invention is an oxadiazole-substituted Sym-triindole derivative represented by the general formula (1).
  • R 1 to R may be the same or different and each independently represents hydrogen
  • Atom fluorine atom
  • linear or branched C1-C12 alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group
  • linear or branched C group such as trichloromethyl group, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, etc.
  • 1 to C12 haloalkyl group for example, (linear or branched C1 to C12 alkoxy)-(linear or branched C1 to C12 alkyl) group such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group;
  • Aryl (linear or branched C 1 to C 12 alkyl) groups such as naphthylmethyl group, 1 phenethyl group and 2-phenethyl group; for example, linear or branched C 1 to C 12 alkoxy such as methoxy group and ethoxy group Groups; for example, methoxymethoxy groups, ethoxymethoxy groups, methoxyethoxy groups, ethoxyethoxy groups, etc.
  • R is, for example, an ethyl group, an n propyl group, an isopropyl group, an n butyl group, an isobutyl group,
  • Tyl group sec butyl group, tert butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, 3,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group , N-dodecyl group or the like linear or branched C2 to C12 alkyl group; for example, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group or the like (linear or branched C1 to C12 alkoxy) (linear or branched C1 to C12 alkyl) group; for example, aryl (linear or branched C1 to C12 alkyl) group such as benzyl group, naphthylmethyl group, 1 phenethyl group, 2-phenethyl group, etc .; for example, 2, 2-dichlorodie
  • an oxadiazole derivative represented by the general formula (2) is reacted with a cyclic diboron compound in the presence of a rhodium catalyst to produce an oxadiazole derivative represented by the general formula (3).
  • Step 1 an oxadiazole derivative represented by the general formula (3) is further reacted with the halogenotriindole compound represented by the general formula (4) (step 2).
  • the method for producing an oxaziazole-substituted Sym-triindole represented by the general formula (1) is as follows.
  • Step 1 will be described first.
  • 15 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom; a fluorine atom; a linear or branched C1-C12 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group; Group, trifluoromethyl group, di Linear or branched C1-C12 haloalkyl group such as fluoromethyl group; (linear or branched C1-C12 alkoxy)-(linear or branched) such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, etc.
  • C1-C12 alkyl) group for example, benzyl group, naphthylmethyl group, 1-phenethyl group, 2-phenethyl group, etc. (straight chain or branched C1-C12 alkyl) group; for example, methoxy group, ethoxy group, etc. Linear or branched C1-C12 alkoxy group; for example, methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, etc.
  • linear or branched C1-C12 alkoxy (linear or branched C1-C12 alkoxy)-(linear or branched C1- C 12 alkoxy) group; for example, benzyloxy group, naphthylmethyloxy group, 1 phenoxy group, 2-phenethyloxy group and the like (straight chain or branched C1-C 12 represents an alkoxy group.
  • Y represents a bromine atom or an iodine atom.
  • the oxadiazole derivative represented by the general formula (2) that can be used in this step specifically, 2- (4 bromophenol) -5 ferro-1,3,4 oxadiazole, 2- ( 4-Fodophenyl) -5—Ferru 1, 3, 4 Oxadiazole, 2— (4 —Bromophenyl) —5— (4 Methylphenyl) 1, 3, 4—Oxadiazole, 2— (4 Bromophenyl) -5 — (4 Ethylphenol) —1, 3, 4 Oxadiazole, 2— (4 Bromophenol) — 5— (4 Propylphenol) — 1, 3, 4—Oxadiazole, 2— (4 Bromophenol) — 5— (4 Butylphenol) — 1, 3, 4-Oxadiazole, 2- (4 Bromophenyl) —5— (4-Isopropylphenol) — 1, 3, 4-Oxadiazole, 2 -— (4 Bromophenyl) 5)-(4 t-But
  • the oxadiazole derivative represented by the general formula (2) used in Step 1 is a known compound, or the corresponding benzoyl chloride is reacted with the corresponding 4-halogenophenol tetrazole derivative. It is a compound which can be manufactured by the method to make.
  • Examples of the cyclic diboron compound used in this step 1 include bispinacolatodiboron and bisneopentyldaricolate diboron.
  • the molar ratio of the oxadiazole derivative represented by the general formula (2) and the cyclic diboron compound may be any molar ratio as long as the reaction proceeds, but the oxadiazole derivative represented by the general formula (2) of the raw material
  • the cyclic diboron compound strength is usually 1 to 10 moles, preferably 1 to 3 moles per mole.
  • Examples of the palladium catalyst used in this step 1 include [1, 1 bis (diphenylphosphino) phenolic] dichloropalladium ( ⁇ ).
  • Step 1 is generally performed using a solvent.
  • the solvent used in the reaction of this step 1 include aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide; ether solvents such as dioxane, but are preferably aprotic polar solvents, particularly dimethylenoles. Norefoxide is good.
  • the amount of the solvent used in this step 1 may be any amount as long as stirring is possible, but is usually 0.1 to 1 mol per 1 mol of the oxadiazole derivative represented by the general formula (2) of the raw material.
  • a range of 0 L (liter), preferably 0.5 to 5 L can be exemplified.
  • the reaction temperature in the present step 1 is not particularly limited as long as the reaction proceeds! /, But preferably ranges from 60 ° C to 100 ° C.
  • reaction time of this step 1 is not particularly limited, but is preferably 1 to 48 hours.
  • step 2 will be described.
  • Step 2 is a step of reacting the oxadiazole derivative represented by the general formula (3) obtained in the previous step 1 with the halogenotriindole compound represented by the general formula (4).
  • R in the general formula (4) is, for example, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl
  • the halogenotriindole compounds represented by the general formula (4) that can be used in Step 2 are specifically N ethyl 5-bromotriindole and N ethyl 5-trio dotrido.
  • Indole, N-propyl 5-bromotriindole, N-butyl-5-bromotriindole, N-pentyl-5-bromotriindole, N-hexilu 5-bromotriindole, N-hexyloo 5 Eodotriindole, N- (2 ethyl Hexyl) -5—Bromotriindole, N— (2 Ethylhexyl) -5 Yoodotriindole, N— (2, 2 Difluoroethyl) 5 Bromotriindole, N— (2, 2, 2 Trifluoroethyl) ⁇ 5-Bromotriindole and the like can be exemplified.
  • the halogenotriindole compound used in Step 2 is a known compound, or The corresponding 5-logenoxindole can be produced by reacting in the presence of phosphorus oxychloride.
  • the molar ratio of the oxadiazole derivative represented by the general formula (3) and the halogenotriindole compound represented by the general formula (4) may be any molar ratio as long as the reaction proceeds.
  • Examples of the power of the halogenotriindole compound represented by the general formula (4) with respect to 1 mole of the oxadiazole derivative represented by the general formula (3) of the raw material are usually 30 mol, preferably 6 15 mol.
  • Step 2 is generally performed using a catalyst.
  • the catalyst used in the reaction is not particularly limited as long as the reaction is promoted, but a palladium catalyst typified by tetrakistriphenylphosphine palladium (0) is preferable.
  • Step 2 is generally performed using a solvent.
  • the solvent that can be used in this step 2 is not limited as long as it does not inhibit the reaction in this step, but is preferably an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene; for example, dimethylformamide, jetyl Aprotic polar solvents such as formamide and dimethylacetamide; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; chain ethers such as monoglyme and diglyme; for example, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol Alcohols such as propylene glycol and polyethylene glycol-400 (PEG-400); water and the like are used.
  • aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene
  • dimethylformamide jetyl Aprotic polar solvents
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • chain ethers such as monoglyme and digly
  • the solvent used in Step 2 can be used alone or as a mixed solvent in any ratio.
  • the amount of the solvent used in this step 2 may be in any range as long as stirring is possible! /,But
  • the reaction temperature in this step 2 is not particularly limited as long as the reaction proceeds within a temperature range, but a range of 40 ° C to the reflux temperature of the solvent to be used can be exemplified.
  • reaction time in this step 2 is not particularly limited, but can be exemplified as 0.5 to 48 hours.
  • the present invention [3] is an oxadiazole-substituted Sym-triindole derivative represented by the general formula (5), which is included in the present invention [1] (the part of the present invention [1] is Make up Of).
  • R in the general formula (5) is, for example, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl
  • Linear or branched C1-C12 alkyl group such as an oral pill group; for example, a linear or branched C1-C12 haloalkyl group such as trichloromethyl group, trifluoromethyl group, difluoromethyl group; for example, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, (Linear or branched C1-C12 alkoxy)-(linear or branched C1-C12 alkyl) group such as methoxyethyl group, ethoxyethyl group; for example, benzyl group, naphthylmethyl group, 1 phenethyl group, 2-phenethyl group, etc.
  • Aryl (linear or branched C1-C12 alkyl) group for example, methoxy group, ethoxy group, etc., linear or branched C1-C12 alkoxy group; for example, methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, methoxy ethoxy group, ethoxyethoxy group, etc.
  • Table 2 exemplifies typical oxadiazole-substituted Sym-triindole derivatives represented by the general formula (5) of the present invention (including compound 12 described in Table 1 above).
  • the oxaziazole-substituted Sym triindole derivative represented by the general formula (5) of the present invention is not limited thereto.
  • the compound number is referred to in the following description.
  • an oxadiazole derivative represented by the general formula (6) is reacted with cyclic diboron in the presence of a palladium catalyst (step 3) to produce an oxaziazo compound represented by the general formula (7).
  • a method for producing triindole which is included in the present invention [2] (which constitutes a part of the present invention [2]).
  • step 3 of the present invention will be described.
  • This step 3 is a step of reacting the oxadiazole derivative represented by the general formula (6) with a cyclic diboron in the presence of a palladium catalyst to produce the oxadiazole derivative represented by the general formula (7). This is the same as step 1 of the present invention [2].
  • R represents a hydrogen atom; a fluorine atom; for example, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • Straight chain or branched C1-C12 alkyl group such as isopropyl group, etc .; for example, straight-chain or branched C1-C12 haloalkyl such as trichloromethyl group, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, etc.
  • Kill groups for example (linear or branched C1-C12 alkoxy) groups such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group (linear or branched C1-C12 alkyl) groups; for example, benzyl group, naphthylmethyl Group, 1 phenethyl group, 2-phenethyl group and the like (linear or branched C1-C12 alkyl) group; for example, methoxy group, ethoxy group, etc.
  • linear or branched C1-C12 alkoxy groups such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group (linear or branched C1-C12 alkyl) groups
  • benzyl group, naphthylmethyl Group 1 phenethyl group, 2-phenethyl group and the like (linear or branched C1-C12
  • linear or branched C1-C12 alkoxy group for example, methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group (Linear or branched C1-C12 alkoxy) groups such as benzyloxy group, naphthyl methyloxy group, 1 phenethyloxy group, 2- Represents an aryl group such as a phenethyloxy group (straight or branched C1-C12 alkoxy) group, and Y represents a bromine atom or an iodine atom.
  • methoxymethoxy group ethoxymethoxy group (Linear or branched C1-C12 alkoxy) groups
  • benzyloxy group naphthyl methyloxy group
  • 1 phenethyloxy group 2- Represents an aryl group such as a phenethyloxy group (straight or branched C1-C12 alkoxy) group
  • Y represents a bromine atom or an io
  • the oxadiazole derivative used in Step 3 is a compound that can be produced by a method in which a known compound, a corresponding benzoyl chloride, is reacted with a corresponding 4-halogenophenyltetrazole derivative. is there.
  • Examples of the cyclic diboron compound include bispinacolatodiboron and bisneopentylglycol. Examples include coratodiboron.
  • the molar ratio of the oxadiazole derivative represented by the general formula (6) used for the raw material and the cyclic diboron compound may be any molar ratio as long as the reaction proceeds.
  • the cyclic diboron compound is usually 1 to 10 moles, preferably 1 to 3 moles per mole of the raw material oxadiazole derivative.
  • Examples of the palladium catalyst used in Step 3 include [1, 1 bis (diphenylphosphino) fecene] dichloropalladium ( ⁇ ).
  • Step 3 is generally performed using a solvent.
  • the solvent used in the reaction of Step 3 include aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide; ether solvents typified by dioxane, but preferably aprotic polar solvents. There is especially dimethyl sulfoxide.
  • the amount of the solvent used in this step 3 may be any amount as long as stirring is possible, but is usually 0.1 to 30 L, preferably 0.5 to 5 L, relative to 1 mol of the raw oxaziazole derivative. The range of can be illustrated.
  • the reaction temperature of this step 3 is not particularly limited as long as the reaction proceeds! /, But preferably ranges from 60 to 100 ° C.
  • reaction time in this step 3 is not particularly limited, but is preferably 1 to 48 hours.
  • Examples of the oxadiazole derivative represented by the general formula (7) that can be produced in this step 3 include 2-phenol 5- (4- (4, 4, 5, 5-tetramethyl 1, 1, 3, 2 Dioxaborolane 1- 2-yl) phenol] -1, 3, 4 Oxadiazole, 2-Fuel 5- 5- [4- (5, 5 Dimethyl 1, 3, 2 Dioxoborolinan 2) Hue 1, 3, 4 oxaziazo 1 Nore, 2— (4—Metinore Fuenore) 1—5— [4— (4, 4, 5, 5—Tetramethinore 1, 3, 2 Di-year-old Kisborolane 2 Fil) Hue 1,3,4 oxadiazole, 2- (4-ethylphenyl) -1-5- (4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2,2 dioxaborolane-2-yl) -L] -1,3,4-oxadiazole, 2- (4 propylphenol) -5- [4 (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2
  • step 4 will be described.
  • Step 4 is a step of reacting the oxadiazole derivative represented by the general formula (7) obtained in the previous step 3 with the halogenotriindole compound represented by the general formula (4). This is the same as step 2 of the present invention [2].
  • R in the general formula (4) is, for example, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n-butyl
  • halogenotriindole compounds represented by the general formula (4) that can be used in this step 4 include, for example, Nethyl-5-bromotriindole, N-ethyl-3-indole. Tridodol, N-propyl-5-bromotriindole, N-butyl-5-bromo Triindole, N-pentyl-5-bromotriindole, N-hexyloo 5--bromotriindole, N-hexyloo 5 Eodotriindole, N— (2 ethylhexyl) 5 Bromotriindole, N— (2 ethylhexyl ) -5 eodotriindole, N— (2,2 difluoroethyl) 5 bromotriindole, N— (2, 2, 2 trifluoroethyl) -5-bromotriindole, and the like.
  • the halogenotriindole compound used in Step 4 is produced by a known compound, or a method in which the corresponding 5-halogenoxyindole is reacted in the presence of phosphorus oxychloride. It is a compound that can.
  • the molar ratio of the oxadiazole derivative represented by the general formula (7) and the halogenotriindole compound represented by the general formula (4) may be any molar ratio as long as the reaction proceeds.
  • the halogenotriindole compound power represented by the general formula (4) is usually 3 to 30 moles, preferably 6 to 15 moles per 1 mole of the oxadiazole derivative represented by the general formula (7) of the raw material. .
  • This step 4 is generally performed using a catalyst.
  • the catalyst used in the reaction is not particularly limited as long as the reaction is promoted, but a palladium catalyst such as tetrakistriphenylphosphine palladium (0) is preferable.
  • Step 4 is generally performed using a solvent.
  • the solvent that can be used is not limited as long as the reaction in Step 4 is not hindered, but is preferably an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, etc .; for example, dimethylformamide, jetylformamide, dimethyl Aprotic polar solvents such as tylacetoamide; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; chain ethers such as monoglyme and diglyme; such as methanol monoethanol, ethanol, butanol, ethylene glycolanol, propylene glycol, PEG- 400 alcohol etc .; water etc. are used.
  • the solvent used in this step 4 can be used alone or as a mixed solvent of any ratio.
  • the amount of the solvent used in this step 4 may be in any range as long as stirring is possible! /, Is preferably 0.1 to L0L with respect to 1 mole of the halogenotriindole compound represented by the general formula (4).
  • the reaction temperature in this step 4 is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but a range of 40 ° C to the reflux temperature of the solvent to be used can be exemplified.
  • the reaction time in this step 4 is not particularly limited, but may be 0.5 to 48 hours.
  • the present invention [5] is step 2 of the present invention [2].
  • the present invention [6] is step 4 of the present invention [4].
  • the present invention [7] is an oxadiazole derivative represented by the general formula (3).
  • R to R in the general formula (3) may be the same or different and each independently represents hydrogen.
  • Atom fluorine atom
  • linear or branched C1-C12 alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group
  • linear or branched C group such as trichloromethyl group, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, etc.
  • 1 to C12 haloalkyl group for example, (linear or branched C1 to C12 alkoxy)-(linear or branched C1 to C12 alkyl) group such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group;
  • Aryl (linear or branched C 1 to C 12 alkyl) groups such as naphthylmethyl group, 1 phenethyl group and 2-phenethyl group; for example, linear or branched C 1 to C 12 alkoxy such as methoxy group and ethoxy group Groups; for example, methoxymethoxy groups, ethoxymethoxy groups, methoxyethoxy groups, ethoxyethoxy groups, etc.
  • R is, for example, cyclic such as 4, 4, 5, 5-tetramethyl-1, 3, 2 dioxaborolane-2-yl group, 5,5 dimethyl-1, 3, 2 dioxoborolinan-2-yl group, etc. Represents a borate ester residue.
  • the present invention [8] is step 1 of the present invention [2].
  • the present invention is an oxadiazole derivative represented by the general formula (7).
  • R in the general formula (7) is a hydrogen atom; a fluorine atom; for example, a methyl group, an ethyl group, a propinole
  • a linear or branched C1-C12 alkyl group such as an isopropyl group; a linear or branched C1-C12 haloalkyl group such as a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group or a difluoromethyl group; for example, a methoxymethyl group, ethoxy (Straight chain or branched C1-C12 alkoxy)-(straight chain or branched C1-C12 alkyl) group such as methyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group; for example, benzyl group, naphthylmethyl group, 1 phenethyl group, 2- Aryl (linear or branched C1-C12 alkyl) group such as phenethyl group; for example, linear or branched C1-C12 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, etc .; for example, methoxymethoxy group, e
  • R is, for example, a cyclic borate ester such as 4, 4, 5, 5-tetramethyl-1, 3, 2 dioxaborolane 2-yl group, 5, 5 dimethyl-1, 3, 2 dixoborolinane 2-yl group Represents a residue.
  • the present invention [10] is the step 1 of the present invention [4].
  • the present invention [11] is an organic electoluminescence (organic EL) element material having the power of an oxaziazole-substituted Sym triindole derivative according to any one of the present invention [1] or [3].
  • the element structure of the organic EL element of the present invention is a structure in which one or two or more organic layers (organic thin film layers) are laminated between the electrodes.
  • the oxadiazole-substituted Sym-triindole derivative of the present invention can also be doped with other hole transport materials, light emitting materials, and electron transport materials that may be used in any of the above organic layers.
  • the oxadiazole-substituted Sym-triindole derivative of the present invention may be used alone or as a component of a mixture.
  • the hole injection or transport layer material has the ability to transport holes, has a positive hole injection effect from the anode, and an excellent hole injection effect for the light emitting layer or light emitting material, and is injected from the cathode.
  • a compound that prevents excitons generated in the electron or light emitting layer from moving to the hole injection layer or the hole transport layer and is excellent in thin film forming ability is preferable.
  • H Pc "Pc
  • Phthalocyanine derivatives such as VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc; naphthalophore cyanine derivatives; volphiline derivatives; oxazole derivatives; oxadiazole derivatives; triazole derivatives; imidazole derivatives; imidazolone derivatives; Tetrahydroimidazole derivatives; hydrazole derivatives; acyl hydrazone derivatives; polyarylalkanes; stilbenes; butagens; for example, triphenylamine, tritolylamine, tolyldiphenylamine, N, N, -diphenyl N , N,-(3-methylphenol) — 1, 1, biferro-4, 4, diamine, N, N, ⁇ ', ⁇ , one (4-methylphenol) 1, 1, one -Lu 4, 4, one jam, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ,, ⁇ , — (4 methylphenol) 1, 1, biphenol—4, 4, Min
  • the material for the electron injection or transport layer has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, and an excellent electron injection effect for the light emitting layer or light emitting material, and is injected from the anode.
  • a compound that prevents excitons generated in the positive holes or the light-emitting layer from moving to the electron injection layer or the electron transport layer and has an excellent thin film forming ability is preferable.
  • fluorenones for example, fluorenones; anthraquinone dimethanes; diphenylquinones; thiopyran dioxides; triazines; perylenetetracarboxylic acids; fluorenylidenemethanes; anthrones; for example, 2,5-bis (1-phenol) 1, 3, 4-oxazole, 2, 5 bis (1-phenol) 1, 3, 4 thiazole, 2, 5 bis (1-phenol) — 1, 3, 4-oxoxadiazole, 2— (4, —t butylphenol) —5— (4 ,, — biphenyl) — 1, 3, 4-oxoxadiazole, 2, 5 bis (1 naphthyl) -1, 3, 4 oxaziazole, 1, 4 bis [2- (5 phenoxadiazolyl)] benzene, 1, 4 bis [2— (5 pheoxadiazolyl) -4 —t butylbenzene], 2— (4, —t -Butyl
  • the electron injection layer is made of an insulator or a semiconductor, current leakage can be effectively prevented and the electron injection property can be improved.
  • insulators are Li 0, Alkali metal chalcogenides such as Na S and Na Se; eg CaO, BaO, SrO, BeO, Ba
  • Alkaline earth metal chalcogenides such as S and CaSe
  • Halogen compounds of alkali metals such as LiF, NaF, KF, LiCl, KC1, and NaCl
  • Halogen power of alkaline earth metals such as F Group power At least one gold chosen
  • Semiconductors constituting the electron transport layer include Ba (barium), Ca (calcium), Sr (strontium), Yb (ytterbium), A1 (aluminum), Ga (gallium), and In (indium). , Containing at least one atom selected from Li (lithium), Na (sodium), Cd (cadmium), Mg (magnesium), Si (caine), Ta (thallium), Sb (antimony), and Zn (zinc) Examples thereof include oxides, nitrides, oxynitrides, and the like, which can be selected from a single type or a combination of two or more types.
  • the inorganic compound constituting the electron transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, and pixel defects such as dark spots can be reduced.
  • Conductive materials used for the anode of organic EL elements include C (carbon), A1 (aluminum
  • Oxides such as alloys, ITO substrates, NESA substrates such as tin oxide and indium oxide, and organic conductive resins such as polythiophene polypyrrole are used.
  • Conductive materials used for the cathode include Mg (magnesium), Ca (calcium), Sn (tin), Pb (lead), Ti (titanium), Y (yttrium), Li (lithium), Ru (Ruthenium), Mn (Manganese), A1 (Aluminum), etc., and the force used by these alloys is not limited to these.
  • Examples of alloys include Mg—Ag, Mg—In, Li—A1, and the like, but are not limited thereto.
  • the ratio of the alloy is controlled by the temperature of the vapor deposition source, the atmosphere, the degree of vacuum, etc., and is selected to an appropriate ratio. If necessary, the anode and the cathode may be formed with a layer structure of two or more layers.
  • the organic EL device in order to emit light efficiently, it is preferable that at least one surface is sufficiently transparent in the light emission wavelength region of the device. It is also preferred that the base is transparent That's right.
  • the transparent electrode is set so that a predetermined transparency can be secured by a method such as vapor deposition or sputtering using the conductive material described above.
  • the electrode on the light emitting surface preferably has a light transmittance of 10% or more.
  • the substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and is transparent, but a glass substrate and a transparent resin film are preferred.
  • the transparent resin film examples include polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene butyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, poly butyl alcohol, poly butyl butyral, nylon, Polyetheretherketone, Polysulfone, Polyethersulfone, Tetrafluoroethylene Perfluoroalkyl butyl ether copolymer, Polybulu fluoride, Tetrafluoroethylene ethylene copolymer, Tetrafluoroethylene monohexafluoro Oral propylene Copolymer, polychloroethylene, polyvinylidene fluoride, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyetherimide, polyamide, polypropylene, etc. It can be shown.
  • Each organic layer of the organic EL device of the present invention can be formed by a dry film-forming method such as vacuum deposition, sputtering, plasma, ion plating, spin coating, dating, casting, roll coating, flow coating, inkjet, etc. Any one of the wet deposition methods can be applied.
  • the film thickness is not particularly limited, but should be set to an appropriate film thickness. In general, if the film thickness is too thin, pinholes and the like may occur, and there is a risk that sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied.
  • the film thickness is usually 5 ⁇ ! The range of ⁇ 10 / z m is preferable, but 10 nm to 0.0 is particularly preferable.
  • an organic solution is prepared by dissolving or dispersing the material for forming each layer in an appropriate solvent to form a thin film, and any solvent may be used.
  • the solvent include halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chlorophenol, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, and trichloroethane; for example, halogens such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and chlorotoluene.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and decane; for example dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and alcohol Ethers such as methanol; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, methinoreserosolve, ethylene glycolol; and esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate. It can be exemplified, but is not limited to this. These solvents may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • a suitable resin additive may be used for improving film formability and preventing pinholes in the film.
  • resins that can be used for this purpose include polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, cellulose, etc.
  • copolymers include copolymers; photoconductive resins such as poly-N-butylcarbazole and polysilane; and conductive resins such as polythiophene and polypyrrole.
  • the additive include known antioxidants, ultraviolet absorbers, and plasticizers.
  • a protective layer is provided on the surface of the device, or the entire device is coated with silicon oil, grease, or the like. It is also possible to protect.
  • Example 6 In FIG. 2, 25 mm X 35 mm X 1 mm flattened as indicated by reference numeral 1 On the ITO substrate (Sanyo Vacuum Industries Co., Ltd.), ultrasonic cleaning was performed in the order of pure water, 2-propanol, acetone, and black mouth form for 10 minutes each.
  • the power source indicated by symbol 4 in FIG. A current test was conducted, and the luminance, voltage, current density, and luminous efficiency were measured. The results are shown in Table 5.
  • a film was formed by spin coating using a black mouth form solution (lwt%) (symbol 7), and then vacuum-dried at 50 ° C for 15 hours. The film thickness at this time was lOOnm.
  • the power source indicated by 9 in FIG. A current test was conducted to measure the luminance, voltage, current density, and luminous efficiency. The results are shown in Table 5.
  • a flattened ITO substrate (Sanyo Vacuum Industry Co., Ltd.) with a thickness of 25mm x 35mm x 1mm indicated by reference numeral 10 is subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes in the order of pure water, 2-propanol, acetone, and black mouth form. After performing UV ozone cleaning for 3 minutes.
  • the film was formed by spin coating method using a diazol 2-yl-fell]] triindole-chloroform solution (lwt%), and then vacuum-dried at 50 ° C. for 15 hours. The film thickness at this time was lOOnm.
  • a film was formed by spin coating using a mouth form solution (lwt%) (reference numeral 17), and then vacuum-dried at 50 ° C. for 15 hours. The film thickness at this time was lOOnm.
  • the obtained organic EL device was subjected to an energization test using the power source indicated by reference numeral 20 in FIG. 5 to measure the luminance, voltage, current density, and luminous efficiency. The results are shown in Table 5.
  • the present invention provides an oxaziazole-substituted Sym-triindole derivative and an organic EL device using the same, and the oxaziazole-substituted Sym-triindole derivative is excellent in film forming property and has a bipolar property, and is a single layer.
  • OLED materials various antistatics, electrostatics, capacitors, batteries, chemical sensors, display elements, liquid crystals, solar cells, photodiodes, phototransistors, nonlinear It can be widely applied to materials, photorefractive materials, antifungal agents, adhesives, fibers, antistatic paints, electrodeposition paints, mesh primers, and anticorrosion, and is particularly suitable for organic EL devices.
  • the organic EL element can be suitably used for a flat light emitter such as a flat panel display, a light source such as a copying machine, a printer, a backlight of a liquid crystal display or an instrument, a display panel, a marker lamp, and an illumination.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

明 細 書
ォキサジァゾール置換型 Sym_トリインドール誘導体及びそれを用いた 有機 EL素子
技術分野
[0001] 本発明は新規なォキサジァゾール置換型 Sym—トリインドール誘導体、その製造 方法及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス（以下、単に「有機 EL」と略記す ることがある。）材料、有機 EL素子を提供するものである。
背景技術
[0002] 本発明者らは、有機 EL材料、有機 EL素子に適した Sym—トリインドール誘導体に っ 、て既に提案して 、る (特許文献 1参照)。
[0003] 特許文献 1：国際出願 PCTZJP2005Z02140号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、より簡単な構造の有機 EL素子に適用可能な Sym—トリインドール誘導 体を提供することを課題としてなされた。
課題を解決するための手段
[0005] 上記のような状況に鑑み、単層型に代表される、より簡単な構造の有機 EL素子に 適用可能な Sym—トリインドール誘導体を開発するべぐ本発明者が Sym—トリイン ドール誘導体について、前記特許（国際出願 PCTZJP2005Z02140号）出願の後 も更に鋭意研究を継続したところ、意外にも、ォキサジァゾール骨格を置換基として 有する Sym—トリインドール誘導体力 電気化学的特性を示すサイクリックボルタモメ トリー (CV)測定にぉ 、てバイポーラ性を示し、更にこのォキサジァゾール骨格を置 換基として有する Sym—トリインドール誘導体は、単層型及び積層型有機 EL素子構 造にて発光を与える化合物であることを見出し、又、当該ォキサジァゾール骨格を置 換基として有する Sym—トリインドール誘導体は、 5—ハロゲノトリインドール類とォキ サジァゾール置換基を有するフエ-ルポロン酸エステル類を反応させることにより容 易に選択的に合成できることを見出し、これらのことから上記課題を解決できることが 判り、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
発明の効果
[0006] 本発明により新規なォキサジァゾール置換型 Sym トリインドール誘導体が提供さ れる。該ォキサジァゾール置換型 Sym—トリインドール誘導体は、製膜性に優れ、且 つ、ノ ィポーラ性を有し、単層型有機 EL素子を形成させた場合も発光するため、有 機 EL材料、各種帯電防止、静電、コンデンサ、電池、化学センサー、表示素子、液 晶、太陽電池、フォトダイオード、フォトトランジスタ、非線形材料、フォトリフラクティブ 材料、防鲭剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗料、メツキプライマー、電気防 食等の分野に幅広く適応可能であり、特に有機 EL素子に適している。有機 EL素子 は、フラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレ ィのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯、照明等に好適に利用できる 図面の簡単な説明
[0007] [図 l]Sym— N— (2 ェチルへキシル）ー5—〔5—（4 t—ブチルフエ-ル） 1, 3 , 4 ォキサジァゾ一ルー 2 ィル〕フエ-ルトリインドールのサイクリックボルタモグラ ムである。
[図 2]実施例 6で製造した有機 EL素子及び通電試験回路の構成を表わす模式図で ある。
[図 3]実施例 7で製造した有機 EL素子及び通電試験回路の構成を表わす模式図で ある。
[図 4]実施例 8で製造した有機 EL素子及び通電試験回路の構成を表わす模式図で ある。
[図 5]実施例 9で製造した有機 EL素子及び通電試験回路の構成を表わす模式図で ある。
符号の説明
[0008] 1 ITO基盤
2 N— (2 ェチルへキシル）ー5— [4一〔5—（4一 t—ブチルフエ-ル）—1, 3, 4 —ォキサジァゾール—2—ィルフエ-ル〕]トリインドール層 3 アルミ-ゥム層
4
5 ITO基盤
6 PEDOT/PSSjg
7 N— (2 ェチルへキシル）ー5— [4一〔5—（4一 t—ブチルフエニル）—1, 3, 4 —ォキサジァゾール—2—ィルフエ二ル〕]トリインドール層
8 アルミユウム層
9 電源
10 ITO基盤
11 N— (2—ェチルへキシル）ー5— [4 5—（4 t ブチルフエ-ル）—1, 3, 4 ォキサジァゾール 2 ィルフヱニル〕 ]トリインドール層
12 フッ化リチウム層
13 アルミニウム層
14 電源
15 ITO基盤
16 PEDOTZPSS層
17 N— (2—ェチルへキシル）ー5— [4 5—（4 t ブチルフエ-ル）—1, 3, 4 ォキサジァゾール 2 ィルフエ-ル〕 ]トリインドール
18 フッ化リチウム層
19 アルミニウム層
20 電源
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明は下記〔1〕乃至〔12〕に記載の発明を提供するものである。
[0010] 〔1〕一般式 (1)
[化 1]
Figure imgf000006_0001
(式中、 R〜Rは、それぞれ独立して、水素、フッ素、 C1〜C12アルキル基、 Cl〜
1 5
C12ハロアルキル基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルキル基、ァリール C1〜C 12アルキル基、 C1〜C12アルコキシ基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルコキシ 基又はァリール C1〜C12アルコキシ基を表わし、 Rは C2〜C12アルキル基、 Cl〜
6
C 12アルコキシ C2〜C 12アルキル基、ァリール C 1〜C 12アルキル基又は C 2〜C 1 2ハロアルキル基を表わす。 )
で表されるォキサジァゾール置換型 Sym -トリインドール誘導体。
〔2〕一般式（2)
[化 2]
Figure imgf000006_0002
(式中、 R〜Rは、それぞれ独立して、水素、フッ素、 C1〜C12アルキル基、 Cl〜
1 5
C12ハロアルキル基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルキル基、ァリール C1〜C 12アルキル基、 C1〜C12アルコキシ基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルコキシ 基又はァリール C1〜C12アルコキシ基を表わし、 Yは臭素又はヨウ素を表わす。 ) で表されるォキサジァゾール誘導体を、パラジウム触媒の存在下、環状ジボロンィ匕合 物と反応させ、一般式 (3)
[化 3]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Xは臭素又はヨウ素を表わし、 Rは C2〜C12アルキル基、 C1〜C12アルコ
6
キシ C2〜C12アルキル基、ァリール C1〜C12アルキル基又は C2〜C12ハロアル キル基を表わす。 )
で表されるハロゲノトリインドールイ匕合物を反応させることを特徴とする、一般式（1)
Figure imgf000008_0001
(式中、 Rは C2〜C12アルキル基、 C1〜C12アルコキシ C2〜C12アルキル基、ァ リール C1〜C12アルキル基又は C2〜C12ハロアルキル基を表わし、 Rは水素、フ
8
ッ素、 C1〜C12アルキル基、 C1〜C12ハロアルキル基、 C1〜C12アルコキシ Cl〜 C 12アルキル基、ァリール C1〜C12アルキル基、 C1〜C12アルコキシ基、 C1〜C1 2アルコキシ C 1〜C 12アルコキシ基又はァリール C 1〜C 12アルコキシ基を表わす。 )
で表されるォキサジァゾール置換型 Sym -トリインドール誘導体。
〔4〕一般式 (6)
[化 7]
Figure imgf000009_0001
(式中、 Rは水素、フッ素、 C1〜C12アルキル基、 C1〜C12ハロアルキル基、 Cl〜
8
じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルキル基、ァリール C1〜C12アルキル基、 C1〜C12ァ ルコキシ基、 C 1〜C 12アルコキシ C 1〜C 12アルコキシ基又はァリール C 1〜C 12ァ ルコキシ基を表わし、 Yは臭素又はヨウ素を表わす。 )
で表されるォキサジァゾール誘導体を、パラジウム触媒の存在下、環状ジボロンィ匕合 物と反応させ、一般式 (7)
[化 8]
Figure imgf000009_0002
(式中、 Rは環状ホウ酸エステル残基を表わし、 Rは前記と同じ意味を表わす。 )
7 8
で表されるォキサジァゾール誘導体を得て、更に一般式 (4)
Figure imgf000010_0001
(式中、 Xは臭素又はヨウ素を表わし、 Rは C2〜C12アルキル基、 C1〜C12アルコ
6
キシ C2〜C12アルキル基、ァリール C1〜C12アルキル基又は C2〜C12ハロアル キル基を表わす。 )
で表されるハロゲノトリインドールイ匕合物と反応させることを特徴とする、一般式 (5) [化 10]
Figure imgf000010_0002
(式中、 R及び Rは前記と同じ意味を表わす。 )
6 8
で表されるォキサジァゾール置換型 Sym—トリインドール誘導体の製造方法。 〔5〕一般式（3)
[化 11]
Figure imgf000011_0001
(式中、 R〜Rは、それぞれ独立して、水素、フッ素、 C1〜C12アルキル基、 Cl〜
1 5
C12ハロアルキル基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルキル基、ァリール C1〜C 12アルキル基、 C1〜C12アルコキシ基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルコキシ 基又はァリール C1〜C12アルコキシ基を表わし、 Rは環状ホウ酸エステル残基を表 わす。）
で表されるォキサジァゾール誘導体を、一般式 (4)
[化 12]
Figure imgf000011_0002
(式中、 Xは臭素又はヨウ素を表わし、 Rは C2〜C12アルキル基、 C1〜C12アルコ
6
キシ C2〜C12アルキル基、ァリール C1〜C12アルキル基又は C2〜C12ハロアル キル基を表わす。 )
で表されるハロゲノトリインドールイ匕合物と反応させることを特徴とする、一般式（1) [化 13]
Figure imgf000012_0001
(式中、 R〜Rは前記と同じ意味を表わす。 )
1 6
で表されるォキサジァゾール置換型 Sym—トリインドール誘導体の製造方法。
〔6〕一般式（7)
[化 14]
Figure imgf000012_0002
(式中、 Rは環状ホウ酸エステル残基を表わし、 Rは水素、フッ素、 C1〜C12アルキ
7 8
ル基、 C1〜C12ハロアルキル基、 C1〜C12アルコキシ C1〜C12アルキル基、ァリ ール C1〜C12アルキル基、 C1〜C12アルコキシ基、 C1〜C12アルコキシ C1〜C1 2アルコキシ基又はァリール C 1〜C 12アルコキシ基を表わす。）
で表されるォキサジァゾール誘導体を、一般式 (4)
[化 15]
Figure imgf000013_0001
(式中、 Xは臭素又はヨウ素を表わし、 Rは C2〜C12アルキル基、 C1〜C12アルコ
6
キシ C2〜C12アルキル基、ァリール C1〜C12アルキル基又は C2〜C12ハロアル キル基を表わす。 )
で表されるハロゲノトリインドールイ匕合物と反応させることを特徴とする、一般式 (5) [化 16]
Figure imgf000013_0002
(式中、 R及び Rは前記と同じ意味を表わす。）
6 8
で表されるォキサジァゾール置換型 Sym—トリインドール誘導体の製造方法。 〔7〕一般式（3)
[化 17]
Figure imgf000014_0001
(式中、 R〜Rは、それぞれ独立して、水素、フッ素、 C1〜C12アルキル基、 Cl〜
1 5
C12ハロアルキル基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルキル基、ァリール C1〜C 12アルキル基、 C1〜C12アルコキシ基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルコキシ 基又はァリール C1〜C12アルコキシ基を表わし、 Rは環状ホウ酸エステル残基を表 わす。）
で表されるォキサジァゾール誘導体。
〔8〕一般式（2)
[化 18]
Figure imgf000014_0002
(式中、 R〜Rは、それぞれ独立して、水素、フッ素、 C1〜C12アルキル基、 Cl〜
1 5
C12ハロアルキル基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルキル基、ァリール C1〜C 12アルキル基、 C1〜C12アルコキシ基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルコキシ 基又はァリール C1〜C12アルコキシ基を表わし、 Yは臭素又はヨウ素を表わす。 ) で表されるォキサジァゾール誘導体を、パラジウム触媒の存在下、環状ジボロンィ匕合 物と反応させることを特徴とする、一般式 (3)
[化 19]
Figure imgf000014_0003
(式中、 R〜Rは前記と同じ意味を表わし、 Rは環状ホウ酸エステル残基を表わす。
1 5 7
)
で表されるォキサジァゾール誘導体の製造方法。
〔9〕一般式 (7)
[化 20]
Figure imgf000015_0001
(式中、 Rは環状ホウ酸エステル残基を示し、 Rは水素、フッ素、 C1〜C12アルキル
7 8
基、 C1〜C12ハロアルキル基、 C1〜C12アルコキシ C1〜C12アルキル基、ァリー ル C1〜C12アルキル基、 C1〜C12アルコキシ基、 C1〜C12アルコキシ C1〜C12 アルコキシ基又はァリール C 1〜C 12アルコキシ基を表わす。 )
で表されるォキサジァゾール誘導体。
〔10〕一般式 (6)
[化 21]
Figure imgf000015_0002
(式中、 Rは水素、フッ素、 C1〜C12アルキル基、 C1〜C12ハロアルキル基、 Cl〜
8
じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルキル基、ァリール C1〜C12アルキル基、 C1〜C12ァ ルコキシ基、 C 1〜C 12アルコキシ C 1〜C 12アルコキシ基又はァリール C 1〜C 12ァ ルコキシ基を表わし、 Yは臭素又はヨウ素を表わす。 )
で表されるォキサジァゾール誘導体を、パラジウム触媒の存在下、環状ジボロンィ匕合 物と反応させることを特徴とする、一般式 (7)
[化 22]
Figure imgf000015_0003
(式中、 Rは環状ホウ酸エステル残基を表わし、 Rは前記と同じ意味を表わす。 )
7 8
で表されるォキサジァゾール誘導体の製造方法。
[0020] 〔11〕〔1〕又は〔3〕に記載のォキサジァゾール置換型 Sym—トリインドール誘導体か らなる有機エレクト口ルミネッセンス素子材料。
[0021] 〔12〕陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機層が挟 持されている有機 EL素子において、該有機層の少なくとも一層が〔11〕に記載の有 機エレクト口ルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[0022] 本明細書にぉ 、て用いる用語にっ 、て説明する。
[0023] 「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示す。
[0024] 「C1〜C12」等の表現は、これに続く基の炭素数力 この場合では 1乃至 12である ことを示す。
[0025] 「C1〜C12アルキル基」とは、炭素数 1乃至 12の、直鎖又は分岐の C1〜C12アル キル基を示し、具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 n ペンチル基、 n— へキシル基、 3, 3 ジメチルブチル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 2 ェチ ルへキシル基、 n—デシル基、 n—ドデシル基等を例示できる。
[0026] 「C2〜C12アルキル基」とは、炭素数 2乃至 12の、直鎖又は分岐の C2〜C12アル キル基を示し、具体的には、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル 基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル 基、 3, 3 ジメチルブチル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 2 ェチルへキシ ル基、 n—デシル基、 n—ドデシル基等を例示できる。
[0027] 「C1〜C12ハロアルキル基」とは、同一又は相異なったハロゲンの 1乃至 25個で置 換された、直鎖又は分岐の C1〜C12アルキル基を示し、クロロメチル基、ジクロロメ チル基、トリクロロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—クロ口ェチル基、 2, 2—ジクロ 口ェチル基、 2, 2, 2—トリクロ口ェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、パーフル ォロェチル基等を例示できる。
[0028] 「C2〜C12ハロアルキル基」とは、同一又は相異なったハロゲンの 1乃至 25個で置 換された、直鎖又は分岐の C2〜C12アルキル基を示し、 2 クロ口ェチル基、 2, 2 ージクロ口ェチル基、 2, 2, 2—トリクロ口ェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、 パーフルォロェチル基等を例示できる。
[0029] 「C1 C12アルコキシ基」とは、「（前記意味を有する C1 C 12アルキル） O 基 」を示し、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基 tert ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 n キシルォキシ基、 n プチルォ キシ基、 n—ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 n デシルォキシ基、 n ドデシルォキシ基等を例示できる。
[0030] 「じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルキル基」とは、メトキシ基、エトキシ基、 n—プ 口ポキシ基、イソプロポキシ基、 n ブトキシ基、 tert ブトキシ基、 n ペンチルォキ シ基、 n キシルォキシ基、 n プチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 2—ェ チルへキシルォキシ基、 n—デシルォキシ基、 n—ドデシルォキシ基等の C1 C12 アルコキシ基が、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル 基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 n—ペンチル基、 n キシル 基、 3, 3 ジメチルブチル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、 2 ェチルへキシ ル基、 n—デシル基、 n—ドデシル基等の C1 C 12アルキル基に置換してできる基 であり、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシェチル基、エトキシェチル基等を ί列示することができる。
[0031] 「ァリール C1 C12アルキル基」とは、例えばフエ-ル基、ナフチル基、 4 トリル基 等に代表されるァリール基力 メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 n ペンチル基、 n キシル基、 3, 3 ジメチルブチル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、 2 ェ チルへキシル基、 n—デシル基、 n—ドデシル基等の C1 C 12アルキル基に置換し てできる基であり、ベンジル基、ナフチルメチル基、 1—フエネチル基、 2—フエネチル 基等を例示することができる。
[0032] 「C1 C12アルコキシ C1 C12アルコキシ基」とは、メトキシ基、エトキシ基、 n—プ 口ポキシ基、イソプロポキシ基、 n ブトキシ基、 tert ブトキシ基、 n ペンチルォキ シ基、 n キシルォキシ基、 n プチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 2—ェ チルへキシルォキシ基、 n—デシルォキシ基、 n—ドデシルォキシ基等の C1 C12 アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブ トキシ基、 tert ブトキシ基、 n ペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 n—へ プチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 n デシル ォキシ基、 n ドデシルォキシ基等の C 1〜C 12アルコキシ基に置換してできる基で あり、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシェトキシ基等 を f列示することができる。
[0033] 「ァリール C1〜C12アルコキシ基」とは、例えばフエ-ル基、ナフチル基、 4 トリル 基等に代表されるァリール基力 メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロ ポキシ基、 n ブトキシ基、 tert ブトキシ基、 n ペンチルォキシ基、 n—へキシルォ キシ基、 n—へプチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ 基、 n—デシルォキシ基、 n—ドデシルォキシ基等の C1〜C 12アルコキシ基に置換 してできる基であり、ベンジルォキシ基、ナフチルメチルォキシ基、 1ーフエネチルォ キシ基、 2—フエネチルォキシ基等を例示することができる。
[0034] 以下、本発明について詳細に説明する。
[0035] 本発明〔1〕は一般式（1)で表されるォキサジァゾール置換型 Sym—トリインドール 誘導体である。
[0036] 一般式（1)中の R 〜Rは同一又は相異なっていてもよぐそれぞれ独立して、水素
1 5
原子;フッ素原子;例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖 又は分岐 C1〜C12アルキル基；例えばトリクロロメチル基、トリフルォロメチル基、ジ フルォロメチル基等の直鎖又は分岐 C 1〜C 12ハロアルキル基；例えばメトキシメチ ル基、エトキシメチル基、メトキシェチル基、エトキシェチル基等の（直鎖又は分岐 C1 〜C12アルコキシ）―（直鎖又は分岐 C1〜C12アルキル）基；例えばべンジル基、ナ フチルメチル基、 1 フ ネチル基、 2—フ ネチル基等のァリール （直鎖又は分岐 C 1〜C 12アルキル)基;例えばメトキシ基、エトキシ基等の直鎖又は分岐 C 1〜C 12 アルコキシ基;例えばメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシェトキシ基、エト キシエトキシ基等の（直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキシ） - (直鎖又は分岐 C1〜C 12アルコキシ）基；例えばべンジルォキシ基、ナフチルメチルォキシ基、 1 フエネチ ルォキシ基、 2 フエネチルォキシ基等のァリール （直鎖又は分岐 C1〜C12アル コキシ)基を表わす。
[0037] 又、 Rは、例えばェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブ
6
チル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 3, 3 ージメチルブチル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 n— デシル基、 n—ドデシル基等の直鎖又は分岐 C2〜C12アルキル基；例えばメトキシメ チル基、エトキシメチル基、メトキシェチル基、エトキシェチル基等の（直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキシ） （直鎖又は分岐 C1〜C12アルキル）基；例えばベンジル基 、ナフチルメチル基、 1 フエネチル基、 2—フエネチル基等のァリール （直鎖又は 分岐 C1〜C12アルキル）基；例えば 2, 2—ジクロ口ェチル基、 2, 2—ジフルォロェチ ル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基等の C2〜C 12ハロアルキル基を表わす。
[0038] 本発明の一般式（1)で表されるォキサジァゾール置換型 Sym—トリインドール誘導 体の代表的なものを表 1に例示するが、本発明の一般式（1)で表されるォキサジァゾ ール置換型 Sym トリインドール誘導体はこれらに限定されるものではない。又、化 合物番号は以後の記載にお!、て参照される。
[0039] なお、表 1中の略号は以下の意味を示す。
Et:ェチル基
n— Pr:n—プロピル基
n— Bu:n ブチル基
n Pen： n ペンテル
n Hex： n へキシル
2— Et— Hex： 2 -ェチルへキシル基
t - BuO： tert -ブトキシ基
n - BuO： n -ブトキシ基
1— Me— PrO： 1—メチルプロポキシ基
2— Me— BuO： 2—メチルブトキシ基
[0040] [表 1]
Figure imgf000020_0001
[0041] 本発明〔2〕は一般式 (2)で表されるォキサジァゾール誘導体を、ノ ジウム触媒の 存在下、環状ジボロンィ匕合物と反応させ、一般式（3)で表されるォキサジァゾール誘 導体を得た後（工程 1)、更に一般式 (3)で表されるォキサジァゾール誘導体と一般 式 (4)で表されるハロゲノトリインドールイ匕合物を反応させる（工程 2)ことを特徴とする 、一般式（1)で表されるォキサジァゾール置換型 Sym—トリインドールの製造方法で める。
[0042] まず工程 1について説明する。
[0043] 本工程 1の原料として用いる一般式（2)で表されるォキサジァゾール誘導体にっ ヽ て説明する。
[0044] 一般式（2)中の R〜R
1 5は同一又は相異なっていてもよぐそれぞれ独立して、水素 原子;フッ素原子;例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖 又は分岐 C1〜C12アルキル基；例えばトリクロロメチル基、トリフルォロメチル基、ジ フルォロメチル基等の直鎖又は分岐 C 1〜C 12ハロアルキル基；例えばメトキシメチ ル基、エトキシメチル基、メトキシェチル基、エトキシェチル基等の、（直鎖又は分岐 C 1〜C12アルコキシ）―（直鎖又は分岐 C1〜C12アルキル）基；例えばべンジル基、 ナフチルメチル基、 1 フエネチル基、 2—フエネチル基等のァリール （直鎖又は分 岐 C 1〜C 12アルキル)基;例えばメトキシ基、エトキシ基等の直鎖又は分岐 C 1〜C 1 2アルコキシ基;例えばメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシェトキシ基、エト キシエトキシ基等の（直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキシ） - (直鎖又は分岐 C1〜C 12アルコキシ）基；例えばべンジルォキシ基、ナフチルメチルォキシ基、 1 フエネチ ルォキシ基、 2—フエネチルォキシ基等のァリール （直鎖又は分岐 C1〜C12アル コキシ)基を表わす。又、 Yは臭素原子又はヨウ素原子を表わす。
従って本工程 1に使用できる一般式（2)で表されるォキサジァゾール誘導体として 、具体的には、 2- (4 ブロモフエ-ル）ー5 フエ-ルー 1, 3, 4 ォキサジァゾ一 ル、 2—（4ーョードフェニル）ー5—フェ-ルー1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2—（4 —ブロモフエ-ル）—5— (4 メチルフエニル） 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2— ( 4 ブロモフエ-ル）ー5—（4 ェチルフエ-ル）—1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2— (4 ブロモフエ-ル）— 5— (4 プロピルフエ-ル）— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2— (4 ブロモフエ-ル）— 5— (4 ブチルフエ-ル）— 1, 3, 4—ォキサジァゾール 、 2- (4 ブロモフエニル）—5— (4—イソプロピルフエ-ル）— 1, 3, 4—ォキサジァ ゾール、 2—（4 ブロモフエ-ル） 5—（4 t—ブチルフエ-ル）—1, 3, 4ーォキ サジァゾール、 2—（4 ョードフエ-ル）ー5—（4 t ブチルフエ-ル）—1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2— (4 ブロモフエ-ル）—5— (4—メトキシフエ-ル）— 1, 3, 4 —ォキサジァゾール、 2- (4 ブロモフエ-ル）—5— (4 ブトキシフエ-ル）— 1, 3 , 4—ォキサジァゾール、 2— (4 ブロモフエ-ル）—5— (4 フルオロフェ-ル）—1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2— (4 ブロモフエ-ル）一 5— (2, 3, 4, 5, 6 ペンタ フルオロフェ-ル）—1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2—（4 ブロモフエ-ル）ー5—（ 4ーメトキシメチルフエ-ル） 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2—（4 ブロモフエ-ル ) 5—（4ーメトキシメチルォキシフエ-ル）—1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2—（4 トリフルォロメチルフエ-ル） 5—（4 ブロモフエ-ル） 1, 3, 4 ォキサジァゾ一 ル、 2— (4 ブロモフエ-ル） - 5- (2—メチルフエ-ル）— 1, 3, 4—ォキサジァゾ ール、 2— (4 ブロモフエ-ル）—5— (3—メチルフエ-ル）— 1, 3, 4—ォキサジァ ゾール、 2—（4 ブロモフエ-ル）ー5— (2, 4ージフルオロフェ-ル）—1, 3, 4ーォ キサジァゾール等を例示できる。
[0046] 本工程 1に用いられる一般式（2)で表されるォキサジァゾール誘導体は公知の化 合物であるか、或いは、対応するべンゾイルクロリドを、対応する 4ーハロゲノフエ-ル テトラゾール誘導体と反応させる方法で製造することができる化合物である。
[0047] 本工程 1に用いられる環状ジボロン化合物として、ビスピナコラトジボロン、ビスネオ ペンチルダリコラトジボロン等を例示できる。
[0048] 一般式（2)で表されるォキサジァゾール誘導体と環状ジボロン化合物とのモル比は 、反応が進行すれば如何なるモル比でも差し支えないが、原料の一般式（2)で表さ れるォキサジァゾール誘導体 1モルに対し、環状ジボロンィ匕合物力 通常、 1〜10モ ル、好ましくは 1〜3モルの範囲を例示できる。
[0049] 本工程 1に用いられるパラジウム触媒としては、〔1, 1 ビス（ジフエ-ルフォスフイノ )フエ口セン〕ジクロロパラジウム（Π)を例示できる。
[0050] 本工程 1は一般に溶媒を用いて行う。本工程 1の反応に用いられる溶媒として、ジメ チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジォキサン等の エーテル系溶媒を例示できるが、好ましくは非プロトン性極性溶媒であり、特にジメチ ノレスノレホキシドが良い。
[0051] 本工程 1に用いられる溶媒の量は、撹拌が可能であれば如何なる量でも良いが、 原料の一般式（2)で表されるォキサジァゾール誘導体 1モルに対し、通常、 0. 1〜3
0L (リットル）、好ましくは 0. 5〜5Lの範囲を例示できる。
[0052] 本工程 1の反応温度は、反応が進行する温度であれば特にこだわらな!/、が、好まし くは 60°C〜100°Cの範囲を例示できる。
[0053] 本工程 1の反応時間は特に制限されな 、が、好ましくは 1〜48時間を例示できる。
[0054] 本工程 1で製造できる一般式（3)で表されるォキサジァゾール誘導体としては、 2— フエ-ル一 5—〔4— (4, 4, 5, 5—テトラメチル一 1, 3, 2 ジォキサボロラン一 2—ィ ル）フエ-ル〕ー1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2 フエ-ルー 5—〔4ー（5, 5 ジメチ ルー 1, 3, 2 ジォキソボロリナン 2 ィル）フエ-ル〕 1, 3, 4 ォキサジァゾ一 ノレ、 2— (4—メチノレフエ二ノレ）一 5—〔4— (4, 4, 5, 5—テトラメチノレー 1, 3, 2 ジ才 キサボロラン 2 ィル）フエ-ル〕 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2—（4ーェチルフ ェ-ル）一5—〔4— (4, 4, 5, 5—テトラメチル一 1, 3, 2 ジォキサボロラン一 2—ィ ル）フエ-ル〕—1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2—（4 プロピルフエ-ル）ー5—〔4 (4, 4, 5, 5—テトラメチル— 1, 3, 2 ジォキサボロラン— 2—ィル）フエ-ル〕— 1, 3 , 4 ォキサジァゾール、 2—（4 ブチルフエ-ル）ー5—〔4 (4, 4, 5, 5—テトラメ チル— 1, 3, 2 ジォキサボロラン— 2—ィル）フエ-ル〕— 1, 3, 4—ォキサジァゾ一 ル、 2— (4—イソプロピルフエ-ル）— 5—〔4— (4, 4, 5, 5—テトラメチル— 1, 3, 2 ジォキサボロラン 2 ィル）フエ-ル〕 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2—(4—t 一ブチルフエ-ル）一 5—〔4一（4, 4, 5, 5—テトラメチルー 1, 3, 2 ジォキサボロラ ン— 2—ィル）フエ-ル〕— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2— (4— t—ブチルフエニル )—5—〔4— (5, 5 ジメチルー 1, 3, 2 ジォキソボロリナン— 2—ィル）フエ-ル〕— 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2—（4ーメトキシフェ-ル）ー5—〔4ー（4, 4, 5, 5—テ トラメチルー 1, 3, 2 ジォキサボロラン 2 ィル）フエ-ル〕 1, 3, 4ーォキサジァ ゾール、 2—（4ーブトキシフェ-ル）ー5—〔4ー（4, 4, 5, 5—テトラメチルー 1, 3, 2 ジォキサボロラン 2 ィル）フエ-ル〕 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2—（4ーフ ルォロフエ-ル）一 5—〔4— (4, 4, 5, 5—テトラメチル一 1, 3, 2 ジォキサボロラン —2—ィル）フエ-ル〕— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2- (2, 3, 4, 5, 6 ペンタフ ルォロフエ-ル）一 5—〔4— (4, 4, 5, 5—テトラメチル一 1, 3, 2 ジォキサボロラン —2—ィル）フエ-ル〕— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2— (4—メトキシメチルフエ- ル）ー5—〔4ー（4, 4, 5, 5—テトラメチルー 1, 3, 2 ジォキサボロラン 2 ィル） フエ二ル〕一 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2— (4—メトキシメチルォキシフエ-ル）一 5—〔4— (4, 4, 5, 5—テトラメチル一 1, 3, 2 ジォキサボロラン一 2—ィル）フエ- ル〕—1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2—（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ー5—〔4 (4, 4, 5, 5—テトラメチル— 1, 3, 2 ジォキサボロラン— 2—ィル）フエ-ル〕— 1, 3 , 4 ォキサジァゾール、 2—（4 フルオロフェ -ル）ー5—〔4 (4, 4, 5, 5—テトラ メチル 1, 3, 2 ジォキサボロラン一 2—ィル）フエ-ル〕一 1, 3, 4—ォキサジァゾ 一ノレ、 2— (2—メチノレフエ二ノレ）一 5—〔4— (4, 4, 5, 5—テトラメチノレー 1, 3, 2 ジ ォキサボロラン 2 ィル）フエ-ル〕 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2—（3 メチル フエ-ル）一 5—〔4— (4, 4, 5, 5—テトラメチル一 1, 3, 2 ジォキサボロラン一 2— ィル）フエ-ル〕— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2— (2, 4 ジフルオロフェ-ル）—5 ー〔4ー（4, 4, 5, 5—テトラメチルー 1, 3, 2 ジォキサボロラン 2 ィル）フエ-ル 〕—1, 3, 4—ォキサジァゾ一ル等を例示できる。
[0055] 次に工程 2について説明する。
[0056] 工程 2は前の工程 1で得られた一般式（3)で表されるォキサジァゾール誘導体を、 一般式 (4)で表されるハロゲノトリインドールイ匕合物と反応させる工程である。
[0057] 一般式 (4)中の Rは、例えばェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチ
6
ル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシ ル基、 3, 3 ジメチルブチル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 2 ェチルへキ シル基、 n デシル基、 n—ドデシル基等の直鎖又は分岐 C2〜C12アルキル基;例 えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシェチル基、エトキシェチル基等の（ 直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキシ）―（直鎖又は分岐 C1〜C12アルキル)基;例え ばべンジル基、ナフチルメチル基、 1 フエネチル基、 2—フエネチル基等のァリール （直鎖又は分岐 C1〜C12アルキル）基；例えば 2, 2—ジクロ口ェチル基、 2, 2— ジフルォロェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロチル基等の直鎖又は分岐 C2〜C12ハロ アルキル基を表わし、 Xは臭素原子又はヨウ素原子を表わす。
[0058] 従って、本工程 2で使用できる一般式 (4)で表されるハロゲノトリインドールイ匕合物と して、具体的には、 N ェチルー 5—ブロモトリインドール、 N ェチルー 5—ョードト リインドール、 N プロピル 5—ブロモトリインドール、 N ブチルー 5—ブロモトリイ ンドール、 N—ペンチルー 5—ブロモトリインドール、 N—へキシルー 5—ブロモトリイ ンドール、 N へキシルー 5 ョードトリインドール、 N— (2 ェチルへキシル）ー5— ブロモトリインドール、 N— (2 ェチルへキシル）ー5 ョードトリインドール、 N— (2, 2 ジフルォロェチル） 5 ブロモトリインドール、 N— (2, 2, 2 トリフルォロェチ ル）― 5—ブロモトリインドール等を例示することができる。
[0059] 本工程 2に用いられるハロゲノトリインドールイ匕合物は公知の化合物である力、又は 、対応する 5 ロゲノォキシインドールを、ォキシ塩化リンの存在下で反応させる方 法で製造することができる。
[0060] 一般式（3)で表されるォキサジァゾール誘導体と一般式 (4)で表されるハロゲノトリ インドールイ匕合物とのモル比は、反応が進行すれば如何なるモル比でも差し支えな V、が、原料の一般式（3)で表されるォキサジァゾール誘導体 1モルに対して一般式（ 4)で表されるハロゲノトリインドール化合物力 通常、 3 30モル、好ましくは 6 15 モルの範囲を例示できる。
[0061] 本工程 2は一般に触媒を用いて行う。反応に用いられる触媒としては反応を促進す れば特にこだわらないが、好ましくはテトラキストリフエ-ルフォスフィンパラジウム (0) に代表されるパラジウム触媒を例示できる。
[0062] 本工程 2は一般に溶媒を用いて行う。本工程 2に使用しうる溶媒としては、本工程の 反応を阻害しなければ使用に制限はないが、好ましくは、例えばベンゼン、トルエン 、キシレン等の芳香族炭化水素類;例えばジメチルホルムアミド、ジェチルホルムアミ ド、ジメチルァセトアミド等の非プロトン性極性溶媒類;例えばテトラヒドロフラン、ジォ キサン等の環状エーテル類；例えばモノグライム、ジグライム等の鎖状エーテル類；例 えばメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、 ポリエチレングリコール—400 (PEG— 400)等のアルコール類；水等が用いられる。
[0063] 本工程 2に用いられる溶媒は、単独又は、任意の割合の混合溶媒として用いること ができる。
[0064] 本工程 2に用いる溶媒の量は、撹拌が可能であれば如何なる範囲でも構わな！/、が
、好ましくは、一般式（3)で表される原料のォキサジァゾール誘導体 1モルに対し、 0
. 1L〜： L0Lの範囲を例示できる。
[0065] 本工程 2の反応温度は、反応が進行する温度範囲であれば特に制限されないが、 好ましくは 40°C〜用いる溶媒の還流温度の範囲を例示できる。
[0066] 又、本工程 2の反応時間は、特に制限されないが、 0. 5時間〜 48時間を例示でき る
[0067] 本発明〔3〕は、一般式（5)で表されるォキサジァゾール置換型 Sym—トリインドー ル誘導体であり、前記本発明〔1〕に包含されるもの (本発明〔1〕の部分を構成するも の）である。
[0068] 一般式（5)中の Rは、例えばェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチ
6
ル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシ ル基、 3, 3 ジメチルブチル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 2 ェチルへキ シル基、 n デシル基、 n—ドデシル基等の直鎖又は分岐 C2〜C12アルキル基;例 えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシェチル基、エトキシェチル基等の（ 直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキシ）―（直鎖又は分岐 C1〜C12アルキル)基;例え ばべンジル基、ナフチルメチル基、 1 フエネチル基、 2—フエネチル基等のァリール （直鎖又は分岐 C1〜C12アルキル）基；例えば 2, 2—ジクロ口ェチル基、 2, 2- ジフルォロェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロチル基等の C2〜C12ハロアルキル基を 表わす。 Rは水素原子;フッ素原子;例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプ
8
口ピル基等の直鎖又は分岐 C1〜C12アルキル基;例えばトリクロロメチル基、トリフル ォロメチル基、ジフルォロメチル基等の直鎖又は分岐 C 1〜C 12ハロアルキル基；例 えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシェチル基、エトキシェチル基等の（ 直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキシ）―（直鎖又は分岐 C1〜C12アルキル)基;例え ばべンジル基、ナフチルメチル基、 1 フエネチル基、 2—フエネチル基等のァリール （直鎖又は分岐 C1〜C12アルキル)基;例えばメトキシ基、エトキシ基等の直鎖又 は分岐 C1〜C12アルコキシ基;例えばメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキ シェトキシ基、エトキシエトキシ基等の（直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキシ） - (直鎖 又は分岐 C1〜C12アルコキシ）基；例えばべンジルォキシ基、ナフチルメチルォキシ 基、 1 フヱネチルォキシ基、 2—フヱネチルォキシ基等のァリール （直鎖又は分岐 C 1〜C 12アルコキシ）基を表わす。
[0069] 本発明の一般式（5)で表されるォキサジァゾール置換型 Sym—トリインドール誘導 体の代表的なもの（前記表 1に記載したィ匕合物 12を含む）を表 2に例示するが、本発 明の一般式 (5)で表されるォキサジァゾール置換型 Sym トリインドール誘導体はこ れらに限定されるものではない。又、化合物番号は以後の記載において参照される。
[0070] なお、表 2中の略号は以下の意味を示す。
t-Bu: tert ブチノレ基 2— Et— Hex： 2 -ェチルへキシル基
n— Oct： n ォクチル基
n― Hex： n―へキシノレ基
[0071] [表 2]
Figure imgf000027_0001
[0072] 以下に示す本発明化合物の代表的な化合物である、 Sym-N- (2 ェチルへキ シル）ー5—〔5—（4 t—ブチルフエニル）ー1, 3, 4 ォキサジァゾ一ルー 2—ィル 〕フエ二ルトリインドール (ィ匕合物番号 12)のサイクリックボルタモグラムを図 1に例示す る。
[0073] [化 23]
Figure imgf000028_0001
[0074] 本発明〔4〕は、一般式 (6)で表されるォキサジァゾール誘導体を、パラジウム触媒 の存在下、環状ジボロンと反応（工程 3)させ、一般式（7)で表されるォキサジァゾ一 ル誘導体を得て、更に、一般式 (4)で表されるハロゲノトリインドールイ匕合物と反応（ 工程 4)させることを特徴とする一般式 (5)で表されるォキサジァゾール置換型 Sym —トリインドールの製造法であり、前記本発明〔2〕に包含されるもの (本発明〔2〕の部 分を構成するもの）である。
[0075] まず本発明の工程 3について説明する。
[0076] 本工程 3は一般式 (6)で表されるォキサジァゾール誘導体をパラジウム触媒の存在 下、環状ジボロンと反応させ、一般式 (7)で表されるォキサジァゾール誘導体を製造 する工程であり、前記本発明〔2〕の工程 1と同様である。
[0077] 本工程 3の原料として用いる一般式（6)で表されるォキサジァゾール誘導体につ!ヽ て説明する。
[0078] 一般式 (6)中の Rは、水素原子;フッ素原子;例えばメチル基、ェチル基、プロピル
8
基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐 C 1〜C 12アルキル基;例えばトリクロロメチル 基、トリフルォロメチル基、ジフルォロメチル基等の直鎖又は分岐 C1〜C12ハロアル キル基;例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシェチル基、エトキシェチ ル基等の（直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキシ） （直鎖又は分岐 C1〜C12アルキ ル）基；例えばべンジル基、ナフチルメチル基、 1 フエネチル基、 2—フエネチル基 等のァリール （直鎖又は分岐 C1〜C12アルキル)基;例えばメトキシ基、エトキシ基 等の直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキシ基;例えばメトキシメトキシ基、エトキシメトキ シ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等の（直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキ シ） （直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキシ）基；例えばべンジルォキシ基、ナフチル メチルォキシ基、 1 フエネチルォキシ基、 2—フエネチルォキシ基等のァリール一（ 直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキシ)基を表わし、 Yは臭素原子又はヨウ素原子を表 わす。
[0079] 従って、本工程に使用できる一般式 (6)で表されるォキサジァゾール誘導体として 、具体的に例えば、 2—（4 ブロモフエ-ル） 5 フエ-ルー 1, 3, 4ーォキサジァ ゾール、 2—（4ーョードフェ-ル）ー5—フェ-ルー1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2— (4 ブロモフエ二ル）— 5— (4—メチルフエ二ル）— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 — (4 ブロモフエ-ル）— 5— (4 ェチルフエ-ル）— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2— (4 ブロモフエ-ル）— 5— (4 プロピルフエ-ル）— 1, 3, 4—ォキサジァゾ一 ル、 2—（4 ブロモフエニル）ー5—（4 ブチルフエ-ル）—1, 3, 4 ォキサジァゾ ール、 2— (4 ブロモフエニル）—5— (4—イソプロピルフエ-ル）— 1, 3, 4—ォキサ ジァゾール、 2—（4 ブロモフエ-ル）ー5—（4 t—ブチルフエ-ル）—1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2—（4 ョードフエ-ル）ー5—（4 t—ブチルフエ-ル）—1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2— (4 ブロモフエ-ル）—5— (4—メトキシフエ-ル）— 1, 3 , 4—ォキサジァゾール、 2— (4 ブロモフエ-ル）—5— (4 ブトキシフエ-ル）— 1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2— (4 ブロモフエ-ル）一 5— (4 フルオロフェ -ル） 1, 3, 4 ォキサジァゾ一ル等を例示できる。
[0080] 本工程 3に用いられるォキサジァゾール誘導体は公知の化合物である力、対応す るべンゾイルクロリドを、対応する 4—ハロゲノフエ-ルテトラゾール誘導体と反応させ る方法で製造することができる化合物である。
[0081] 環状ジボロン化合物としては、例えばビスピナコラトジボロン、ビスネオペンチルグリ コラトジボロン等を例示できる。
[0082] 本工程 3にお 、て原料に用いられる一般式（6)で表されるォキサジァゾール誘導 体と環状ジボロンィ匕合物とのモル比は、反応が進行すれば如何なるモル比でも差し 支えないが、原料のォキサジァゾール誘導体 1モルに対し、環状ジボロンィ匕合物が、 通常、 1〜10モル、好ましくは 1〜3モルの範囲を例示できる。
[0083] 本工程 3に用いられるパラジウム触媒としては、例えば〔1, 1 ビス（ジフエ二ルフォ スフイノ）フエ口セン〕ジクロロパラジウム（Π)を例示できる。
[0084] 本工程 3は一般に溶媒を用いて行う。本工程 3の反応に用いられる溶媒としては、 例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジォ キサンに代表されるエーテル系溶媒を例示できるが、好ましくは非プロトン性極性溶 媒であり、特にジメチルスルホキシドが良い。
[0085] 本工程 3に用いられる溶媒の量は、撹拌が可能であれば如何なる量でも良いが、 原料のォキサジァゾール誘導体 1モルに対し、通常、 0. 1〜30L、好ましくは 0. 5〜 5Lの範囲を例示できる。
[0086] 本工程 3の反応温度は、反応が進行する温度であれば特にこだわらな!/、が、好まし くは 60〜100°Cの範囲を例示できる。
[0087] 本工程 3の反応時間は特に制限されな 、が、好ましくは 1〜48時間を例示できる。
[0088] 本工程 3で製造できる一般式（7)で表されるォキサジァゾール誘導体としては、 2— フエ-ル一 5—〔4— (4, 4, 5, 5—テトラメチル一 1, 3, 2 ジォキサボロラン一 2—ィ ル）フエ-ル〕ー1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2 フエ-ルー 5—〔4ー（5, 5 ジメチ ルー 1, 3, 2 ジォキソボロリナン 2 ィル）フエ-ル〕 1, 3, 4 ォキサジァゾ一 ノレ、 2— (4—メチノレフエ二ノレ）一 5—〔4— (4, 4, 5, 5—テトラメチノレー 1, 3, 2 ジ才 キサボロラン 2 ィル）フエ-ル〕 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2—（4ーェチルフ ェ-ル）一5—〔4— (4, 4, 5, 5—テトラメチル一 1, 3, 2 ジォキサボロラン一 2—ィ ル）フエ-ル〕—1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2—（4 プロピルフエ-ル）ー5—〔4 (4, 4, 5, 5—テトラメチル— 1, 3, 2 ジォキサボロラン— 2—ィル）フエ-ル〕— 1, 3 , 4 ォキサジァゾール、 2—（4 ブチルフエ-ル）ー5—〔4 (4, 4, 5, 5—テトラメ チル— 1, 3, 2 ジォキサボロラン— 2—ィル）フエ-ル〕— 1, 3, 4—ォキサジァゾ一 ル、 2— (4—イソプロピルフエ-ル）— 5—〔4— (4, 4, 5, 5—テトラメチル— 1, 3, 2 ジォキサボロラン 2 ィル）フエ-ル〕 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2—(4—t 一ブチルフエ-ル）一 5—〔4一（4, 4, 5, 5—テトラメチルー 1, 3, 2 ジォキサボロラ ン— 2—ィル）フエ-ル〕— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2— (4— t—ブチルフエニル )—5—〔4— (5, 5 ジメチルー 1, 3, 2 ジォキソボロリナン— 2—ィル）フエ-ル〕— 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2—（4ーメトキシフェ-ル）ー5—〔4ー（4, 4, 5, 5—テ トラメチルー 1, 3, 2 ジォキサボロラン 2 ィル）フエ-ル〕 1, 3, 4ーォキサジァ ゾール、 2—（4ーブトキシフェ-ル）ー5—〔4ー（4, 4, 5, 5—テトラメチルー 1, 3, 2 ジォキサボロラン 2 ィル）フエ-ル〕 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2—（4ーフ ルォロフエ-ル）一 5—〔4— (4, 4, 5, 5—テトラメチル一 1, 3, 2 ジォキサボロラン 2 ィル）フエ-ル〕 1, 3, 4 ォキサジァゾ一ル等を例示できる。
[0089] 次に工程 4について説明する。
[0090] 工程 4は前の工程 3で得られた一般式（7)で表されるォキサジァゾール誘導体と一 般式 (4)で表されるハロゲノトリインドールイ匕合物を反応させる工程であり、前記本発 明〔2〕の工程 2と同様である。
[0091] 一般式 (4)中の Rは、例えばェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチ
6
ル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシ ル基、 3, 3 ジメチルブチル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 2 ェチルへキ シル基、 n デシル基、 n—ドデシル基等の直鎖又は分岐 C2〜C12アルキル基;例 えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシェチル基、エトキシェチル基等の（ 直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキシ）―（直鎖又は分岐 C1〜C12アルキル)基;例え ばべンジル基、ナフチルメチル基、 1 フエネチル基、 2—フエネチル基等のァリール （直鎖又は分岐 C1〜C12アルキル）基；例えば 2, 2—ジクロ口ェチル基、 2, 2— ジフルォロェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロチル基等の C2〜C12ハロアルキル基を 表わし、 Xは臭素原子又はヨウ素原子を表わす。
[0092] 従って、本工程 4で使用できる一般式 (4)で表されるハロゲノトリインドールイ匕合物と して、具体的に例えば、 N ェチルー 5—ブロモトリインドール、 N—ェチルー 5—ョ ードトリインドール、 N—プロピルー5—ブロモトリインドール、 N ブチルー 5—ブロモ トリインドール、 N ペンチルー 5—ブロモトリインドール、 N へキシルー 5—ブロモト リインドール、 N へキシルー 5 ョードトリインドール、 N— (2 ェチルへキシル） 5 ブロモトリインドール、 N— (2 ェチルへキシル）ー5 ョードトリインドール、 N— (2, 2 ジフルォロェチル） 5 ブロモトリインドール、 N— (2, 2, 2 トリフルォロェ チル）—5—ブロモトリインドール等を例示できる。
[0093] 本工程 4に用いられるハロゲノトリインドールイ匕合物は公知の化合物である力、或い は対応する 5—ハロゲノォキシインドールを、ォキシ塩化リンの存在下で反応させる 方法で製造することができる化合物である。
[0094] 一般式（7)で表されるォキサジァゾール誘導体と一般式 (4)で表されるハロゲノトリ インドールイ匕合物とのモル比は、反応が進行すれば如何なるモル比でも差し支えな いが、原料の一般式（7)で表されるォキサジァゾール誘導体 1モルに対し、一般式（ 4)で表されるハロゲノトリインドール化合物力 通常、 3〜30モル、好ましくは 6〜15 モルの範囲を例示できる。
[0095] 本工程 4は一般に触媒を用いて行う。反応に用いられる触媒としては反応が促進す れば特にこだわらないが、好ましくはテトラキストリフエ-ルフォスフィンパラジウム (0) 等のパラジウム触媒を例示できる。
[0096] 本工程 4は一般に溶媒を用いて行う。使用しうる溶媒としては、本工程 4の反応を阻 害しなければ使用を制限されないが、好ましくは、例えばベンゼン、トルエン、キシレ ン等の芳香族炭化水素類;例えばジメチルホルムアミド、ジェチルホルムアミド、ジメ チルァセトアミド等の非プロトン性極性溶媒類;例えばテトラヒドロフラン、ジォキサン 等の環状エーテル類；例えばモノグライム、ジグライム等の鎖状エーテル類；例えばメ タノ一ノレ、エタノール、ブタノール、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、 PEG- 4 00等のアルコール類；水等が用いられる。
[0097] 本工程 4に用いられる溶媒は、単独又は、任意の割合の混合溶媒として用いること ができる。
[0098] 本工程 4に用いる溶媒の量は、撹拌が可能であれば如何なる範囲でも構わな！/、が 、好ましくは一般式 (4)で表されるハロゲノトリインドールイ匕合物 1モルに対し、通常、 0. 1〜： L0Lの範囲を例示できる。 [0099] 本工程 4の反応温度は、反応が進行する温度範囲であれば特に制限されないが、 好ましくは 40°C〜用いる溶媒の還流温度、の範囲を例示できる。
[0100] 又、本工程 4の反応時間は、特に制限されないが、 0. 5〜48時間を例示できる [0101] 本発明〔5〕は、前記、本発明〔2〕の工程 2である。
[0102] 本発明〔6〕は、前記、本発明〔4〕の工程 4である。
[0103] 本発明〔7〕につ 、て説明する。
[0104] 本発明〔7〕は、一般式 (3)で表されるォキサジァゾール誘導体である。
[0105] 一般式（3)中の R〜Rは同一又は相異なっていてもよぐそれぞれ独立して、水素
1 5
原子;フッ素原子;例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖 又は分岐 C1〜C12アルキル基；例えばトリクロロメチル基、トリフルォロメチル基、ジ フルォロメチル基等の直鎖又は分岐 C 1〜C 12ハロアルキル基；例えばメトキシメチ ル基、エトキシメチル基、メトキシェチル基、エトキシェチル基等の（直鎖又は分岐 C1 〜C12アルコキシ）―（直鎖又は分岐 C1〜C12アルキル）基；例えばべンジル基、ナ フチルメチル基、 1 フ ネチル基、 2—フ ネチル基等のァリール （直鎖又は分岐 C 1〜C 12アルキル)基;例えばメトキシ基、エトキシ基等の直鎖又は分岐 C 1〜C 12 アルコキシ基;例えばメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシェトキシ基、エト キシエトキシ基等の（直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキシ） - (直鎖又は分岐 C1〜C 12アルコキシ）基；例えばべンジルォキシ基、ナフチルメチルォキシ基、 1 フエネチ ルォキシ基、 2—フエネチルォキシ基等のァリール （直鎖又は分岐 C1〜C12アル コキシ)基を表わす。 Rは、例えば、 4, 4, 5, 5—テトラメチル— 1, 3, 2 ジォキサ ボロランー2—ィル基、 5, 5 ジメチルー 1, 3, 2 ジォキソボロリナンー2 ィル基 等の環状ホウ酸エステル残基を表わす。
[0106] 本発明の一般式（3)で表されるォキサジァゾール誘導体の代表的なものを表 3に 例示するが、本発明の一般式 (3)で表されるォキサジァゾール誘導体はこれらに限 定されるものではない。又、化合物番号は以後の記載において参照される。
[0107] なお、表 3中の略号は以下の意味を示す。
t-Bu: tert ブチノレ基
n - BuO： n -ブトキシ基 [0108] [表 3]
Figure imgf000034_0001
[0109] 本発明〔8〕は前記、本発明〔2〕の工程 1である。
[0110] 本発明〔9〕は、一般式（7)で表されるォキサジァゾール誘導体であり、前記本発明
〔7〕に包含されるもの (本発明〔7〕の部分を構成するもの)である。
[0111] 一般式（7)中の Rは、水素原子;フッ素原子；例えばメチル基、ェチル基、プロピノレ
8
基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐 C 1〜C 12アルキル基;例えばトリクロロメチル 基、トリフルォロメチル基、ジフルォロメチル基等の直鎖又は分岐 C1〜C12ハロアル キル基；例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシェチル基、エトキシェチ ル基等の（直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキシ） - (直鎖又は分岐 C1〜C12アルキ ル）基；例えばべンジル基、ナフチルメチル基、 1 フエネチル基、 2—フエネチル基 等のァリール （直鎖又は分岐 C1〜C12アルキル)基;例えばメトキシ基、エトキシ基 等の直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキシ基；例えばメトキシメトキシ基、エトキシメトキ シ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等の（直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキ シ） （直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキシ）基；例えばべンジルォキシ基、ナフチル メチルォキシ基、 1 フエネチルォキシ基、 2—フエネチルォキシ基等のァリール一（ 直鎖又は分岐 C1〜C12アルコキシ)基を表わす。 Rは、例えば、 4, 4, 5, 5—テトラ メチルー 1, 3, 2 ジォキサボロラン 2—ィル基、 5, 5 ジメチルー 1, 3, 2 ジォ キソボロリナン 2—ィル基等の環状ホウ酸エステル残基を表わす。
[0112] 本発明の一般式（7)で表されるォキサジァゾール誘導体の代表的なものを表 4に 例示するが、本発明の一般式 (7)で表されるォキサジァゾール誘導体はこれらに限 定されるものではない。又、化合物番号は以後の記載において参照される。
[0113] なお、表 4中の略号は以下の意味を示す。
t-Bu: tert ブチノレ基
n - BuO： n -ブトキシ基
[0114] [表 4]
Figure imgf000036_0001
[0115] 本発明〔10〕は前記、本発明〔4〕の工程 1である。
[0116] 本発明〔11〕は、前記本発明〔1〕又は〔3〕のいずれかに記載のォキサジァゾール置 換型 Sym トリインドール誘導体力 なる有機エレクト口ルミネッセンス (有機 EL)素 子材料である。
[0117] 本発明〔12〕は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からな る有機層が挟持されている有機 EL素子において、該有機層の少なくとも一層が、本 発明〔11〕に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクト 口ルミネッセンス素子である。
[0118] 本発明の有機 EL素子の素子構造は、電極間に有機層（有機薄膜層）を 1層あるい は 2層以上積層した構造であり、その構造の例として陽極一発光層 陰極、陽極 正孔注入又は輸送層一発光層 電子注入又は輸送層 陰極、陽極一正孔注入又 は輸送層一発光層 陰極及び陽極一発光層 電子注入又は輸送層 陰極等の構 造が挙げられる。本発明のォキサジァゾール置換型 Sym—トリインドール誘導体は、 上記のどの有機層に用いられてもよぐ他の正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材 料〖こドープさせることもできる。又、本発明のォキサジァゾール置換型 Sym—トリイン ドール誘導体は、単独で用いられても混合物の成分として用いても良 、。
正孔注入又は輸送層の材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正 孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、陰極から 注入された電子又は発光層で生成した励起子の、正孔注入層又は正孔輸送層への 移動を防止し、且つ薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。例えば、 H Pc (「Pc
2
」はフタロアシァニン残基を示す。 )、 CuPc、 CoPc、 NiPc、 ZnPc、 PdPc、 FePc、 M nPcゝ ClAlPcゝ ClGaPcゝ ClInPc、 ClSnPc、 CI SiPcゝ （HO)AlPcゝ （HO) GaPcゝ
2
VOPc、 TiOPc、 MoOPc、 GaPc— O— GaPc等のフタロシア-ン誘導体；ナフタ口 シァニン誘導体；ボルフイリン誘導体；ォキサゾール誘導体；ォキサジァゾール誘導 体；トリァゾール誘導体；イミダゾール誘導体；イミダゾロン誘導体；イミザゾールチオン 誘導体；ピラゾリン誘導体；ピラゾロン誘導体；テトラヒドロイミダゾール誘導体；ヒドラゾ ン誘導体；ァシルヒドラゾン誘導体；ポリアリールアルカン類;スチルベン類；ブタジェ ン類；例えばトリフエ-ルァミン、トリトリルァミン、トリルジフエ-ルァミン、 N, N，—ジフ ェ-ル N, N， - (3—メチルフエ-ル）— 1, 1， ビフエ-ルー 4, 4，—ジァミン、 N, N, Ν' , Ν，一（4—メチルフエ-ル）一 1, 1，一フエ-ルー 4, 4，一ジァミン、 Ν, Ν, Ν ，， Ν，—（4 メチルフエ-ル） 1, 1， ビフエ-ル— 4, 4，—ジァミン、 Ν, Ν，—ジ フエニル一 Ν, Ν，一ジナフチル一 1, 1，一ビフエニル一 4, 4，一ジァミン、 Ν, Ν，一（ メチルフエ-ル）—Ν, Ν，一（4一 η—ブチルフエ-ル）一フエナントレン—9, 10 ジ ァミン、 Ν, Ν ビス（4—ジ一 4—トリルァミノフエ-ル） 4—フエ-ルーシクロへキサ ン等の芳香族三級アミン及びこれら骨格を有したオリゴマー又はポリマー；ポリビュル 力ルバゾール類；例えばポリシラン、ポリエチレンジォキシチォフェン ポリスチレンス ルホン酸（PEDOT— PSS)、ポリア-リン—カンファースルホン酸（PANI— CSA)等 の導電性高分子等が例示できるがこれらに限定されるものではない。 [0120] 電子注入又は輸送層の材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電 子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、陽極から 注入された正孔又は発光層で生成した励起子の、電子注入層又は電子輸送層への 移動を防止し、且つ薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。例えばフルォレノン 類；アントラキノンジメタン類；ジフエ二ルキノン類；チォピランジオキシド類；トリアジン 類；ペリレンテトラカルボン酸類；フレオレニリデンメタン類；アントロン類；例えば 2, 5 —ビス（1—フエ-ル）一 1, 3, 4—ォキサゾール、 2, 5 ビス（1—フエ-ル）一 1, 3, 4 チアゾール、 2, 5 ビス（1—フエ-ル）— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2— (4， —t ブチルフエ-ル）—5— (4，，—ビフエ-ル）— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2, 5 ビス（1 ナフチル）ー1, 3, 4 ォキサジァゾール、 1, 4 ビス〔2—（5 フエ- ルォキサジァゾリル）〕ベンゼン、 1, 4 ビス〔2—（5 フエ-ルォキサジァゾリル）ー4 —t ブチルベンゼン〕、 2— (4，—t—ブチルフエ-ル） 5— (4，，—ビフエ-ル） 1, 3, 4ーチアジアゾール、 2, 5 ビス（1 ナフチル） 1, 3, 4ーチアジアゾール、 1, 4 ビス〔2—（5 フエ-ルチアジァゾリル）〕ベンゼン、 2—（4，一 t—ブチルフエ- ル）一 5— (4，，一ビフエ-ル）一 1, 3, 4 トリァゾール、 2, 5 ビス（1—ナフチル） - 1, 3, 4 トリァゾール、 1, 4 ビス〔2— (5 フエ-ルトリアゾリル）〕ベンゼン等の含 窒素五員環誘導体；例えば 8 -ヒドロキシキノリナ一トリチウム、ビス (8 -ヒドロキシキノ リナート）亜鉛、ビス（8—ヒドロキシキノリナート)銅、ビス（8—ヒドロキシキノリナート)マ ンガン、トリス（8 ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（2—メチル 8 ヒドロキ シキノリナート）アルミニウム、トリス（8 ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（10 ヒド ロキシベンゾ〔h〕キノリナート）ベリリウム、ビス（10—ヒドロキシベンゾ〔h〕キノリナート） 亜鉛、ビス（2—メチルー 8 キノリナート）クロ口ガリウム、ビス（2—メチルー 8 キノリ ナート）（1 ナフトラート）アルミニウム、ビス（2—メチルー 8 キノリナート）（2 ナフ トラート)ガリウム等の金属錯体ィ匕合物が例示できるがこれらに限定されるものではな い。又、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加 することにより電荷注入性を向上させることもできる。
[0121] 電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止し て、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、例えば Li 0、 Na S、 Na Se等のアルカリ金属カルコゲナイド；例えば CaO、 BaO、 SrO、 BeO、 Ba
2 2
S、 CaSe等のアルカリ土類金属カルコゲナイド；例えば LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KC1 、 NaCl等のアルカリ金属のハロゲン化合物；例えば CaF、 BaF、 SrF、 MgF、 Be
2 2 2 2
F等のアルカリ土類金属のハロゲン化物力 なる群力 選ばれる少なくとも一つの金
2
属化合物を使用することが好まし 、。
[0122] 又、電子輸送層を構成する半導体としては、 Ba (バリウム）、 Ca (カルシウム）、 Sr (ス トロンチウム）、 Yb (イッテルビウム）、 A1 (アルミニウム）、 Ga (ガリウム）、 In (インジウム )、 Li (リチウム）、 Na (ナトリウム）、 Cd (カドミウム）、 Mg (マグネシウム）、 Si (ケィ素）、 Ta (タリウム）、 Sb (アンチモン）、 Zn (亜鉛)から選ばれる少なくとも一つの原子を含 む酸化物、窒素化物及び酸ィ匕窒化物など力 選ばれる一種単独又は二種以上の組 み合わせが例示できる。電子輸送層を構成する無機化合物は、微結晶又は非晶質 の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成され ていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少 させることがでさる。
[0123] 有機 EL素子の陽極に使用される導電性材料としては、 C (炭素）、 A1 (アルミニウム
)、 V (バナジウム）、 Fe (鉄）、 Co (コバルト）、 Ni (ニッケル）、 W (タングステン）、 Ag ( 銀）、 Au (金）、 Pt (白金）、 Pd (パラジウム)等及びそれらの合金、 ITO基盤、 NESA 基盤に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化物、更にはポリチォフェンゃポ リピロール等の有機導電性榭脂が用いられる。
[0124] 陰極に使用される導電性物質としては、 Mg (マグネシウム）、 Ca (カルシウム）、 Sn ( スズ）、 Pb (鉛）、 Ti (チタニウム）、 Y (イットリウム）、 Li (リチウム）、 Ru (ルテニウム）、 M n (マンガン）、 A1 (アルミニウム)等及びそれらの合金が用いられる力 これらに限定さ れるものではない。合金としては、 Mg— Ag、 Mg—In、 Li— A1などが代表として例示 できるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気 、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれ ば二層以上の層構成により形成されても良 、。
[0125] 有機 EL素子では、効率よく発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波 長領域において充分に透明にすることが好ましい。又、基盤も透明であることが好ま しい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で 所定の透明性が確保できるように設定する。発光面の電極は、光透過率を 10%以上 にすることが好ましい。基盤は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであ れば限定されるものではな 、が、ガラス基板及び透明性榭脂フィルムが好ま U、。
[0126] 該透明性榭脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン 酢酸ビニル共重合体、ェ チレン ビュルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタァ タリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビュルアルコール、ポリビュルブチラール、ナイロン、 ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、テトラフルォロェ チレン パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体、ポリビュルフルオライド、 テトラフルォロエチレン エチレン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォ 口プロピレン共重合体、ポリクロ口トリフルォロエチレン、ポリビ-リデンフルオライド、ポ リエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、 ポリプロピレン等を例示できる。
[0127] 本発明の有機 EL素子の各有機層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、 イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、デイツビング、キャスティ ング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法のいずれかの 方法を適用することができる。膜厚は特に制限されないが、適切な膜厚に設定する 必要がある。一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充 分な発光輝度が得られなくなる恐れがあり、逆に厚すぎると一定の光出力を得るため に高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常、膜厚は、 5ηπ！〜 10 /z mの 範囲が好ましいが、特に 10nm〜0. が更に好ましい。
[0128] 湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて有 機溶液を調製し、薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。該溶媒とし ては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホノレム、四塩化炭素、テトラクロ口 ェタン、トリクロロェタン等のハロゲンィ匕脂肪族炭化水素類;例えばクロ口ベンゼン、ジ クロ口ベンゼン、クロ口トルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；例えばベンゼン、 トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;例えばへキサン、オクタン、デカン等の脂 肪族炭化水素類;例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ァ-ソ ール等のエーテル類；例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、へ キサノール、シクロへキサノール、メチノレセロソルブ、エチレングリコーノレ等のアルコー ル類;例えば酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類を例示できるがこ れに限定されるものではない。又、これら溶媒は、単独で使用しても 2種以上を任意 の割合で混合して用いても良い。
[0129] 又、いずれの有機層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切 な榭脂ゃ添加剤を使用しても良い。当該目的に使用可能な榭脂としては、ポリスチレ ン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスル ホン、ポリメチルメタタリレート、ポリメチルアタリレート、セルロース等の絶縁性榭脂及 びそれらの共重合体；ポリ— N ビュルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性榭脂 ；ポリチォフェン、ポリピロール等の導電性榭脂などが例示できる。又、添加剤として は、例えば公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが挙げられる。
[0130] 本発明により得られた有機 EL素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向 上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、榭脂等により素子全 体を保護することも可能である。
[0131] 次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明 は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
[0132] 実施例 1
窒素雰囲気下、温度計、ジムロートを備えた 50mL四径フラスコに、酢酸カリウム 30 9mg (3. 15mmol)、 2— (4— t—ブチルフエ-ル）—5— (4 ブロモフエ-ル）— 1, 3, 4—ォキサジァゾ一ノレ 1. O7g (3mmol)、ビスピナコラトジボロン 798mg (3. 14m mol)、〔 1 , 1—ビス（ジフエ-ルフォスフイノ）フエ口セン〕ジクロロパラジウム（Π)ジクロ ロメタン錯体 73. 5mg (0. O9mmol)、ジメチルスルホキシド 30mLを入れ 80°Cで 4 時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を水 300mLに投入し、酢酸ェ チルにて抽出した。酢酸ェチル層は濃縮後、カラムクロマトグラフィー分離 (へキサン ：酢酸ェチル = 3 : 1)を行い、 2—（4 1;ーブチルフェ-ル）ー5—〔4ー（4, 4, 5, 5— テトラメチルー 1, 3, 2 ジォキサボロラン 2 ィル）フエ-ル〕 1, 3, 4ーォキサジ ァゾール 0. 54g (l. 34mmol)を得た。 [0133] 窒素雰囲気下、温度計、ジムロートを備えた lOOmL四径フラスコに、テトラキストリ フエ-ルフォスフィンパラジウム（0)40mg(0. O35mmol)、 N— (2 ェチルへキシ ル） 5 ブロモトリインドール 0.2g(0.218mmol)、 2—（4 t—ブチルフエ-ル） —5—〔4— (4, 4, 5, 5—テトラメチル一 1, 3, 2 ジォキサボロラン一 2—ィル）フエ -ル〕 1, 3, 4—ォキサジァゾール 0.6g(l.49mmol)、トルエン 40mL、飽和重 曹水 20mL、エタノール 5mLを入れ 4時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷 却し、反応液を水 300mLに投入し、酢酸ェチルで抽出した。酢酸ェチル層は濃縮 後、カラムクロマトグラフィー分離 (へキサン：酢酸ェチル = 2： 1)を行 、、 N—（2—ェ チルへキシル）ー5— [4ー〔5—（4 1;ーブチルフェ-ル）ー1, 3, 4 ォキサジァゾ ール— 2—ィルフエ-ル〕]トリインドール 0. 18g(0.12mmol)を得た。収率 54.6%( N—（2 ェチルへキシル） 5 ブロモトリインドール基準）
[0134] mp = 289°C
FAB - MS (NBA, positive) =1511
— NMR(CDC1 , 300MHz) :8.54 (s, 3H) 8.31(d, J = 8.1Hz, 6H) 8.
3
13(d, J = 8.4Hz, 6H) 7.98(d, J = 8.4Hz, 6H) 7.78(d, J = 8.4Hz, 3H) 7.71(d, J = 8.7Hz, 3H) 7.59(d, J = 8.4Hz, 6H) 5.02(d, J = 6.6Hz, 6H) 2.1-2.0(m, 3H) 1.40 (s, 27H) 1.2— 0.7(m, 24H) 0.7— 0.6 (m, 9H) 0.6-0.4(m, 9H)
[0135] 実施例 2
窒素雰囲気下、温度計、ジムロートを備えた 50mL四径フラスコに、酢酸カリウム 10 5mg(l.07mmol)、 2— (4— t—ブチルフエ-ル）—5— (4 ブロモフエ-ル）— 1, 3, 4ーォキサジァゾール 0.5g(l.5mmol)、ビスネオペンチルグリコラトジボロン 40 0mg(l.77mmol)、〔1, 1—ビス（ジフエ-ルフォスフイノ）フエ口セン〕ジクロロパラジ ゥム（Π)ジクロロメタン錯体 37mg(0.045mmol)、ジメチルスルホキシド 10mLを入 れ 80°Cで 4時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を水 lOOmLに投 入し、酢酸ェチルにて抽出した。酢酸ェチル層は濃縮後、カラムクロマトグラフィー分 離（へキサン：酢酸ェチル =3: 1)を行い、 2- (4 t ブチルフエ-ル） 5—〔4一（ 5, 5 ジメチル一 1, 3, 2 ジォキソボロリナン一 2—ィル）フエ-ル〕一 1, 3, 4—ォ キサジァゾール 0. 22g (0. 56mmol)を得た。収率 37. 6%
[0136] mp = 194〜197。C
MS = 390
— NMR (CDC1 , 300MHz) : 8. 12 (d, J = 8. 4Hz, 2H) 8. 08 (d, J = 8. 7H
3
z, 2H) 7. 95 (d, J = 8. 4Hz, 2H) 7. 55 (d, J = 9Hz, 2H) 3. 81 (s, 4H) 1 . 38 (s, 9H) 1. 05 (s, 6H)
[0137] 実施例 3
窒素雰囲気下、温度計、ジムロートを備えた 50mL四径フラスコに、酢酸カリウム 30 9mg (3. 15mmol)、 2— (4— t—ブチルフエ-ル）—5— (4 ブロモフエ-ル）— 1, 3, 4—ォキサジァゾ一ノレ 1. 07g (3mmol)、ビスピナコラトジボロン 798mg (3. 14m mol)、〔 1 , 1—ビス（ジフエ-ルフォスフイノ）フエ口セン〕ジクロロパラジウム（Π)ジクロ ロメタン錯体 73. 5mg (0. 09mmol)、ジメチルスルホキシド 30mLを入れ 80°Cで 4 時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を水 300mLに投入し、酢酸ェ チルにて抽出した。酢酸ェチル層は濃縮後、カラムクロマトグラフィー分離 (へキサン ：酢酸ェチル = 3 : 1)を行い、 2—（4 1;ーブチルフェ-ル）ー5—〔4ー（4, 4, 5, 5— テトラメチルー 1, 3, 2 ジォキサボロラン 2 ィル）フエ-ル〕 1, 3, 4ーォキサジ ァゾール 0. 54g (l. 34mmol)を得た。収率 44. 6%
[0138] mp = 193. 9〜195. 8°C
MS =404
— NMR (CDC1 , 300MHz) : 8. 13 (d, J = 8. 7Hz, 2H) 8. 08 (d, J = 9Hz,
3
2H) 7. 96 (d, J = 8. 7Hz, 2H) 7. 55 (d, J = 8. 7Hz, 2H) 1. 38 (s, 21H) [0139] 実施例 4
窒素雰囲気下、温度計、ジムロートを備えた 50mL四径フラスコに、酢酸カリウム 30 9mg (3. 15mmol)、 2— (4— n—ブチルフエ-ル）—5— (4 ブロモフエ-ル）— 1, 3, 4—ォキサジァゾ一ノレ 1. 07g (3mmol)、ビスピナコラトジボロン 798mg (3. 14m mol)、〔 1 , 1—ビス（ジフエ-ルフォスフイノ）フエ口セン〕ジクロロパラジウム（Π)ジクロ ロメタン錯体 73. 5mg (0. 09mmol)、ジメチルスルホキシド 30mLを入れ 80°Cで 4 時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を水 300mLに投入し、酢酸ェ チルにて抽出した。酢酸ェチル層は濃縮後、カラムクロマトグラフィー分離 (へキサン
：酢酸ェチル =3:1)を行い、 2—（4一 n ブチルフエ-ル）一 5—〔4一 （4, 4, 5, 5 ーテトラメチルー 1, 3, 2 ジォキサボロラン 2 ィル）フエ-ル〕 1, 3, 4ーォキ サジァゾール 0.46g(l.14mmol)を得た。収率 38.0%
[0140] mp = 146.1〜146.7°C
MS =404
— NMR(CDC1 , 300MHz) :8. 13 (d, J = 8.4Hz, 2H) 8.06 (d, J = 8.4H
3
z, 2H) 7.96(d, J = 8.1Hz, 2H) 7.35(d, J = 8.4Hz, 2H) 2.70(t, J = 7. 5Hz, 2H) 1.65 (quint, J = 7.8Hz, 2H) 1.46— 1.31(m, 14H) 0.95 (t, J = 7.5Hz, 3H)
[0141] 実施例 5
窒素雰囲気下、温度計、ジムロートを備えた 50mL四径フラスコに、酢酸カリウム 30 9mg(3.15mmol)、 2— (4— n—ブトキシフエ-ル）—5— (4 ブロモフエ-ル）— 1 , 3, 4 ォキサジァゾ一ノレ 1.12g(3mmol)、ビスピナコラトジボロン 798mg(3.14 mmol)、〔1, 1—ビス（ジフエ-ルフォスフイノ）フエ口セン〕ジクロロパラジウム（Π)ジク ロロメタン錯体 73.5mg(0. O9mmol)、ジメチルスルホキシド 30mLを入れ 80°Cで 4 時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を水 300mLに投入し、酢酸ェ チルにて抽出した。酢酸ェチル層は濃縮後、カラムクロマトグラフィー分離 (へキサン ：酢酸ェチル =3:1)を行い、 2— (4— n—ブトキシフエ-ル）— 5—〔4— (4, 4, 5, 5 ーテトラメチルー 1, 3, 2 ジォキサボロラン 2 ィル）フエ-ル〕 1, 3, 4ーォキ サジァゾール 0.41g(0.98mmol)を得た。収率 32.5%
[0142] mp = 156.5〜157.7°C
MS=420
— NMR(CDC1 , 300MHz) :8. 12(d, J = 8.1Hz, 2H) 8.08 (d, J = 8.7H
3
z, 2H) 7.95(d, J = 8.4Hz, 2H) 7.02(d, J = 9Hz, 2H) 4.05(t, J = 6.6 Hz, 2H) 1.89— 1.78 (m, 2H) 1.60—1.48 (m, 2H) 1.38 (s, 12H) 1. 00 (t, J = 7.2Hz, 3H)
[0143] 実施例 6 図 2において符号 1で示す 25mm X 35mm X 1mmの平坦化 ITO基盤（三容真空 工業社製)上を純水、 2—プロパノール、アセトン、クロ口ホルムの順に超音波洗浄を それぞれ 10分間行った後、 UVオゾン洗浄を 3分間行った。その基板上に Ν— (2- ェチルへキシル）ー5— [4ー〔5—（4 t—ブチルフエ-ル）ー1, 3, 4 ォキサジァゾ ール— 2—ィルフヱ-ル〕]トリインドール—クロ口ホルム溶液（lwt%)を用いてスピン コート法で成膜 (符号 2)し、その後、 50°Cで 15時間真空乾燥を行った。このときの膜 厚は lOOnmであった。
[0144] この膜上に A1 (アルミニウム）を真空蒸着 (符号 3)し、陰極とした (6 φ =0. 283cm2 ) o得られた有機 EL素子について、図 2において符号 4で示す電源を用いて通電試 験を行い、発光輝度、電圧、電流密度、発光効率を測定した。結果は表 5に示す。
[0145] 実施例 7
図 3において符号 5で示す 25mm X 35mmX 1mm厚の平坦化 ITO基盤（三容真 空工業社製)上を純水、 2—プロパノール、アセトン、クロ口ホルムの順に超音波洗浄 をそれぞれ 10分間行った後、 UVオゾン洗浄を 3分間行った。その基板上にスピンコ ート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジォキシチォフェン ポリスチレンスルホン 酸（PEDOT—PSS, BAYTRON P, AI4083)を 25nmの膜厚で成膜 (符号 6)し 、 100°Cで 1時間真空乾燥した。この膜上に、 N— (2—ヱチルへキシル）—5— [4—〔 5—（4 1;ーブチルフェ-ル）ー1, 3, 4 ォキサジァゾ一ルー 2—ィルフエ-ル〕]トリ インドール—クロ口ホルム溶液（lwt%)を用いてスピンコート法で成膜 (符号 7)し、そ の後、 50°Cで 15時間真空乾燥を行った。このときの膜厚は lOOnmであった。
[0146] この膜上に A1 (アルミニウム）を真空蒸着 (符号 8)し、陰極とした (6 φ =0. 283cm2 ) o得られた有機 EL素子について、図 3において符号 9で示す電源を用いて通電試 験を行い発光輝度、電圧、電流密度、発光効率を測定した。結果は表 5に示す。
[0147] 実施例 8
図 4において符号 10で示す 25mm X 35mm X 1mm厚の平坦化 ITO基盤（三容 真空工業社製)上を純水、 2—プロパノール、アセトン、クロ口ホルムの順に超音波洗 浄をそれぞれ 10分間行った後、 UVオゾン洗浄を 3分間行った。その基板上に、 N— (2—ェチルへキシル）ー5— [4ー〔5—（4 1;ーブチルフェ-ル）ー1, 3, 4 ォキサ ジァゾ一ルー 2—ィルフエ-ル〕]トリインドールークロロホルム溶液（lwt%)を用いて スピンコート法で成膜 (符号 11)し、その後、 50°Cで 15時間真空乾燥を行った。この ときの膜厚は lOOnmであった。
[0148] この膜上に LiFを真空蒸着 (符号 12)した後、 A1 (アルミニウム)を真空蒸着 (符号 1 3)し、陰極とした（6 φ =0. 283cm2)。得られた有機 EL素子について、図 4におい て符号 14で示す電源を用いて通電試験を行い、発光輝度、電圧、電流密度、発光 効率を測定した。結果は表 5に示す。
[0149] 実施例 9
図 5にお!/、て符号 15で示す 25mm X 35mm X 1mm厚の平坦化 ITO基盤（三容 真空工業社製)上を純水、 2—プロパノール、アセトン、クロ口ホルムの順に超音波洗 浄をそれぞれ 10分間行った後、 UVオゾン洗浄を 3分間行った。その基板上にスピン コート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジォキシチォフェン ポリスチレンスルホ ン酸（PEDOT—PSS, BAYTRON Ρ, ΑΙ4083)を 25nmの膜厚で成膜 (符号 16 )し、 100°Cで 1時間真空乾燥した。この膜上に、 N— (2 ェチルへキシル）—5— [4 ー〔5—（4 1;ーブチルフェ-ル）ー1, 3, 4 ォキサジァゾ一ルー 2—ィルフエ-ル〕] トリインドール—クロ口ホルム溶液（lwt%)を用いてスピンコート法で成膜 (符号 17) し、その後、 50°Cで 15時間真空乾燥を行った。このときの膜厚は lOOnmであった。
[0150] この膜上に LiFを真空蒸着 (符号 18)した後、 A1 (アルミニウム)を真空蒸着 (符号 19 )し、陰極とした（6 φ =0. 283cm2)。得られた有機 EL素子について、図 5において 符号 20で示す電源を用いて通電試験を行い発光輝度、電圧、電流密度、発光効率 を測定した。結果は表 5に示す。
[0151] [表 5] 実施例 実施例 実施例 実施例
6 7 8 9
印加電圧 (V) 23 17 24 17
発光輝度 (cd/m2) 2.1 6 5.2 56
電流密度
190 560 360 560
(mA/ cm2)
発光効率 (cd/A) 0.001 1 0.001 1 0.0014 0.01 産業上の利用可能性
本発明は、ォキサジァゾール置換型 Sym—トリインドール誘導体及びそれを用い た有機 EL素子を与えるもので、ォキサジァゾール置換型 Sym—トリインドール誘導 体は製膜性に優れ、且つバイポーラ性を有し、単層型有機 EL素子を形成させた場 合も発光するため、有機 EL材料、各種帯電防止、静電、コンデンサ、電池、化学セ ンサ一、表示素子、液晶、太陽電池、フォトダイオード、フォトトランジスタ、非線形材 料、フォトリフラクティブ材料、防鲭剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗料、メッ キプライマー、電気防食等に幅広く適応可能であり、特に有機 EL素子に適している 。有機 EL素子は、フラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、 液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯、照明等に好 適に利用できる。

Claims

Figure imgf000048_0001
(式中、 R〜Rは、それぞれ独立して、水素、フッ素、 C1〜C12アルキル基、 Cl〜
1 5
C12ハロアルキル基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルキル基、ァリール C1〜C 12アルキル基、 C1〜C12アルコキシ基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルコキシ 基又はァリール C1〜C12アルコキシ基を表わし、 Rは C2〜C12アルキル基、 Cl〜
6
C 12アルコキシ C2〜C 12アルキル基、ァリール C 1〜C 12アルキル基又は C 2〜C 1 2ハロアルキル基を表わす。 )
で表されるォキサジァゾール置換型 Sym -トリインドール誘導体。
一般式 (2)
[化 2]
Figure imgf000048_0002
(式中、 R〜Rは、それぞれ独立して、水素、フッ素、 C1〜C12アルキル基、 Cl〜
1 5
C12ハロアルキル基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルキル基、ァリール C1〜C 12アルキル基、 C1〜C12アルコキシ基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルコキシ 基又はァリール C1〜C12アルコキシ基を表わし、 Yは臭素又はヨウ素を表わす。 ) で表されるォキサジァゾール誘導体を、パラジウム触媒の存在下、環状ジボロンィ匕合 物と反応させ、一般式 (3)
[化 3]
Figure imgf000049_0001
(式中、 Xは臭素又はヨウ素を表わし、 Rは C2〜C12アルキル基、 C1〜C12アルコ
6
キシ C2〜C12アルキル基、ァリール C1〜C12アルキル基又は C2〜C12ハロアル キル基を表わす。 )
で表されるハロゲノトリインドールイ匕合物を反応させることを特徴とする、一般式（1) [化 5]
Figure imgf000050_0001
(式中、 R〜Rは前記と同じ意味を表わす。 )
で表されるォキサジァゾール置換型 Sym トリインドール誘導体の製造方法。 一般式 (5)
[化 6]
Figure imgf000050_0002
(式中、 Rは C2〜C12アルキル基、 C1〜C12アルコキシ C2〜C12アルキル基、ァ リール C1〜C12アルキル基又は C2〜C12ハロアルキル基を表わし、 Rは水素、フ
8
ッ素、 C1〜C12アルキル基、 C1〜C12ハロアルキル基、 C1〜C12アルコキシ Cl〜 C 12アルキル基、ァリール C1〜C12アルキル基、 C1〜C12アルコキシ基、 C1〜C1 2アルコキシ C 1〜C 12アルコキシ基又はァリール C 1〜C 12アルコキシ基を表わす。 )
で表されるォキサジァゾール置換型 Sym -トリインドール誘導体。
一般式 (6)
[化 7]
Figure imgf000051_0001
(式中、 Rは水素、フッ素、 C1〜C12アルキル基、 C1〜C12ハロアルキル基、 Cl〜
8
じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルキル基、ァリール C1〜C12アルキル基、 C1〜C12ァ ルコキシ基、 C 1〜C 12アルコキシ C 1〜C 12アルコキシ基又はァリール C 1〜C 12ァ ルコキシ基を表わし、 Yは臭素又はヨウ素を表わす。 )
で表されるォキサジァゾール誘導体を、パラジウム触媒の存在下、環状ジボロンィ匕合 物と反応させ、一般式 (7)
[化 8]
Figure imgf000051_0002
(式中、 Rは環状ホウ酸エステル残基を表わし、 Rは前記と同じ意味を表わす。 )
7 8
で表されるォキサジァゾール誘導体を得て、更に一般式 (4)
[化 9]
Figure imgf000052_0001
(式中、 Xは臭素又はヨウ素を表わし、 Rは C2
6 〜C12アルキル基、 C1〜C12アルコ キシ C2〜C12アルキル基、ァリール C1〜C12アルキル基又は C2〜C12ハロアル キル基を表わす。 )
で表される/、ロゲノトリインドールイ匕合物と反応させることを特徴とする、一般式（5) [化 10]
Figure imgf000052_0002
(式中、 R及び Rは前記と同じ意味を表わす。 )
6 8
で表されるォキサジァゾ一ル置换型 Sym—トリインドール誘導体の製造方法。
[5] 一般式 (3)
[化 11]
Figure imgf000053_0001
(式中、 R〜Rは、それぞれ独立して、水素、フッ素、 C1〜C12アルキル基、 Cl〜
1 5
C12ハロアルキル基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルキル基、ァリール C1〜C 12アルキル基、 C1〜C12アルコキシ基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルコキシ 基又はァリール C1〜C12アルコキシ基を表わし、 Rは環状ホウ酸エステル残基を表 わす。）
で表されるォキサジァゾール誘導体を、一般式 (4)
[化 12]
Figure imgf000053_0002
(式中、 Xは臭素又はヨウ素を表わし、 Rは、 C2〜C12アルキル基、 C1〜C12アル
6
コキシ C2〜C 12アルキル基、ァリール C 1〜C 12アルキル基又は C2〜C 12ハロアル キル基を表わす。 )
で表されるハロゲノトリインドールイ匕合物と反応させることを特徴とする、一般式（1) [化 13]
Figure imgf000054_0001
(式中、 R〜Rは前記と同じ意味を表わす。 )
1 6
で表されるォキサジァゾール置換型 Sym—トリインドール誘導体の製造方法。
[6] 一般式 (7)
[化 14]
Figure imgf000054_0002
(式中、 Rは環状ホウ酸エステル残基を表わし、 Rは水素、フッ素、 C1〜C12アルキ
7 8
ル基、 C1〜C12ハロアルキル基、 C1〜C12アルコキシ C1〜C12アルキル基、ァリ ール C1〜C12アルキル基、 C1〜C12アルコキシ基、 C1〜C12アルコキシ C1〜C1 2アルコキシ基又はァリール C 1〜C 12アルコキシ基を表わす。）
で表されるォキサジァゾール誘導体を、一般式 (4)
[化 15]
Figure imgf000055_0001
(式中、 Xは臭素又はヨウ素を表わし、 Rは、 C2〜C12アルキル基、 C1〜C12アル
6
コキシ C2〜C 12アルキル基、ァリール C 1〜C 12アルキル基又は C2〜C 12ハロアル キル基を表わす。 )
で表されるハロゲノトリインドールイ匕合物と反応させることを特徴とする、一般式 (5) [化 16]
Figure imgf000055_0002
(式中、 R及び Rは前記と同じ意味を表わす。 )
6 8
で表されるォキサジァゾール置換型 Sym—トリインドール誘導体の製造方法。
[7] 一般式 (3)
[化 17]
Figure imgf000056_0001
(式中、 R〜Rは、それぞれ独立して、水素、フッ素、 C1〜C12アルキル基、 Cl〜
1 5
C12ハロアルキル基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルキル基、ァリール C1〜C 12アルキル基、 C1〜C12アルコキシ基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルコキシ 基又はァリール C1〜C12アルコキシ基を表わし、 Rは環状ホウ酸エステル残基を表 わす。）
で表されるォキサジァゾール誘導体。
一般式 (2)
[化 18]
Figure imgf000056_0002
(式中、 R〜Rは、それぞれ独立して、水素、フッ素、 C1〜C12アルキル基、 Cl〜
1 5
C12ハロアルキル基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルキル基、ァリール C1〜C 12アルキル基、 C1〜C12アルコキシ基、じ1〜じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルコキシ 基又はァリール C1〜C12アルコキシ基を表わし、 Yは臭素又はヨウ素を表わす。 ) で表されるォキサジァゾール誘導体を、パラジウム触媒の存在下、環状ジボロンィ匕合 物と反応させることを特徴とする、一般式 (3)
[化 19]
Figure imgf000056_0003
(式中、 R〜Rは前記と同じ意味を表わし、 Rは環状ホウ酸エステル残基を表わす。
1 5 7
)
で表されるォキサジァゾール誘導体の製造方法。
一般式 (7)
[化 20]
Figure imgf000057_0001
(式中、 Rは環状ホウ酸エステル残基を示し、 Rは水素、フッ素、 C1〜C12アルキル
7 8
基、 C1〜C12ハロアルキル基、 C1〜C12アルコキシ C1〜C12アルキル基、ァリー ル C1〜C12アルキル基、 C1〜C12アルコキシ基、 C1〜C12アルコキシ C1〜C12 アルコキシ基又はァリール C 1〜C 12アルコキシ基を表わす。 )
で表されるォキサジァゾール誘導体。
一般式 (6)
[化 21]
Figure imgf000057_0002
(式中、 Rは水素、フッ素、 C1〜C12アルキル基、 C1〜C12ハロアルキル基、 Cl〜
8
じ12ァルコキシじ1〜じ12ァルキル基、ァリール C1〜C12アルキル基、 C1〜C12ァ ルコキシ基、 C 1〜C 12アルコキシ C 1〜C 12アルコキシ基又はァリール C 1〜C 12ァ ルコキシ基を表わし、 Yは臭素又はヨウ素を表わす。 )
で表されるォキサジァゾール誘導体を、パラジウム触媒の存在下、環状ジボロンィ匕合 物と反応させることを特徴とする、一般式 (7)
[化 22]
Figure imgf000058_0001
(式中、 R テル
7は環状ホウ酸エス 残基を表わし、 R
8は前記と同じ意味を表わす。 ) で表されるォキサジァゾール誘導体の製造方法。
[11] 請求項 1又は請求項 3に記載のォキサジァゾール置換型 Sym—トリインドール誘導 体力もなる有機エレクト口ルミネッセンス素子材料。
[12] 陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟 持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項 11 に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクト口ルミネッ センス素子。
PCT/JP2006/314861 2005-08-01 2006-07-27 オキサジアゾール置換型Ｓｙｍ－トリインドール誘導体及びそれを用いた有機ＥＬ素子 WO2007015414A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007529227A JPWO2007015414A1 (ja) 2005-08-01 2006-07-27 オキサジアゾール置換型Ｓｙｍ−トリインドール誘導体及びそれを用いた有機ＥＬ素子

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005223152 2005-08-01
JP2005-223152 2005-08-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007015414A1 true WO2007015414A1 (ja) 2007-02-08

Family

ID=37708694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/314861 WO2007015414A1 (ja) 2005-08-01 2006-07-27 オキサジアゾール置換型Ｓｙｍ－トリインドール誘導体及びそれを用いた有機ＥＬ素子

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2007015414A1 (ja)
TW (1) TW200740823A (ja)
WO (1) WO2007015414A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011516564A (ja) * 2008-04-09 2011-05-26 インフィニティー ファーマシューティカルズ， インコーポレイテッド 脂肪酸アミド加水分解酵素の阻害剤
CN102295647A (zh) * 2011-08-15 2011-12-28 华东师范大学 全烷基取代三茚环并三聚吲哚衍生物及其制备方法
CN103304568A (zh) * 2013-06-28 2013-09-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 三聚吲哚类化合物及其制备方法和用途
JP2014237643A (ja) * 2008-12-23 2014-12-18 ルミナノ カンパニー リミテッド 新規有機半導体化合物、その製造方法、及びこれを含む有機半導体組成物、有機半導体薄膜及び素子
JP2021500439A (ja) * 2017-10-19 2021-01-07 ザ・ユニヴァーシティ・オブ・ダラムＴｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｄｕｒｈａｍ 熱活性化遅延蛍光分子、前記分子を含む材料および前記材料を含むデバイス

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0794807A (ja) * 1993-07-27 1995-04-07 Toshiba Corp アモルファス有機薄膜素子、アモルファス有機ポリマー組成物及びアモルファス無機組成物
JP2000026460A (ja) * 1998-05-07 2000-01-25 Toyama Chem Co Ltd ７―イソインドリン―キノロンカルボン酸誘導体の製造法並びにイソインドリン―５―ボロン酸誘導体の製造法
WO2003050201A1 (fr) * 2001-12-12 2003-06-19 Tokuyama Corporation Matieres electroluminescentes organiques
JP2003286208A (ja) * 2002-03-15 2003-10-10 Merck Patent Gmbh 環状化合物の製造方法
JP2004224774A (ja) * 2003-01-27 2004-08-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd インドール誘導体三量体とその製造方法、及びそれを用いた発光素子
WO2005077956A1 (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Ihara Chemical Industry Co., Ltd. 置換Ｓｙｍ−トリインドール

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0794807A (ja) * 1993-07-27 1995-04-07 Toshiba Corp アモルファス有機薄膜素子、アモルファス有機ポリマー組成物及びアモルファス無機組成物
JP2000026460A (ja) * 1998-05-07 2000-01-25 Toyama Chem Co Ltd ７―イソインドリン―キノロンカルボン酸誘導体の製造法並びにイソインドリン―５―ボロン酸誘導体の製造法
WO2003050201A1 (fr) * 2001-12-12 2003-06-19 Tokuyama Corporation Matieres electroluminescentes organiques
JP2003286208A (ja) * 2002-03-15 2003-10-10 Merck Patent Gmbh 環状化合物の製造方法
JP2004224774A (ja) * 2003-01-27 2004-08-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd インドール誘導体三量体とその製造方法、及びそれを用いた発光素子
WO2005077956A1 (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Ihara Chemical Industry Co., Ltd. 置換Ｓｙｍ−トリインドール

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011516564A (ja) * 2008-04-09 2011-05-26 インフィニティー ファーマシューティカルズ， インコーポレイテッド 脂肪酸アミド加水分解酵素の阻害剤
JP2014237643A (ja) * 2008-12-23 2014-12-18 ルミナノ カンパニー リミテッド 新規有機半導体化合物、その製造方法、及びこれを含む有機半導体組成物、有機半導体薄膜及び素子
CN102295647A (zh) * 2011-08-15 2011-12-28 华东师范大学 全烷基取代三茚环并三聚吲哚衍生物及其制备方法
CN102295647B (zh) * 2011-08-15 2013-07-17 华东师范大学 全烷基取代三茚环并三聚吲哚衍生物及其制备方法
CN103304568A (zh) * 2013-06-28 2013-09-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 三聚吲哚类化合物及其制备方法和用途
CN103304568B (zh) * 2013-06-28 2015-11-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 三聚吲哚类化合物及其制备方法和用途
JP2021500439A (ja) * 2017-10-19 2021-01-07 ザ・ユニヴァーシティ・オブ・ダラムＴｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｄｕｒｈａｍ 熱活性化遅延蛍光分子、前記分子を含む材料および前記材料を含むデバイス

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007015414A1 (ja) 2009-02-19
TW200740823A (en) 2007-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10424755B2 (en) Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device each comprising light-emitting layer with mixed organic compounds capable of forming exciplex
JP5189990B2 (ja) 新規なコポリマーを含む組成物およびそのような組成物を使用して製造された電子デバイス
US8313671B2 (en) Heterocyclic compound and use thereof
KR100671725B1 (ko) Ｄｐｐ-함유 결합된 중합체 및 전기발광 장치
JP5339329B2 (ja) 画像表示システム
TWI422271B (zh) 複合材料，供發光元件所用的材料，發光元件，發光裝置以及電子裝置
CN101743650B (zh) 有机发光器件和显示装置
JP4522416B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、それを備えた画像表示装置及び照明装置、電荷輸送材料、及びそれを含む電荷輸送層形成用インク
US20130270531A1 (en) Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
KR101030553B1 (ko) 유기 전계 발광 소자 및 표시 장치
US20060166038A1 (en) Blue electroluminescent compound and organic electroluminescent device using the same
WO2007015414A1 (ja) オキサジアゾール置換型Ｓｙｍ－トリインドール誘導体及びそれを用いた有機ＥＬ素子
JP2008106015A (ja) 新規なフェナントロリン誘導体、そのリチウム錯体、それを用いた電子輸送材料、電子注入材料および有機ｅｌ素子
US7504769B2 (en) Aromatic chalcogen compounds and their use
Wei et al. Highly Air‐Stable Electron‐Transport Material for Ink‐Jet‐Printed OLEDs
CN102144015B (zh) 吡咯化合物和包括该吡咯化合物的有机光电装置
US20080319155A1 (en) Optoelectronic polymer compositions, and devices therefrom
KR20140038967A (ko) 광전기 장치용 물질
TWI490234B (zh) Composition for anode buffer layer, polymer compound for anode buffer layer, organic electroluminescent device, method for producing the same, and use thereof
WO2007010938A1 (ja) 電子デバイスおよび電子機器
CN114014812A (zh) 一种以芴为核的化合物及其制备方法和应用
CN101265258A (zh) 一种有机材料及其在有机电致发光器件中的应用
CN115340531A (zh) 一种含三嗪和嘧啶结构的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
Rocha‐Ortiz et al. Enhancing planar inverted perovskite solar cells with innovative dumbbell‐shaped HTMs: A study of hexabenzocoronene and pyrene‐BODIPY‐triarylamine derivatives
JP2010062442A (ja) 有機発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007529227

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06781772

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1