CN101265258A

CN101265258A - 一种有机材料及其在有机电致发光器件中的应用

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Publication number: CN101265258A
Application number: CNA2008101048356A
Authority: CN
Inventors: 邱勇; 李银奎; 乔娟; 唐凌天; 段炼
Original assignee: Tsinghua University; Beijing Visionox Technology Co Ltd; Kunshan Visionox Display Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Beijing Visionox Technology Co Ltd; Kunshan Visionox Display Co Ltd
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2028-04-24
Also published as: CN101265258B

Abstract

本发明涉及一种有机材料和包含该材料的有机电致发光器件。该材料的结构通式如右式所示，其中R₁－R₄分别独立地选自H原子、烷基、取代或未取代的芳香基团，R₁和R₂可以互相连接成环，R₃和R₄可以互相连接成环；X₁、X₂和Y分别独立地选自氧或硫；Ar₁和Ar₂分别独立地选自含6－30个碳原子的芳香基团或稠环芳香基团。本发明的有机材料在有机电致发光器件中可用作电子传输层。

Description

一种有机材料及其在有机电致发光器件中的应用

技术领域

本发明涉及一种新型有机材料，及其在有机电致发光器件中的应用，属于有机电致发光显示技术领域。

背景技术

Alq₃是目前广泛应用的电子传输材料，但是电子迁移率仍然较低。为了提高电子传输性能，研究人员在Alq₃基础上通过改变中心金属或者配体，曾开发出Gaq₃、Inq₃、Znq₂、Al(OXD)₃、FAlq₃等多种金属螯合物，但是尽管其中有些材料的电子传输能力高于Alq₃，在稳定性方面却鲜少能与Alq₃相比。柯达公司在美国专利(公开号US2006/0204784和US 2007/0048545)中，提到混合电子传输层，采用一种低LUMO能级的材料与另一种低起亮电压的电子传输材料和其他材料如金属材料等掺杂而成。基于这种混合电子传输层的器件，效率和寿命等都得以提高，但是增加了器件制造工艺的复杂性，不利于降低OLED成本。开发稳定高效的电子传输材料和/或电子注入材料，从而降低起亮电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。

理想的电子传输材料，应该具有以下几方面的特性：具有可逆的电化学还原反应；HOMO和LUMO能级合适；电子迁移率高；成膜性好；Tg高；最好能够阻挡空穴。从化合物结构方面，要求分子构型接近平面，增加分子堆叠时分子之间的π-π相互作用，同时要求分子结构不能完全平面，防止因为分子结晶影响成膜性能；要求分子含有缺电子结构单元，具有良好的接受电子的能力；分子量足够大，保证具有较高的Tg，从而具有良好的热稳定性，同时分子量不能太大，以利于真空蒸镀成膜。

含有O、S和N等杂原子的唑类化合物，是典型的缺电子体系，具有良好的接受电子能力；苯并噻二唑和苯并恶二唑的衍生物分子平面性较好，分子之间的π-π相互作用较大。

基于以上考虑，本专利开发出一种新型有机材料，该材料具有良好的热稳定性，高电子迁移率，在有机电致发光器件中可用作电子传输层。

发明内容

本发明的目的是开发出一种新型有机材料，可适用于在有机电致发光器件中作为电子传输材料。

本发明的目的是提出一种新型的有机材料，其结构通式如下所示：

其中R₁-R₄分别独立地选自H原子、C_1-8的烷基、C_6-30的芳香基团或取代的芳香基团，R₁和R₂可以互相连接成环，R₃和R₄可以互相连接成环；X₁、X₂和Y分别独立地选自氧或硫；Ar₁和Ar₂分别独立地选自含6-30个碳原子的芳香基团或稠环芳香基团。

本发明的有机材料可在有机电致发光器件中可用作电子传输层。

本发明还提出一种有机电致发光器件，其中包含一对电极和设置在该对电极之间的有机发光介质，该有机发光介质中包含至少一种选自如下结构通式的材料作为电子传输材料：

上面通式中：R₁-R₄分别独立地选自H原子、C_1-8的烷基、C_6-30的芳香基团或取代的芳香基团，R₁和R₂可以互相连接成环，R₃和R₄可以互相连接成环；X₁、X₂和Y分别独立地选自氧或硫；Ar₁和Ar₂分别独立地选自C_6-30的亚芳香基团或稠环芳香基团。

为了更清楚说明本发明内容，下面具体叙述本发明涉及到的化合物类型中的优选结构：

i、x₁＝X₂＝氧，分子结构对称：

ii、x₁＝X₂＝硫，分子结构对称：

iii、X₁＝X₂＝氧，分子结构不对称：

iv、x₁＝x₂＝硫，分子结构不对称：

v、X₁＝氧，X₂＝硫：

本发明的有机材料具有较高的电子迁移率，在有机电致发光显示器中可用作电子传输层。

附图说明

图1是本发明的器件OLED-1、OLED-2及OLED-3的电流密度-电压曲线图。

具体实施方式

本发明的有机材料都是采用二溴代苯并恶(噻)二唑类化合物与中间体芳基硼酸通过Suzuki反应制备的。

中间体二溴代苯并恶二唑的制备：

将18.0克氢氧化钾，255mL95％乙醇加入到配有机械搅拌的1000mL三口瓶中，搅拌加热溶解。加入40克邻硝基苯胺，搅拌溶解。快速搅拌下，将此溶液冰盐浴冷却到0℃以下，将375mL次氯酸钠溶液滴加到反应体系中，控温在5℃以下。加完后再搅拌10分钟。停止反应，抽滤，水洗滤饼，晾干，得黄色固体苯并恶二唑氧化物36.1克，产率91.6％。

在装配有氮气保护装置、磁力搅拌器、回流冷凝管的100mL三口瓶中，加入8.64克苯并恶二唑氧化物和40mL四氢呋喃，搅拌溶解。氮气保护及磁力搅拌下，从恒压滴液漏斗慢慢滴加20.8克三苯基膦溶于25mL四氢呋喃的溶液。反应放热使温度自行上升。滴加完毕，室温下继续搅拌反应18小时。停止反应，进行水蒸汽蒸馏，直至无固体馏出为止。收集固体，将其溶于25mL热的乙醇中，搅拌下，将此热的乙醇溶液慢慢加入到装有120mL蒸馏水的烧杯中，析出大量白色沉淀。减压过滤，水洗，晾干，得白色固体苯并恶二唑4.3克，产率55.2％。

将4.0克苯并恶二唑、35mL氢溴酸(47％)和9.2mL溴加入到配有机械搅拌的100mL三口瓶中，35℃下搅拌反应24小时。停止反应。将反应混合物倒入700mL 5％亚硫酸钠冰冷溶液中，棕色褪去。抽滤，水洗固体，晾干得灰白固体。以95％乙醇重结晶，真空70℃干燥，得白色针状晶体四溴代四氢苯并恶二唑10克，产率67.5％。

将5.3克四溴代四氢苯并恶二唑、0.009克四丁基溴化铵及30mL二甲基亚砜加入到配有机械搅拌的100mL三口瓶中，搅拌微热溶解。保持良好搅拌下，慢慢滴加30mL50％的氢氧化钾水溶液，加完后再搅拌反应10分钟。停止反应，分液。上层有机相加入100mL乙酸乙酯，再水洗至中性。水层以30mL乙酸乙酯萃取2次，水洗，合并有机相，无水硫酸钠干燥。将干燥好的溶液以硅胶为固定相过快速柱，乙酸乙酯淋洗，旋转蒸干溶剂，得棕黄色晶体，以85％甲醇重结晶，得无色针状晶体二溴代苯并恶二唑1.5克，产率45.4％。

中间体二溴代苯并噻二唑的制备：

250ml三口瓶中，将40ml二氯亚砜和25ml氯仿的混合液在室温下慢慢滴入17.77g邻苯二胺和88ml吡啶的90ml氯仿溶液中。搅拌回流10min。浓缩蒸干吡啶后倾入碎冰中，搅拌，过滤。滤饼用丙酮洗涤脱色，得到13.6g无色针状结晶，产率68％，mp：43-44℃。

在100ml三口瓶中加入13.6g苯并噻二唑(0.1mol)，20ml 47％的HBr，加热至回流，慢慢滴加16.5ml Br₂(48g，0.32mol)，3分钟内滴完，继续回流，大约2.5小时左右结束。反应冷至室温，过滤得到30.8g黄绿色絮状固体。用丙酮重结晶，活性碳脱色，得到26g白色针状结晶，mp：175-176℃，产率89％。

中间体硼酸合成方法一：

惰性气体保护下，向三口瓶中加入40mmol原料A和40ml N-甲基吡咯烷酮，搅拌，在室温下慢慢的加入40mmol原料B与40ml N-甲基吡咯烷酮形成的溶液，加热到120℃反应2小时，放置过夜。将混合溶液倾入冷水中，用7N氨水调节溶液PH值到8～9。过滤得到粗产品，用无水乙醇重结晶得到溴代物，产率70-80％。直接投入下一步反应。

向三口瓶中加入6ml无水乙醚，0.5g镁，氮气保护下滴加17mmol溴代物和40ml THF形成的溶液，中途可以加入一小粒碘和几滴溴乙烷引发反应。回流一小时后自然冷至室温，再用液氮冷至-78℃，缓慢滴加5mL硼酸三甲酯，在约十分钟内滴加完毕，将反应缓慢恢复至室温，继续搅拌过夜(10个小时以上)，析出粘稠物，过滤。用石油醚反复热洗后，用二氯甲烷溶解产物，加入50mL 2M的盐酸水溶液煮沸5小时，过滤得到产物硼酸，产率约70-80％。

按照方法一合成的硼酸结构如下：

中间体硼酸合成方法二：

参考文献(Organic Letters，2002，4(16)：2665-2668)方法，在反应瓶中加入六氯乙烷(6mmol)、三苯基膦(6mmol)和30mL无水乙腈，全部溶解后加入溶于10mL无水乙腈中的原料(一种含溴的醛)(3mmol)。搅拌10分钟，加入吡啶(12mmol)。室温搅拌2小时，加热到600℃继续搅拌2.5小时，倒入100mL盐水中，用乙酸乙酯萃取，收集有机层，去溶剂后得到粗品，经过柱分离得到油状溴代产物，收率55-60％。

然后按照中间体硼酸合成方法一从溴代物合成硼酸。

按照方法二合成的硼酸结构如下：

中间体硼酸合成方法三：

参考文献(Tetrahedron Letters，2005，46：5953-5955)方法，将β-环糊精(1.0mmol)溶解在15mL 60℃的水中，慢慢加入溶于1.0mL丙酮中的溴乙酰基苯(1.0mmol)，搅拌下冷却到50℃，加入硫代对溴苯酰胺(1.2mmol)，50℃下反应1.5小时后，用乙酸乙酯萃取，收集有机层，去溶剂后得到粗品，柱分离得到产物2-对溴苯基-4-苯基噻唑0.28克，收率90％。

然后按照中间体硼酸合成方法一从溴代物合成硼酸。

按照方法三合成的硼酸结构如下：

下面是本发明的化合物的合成实施例：

实施例一：化合物i-1的合成：

氮气保护下在250ml三口瓶中加入10mmol硼酸、3mmol二溴代物、0.3mmolPdCl₂、0.6mmol PPh₃和18mmol K₂CO₃，加入22.5ml水、20ml无水乙醇和24ml甲苯。用水泵抽气换气五次后，在氮气保护下回流反应4小时。放置过夜，过滤，得到固体产物，甲苯溶解，过滤，除去固体无机杂质，蒸干甲苯，固体用石油醚反复热洗，得到淡黄色固体产物，称重0.95g，产率56.7％。

产物MS(m/e)：558；元素分析(C₃₆H₂₂N₄O₃)：理论值C：77.41％，H：3.97％，N：10.03％；实测值C：78.02％，H：4.36％，N：9.15％。

实施例二：化合物i-2的合成：

方法同实施例一，只是改变相应的二溴代物。

产物MS(m/e)：574；元素分析(C₃₆H₂₂N₄O₂S)：理论值C：75.24％，H：3.86％，N：9.75％；实测值C：76.34％，H：4.21％，N：8.56％。

实施例三：化合物i-3的合成：

方法同实施例一，只是改变相应的硼酸。

产物MS(m/e)：506；元素分析(C₃₂H₁₈N₄O₃)：理论值C：75.88％，H：3.58％，N：11.06％；实测值C：76.06％，H：3.84％，N：10.78％。

实施例四：化合物i-4的合成：

方法同实施例三，只是改变相应的二溴代物。

产物MS(m/e)：522；元素分析(C₃₂H₁₈N₄O₂S)：理论值C：73.55％，H：3.47％，N：10.72％；实测值C：74.35％，H：3.58％，N：9.96％。

实施例五：化合物i-5的合成：

方法同实施例一，只是改变相应的硼酸。

产物MS(m/e)：558；元素分析(C₃₆H₂₂N₄O₃)：理论值C：77.41％，H：3.97％，N：10.03％；实测值C：78.03％，H：4.24％，N：9.85％。

实施例六：化合物i-6的合成：

方法同实施例五，只是改变相应的二溴代物。

产物MS(m/e)：574；元素分析(C₃₆H₂₂N₄O₂S)：理论值C：75.24％，H：3.86％，N：9.75％；实测值C：75.57％，H：4.33％，N：9.26％。

实施例七：化合物i-9的合成：

方法同实施例一，只是改变相应的硼酸。

产物MS(m/e)：534；元素分析(C₃₄H₂₂N₄O₃)：理论值C：76.39％，H：4.15％，N：10.48％；实测值C：77.34％，H：4.44％，N：10.05％。

实施例八：化合物i-10的合成：

方法同实施例七，只是改变相应的二溴代物。

产物MS(m/e)：550；元素分析(C₃₄H₂₂N₄O₂S)：理论值C：74.16％，H：4.03％，N：10.18％；实测值C：73.91％，H：4.28％，N：9.23％。

实施例九：化合物i-15的合成：

方法同实施例一，只是改变相应的硼酸。

产物MS(m/e)：634；元素分析(C₄₂H₂₆N₄O₃)：理论值C：79.48％，H：4.13％，N：8.83％；实测值C：80.07％，H：4.41％，N：8.62％。

实施例十：化合物i-16的合成：

方法同实施例九，只是改变相应的二溴代物。

产物MS(m/e)：650；元素分析(C₄₂H₂₆N₄O₂S)：理论值C：77.52％，H：4.03％，N：8.61％；实测值C：78.06％，H：4.50％，N：8.26％。

实施例十一：化合物ii-3的合成：

方法同实施例一，只是改变相应的硼酸。

产物MS(m/e)：538：元素分析(C₃₂H₁₈N₄OS₂)：理论值C：71.35％，H：3.37％，N：10.40％；实测值C：71.99％，H：3.57％，N：9.71％。

实施例十二：化合物ii-4的合成：

方法同实施例十一，只是改变相应的二溴代物。

产物MS(m/e)：554；元素分析(C₃₂H₁₈N₄S₃)：理论值C：69.29％，H：3.27％，N：10.10％；实测值C：70.08％，H：3.56％，N：9.50％。

实施例十三：化合物ii-8的合成：

方法同实施例十二，只是改变相应的硼酸。

产物MS(m/e)：706；元素分析(C₄₄H₂₆N₄S₃)：理论值C：74.76％，H：3.71％，N：7.93％；实测值C：75.18％，H：4.00％，N：7.52％。

实施例十四：化合物ii-16的合成：

方法同实施例十二，只是改变相应的硼酸。

产物MS(m/e)：682；元素分析(C₄₂H₂₆N₄S₃)：理论值C：73.87％，H：3.84％，N：8.20％；实测值C：74.36％，H：3.91％，N：8.05％。

实施例十五：化合物iii-11的合成：

氮气保护下在250ml三口瓶中加入10mmol苯并恶唑基苯硼酸、10mmol二溴代物、1mmol PdCl₂、2mmol PPh₃和60mmol K₂CO₃，加入45ml水、30ml无水乙醇和50ml甲苯。用水泵抽气换气五次后，在氮气保护下回流反应24小时。过滤，固体产物用柱色谱分离，得到1.1g中间体产物。

氮气保护下在100ml三口瓶中加入2mmol苯并恶唑基联苯硼酸、2mmol上述中间体产物、0.2mmol PdCl₂、0.4mmol PPh₃和12mmol K₂CO₃，加入10ml水、7ml无水乙醇和10ml甲苯。用水泵抽气换气五次后，在氮气保护下回流反应24小时。过滤，固体产物用柱色谱分离，得到0.64g产物。产率55.0％。

产物MS(m/e)：582；元素分析(C₃₈H₂₂N₄O₃)：理论值C：78.34％，H：3.81％，N：9.62％；实测值C：79.08％，H：4.26％，N：9.11％。

实施例十六：化合物iii-14的合成：

方法同实施例十五，只是改变相应的硼酸和二溴代物。

产物MS(m/e)：572；元素分析(C₃₆H₂₀N₄O₂S)：理论值C：75.51％，H：3.52％，N：9.78％；实测值C：75.84％，H：3.79％，N：9.46％。

实施例十七：化合物iii-16的合成：

方法同实施例十五，只是改变相应的硼酸和二溴代物。

产物MS(m/e)：648；元素分析(C₄₂H₂₄N₄O₂S)：理论值C：77.76％，H：3.73％，N：8.64％；实测值C：78.08％，H：3.96％，N：8.22％。

实施例十八：化合物iv-11的合成：

方法同实施例十五，只是改变相应的硼酸。

产物MS(m/e)：614；元素分析(C₃₈H₂₂N₄OS₂)：理论值C：74.24％，H：3.61％，N：9.11％；实测值C：74.74％，H：4.07％，N：8.54％。

实施例十九：化合物iv-14的合成：

方法同实施例十五，只是改变相应的硼酸和二溴代物。

产物MS(m/e)：604；元素分析(C₃₆H₂₀N₄S₃)：理论值C：71.50％，H：3.33％，N：9.26％；实测值C：72.45％，H：3.46％，N：8.96％。

实施例二十：化合物iv-16的合成：

方法同实施例十五，只是改变相应的硼酸和二溴代物。

产物MS(m/e)：680；元素分析(C₄₂H₂₄N₄S₃)：理论值C：74.09％，H：3.55％，N：8.23％；实测值C：74.68％，H：3.73％，N：8.04％。

实施例二十一：化合物v-23的合成：

方法同实施例十五，只是改变相应的硼酸。

产物MS(m/e)：536；元素分析(C₃₃H₂₀N₄O₂S)：理论值C：73.86％，H：3.76％，N：10.44％；实测值C：74.27％，H：3.92％，N：9.95％。

下面是本发明化合物的应用实施例：

制备器件的优选实施方式：

OLED器件的典型结构为：基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极。

基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ITO)，铟锌氧(IZO)，二氧化锡(SnO₂)，氧化锌(ZnO)等。空穴传输层可以采用N，N’-二(3-甲苯基)-N，N’-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)或N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(NPB)等三芳胺类材料。器件结构可以为单发光层也可以是多发光层结构；每层发光层可以为单发光体结构也可以是掺杂结构；发光染料可以选用荧光材料也可以选用磷光材料；发光颜色不限，可以为如红、黄、蓝、绿等。阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg:Ag、Ca:Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li₂O等常见阴极结构，其中电子注入层可以为碱金属、碱土金属、过渡金属的单质、化合物或混合物，也可以是多层材料构成的复合阴极结构。电子传输层采用本发明的有机材料。

实施例二十二制备器件OLED-1

制备OLED-1：将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮:乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面。

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀一层ii-4材料作为器件的发光层和电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为50nm；

在电子传输层上依次真空蒸镀Mg:Ag合金层和Ag层作为器件的阴极，其中Mg:Ag合金层的的掺杂比为10∶1，厚度为100nm，Ag层的蒸镀速率为0.3nm/s，厚度为50nm。

实施例二十三制备器件OLED-2

按照实施例二十二中方法制备OLED-2，其中，在空穴传输层上先真空蒸镀一层Alq₃作为器件的发光层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；在有机发光层Alq₃上真空蒸镀一层ii-4材料作为电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm。

对比实施例制备器件OLED-3

按照实施例二十二中方法制备OLED-3，将材料ii-4改为Alq₃。

器件1-3的性能详见表1：

由表1可以看出，器件OLED-1的起亮电压为2.0V，比对比例器件OLED-3的起亮电压3.0V降低了33％，且从图1，各器件的电流密度-电压曲线可以看出，相同电压下：器件OLED-1、OLED-2及OLED-3对应的电流密度依次降低，这说明新的电子传输材料的引入使得电子更加容易传输到发光层中。同时我们对该材料的电子迁移率进行了测量，通过飞行时间法(TOF)测得ii-4的电子迁移率为2.45*10^-4cm²/V*s，比Alq₃的电子迁移率(1.4*10^-6cm²/V*s)高两个数量级。

实施例二十四制备器件OLED-4

按照实施例二十二中方法制备OLED-4，将材料ii-4改为iii-11。

实施例二十五制备器件OLED-5

按照实施例二十三中方法制备OLED-5，将材料ii-4改为iii-11。

器件4-5的性能详见表2：

由表2可以看出，器件OLED-4的起亮电压为2.5V，比对比例器件OLED-3的起亮电压3.0V降低了17％。通过飞行时间法(TOF)测量了该材料的电子迁移率，结果表明，iii-11的电子迁移率为5.84*10^-4cm²/V*s，比Alq₃的电子迁移率(1.4*10^-6cm²/V*s)高约两个数量级。

以上结果表明，本发明的新型有机材料在有机电致发光器件中可以优选用作电子传输层。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例和附图，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims

1、一种有机材料，其结构通式如下所示：

其中：R₁-R₄分别独立地选自H原子、C_1-8的烷基、C_6-30的芳香基团或取代的C_6-30的芳香基团，R₁和R₂可以互相连接成环，R₃和R₄可以互相连接成环；

x₁、X₂和Y分别独立地选自氧或硫；

Ar₁和Ar₂分别独立地选自含C_6-30的芳香基团或稠环芳香基团。

2、根据权利要求1的有机材料，其特征在于，Ar₁和Ar₂分别独立选自苯基、联苯基或萘基。

3、根据权利要求1的有机材料，其中优选的材料分子结构式如下所示：

4、权利要求1所述的有机材料在有机电致发光器件中可用作电子传输层。

5、一种有机电致发光器件，其中包含一对电极和设置在该对电极之间的有机发光介质，该有机发光介质中包含至少一种选自如下结构通式的材料作为电子传输材料：

上面通式中：R₁-R₄分别独立地选自H原子、C_1-8的烷基、C_6-30的芳香基团或取代的C_6-30的芳香基团，R₁和R₂可以互相连接成环，R₃和R₄可以互相连接成环；

X₁、X₂和Y分别独立地选自氧或硫；

Ar₁和Ar₂分别独立地选自C_6-30的亚芳香基团或稠环芳香基团。