KR20150032894A - 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 금속 착물 색소 및 금속 착물 색소를 용해하여 이루어지는 색소 용액 - Google Patents

광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 금속 착물 색소 및 금속 착물 색소를 용해하여 이루어지는 색소 용액 Download PDF

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Abstract

광전 변환 소자는, 도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 대극을 갖는 광전 변환 소자이며, 감광체층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는다. 색소 증감 태양 전지는, 상기 광전 변환 소자를 포함한다. 색소 용액은, 하기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소를 용해하여 이루어진다.
M(LD)(LA)(X)m·CI ···식 (1)
식 중, M 은 Ru2＋, Fe2＋ 또는 Os2＋ 를 나타낸다. LD 는 아릴기 또는 복소 고리기를 포함하는 2 자리 또는 3 자리의 배위자로서, 그 배위자는 아니온이 되어 M 에 배위하는 원자를 1 ∼ 3 개 갖는다. LA 는 특정 식으로 나타내는 3 자리의 배위자, X 는 단좌의 배위자, CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온, m 은 0 또는 1 을, 각각 나타낸다.

Description

광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 금속 착물 색소 및 금속 착물 색소를 용해하여 이루어지는 색소 용액{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, DYE-SENSITIZED SOLAR CELL, METAL COMPLEX DYE, AND DYE SOLUTION MADE BY DISSOLVING METAL COMPLEX DYE}
본 발명은, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 금속 착물 색소 및 금속 착물 색소를 용해하여 이루어지는 색소 용액에 관한 것이다.
광전 변환 소자는 각종 광 센서, 복사기, 태양 전지 등에 이용되고 있다. 이 광전 변환 소자에는 금속을 사용한 광전 변환 소자, 반도체를 사용한 광전 변환 소자, 유기 안료나 색소를 사용한 광전 변환 소자, 혹은 이들을 조합한 광전 변환 소자 등, 여러 가지 방식의 광전 변환 소자가 실용화되고 있다. 특히, 비고갈성의 태양 에너지를 이용한 태양 전지는, 연료가 불필요하고, 무진장의 클린 에너지를 이용하는 것으로서, 그 본격적인 실용화가 매우 기대되고 있다. 그 중에서도, 실리콘계 태양 전지는 옛부터 연구 개발이 진행되고, 각국의 정책적인 배려도 있어 보급이 진행되고 있다. 그러나, 실리콘은 무기 재료로, 스루풋 및 비용 등의 개량에는 자연히 한계가 있다.
그래서 색소 증감 태양 전지의 연구가 정력적으로 이루어지고 있다. 특히 그 계기가 된 것은, 스위스 로잔느 공과 대학의 Graetzel 등의 연구 성과이다. 그들은, 포러스 산화티탄 박막의 표면에 루테늄 착물로 이루어지는 증감 색소를 고정한 구조를 채용하여, 아모르퍼스 실리콘과 같은 광전 변환 효율을 실현했다. 이로써, 고가의 진공 장치를 사용하지 않아도 제조할 수 있는 색소 증감 태양 전지가 일약 세계의 연구자로부터 주목을 모으게 되었다.
현재까지, 광전 변환 소자에 사용되는 금속 착물 색소로서 일반적으로 N3, N719, Z907, J2 로 불리는 색소 등이 개발되고 있다. 그러나, 종래의 색소 증감 태양 전지는, 일반적으로 광전 변환 효율이 낮고, 내구성이 나쁜 경우가 많았다.
최근이 되어, 450 ∼ 550 nm 의 파장 범위의 흡광 계수, 광전 변환 효율 및 안정성이 우수하다고 하여, 터피리딘과 3-트리플루오로메틸-5-[4-(p-치환 페닐에테닐)-2-피리딜]피라졸을 배위자로서 갖는 루테늄 금속 착물 색소가 개발되었다 (비특허문헌 1 참조).
또, 특허문헌 1 ∼ 3 및 비특허문헌 2 에는, 터피리딘 이외의 3 자리의 배위자를 갖는 금속 착물 색소도 개시되어 있다.
미국 특허 공개 제2004/0225122호 명세서 미국 특허 공개 제2008/0114174호 명세서 한국 특허공개공보 제1020120035696호
Chemical Communications, 2009, 5844 ∼ 5846 페이지 Organometallics, 2010, 29, 1569 ∼ 1579 페이지
태양 전지는 원자력 발전을 대체하는 에너지원으로서 그 주목과 기대가 더욱 더 높아져 오고 있고, 색소 증감 태양 전지에 있어서도 가일층의 성능의 개량이 요구되고 있다. 상기 특허문헌 1 ∼ 3, 및, 비특허문헌 1 ∼ 2 에 기재된 금속 착물 색소를 사용한 광전 변환 소자에서는, 여전히 광전 변환 효율 및 내구성은 불충분했다.
본 발명은, 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율 (η) 및 내구성의 가일층의 향상에 기여하는 광전 변환 소자, 그리고 당해 광전 변환 소자를 사용한 색소 증감 태양 전지의 제공을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 상기 광전 변환 소자에 사용하는데 바람직한 금속 착물 색소의 제공을 과제로 한다.
본 발명자 등은 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 실시한 결과, 반도체 미립자 표면에 대한 흡착성기를 갖는 특정 구조의 3 자리의 배위자와, 아릴기 또는 복소 고리기를 포함하는 2 자리 또는 3 자리의 특정 배위자를 포함하는 금속 착물 색소에 있어서, 상기의 아릴기 또는 복소 고리기를 포함하는 2 자리 또는 3 자리의 배위자에 있어서의 배위 원자의 적어도 1 개를 아니온성의 원자로 함으로써, 당해 금속 착물 색소를 사용한 광전 변환 소자의 광전 변환 효율 (η) 및 내구성이 향상되는 것, 그리고 이 광전 변환 소자가 색소 증감 태양 전지용으로서 바람직한 것을 알아냈다. 본 발명은 이들의 지견에 기초하여 완성시키기에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 과제는, 이하의 수단에 의해 달성되었다.
[1] 도전성 지지체와, 전해질을 포함하는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 대극 (對極) 을 갖는 광전 변환 소자로서, 감광체층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자.
M(LD)(LA)(X)m·CI ···식 (1)
식 (1) 중, M 은 Ru2＋, Fe2＋ 또는 Os2＋ 를 나타낸다. LD 는 아릴기 또는 복소 고리기를 포함하는 2 자리 또는 3 자리의 배위자로서, 이 배위자는 아니온이 되어 M 에 배위하는 원자를 1 ∼ 3 개 갖는다. LA 는 하기 식 (2) 로 나타내는 3 자리의 배위자를 나타낸다. X 는 단좌의 배위자를 나타낸다. CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (2) 중, Za ∼ Zc 는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리기를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. 식 (2) 에 나타낸 3 개의 고리 구조 중 적어도 1 개는 벤젠 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아졸 고리, 옥사졸 고리, 트리아진 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 4H-피란 고리, 1,4-디하이드로피리딘 고리, 테트라데하이드로모르폴린 고리 및 이들의 벤조로그 축합체에서 선택되고, 나머지 고리 구조는 피리딘 고리이다. Q1 ∼ Q3 은 각각 독립적으로 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자, 아니온성의 질소 원자 또는 아니온성의 탄소 원자를 나타낸다. D1 ∼ D4 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 여기서, Za ∼ Zc 의 각 원자군은 치환기를 가져도 되지만, 적어도 1 개의 고리 구성 원자는 흡착성기를 갖는 기를 갖는다.
[2] 식 (2) 로 나타내는 3 자리의 배위자가 하기 식 (2-1) ∼ (2-5) 중 어느 것으로 나타내는 [1] 에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2-1) ∼ (2-5) 중, D1 ∼ D4 및 Q1 ∼ Q3 은, 식 (2) 에 있어서의 D1 ∼ D4 및 Q1 ∼ Q3 과 동의이다. Ad 는 흡착성기를 갖는 기를 나타낸다. m1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. m2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R 은 치환기를 나타낸다. n1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. Zd 는 Q3 및 D4 와 함께, Ze 는 Q2, D2 및 D3 과 함께, Zf 는 Q1 및 D1 과 함께, 각각 벤젠 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아졸 고리, 옥사졸 고리, 트리아진 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 4H-피란 고리, 1,4-디하이드로피리딘 고리, 테트라데하이드로모르폴린 고리 및 이들의 벤조로그 축합체에서 선택되는 고리 구조를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. Zd ∼ Zf 는 적어도 1 개의 흡착성기를 갖는 기를 가지며, 추가로 그 기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다. 단, 식 (2-1) ∼ (2-5) 의 각 식에서 나타내는 배위자는 적어도 1 개의 흡착성기를 갖는 기를 갖는다.
[3] 흡착성기를 갖는 기가, -RA-COOH, -RA-SO3H, -RA-PO3H2, -RA-OH 및 -RA-SH 로 나타내는 기 또는 그 염인 [1] 또는 [2] 에 기재된 광전 변환 소자. RA 는 단결합, 알킬렌기를 나타낸다.
[4] 식 (1) 에 있어서의 LD 가, 하기 식 (2L-1) ∼ (2L-4) 중 어느 것으로 나타내는 2 자리의 배위자인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (2L-1) ∼ (2L-4) 중, * 는 M 에 대한 배위 위치를 나타낸다. A111, A121, A131 및 A141 은 질소 원자 또는 탄소 원자로 이루어지는 아니온성의 배위 원자를 나타낸다. 고리 D 는 방향족 탄화수소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. R111 ∼ R114, R121 ∼ R123, R131 ∼ R133 및 R141 ∼ R142 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[5] 식 (1) 에 있어서의 LD 가, 하기 식 (3L-1) ∼ (3L-6) 중 어느 것으로 나타내는 3 자리의 배위자인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (3L-1) ∼ (3L-6) 중, RB 는 치환기를 나타낸다. a2 및 a3 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, a4 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. a5 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. a6 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
고리 A 는, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 푸란 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리 구조를 나타낸다.
고리 A' 는, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리미딘 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피라진 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리다진 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 푸란 고리, 이미다졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사디아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아디아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 이소옥사졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리 구조를 나타낸다. 고리 A'' 는, 피라졸 고리를 나타낸다.
고리 B 는, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리 구조를 나타낸다. 고리 B' 는, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사디아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리 구조를 나타낸다.
고리 D' 는, 방향족 탄화수소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. Ax 및 Ay 는 각각 독립적으로, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 단, Ax 와 Ay 의 적어도 일방은 아니온이다.
여기서, 식 (3L-1) 에 존재하는 2 개의 고리 A 는 서로 동일하거나 상이해도 되고, 식 (3L-6) 에 존재하는 2 개의 고리 D' 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
[6] 반도체 미립자에, 흡착성기를 갖는 기를 적어도 1 개 갖는 공흡착제가 담지되어 있는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[7] 공흡착제가, 하기 식 (CA) 로 나타내는 [6] 에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (CA) 중, RA1 은 흡착성기를 갖는 기를 나타낸다. RA2 는 치환기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 사용한 색소 증감 태양 전지.
[9] 하기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소.
M(LD)(LA)(X)m·CI ···식 (1)
식 (1) 중, M 은 Ru2＋, Fe2＋ 또는 Os2＋ 를 나타낸다. LD 는 아릴기 또는 복소 고리기를 포함하는 2 자리 또는 3 자리의 배위자로서, 이 배위자는 아니온이 되어 M 에 배위하는 원자를 1 ∼ 3 개 갖는다. LA 는 하기 식 (2) 로 나타내는 3 자리의 배위자를 나타낸다. X 는 단좌의 배위자를 나타낸다. CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (2) 중, Za ∼ Zc 는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리기를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. 식 (2) 에 나타낸 3 개의 고리 구조 중 적어도 1 개는 벤젠 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아졸 고리, 옥사졸 고리, 트리아진 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 4H-피란 고리, 1,4-디하이드로피리딘 고리, 테트라데하이드로모르폴린 고리 및 이들의 벤조로그 축합체에서 선택되고, 나머지 고리 구조는 피리딘 고리이다. Q1 ∼ Q3 은 각각 독립적으로 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자, 아니온성의 질소 원자 또는 아니온성의 탄소 원자를 나타낸다. D1 ∼ D4 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 여기서, Za ∼ Zc 의 각 원자군은 치환기를 가져도 되지만, 적어도 1 개의 고리 구성 원자는 흡착성기를 갖는 기를 갖는다.
[10] 식 (2) 로 나타내는 3 자리의 배위자가, 하기 식 (2-1) ∼ (2-5) 중 어느 것으로 나타내는 [9] 에 기재된 금속 착물 색소.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (2-1) ∼ (2-5) 중, D1 ∼ D4 및 Q1 ∼ Q3 은, 식 (2) 에 있어서의 D1 ∼ D4 및 Q1 ∼ Q3 과 동의이다. Ad 는 흡착성기를 갖는 기를 나타낸다. m1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. m2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R 은 치환기를 나타낸다. n1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. Zd 는 Q3 및 D4 와 함께, Ze 는 Q2, D2 및 D3 과 함께, Zf 는 Q1 및 D1 과 함께, 각각 벤젠 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아졸 고리, 옥사졸 고리, 트리아진 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 4H-피란 고리, 1,4-디하이드로피리딘 고리, 테트라데하이드로모르폴린 고리 및 이들의 벤조로그 축합체에서 선택되는 고리 구조를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. Zd ∼ Zf 는 적어도 1 개의 흡착성기를 갖는 기를 가지며, 추가로 이 기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다. 단, 식 (2-1) ∼ (2-5) 의 각 식에서 나타내는 3 자리의 배위자는 적어도 1 개의 흡착성기를 갖는 기를 갖는다.
[11] 흡착성기를 갖는 기가, -RA-COOH, -RA-SO3H, -RA-PO3H2, -RA-OH 및 -RA-SH 로 나타내는 기 또는 그 염인 [9] 또는 [10] 에 기재된 금속 착물 색소. RA 는 단결합, 알킬렌기를 나타낸다.
[12] 식 (1) 에 있어서의 LD 가, 하기 식 (2L-1) ∼ (2L-4) 중 어느 것으로 나타내는 2 자리의 배위자인 [9] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 금속 착물 색소.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (2L-1) ∼ (2L-4) 중, * 는 M 에 대한 배위 위치를 나타낸다. A111, A121, A131 및 A141 은 질소 원자 또는 탄소 원자로 이루어지는 아니온성의 배위 원자를 나타낸다. 고리 D 는 방향족 탄화수소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. R111 ∼ R114, R121 ∼ R123, R131 ∼ R133 및 R141 ∼ R142 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[13] 식 (1) 에 있어서의 LD 가, 하기 식 (3L-1) ∼ (3L-6) 중 어느 것으로 나타내는 3 자리의 배위자인 [9] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 금속 착물 색소.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (3L-1) ∼ (3L-6) 중, RB 는 치환기를 나타낸다. a2 및 a3 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, a4 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. a5 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. a6 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
고리 A 는, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 푸란 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리 구조를 나타낸다.
고리 A' 는, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리미딘 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피라진 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리다진 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 푸란 고리, 이미다졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사디아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아디아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 이소옥사졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리 구조를 나타낸다.
고리 A'' 는, 피라졸 고리를 나타낸다.
고리 B 는, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리 구조를 나타낸다.
고리 B' 는, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사디아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리구조를 나타낸다.
고리 D' 는, 방향족 탄화수소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. Ax 및 Ay 는 각각 독립적으로, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 단, Ax 와 Ay 의 적어도 일방은 아니온이다.
여기서, 식 (3L-1) 에 존재하는 2 개의 고리 A 는 서로 동일하거나 상이해도 되고, 식 (3L-6) 에 존재하는 2 개의 고리 D' 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
[14] [9] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 금속 착물 색소를 용해하여 이루어지는 색소 용액.
[15] 금속 착물 색소가 유기 용매에 용해되어 있고, 금속 착물 색소의 함유량이 0.001 ∼ 0.1 질량％ 이며, 수분 함유량이 0.1 질량％ 이하인 [14] 에 기재된 색소 용액.
[16] 공흡착제를 함유하는 [14] 또는 [15] 에 기재된 색소 용액.
[17] 공흡착제가, 하기 식 (CA) 로 나타내지는 [16] 에 기재된 색소 용액.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (CA) 중, RA1 은 흡착성기를 갖는 기를 나타낸다. RA2 는 치환기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 탄소-탄소 이중 결합에 대해서는, 분자 내에 E 형 및 Z 형이 존재하는 경우, 그 어느 것이어도, 또 이들의 혼합물이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 특정 부호로 표시된 치환기, 연결기, 배위자, 고리 구조 등 (이하, 치환기 등이라고 한다) 이 복수 있을 때, 혹은 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 특별한 언급이 없는 한, 각각의 치환기 등은 서로 동일하거나 상이해도 된다. 이것은, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다. 또, 복수의 치환기 등이 근접할 때 (특히, 인접할 때) 에는 특별한 언급이 없는 한, 그들이 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. 또, 고리, 예를 들어 지환, 방향 고리, 헤테로 고리, 는 또한 축고리되어 축합 고리를 형성하고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서 「고리」 의 용어는, 축고리를 포함하는 의미로 사용한다. 또한 본 명세서에 있어서 「흡착성기를 갖는 기」 란 후기의 Ad 에 대해 설명한 것을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 각 치환기는, 특별히 언급하지 않는 한, 추가로 치환기를 가져도 된다.
본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는, 광전 변환 효율 (η) 및 내구성이 우수하다. 본 발명의 금속 착물 색소는, 이것을 반도체 미립자 표면에 담지시켜 광전 변환 소자의 감광체층으로서 사용하면, 당해 광전 변환 소자 내지 이것을 사용한 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율 (η), 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 색소 용액은, 본 발명의 광전 변환 소자 내지 이것을 사용한 색소 증감 태양 전지의 감광체층의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 광전 변환 소자의 일실시 양태에 대해, 층 중의 확대도도 포함하여 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 작성한 색소 증감 태양 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
＜＜광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지＞＞
본 발명의 광전 변환 소자는, 후술하는 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소가 담지된 반도체 미립자를 사용하여 이루어진다. 본 발명의 색소 증감 태양 전지는, 상기 광전 변환 소자를 사용하여 이루어지고, 도전성 지지체와, 그 도전성 지지체 상에, 후술하는 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 대극을 이 순서로 갖는다. 각 층은 단층이거나 복층이어도 되고, 필요에 따라 상기 각 층 이외의 층을 가져도 된다.
본 발명의 광전 변환 소자 내지 색소 증감 태양 전지는, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 실시형태로 할 수 있다. 도 1 에 나타내는 광전 변환 소자 (10) 는, 도전성 지지체 (1), 그 위에 설치되는 색소 (21) 에 의해 증감된 감광체층 (2), 전하 이동체층 (3), 및 대극 (대향 전극) (4) 으로 이루어진다. 감광체층 (2) 을 설치한 도전성 지지체 (1) 는 광전 변환 소자 (10) 에 있어서 작용 전극으로서 기능한다. 본 실시형태에 있어서는, 이 광전 변환 소자 (10) 를 외부 회로 (6) 에서 동작 수단 (MT) 에 작업을 시키는 전지 용도로 사용할 수 있도록 한 색소 증감 태양 전지 시스템 (100) 으로서 나타내고 있다.
도 1 의 실시형태에 있어서 수광 전극 (5) 은, 도전성 지지체 (1), 및 그 위에 도포 형성되는 색소 (21) 를 담지 (흡착) 한 반도체 미립자 (22) 를 포함하는 감광체층 (2) 으로 이루어진다. 감광체층 (2) 은 목적에 따라 설계되어, 단층 구성이거나 다층 구성이어도 된다. 1 층의 감광체층 중의 색소 (21) 는 1 종류이거나 다종의 혼합이어도 되지만, 그 중의 적어도 1 종은, 후술하는 본 발명의 금속 착물 색소를 사용한다. 감광체층 (2) 에 입사한 광은 색소를 여기한다. 여기 색소는 에너지가 높은 전자를 가지고 있고, 이 전자가 색소 (21) 로부터 반도체 미립자 (22) 의 전도대에 넘겨지고, 또한 확산에 의해 도전성 지지체에 도달한다. 이 때 금속 착물 색소는 산화체로 되어 있지만, 전극 상의 전자가 외부 회로 (6) 에서 작업을 하면서, 대극 (4) 을 경유하여, 색소 (금속 착물 색소) (21) 의 산화체 및 전해질이 존재하는 감광체층 (2) 으로 돌아옴으로써 태양 전지로서 기능한다.
도 1 은 본 발명의 실시형태의 설명을 위해서 모식적으로 나타낸 것이며, 본 발명에 있어서의 색소의 흡착 형태나 각 층의 구성 (단층·복층) 등이 도 1 의 구성에 의해 한정하여 해석되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에 사용되는 재료 및 각 부재의 작성 방법에 대해서는, 금속 착물 색소의 구성을 제외하고, 광전 변환 소자 혹은 색소 증감 태양 전지에 관한 통상적인 재료 및 각 부재의 작성 방법을 채용하면 되고, 예를 들어 미국 특허 제4,927,721호 명세서, 미국 특허 제4,684,537호 명세서, 미국 특허 제5,084,365호 명세서, 미국 특허 제5,350,644호 명세서, 미국 특허 제5,463,057호 명세서, 미국 특허 제5,525,440호 명세서, 일본 공개특허공보 평7-249790호, 일본 공개특허공보 2004-220974호, 일본 공개특허공보 2008-135197호를 참조할 수 있다.
이하, 주된 부재에 대해 개략을 설명한다.
＜감광체층＞
감광체층은 후술하는 전해질을 포함하고, 또한 후술하는 본 발명의 금속 착물 색소를 포함하는 증감 색소가 담지된 반도체 미립자를 포함하는 층이다.
(금속 착물 색소)
본 발명에 있어서, 증감 색소는 반도체 미립자에 담지 (흡착) 되어, 반도체 미립자의 광 감수성을 증감하기 위해서 사용된다. 본 발명에 있어서는, 증감 색소로서 적어도 하기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소를 사용한다.
M(LD)(LA)(X)m·CI ···식 (1)
상기 식 (1) 에 있어서, M 은 중심 금속이며, Ru2＋, Fe2＋ 또는 Os2＋ 를 나타낸다. M 은 바람직하게는 Ru2＋ 이다. 또한, 광전 변환 소자 중에 삽입된 상태에 있어서는, 상기 M 의 가수는, 주위의 재료와의 산화 환원 반응에 의해 변화하는 경우가 있다.
상기 식 (1) 에 있어서, LD 는 아릴기 또는 복소 고리기를 포함하는 2 자리 또는 3 자리의 배위자이다. 그 배위자는, 아니온이 되어 중심 금속 M 에 배위하는 원자를 1 개 ∼ 3 개, 바람직하게는 1 또는 2 개 갖는다.
LD 가 2 자리의 배위자인 경우, 하기 식 (2L-1) ∼ (2L-4) 중 어느 것으로 나타내는 배위자가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식 (2L-1) ∼ (2L-4) 에 있어서, * 는 중심 금속 M 에 대한 배위 위치를 나타낸다.
상기 식 (2L-1) ∼ (2L-4) 중, A111, A121, A131 및 A141 은 중심 금속 M 에 대한 배위 원자이며, 질소 원자 및 탄소 원자에서 선택되지만, 모두 아니온성이다. 요컨대, 그 배위 원자가 되는 질소 원자 및 탄소 원자는 마이너스 (-) 로 차지되어 있다. A111, A121, A131 및 A141 은 아니온성의 질소 원자인 것이 바람직하다.
또한, A111, A121, A131 및 A141 은, 고리 D 의 고리 구성 원자이다.
상기 식 (2L-1) ∼ (2L-4) 에 있어서, 고리 D 는, 방향족 탄화수소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. 그 복소 고리는 방향족 복소 고리가 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리는, 6 원자 고리가 바람직하고, 축고리되어 있어도 되고, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리를 들 수 있다.
복소 고리는, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 바람직하고, 고리 구성 헤테로 원자가, 질소 원자 이외에, 산소 원자, 황 원자를 포함해도 되고, 벤젠 고리나 헤테로 고리가 축고리되어 있어도 된다.
고리 D 의 구체예로서는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리, 벤젠 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리 등 및 이들의 벤조로그 (벤젠 축고리체) 를 들 수 있고, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리, 벤젠 고리가 바람직하고, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 벤젠 고리가 특히 바람직하다. 이들의 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로서 후술하는 치환기군 T 에서 선택되는 치환기를 들 수 있고, 그 중에서도 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (2L-1) ∼ (2L-4) 에 있어서, R111 ∼ R114, R121 ∼ R123, R131 ∼ R133, R141 ∼ R142 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 그 치환기로서는, 후술하는 치환기군 T 에서 선택되는 치환기를 들 수 있고, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로 고리기가 바람직하고, 아릴기, 알케닐기, 헤테로 고리기가 특히 바람직하다. 그 치환기의 탄소수는 0 ∼ 30 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 25 의 정수가 보다 바람직하고, 0 ∼ 20 의 정수가 더욱 바람직하고, 0 ∼ 10 의 정수가 특히 바람직하다.
R111 ∼ R114 중 어느 1 개, R121 ∼ R123 중 어느 1 개, R131 ∼ R133 중 어느 1 개, R141 ∼ R142 중 어느 1 개는, 하기 식 (G) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (G) 에 있어서, G 는 하기 식 (G-1) 로 나타내는 기를 나타낸다. ng 는 0 또는 1 을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (G-1) 에 있어서, XG 는 산소 원자, 황 원자, N(Rg1), C(Rg1)(Rg2) 또는 Si(Rg1)(Rg2) 를 나타낸다. 여기서, Rg1 및 Rg2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. RG1, RG2 및 RG3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RG1 과 RG2, RG2 와 RG3 이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
ng 는 1 이 바람직하다.
XG 는, 산소 원자, 황 원자, N(Rg1), C(Rg1)(Rg2) 가 바람직하고, 산소 원자, 황 원자, C(Rg1)(Rg2) 가 더욱 바람직하고, 황 원자가 특히 바람직하다.
상기 G 의 LogP 값은, 3.0 ∼ 20.0 이 바람직하다.
LogP 는, 분배 계수 P (Partition Coefficient) 의 상용 대수를 의미하고, 어느 화학 물질이 기름 (일반적으로 1-옥탄올) 과 물의 2 상계의 평형에서 어떻게 분배되는지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성치이며, 다음 식으로 나타낸다.
LogP = Log (Coil/Cwater)
상기 식에 있어서, Coil 은 유상 중의 몰 농도를 나타내고, Cwater 은 수상 중의 몰 농도를 나타낸다. LogP 의 값이 0 을 끼고 플러스로 커지면 유용성이 증가하고, 마이너스로 절대치가 커지면 수용성이 증가한다. LogP 는 화학 물질의 수용성과 부(負)의 상관이 있고, 친수성 및 소수성을 추정하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다. 그 정의에서 생각하여 분배 실험에서 실측하는 것이 원칙이지만, 실험 자체가 상당히 번거롭기 때문에, 구조식으로부터의 추산은 유효한 수단이다.
이 때문에, 계산에 의한 LogP 의 추산치의 LogP 가 다용되고 있다.
본 발명에서는, LogP 값은, CambridgeSoft 사 제조 ChemDraw Pro ver. 12.0 에 의해 계산된 값이다. LogP 값은, 3.5 ∼ 15.0 이 바람직하고, 4.0 ∼ 14.0 이 보다 바람직하고, 4.2 ∼ 12.0 이 더욱 바람직하고, 4.3 ∼ 10.0 이 특히 바람직하고, 4.4 ∼ 9.0 이 가장 바람직하다.
G (식 (G-1) 로 나타내는 기) 는, 광전 변환 효율 및 내구성의 관점에서, 이하의 양태 A ∼ 양태 C 중 어느 것인 것이 바람직하고, 양태 A 또는 양태 B 인 것이 보다 바람직하고, 양태 A 인 것이 더욱 바람직하다.
＜양태 A＞
RG1 및 RG2 가 수소 원자, 알킬기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 알키닐기 중 어느 것이며, 또한, RG3 이 수소 원자, 알킬기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기 중 어느 것이다. 단, ng 가 0 이고, 또한, RG1 및 RG2 가 모두 수소 원자일 때, RG3 은 수소 원자, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기 중 어느 것이다.
RG1 및 RG2 는, 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 알키닐기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기인 것이 더욱 바람직하다.
RG3 은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기, 헤테로아릴기인 것이 특히 바람직하다. RG1 이 치환기인 경우, RG2 는 수소 원자인 것이 바람직하고, RG3 은 수소 원자, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하다. RG2 가 치환기인 경우, RG1, RG3 은 수소 원자인 것이 바람직하다.
양태 A 에 있어서의 G 의 구체예와 함께, -(CH=CH)ng-G 의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.
또한, G 의 구체예 중의 * 의 위치에서, 고리 D 로 치환된 식 (1) 에 있어서의 LD 의 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 또는 트리아진 고리에 결합한다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
＜양태 B＞
RG1 및 RG2 가 수소 원자, 알킬기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 중 어느 것이며, 또한, RG3 이 아릴기이다. RG1 및 RG2 가 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기 중 어느 것이며, 또한, RG3 이 아릴기인 것이 바람직하고, RG1 및 RG2 가 수소 원자, 알킬기 중 어느 것이며, 또한, RG3 이 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
양태 B 에 있어서의 G 의 구체예와 함께, -(CH=CH)ng-G 의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
＜양태 C＞
RG1 및 RG2 가 사슬형의 알콕시기 또는 아릴옥시기이며, 또한, RG3 이 수소 원자, 알킬기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기 중 어느 것이다. RG1 및 RG2 에 있어서의 사슬형의 알콕시기 또는 아릴옥시기로서는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기인 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 15 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
양태 C 에 있어서의 G 의 구체예와 함께, -(CH=CH)ng-G 의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식 (2L-1) ∼ (2L-4) 로 나타내는 배위자 중, 식 (2L-1) 또는 (2L-2) 로 나타내는 배위자가 바람직하다.
LD 가 2 자리의 배위자인 경우, 상기 식 (2L-1) ∼ (2L-4) 이외에, 하기 식 (2L-5) 또는 (2L-6) 으로 나타내는 배위자도 또 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (2L-5), (2L-6) 에 있어서, * 는 M 에 대한 결합 위치를 나타낸다.
고리 D2 는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 방향족 고리를 나타낸다.
A12 및 A13 은, 각각 독립적으로, N-RL, O- 또는 S- 를 나타낸다.
A1 ∼ A4 는, 각각 독립적으로, C(RLD) 또는 N 을 나타내고, A1 ∼ A4 중 적어도 1 개는 N 을 나타낸다.
LLD 는, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=NRL)-, -C(RL)2- 및 -C(=C(RL)2)- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타낸다.
RL 및 RLD 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
고리 D2 는, 방향족 탄화수소 고리 또는 복소 고리를 나타내고, 상기 식 (2L-1) ∼ (2L-4) 에 있어서의 고리 D 와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
RL 및 RLD 에 있어서의 치환기는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
이하에, LD 가 2 자리의 배위자의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, Me 는 메틸, t-Bu 는 t-부틸, ph 는 페닐이다.
＜2 자리의 배위자의 예＞
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
LD 가 3 자리 배위자인 경우, 하기 식 (3L-1) ∼ (3L-6) 중 어느 것으로 나타내는 배위자가 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
상기 식 (3L-1) ∼ (3L-6) 에 있어서, RB 는 치환기를 나타낸다. 그 치환기로서는 후술하는 치환기군 T 에서 선택되는 치환기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 할로겐 원자 및 아미노기에서 선택되는 치환기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알킬옥시기, 아릴옥시기 및 할로겐 원자에서 선택되는 치환기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기 및 할로겐 원자에서 선택되는 치환기이다. 그 치환기의 탄소수는 0 ∼ 30 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 25 의 정수가 보다 바람직하고, 0 ∼ 20 의 정수가 더욱 바람직하고, 0 ∼ 10 의 정수가 특히 바람직하다.
a2 및 a3 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수이다. a4 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. a5 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. a6 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
1 개의 고리가 복수의 RB 를 가질 때, 복수의 RB 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
고리 A 는, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 푸란 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 트리아졸고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리 중 어느 것을 나타낸다. 고리 A 는, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티오펜 고리가 바람직하고, 피라졸 고리, 피롤 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리딘 고리 및 탄소 원자로 M 에 배위하는 티오펜 고리가 보다 바람직하다.
여기서, 식 (3L-1) 에 존재하는 2 개의 고리 A 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
상기 고리 A 의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 하기 고리 A 의 구체예 중, * 는 고리 B 에 대한 결합 위치를 나타낸다. pr-1 ∼ pr-6, pz-1 ∼ pz-6, im-1 ∼ im-3, tz-1 ∼ tz-3 은, 프로톤이 해리된 질소 원자를 개재하여 M 에 배위한다. 단, tz-1 ∼ tz-3 은, 호변이성의 형태로 다른 질소 원자를 개재하여 M 에 배위해도 된다. hc-1 ∼ hc-10 은 탄소 원자를 개재하여 M 에 배위한다.
[화학식 37]
Figure pct00037
고리 A' 는, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리미딘 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피라진 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리다진 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 푸란 고리, 이미다졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사디아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아디아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 이소옥사졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리 구조를 나타낸다.
고리 A' 는, 그 중에서도 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리딘 고리 및 탄소 원자로 M 에 배위하는 티오펜 고리가 바람직하고, 피라졸 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리가 보다 바람직하다.
고리 A' 의 예로서는, 고리 A 의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다.
고리 A'' 는 피라졸 고리를 나타낸다.
고리 B 는 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리, 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리 구조를 나타낸다.
고리 B 는 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이미다졸 고리, 피롤 고리, 벤젠 고리 및 트리아졸 고리가 바람직하고, 피롤 고리, 벤젠 고리, 이미다졸 고리 및 트리아졸 고리가 보다 바람직하다.
고리 B' 는, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사디아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리 구조를 나타낸다.
고리 B' 는 질소 원자로 M 에 배위하는 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 피롤 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 벤젠 고리가 바람직하다.
고리 B 및 고리 B' 의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 하기 예시 중의 * 는, 고리 A 또는 피리딘 고리에 대한 결합 위치를 나타낸다. 5N-6, 5N-8, 5N-10 은, 프로톤이 해리된 질소 원자가 M 에 결합한다. 5N-7 은 탄소 원자 (카르벤) 로 M 에 결합한다. pm-7 은 탄소 아니온으로 M 에 결합한다.
또한, 고리 B 의 예는, pm-1 ∼ pm-7, ta-1 ∼ ta-6, 5N-1 ∼ 5N-10 이며, 고리 B' 의 예는, pm-7, 5N-6 ∼ 5N-8, 5N-10 이다.
여기서, Et 는 에틸을 나타낸다.
[화학식 38]
Figure pct00038
고리 D' 는, 방향족 탄화수소 고리 또는 복소 고리를 나타내고, 상기 식 (2L-1) ∼ (2L-4) 에 있어서의 고리 D 와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 여기서, 식 (3L-6) 에 존재하는 2 개의 고리 D' 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
Ax 및 Ay 는 각각 독립적으로, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 단, Ax 와 Ay 중 적어도 일방은 아니온이다.
Ax 및 Ay 는 방향족 탄소 고리 및 함질소 헤테로 방향 고리에 있어서의 관능기 중 (치환) 아미노기, 수산기 또는 티올기로부터 활성 수소를 제거한 잔기인 경우가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 배위자 LD 는, 내광성의 관점에서는 상기 식 (3L-4) 및 (3L-5) 중 어느 하나로 나타내는 것이 보다 바람직하고, 내열성의 관점에서는 상기 식 (3L-1) 로 나타내는 것이 보다 바람직하고, 히트 사이클 내성의 관점에서는 상기 식 (3L-3) 으로 나타내는 것이 보다 바람직하고, 초기 특성의 관점에서는 상기 식 (2L-1) ∼ (2L-4) 중 어느 것으로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
이하에, 상기 식 (1) 에 있어서의 LD 의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, Me 는 메틸, Et 는 에틸을 나타낸다.
＜고리 구성 원자에 배위 원자를 갖는 고리 구조를 3 개 갖는 3 자리의 배위자로서, 피리딘 고리 구조를 2 개 가지며, 피리딘 고리 구조가 인접하여 존재하고 있는 예＞
[화학식 39]
Figure pct00039
＜고리 구성 원자에 배위 원자를 갖는 고리 구조를 3 개 갖는 3 자리의 배위자로서, 피리딘 고리 구조를 1 개 가지며, 피리딘 고리 구조가 3 개의 고리 구조의 중앙에 위치하는 예＞
[화학식 40]
Figure pct00040
＜고리 구성 원자에 배위 원자를 갖는 고리 구조를 3 개 갖는 3 자리의 배위자로서, 함헤테로 원자 5 원자 고리 구조 또는 벤젠 고리 구조가 3 개의 고리 구조의 중앙에 위치하는 예＞
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
＜식 (3L-6) 으로 나타내는 배위자의 예＞
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
상기 식 (1) 에 있어서, LA 는 하기 식 (2) 로 나타내는 3 자리의 배위자를 나타낸다.
[화학식 46]
Figure pct00046
상기 식 (2) 에 있어서, Za 는 D1 및 Q1 과 함께, Zb 는 D2, D3 및 Q2 와 함께, Zc 는 D4 및 Q3 과 함께, 각각 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리기를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. 식 (2) 중, 3 개의 고리 구조의 적어도 1 개는 벤젠 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아졸 고리, 옥사졸 고리, 트리아진 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란고리, 4H-피란 고리, 1,4-디하이드로피리딘 고리, 테트라데하이드로모르폴린 고리 및 이들의 벤조로그 축합체에서 선택되고, 나머지 고리 구조는 피리딘 고리이다. 그 「고리 구조」 는, 식 (2) 중에 나타낸 각 고리에 있어서, 결합손을 수소 원자에 치환한 구조를 의미한다. 또, 그 「고리 구조」 는 치환기를 가져도 되고, 그 치환기로서 후술하는 치환기군 T 에서 선택되는 것을 들 수 있다.
여기서, 벤조로그 축합체는, 단고리식 방향족 화합물, 즉 벤젠 고리가 축고리된 고리이다.
식 (2) 중, 3 개의 고리 구조 중 1 개, 또는 2 개의 고리 구조가 피리딘 고리인 것이 바람직하다. 또, 피리딘 고리 이외의 고리 구조는 방향 고리가 바람직하다.
Za ∼ Zc 의 각 원자군에 있어서, 적어도 1 개의 고리 구성 원자는, 반도체 미립자에 흡착성을 나타내는 흡착성기를 갖는 치환기를 갖는다. 그 흡착성기를 갖는 치환기로서 후술하는 Ad 를 들 수 있다.
Q1 ∼ Q3 은 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자, 아니온성의 질소 원자 또는 아니온성의 탄소 원자를 나타낸다.
D1 ∼ D4 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
상기 식 (2) 로 나타내는 3 자리의 배위자는, 하기 식 (2-1) ∼ (2-5) 중 어느 것으로 나타내는 배위자가 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pct00047
상기 식 (2-1) ∼ (2-5) 에 있어서, D1 ∼ D4 및 Q1 ∼ Q3 은 상기 식 (2) 에 있어서의 D1 ∼ D4 및 Q1 ∼ Q3 과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 식 (2-1) ∼ (2-5) 에 있어서, Ad 는 반도체 미립자 표면에 흡착하기 위한 흡착성기를 갖는 기를 나타낸다. Ad 는 바람직하게는 -RA-COOH, -RA-SO3H, -RA-PO3H2, -RA-OH 및 -RA-SH (RA 는 단결합, 알킬렌기를 나타내고, 단결합이 특히 바람직하다.) 로 나타내는 기 또는 그 염이며, 보다 바람직하게는 -RA-COOH 또는 그 염이다.
Ad 가 피리딜기 상에 존재하는 경우에 있어서, m1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 특히 바람직하다. Ad 가 피리딜렌기 상에 존재하는 경우에 있어서, m2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 특히 바람직하다. 식 (2-1) 에 있어서, 모든 m1 과 m2 의 합이 0 이 되는 경우는 없고, 이 합은 2 또는 3 이 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다.
상기 식 (2-1) ∼ (2-5) 의 각 식에서 나타내는 배위자는, 반도체 미립자 표면에 흡착하기 위한 흡착성기 (Ad) 를 적어도 1 개 갖는다. 바람직하게는 식 (2-1) ∼ (2-5) 에 있어서 인접하는 2 개의 고리 상에 흡착성기를 갖는 기 (Ad) 를 1 개씩 갖는다.
상기 식 (2-1) ∼ (2-5) 에 있어서, R 은 치환기를 나타낸다. 그 치환기로서는 후술하는 치환기군 T 에서 선택되는 것을 들 수 있다.
R 이 피리딜기 상에 존재하는 경우에 있어서, n1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R 이 피리딜렌기 상에 존재하는 경우에 있어서, n2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
Zd 는 Q3 및 D4 와 함께, Ze 는 Q2, D2 및 D3 과 함께, Zf 는 Q1 및 D1 과 함께, 각각 벤젠 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아졸 고리, 옥사졸 고리, 트리아진 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 4H-피란 고리, 1,4-디하이드로피리딘 고리, 테트라데하이드로모르폴린 고리 및 이들의 벤조로그 축합체에서 선택되는 고리 구조를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. Zd 또는 Ze 를 포함하는 상기 고리 구조로서는 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 벤조피리미딘 고리, 벤조피라진 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조이미다졸 고리가 바람직하고, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 벤조피라진 고리가 특히 바람직하다. Ze 를 포함하는 상기 고리 구조로서는 피롤 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 벤젠 고리가 바람직하고, 피롤 고리, 벤젠 고리가 특히 바람직하다. 그 「고리 구조」 는, 각 식에 나타낸 각 고리에 있어서, 결합손을 수소 원자로 치환한 구조를 의미한다. 각 식 중의 고리 구조는 방향 고리인 것이 바람직하다. 또, 그 「고리 구조」 는 치환기를 가져도 되고, 그 치환기로서 Ad 나 후술하는 치환기군 T 에서 선택되는 것을 들 수 있다.
이하에, LA 의 구체예를 나타낸다. 하기 구체예 중, Me 는 메틸, Bu 는 부틸을 나타낸다.
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
LA 의 예로서, 상기 구체예 외에, 이들의 트리에틸아민염, 테트라부틸암모늄염도 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, X 는, 단좌의 배위자를 나타내고, 아실옥시 아니온, 아실티오 아니온, 티오아실옥시 아니온, 티오아실티오 아니온, 아실아미노옥시 아니온, 티오카르바메이트 아니온, 디티오카르바메이트 아니온, 티오카르보네이트 아니온, 디티오카르보네이트 아니온, 트리티오카르보네이트 아니온, 아실 아니온, 티오시아네이트 아니온, 이소티오시아네이트 아니온, 시아네이트 아니온, 이소시아네이트 아니온, 시아노 아니온, 알킬티오 아니온, 아릴티오 아니온, 알콕시 아니온 및 아릴옥시 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 아니온 혹은 이들의 기로 배위하는 단좌의 배위자, 또는 할로겐 원자, 시아노, 카르보닐, 디알킬케톤, 카르본아미드, 티오카르본아미드 및 티오우레아로 이루어지는 아니온, 원자 혹은 화합물 (아니온에 수소 원자가 치환된 화합물을 포함한다) 의 군에서 선택되는 단좌의 배위자를 나타낸다. 또한, 배위자 X 가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기 등을 포함하는 경우, 그들은 직사슬형이거나 분기형이어도 되고, 치환되어 있거나 무치환이어도 된다. 또 아릴기, 헤테로 고리기, 시클로알킬기 등을 포함하는 경우, 그들은 치환되어 있거나 무치환이어도 되고, 단고리이거나 축고리되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, X 는 시아네이트 아니온, 이소시아네이트 아니온, 티오시아네이트 아니온, 이소티오시아네이트 아니온, 셀레노시아네이트 아니온, 이소셀레노시아네이트 아니온이 바람직하고, 이소시아네이트 아니온, 이소티오시아네이트 아니온, 이소셀레노시아네이트 아니온이 보다 바람직하고, 이소티오시아네이트 아니온이 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 중, m 은 0 또는 1 을 나타낸다.
상기 식 (1) 중, CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 그 카운터 이온을 나타낸다. 일반적으로, 색소가 양이온 또는 음이온이거나, 혹은 정미 (正味) 의 이온 전하를 갖는지의 여부는, 금속 착물 색소 중의 금속, 배위자 및 치환기에 의존한다.
치환기가 해리성기를 갖는 것 등에 의해, 상기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소는 해리되어 부전하를 가져도 된다. 이 경우, 상기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소 전체의 전하는 CI 에 의해 전기적으로 중성이 된다.
카운터 이온 CI 가 정의 카운터 이온인 경우, 예를 들어, 카운터 이온 CI 는, 무기 또는 유기의 암모늄 이온 (예를 들어 테트라알킬암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 포스포늄 이온 (예를 들어 테트라알킬포스포늄 이온, 알킬트리페닐포스포늄 이온 등), 알칼리 금속 이온 또는 프로톤이다.
카운터 이온 CI 가 부의 카운터 이온인 경우, 카운터 이온 CI 는, 무기 음이온이거나 유기 음이온이어도 된다. 예를 들어, 할로겐 음이온 (예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등), 치환 아릴술폰산 이온 (예를 들어 p-톨루엔술폰산 이온, p-클로로벤젠술폰산 이온 등), 아릴디술폰산 이온 (예를 들어 1,3-벤젠디술폰산이온, 1,5-나프탈렌디술폰산 이온, 2,6-나프탈렌디술폰산 이온 등), 알킬황산 이온 (예를 들어 메틸황산 이온 등), 황산 이온, 티오시안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등을 들 수 있다. 또한 전하 균형 카운터 이온으로서, 이온성 폴리머 혹은 색소와 역전하를 갖는 다른 색소를 사용해도 되고, 금속 착이온 (예를 들어 비스벤젠-1,2-디티올라토니켈 (III) 등) 도 사용 가능하다.
본 발명에 있어서, CI 는 무기 또는 유기의 암모늄 이온, 특히 테트라부틸암모늄 이온, 나트륨 이온, 프로톤이 바람직하다.
계속해서, 본 발명에 사용하는 금속 착물 색소의 구체예를 설명하지만, 구체예를 나타내기 전에, 그 표기 방법에 대해 설명한다.
LD 가 3 자리의 배위자로서 중심 금속이 RuII 인 경우, 본 발명에 사용하는 금속 착물 색소의 구조는 RuII(LA)(LD) 로 나타낼 수 있다. 예를 들어, LA 가 상기 LA-1-1 이며, LD 가 LD-2-1 인 것은, RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 로 표기한다. RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 53]
Figure pct00053
LD 인 3 자리의 배위자가 1 가의 아니온인 경우에는 착물 전체가 카티온이 되기 때문에, 카운터 아니온을 추가하여 표기한다. 예를 들어, LA 가 상기 LA-1-1 이며, LD 가 상기 LD-1-1 인 것은, [RuII(LA-1-1)(LD-1-1)]Cl 로 표기한다. 여기서 Cl 은 염소 이온을 나타낸다. [RuII(LA-1-1)(LD-1-1)]Cl 의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 54]
Figure pct00054
LD 가 2 자리의 배위자로서 중심 금속이 RuII 인 경우, 본 발명에 사용하는 금속 착물 색소의 구조는, RuII(LA)(LD)(X) 로 나타낼 수 있다. 예를 들어, LA 가 상기 LA-1-1 이며, LD 가 상기 LD-6-1 이며, X 가 이소티오시아네이트인 것은, RuII(LA-1-1)(LD-6-1)(NCS) 로 표기한다. 이 경우의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 55]
Figure pct00055
본 발명에 사용하는 금속 착물 색소의 구체예를, 상기에서 설명한 표기 방법에 따라 이하에 기재한다. 여기서, 하기 구체예 중의 Bu 는 부틸을 나타낸다.
Figure pct00056
본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소와 다른 색소를 병용해도 된다.
병용하는 색소로서는, 일본 공표특허공보 평7-500630호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히 제 5 페이지 좌하란 5 행째 ∼ 제 7 페이지 우상란 7 행째에 예 1 ∼ 예 19 에서 합성된 색소), 일본 공표특허공보 2002-512729호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히 제 20 페이지의 아래에서 3 행째 ∼ 제 29 페이지 23 행째에 예 1 ∼ 예 16 에서 합성된 색소), 일본 공개특허공보 2001-59062호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0087 ∼ 0104 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-6760호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0093 ∼ 0102 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-253894호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0009 ∼ 0010 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2003-212851호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0005 에 기재된 색소), 국제 공개 제2007/91525호 팜플렛에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, [0067] 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0120 ∼ 0144 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-012570호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0095 ∼ 0103 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2013-084594호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0072 ∼ 0081 등에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 평11-214730호에 기재된 스쿠아릴륨시아닌 색소 (특히, 단락 번호 0036 ∼ 0047 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-144688호에 기재된 스쿠아릴륨시아닌 색소 (특히, 단락 번호 0039 ∼ 0046 및 단락 번호 0054 ∼ 0060 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-84503호에 기재된 스쿠아릴륨시아닌 색소 (특히, 단락 번호 0066 ∼ 0076 등에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2004-063274호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0017 ∼ 0021 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2005-123033호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0021 ∼ 0028 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2007-287694호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0091 ∼ 0096 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2008-71648호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0030 ∼ 0034 에 기재된 색소), 국제 공개 제2007/119525호 팜플렛에 기재된 유기 색소 (특히, [0024] 에 기재된 색소), Angew. Chem. Int. Ed., 49, 1 ∼ 5 (2010) 등에 기재된 포르피린 색소, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 8358 (2007) 등에 기재된 프탈로시아닌 색소를 들 수 있다.
병용하는 색소로서 바람직하게는, Ru 착물 색소, 스쿠아릴륨시아닌 색소, 또는 유기 색소를 들 수 있다.
본 발명의 금속 착물 색소와 다른 색소를 병용하는 경우, 본 발명의 금속 착물 색소의 질량/다른 색소의 질량의 비는, 95/5 ∼ 10/90 이 바람직하고, 95/5 ∼ 50/50 이 보다 바람직하고, 95/5 ∼ 60/40 이 더욱 바람직하고, 95/5 ∼ 65/35 가 특히 바람직하고, 95/5 ∼ 70/30 이 가장 바람직하다.
(반도체 미립자)
반도체 미립자는, 바람직하게는 금속의 칼코게니드 (예를 들어 산화물, 황화물, 셀렌화물 등) 또는 페로브스카이트의 미립자이다. 금속의 칼코게니드로서는, 바람직하게는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오브, 혹은 탄탈의 산화물, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴 등을 들 수 있다. 페로브스카이트로서는, 바람직하게는 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 산화티탄 (티타니아), 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐이 특히 바람직하다.
티타니아의 결정 구조로서는, 아나타제형, 브루카이트형, 또는, 루틸형을 들 수 있고, 아나타제형, 브루카이트형이 바람직하다. 티타니아 나노 튜브·나노 와이어·나노 로드를 티타니아 미립자에 혼합하거나, 또는 반도체 전극으로서 사용해도 된다.
반도체 미립자의 입경은, 투영 면적을 원으로 환산했을 때의 직경을 사용한 평균 입경으로 1 차 입자로서 0.001 ∼ 1 ㎛, 분산물의 평균 입경으로서 0.01 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 반도체 미립자를 도전성 지지체 상에 도포 형성하는 방법으로서, 습식법 외에, 건식법, 그 밖의 방법을 들 수 있다.
투명 도전막과 반도체층 (감광체층) 의 사이에는, 전해질과 전극이 직접 접촉하는 것에 의한 역전류를 방지하기 위해, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 또, 광 산란층을 형성해도 된다. 광 전극과 대극의 접촉을 방지하기 위해, 스페이서나 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 반도체 미립자는 많은 증감 색소를 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예를 들어 반도체 미립자를 지지체 상에 도포 형성한 상태에서, 그 표면적이 투영 면적에 대해 10 배 이상인 것이 바람직하고, 100 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5000 배 정도이다. 일반적으로, 반도체 미립자의 층의 두께가 클수록 단위 면적당 담지할 수 있는 색소의 양이 증가하기 때문에 광의 흡수 효율이 높아지지만, 발생한 전자의 확산 거리가 늘어나기 때문에 전하 재결합에 의한 로스도 커진다. 반도체 미립자층 (반도체층) 인 감광체층의 바람직한 두께는 소자의 용도에 따라 상이하지만, 전형적으로는 0.1 ∼ 100 ㎛ 이다. 색소 증감 태양 전지로서 사용하는 경우에는 1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 반도체 미립자는, 지지체에 도포한 후에 입자끼리를 밀착시키기 위해서, 소성 처리에 부치는 것이 바람직하다. 당해 소성 조건은, 예를 들어 100 ∼ 800 ℃ 에서 10 분 ∼ 10 시간으로 할 수 있다. 반도체 미립자층의 성막 온도에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 도전성 지지체가 유리이면, 60 ∼ 400 ℃ 에서 성막하는 것이 바람직하다.
또한, 반도체 미립자의 지지체 1 ㎡ 당 도포량은 0.5 ∼ 500 g, 나아가서는 5 ∼ 100 g 이 바람직하다. 색소의 사용량은, 전체로, 지지체 1 ㎡ 당 0.01 ∼ 100 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 밀리몰이다. 이 경우, 본 발명의 금속 착물 색소의 사용량은, 색소 전체에 대해 5 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 몰％ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 85 ∼ 100 몰％ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 금속 착물 색소 이외의 색소는 단독으로 색소 증감 태양 전지의 증감 색소로서 기능하는 것이 바람직하다. 또, 색소의 반도체 미립자에 대한 흡착량은 반도체 미립자 1 g 에 대해 0.001 ∼ 1 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 밀리몰이다. 이와 같은 색소량으로 함으로써, 반도체 미립자에 있어서의 증감 효과가 충분히 얻어진다.
상기 색소가 염인 경우, 상기 특정의 금속 착물 색소의 카운터 이온은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알칼리 금속 이온 또는 4 급 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 반도체 미립자에 대한 색소의 흡착은, 후술하는 바와 같이, 색소를 함유하는 색소 용액을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 지지체 상에 반도체 미립자층 (감광체층) 을 형성시킨 반도체 전극을, 색소를 용해하여 이루어지는 색소 용액에 침지하거나 하여 실시할 수 있다.
색소를 흡착한 후에, 아민류를 사용하여 반도체 미립자의 표면을 처리해도 된다. 바람직한 아민류로서 피리딘류 (예를 들어 4-tert-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘) 등을 들 수 있다. 이들은 액체의 경우에는 그대로 사용해도 되고 유기 용매에 용해하여 사용해도 된다.
(공흡착제)
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소 또는 필요에 따라 병용하는 색소와 함께 공흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공흡착제로서는 산성기 (바람직하게는, 카르복실기 혹은 그 염의 기) 를 1 개 이상 갖는 공흡착제가 바람직하고, 지방산이나 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 지방산은, 포화 지방산이거나 불포화 지방산이어도 되고, 예를 들어 부탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.
스테로이드 골격을 갖는 화합물로서, 콜산, 글리코콜산, 케노데옥시콜산, 히오콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, 우르소데옥시콜산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산이며, 더욱 바람직하게는 케노데옥시콜산이다.
바람직한 공흡착제는, 하기 식 (CA) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 56]
Figure pct00057
식 중, RA1 은 그 흡착성기를 갖는 치환기 (즉, 흡착성기 또는 흡착성기를 갖는 치환기) 를 나타낸다. RA2 는 치환기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
흡착성기는, 앞에 나타낸 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
nA 는 2 ∼ 4 가 바람직하다.
RA1 은, 이들 중에서도, 카르복실기 또는 술포기 혹은 그들의 염이 치환된 알킬기가 바람직하고, -CH(CH3)CH2CH2CO2H, -CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H 가 더욱 바람직하다.
RA2 는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있지만, 그 중에서도 알킬기, 하이드록시기, 아실옥시기, 알킬아미노카르보닐옥시기, 아릴아미노카르보닐옥시기가 바람직하고, 알킬기, 하이드록시기, 아실옥시기가 보다 바람직하다.
이들의 구체적 화합물은, 상기 서술한 스테로이드 골격을 갖는 화합물로서 예시한 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 공흡착제는, 반도체 미립자에 흡착시킴으로써, 색소의 비효율적인 회합을 억제하는 효과 및 반도체 미립자 표면으로부터 전해질 중의 레독스계로의 역전자 이동을 방지하는 효과가 있다. 공흡착제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 색소 1 몰에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 200 몰, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 150 몰, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 몰인 것이 상기의 작용을 효과적으로 발현하는 관점에서 바람직하다.
＜도전성 지지체＞
도전성 지지체는, 금속과 같이 지지체 그 자체에 도전성이 있는 것이나, 또는 표면에 도전막층을 갖는 유리 혹은 플라스틱의 지지체인 것이 바람직하다. 플라스틱의 지지체로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-291534호의 단락 번호 0153 에 기재된 투명 폴리머 필름을 들 수 있다. 지지체로서는, 유리 및 플라스틱 외에, 세라믹 (일본 공개특허공보 2005-135902호), 도전성 수지 (일본 공개특허공보 2001-160425호) 를 사용해도 된다. 도전성 지지체 상에는, 표면에 광 매니지먼트 기능을 실시해도 되고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-123859호에 기재된 고굴절막 및 저굴절률의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막을 가져도 되고, 일본 공개특허공보 2002-260746호에 기재된 라이트 가이드 기능을 가져도 된다.
도전막층의 두께는 0.01 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 25 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 20 ㎛ 이다.
도전성 지지체는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 실질적으로 투명하다는 것은 광의 투과율이 10 ％ 이상인 것을 의미하고, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다. 투명 도전성 지지체로서는, 유리 혹은 플라스틱에 도전성의 금속 산화물을 도포 형성한 것이 바람직하다. 금속 산화물로서는 주석 산화물이 바람직하고, 인듐-주석 산화물, 불소 도프드 산화물이 특히 바람직하다. 이 때의 도전성의 금속 산화물의 도포량은, 유리 혹은 플라스틱의 지지체 1 ㎡ 당 0.1 ∼ 100 g 이 바람직하다. 투명 도전성 지지체를 사용하는 경우, 광은 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다.
＜전하 이동체층＞
본 발명의 광전 변환 소자에 사용되는 전하 이동체층은, 색소의 산화체에 전자를 보충하는 기능을 갖는 층이며, 수광 전극과 대극 (대향 전극) 의 사이에 형성된다. 전하 이동체층은 전해질을 갖는다. 전해질의 예로서는, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체 전해질, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체를 폴리머 매트릭스에 함침한 이른바 겔 전해질, 산화 환원쌍을 함유하는 용융염 등을 들 수 있다. 광전 변환 효율을 높이기 위해서는 액체 전해질이 바람직하다. 액체 전해질의 용매는 니트릴 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물 등이 사용되지만, 니트릴 화합물이 바람직하고, 아세토니트릴, 메톡시프로피오니트릴이 특히 바람직하다.
산화 환원쌍으로서, 예를 들어 요오드와 요오드화물 (요오드화물염, 요오드화 이온성 액체가 바람직하고, 요오드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄, 요오드화메틸프로필이미다졸륨이 바람직하다) 의 조합, 알킬비오로겐 (예를 들어 메틸비오로겐클로라이드, 헥실비오로겐브로마이드, 벤질비오로겐테트라플루오로보레이트) 과 그 환원체의 조합, 폴리하이드록시벤젠류 (예를 들어 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등) 와 그 산화체의 조합, 2 가와 3 가의 철 착물의 조합 (예를 들어 적혈염과 황혈염의 조합), 2 가와 3 가의 코발트 착물의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중 요오드와 요오드화물의 조합, 2 가와 3 가의 코발트 착물의 조합이 바람직하다.
상기 코발트 착물은, 그 중에서도 하기 식 (CC) 로 나타내는 것이 바람직하다.
Co(LL)ma(X)mb·CI 식 (CC)
식 (CC) 에 있어서, LL 은 2 자리 또는 3 자리의 배위자를 나타낸다. X 는 단좌의 배위자를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. mb 는 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.
CI 는 상기 식 (1) 에 있어서의 CI 와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
LL 은 하기 식 (LC) 로 나타내는 배위자가 바람직하다.
[화학식 57]
Figure pct00058
식 (LC) 에 있어서, XLC1 및 XLC3 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 여기서, XLC1 이 탄소 원자의 경우, XLC1 과 N 원자의 결합은 이중 결합 (XLC1=N) 을 나타내고, XLC3 이 탄소 원자의 경우, XLC3 과 N 원자의 결합은 이중 결합 (XLC3=N) 을 나타내고, XLC1 이 질소 원자의 경우, XLC1 과 N 원자의 결합은 단결합 (XLC1-N) 을 나타내고, XLC3 이 질소 원자의 경우, XLC3 과 N 원자의 결합은 단결합 (XLC3-N) 을 나타낸다.
ZLC1, ZLC2 및 ZLC3 은 각각 독립적으로, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 형성하는데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. ZLC1, ZLC2 및 ZLC3 은 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기를 개재하여 인접하는 고리와 폐환되어 있어도 된다. q 는 0 또는 1 을 나타낸다. 그 치환기로서는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다. 또한, q 가 0 의 경우, XLC3 이 ZLC2 로 형성되는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리에 결합하는 위치의 탄소 원자는, 수소 원자, 또는 ZLC3 으로 형성되는 헤테로 고리기 이외의 치환기가 결합한다.
X 는 할로겐 이온이 바람직하다.
상기 식 (LC) 로 나타내는 배위자는, 하기 식 (LC-1) ∼ (LC-4) 로 나타내는 배위자가 보다 바람직하다.
[화학식 58]
Figure pct00059
RLC1 ∼ RLC11 은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. q1, q2, q6 및 q7 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. q3, q5, q10 및 q11 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. q4 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
식 (LC-1) ∼ (LC-4) 에 있어서, RLC1 ∼ RLC11 의 치환기로서는 예를 들어, 지방족기, 방향족기, 복소 고리기 등을 들 수 있다. 치환기의 구체적인 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 헤테로 고리 등을 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-도데실, 시클로헥실, 벤질 등), 아릴기 (예를 들어 페닐, 톨릴, 나프틸 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시 등), 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오, n-부틸티오, n-헥실티오, 2-에틸헥실티오 등), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시, 나프톡시 등), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오, 나프틸티오, 2-티에닐티오 등), 헤테로 고리기 (예를 들어, 2-티에닐, 2-푸릴 등) 를 들 수 있다.
식 (LC) 로 나타내는 배위자를 갖는 코발트 착물의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 59]
Figure pct00060
전해질로서, 요오드와 요오드화물의 조합을 사용하는 경우, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 함질소 방향족 카티온의 요오드염을 추가로 병용하는 것이 바람직하다. 특히, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 요오드염이 아닌 경우에는, 재공표공보 WO95/18456호, 일본 공개특허공보 평8-259543호, 전기 화학, 제 65 권, 11 호, 923 페이지 (1997 년) 등에 기재되어 있는 피리디늄염, 이미다졸륨염, 트리아졸륨염 등의 요오드염을 병용하는 것이 바람직하다.
산화 환원쌍을 녹이는 유기 용매로서는, 비프로톤성의 극성 용매 (예를 들어 아세토니트릴, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸이미다졸리논, 3-메틸옥사졸리디논 등) 가 바람직하다. 겔 전해질의 매트릭스에 사용되는 폴리머로서는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오리드 등을 들 수 있다. 용융염으로서는, 예를 들어 요오드화리튬과 다른 적어도 1 종류의 리튬염 (예를 들어 아세트산리튬, 과염소산리튬 등) 에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다. 이 경우의 폴리머의 첨가량은 1 ∼ 50 질량％ 이다. 또, γ-부티로락톤을 전해액에 포함하고 있어도 되고, 이로써 요오드화물 이온의 확산 효율이 높아져 변환 효율이 향상된다.
전해질에의 첨가물로서, 전술한 4-tert-부틸피리딘 외에, 아미노피리딘계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 아미노트리아졸계 화합물 및 아미노티아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아미노트리아진계 화합물, 우레아 유도체, 아미드 화합물, 피리미딘계 화합물 및 질소를 포함하지 않는 복소 고리를 첨가할 수 있다.
또, 광전 변환 효율을 향상하기 위해서, 전해액의 수분을 제어하는 방법을 취해도 된다. 수분을 제어하는 바람직한 방법으로서는, 농도를 제어하는 방법이나 탈수제를 공존시키는 방법을 들 수 있다. 요오드의 독성 경감을 위해서, 요오드와 시클로덱스트린의 포섭 화합물의 사용을 해도 되고, 수분을 항상 보급하는 방법을 사용해도 된다. 또 고리형 아미딘을 사용해도 되고, 산화 방지제, 가수분해 방지제, 분해 방지제, 요오드화아연을 첨가해도 된다.
전해질로서 용융염을 사용해도 되고, 바람직한 용융염으로서는, 이미다졸륨 또는 트리아졸륨형 양이온을 포함하는 이온성 액체, 옥사졸륨계, 피리디늄계, 구아니디늄계 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 카티온계에 대해 특정 아니온과 조합해도 된다. 이들의 용융염에 대해서는 첨가물을 첨가해도 된다. 액정성의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 4 급 암모늄염계의 용융염을 사용해도 된다.
이들 이외의 용융염으로서는, 예를 들어, 요오드화리튬과 다른 적어도 1 종류의 리튬염 (예를 들어 아세트산리튬, 과염소산리튬 등) 에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다.
전해질과 용매로 이루어지는 전해액에 겔화제를 첨가하여 겔화시킴으로써, 전해질을 의고체화해도 된다. 겔화제로서는, 분자량 1000 이하의 유기 화합물, 분자량 500 ∼ 5000 의 범위의 Si 함유 화합물, 특정 산성 화합물과 염기성 화합물에서 생기는 유기염, 소르비톨 유도체, 폴리비닐피리딘을 들 수 있다.
또, 매트릭스 고분자, 가교형 고분자 화합물 또는 모노머, 가교제, 전해질 및 용매를 고분자 중에 폐색시키는 방법을 사용해도 된다.
매트릭스 고분자로서 바람직하게는, 함질소 복소 고리를 주사슬 혹은 측사슬의 반복 단위 중에 가지는 고분자 및 이들을 구전자성 화합물과 반응시킨 가교체, 트리아진 구조를 가지는 고분자, 우레이드 구조를 가지는 고분자, 액정성 화합물을 포함하는 것, 에테르 결합을 가지는 고분자, 폴리불화비닐리덴계, 메타크릴레이트·아크릴레이트계, 열경화성 수지, 가교 폴리실록산, PVA, 폴리알킬렌글리콜과 덱스트린 등의 포섭 화합물, 함산소 또는 함황 고분자를 첨가한 계, 천연 고분자 등을 들 수 있다. 이들에 알칼리 팽윤형 고분자, 하나의 고분자 내에 카티온 부위와 요오드의 전하 이동 착물을 형성할 수 있는 화합물을 가진 고분자 등을 첨가해도 된다.
매트릭스 폴리머로서 2 관능 이상의 이소시아네이트를 일방의 성분으로서, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기 등의 관능기와 반응시킨 가교 폴리머를 포함하는 계를 사용해도 된다. 또, 하이드로실릴기와 이중 결합성 화합물에 의한 가교 고분자, 폴리술폰산 또는 폴리카르복실산 등을 2 가 이상의 금속 이온 화합물과 반응시키는 가교 방법 등을 사용해도 된다.
상기 의고체의 전해질과의 조합으로 바람직하게 사용할 수 있는 용매로서는, 특정의 인산에스테르, 에틸렌카보네이트를 함유하는 혼합 용매, 특정의 비유전율을 가지는 용매 등을 들 수 있다. 고체 전해질막 혹은 세공 (細孔) 에 액체 전해질 용액을 유지시켜도 되고, 그 방법으로서 바람직하게는, 도전성 고분자막, 섬유상 고체, 필터 등의 천형상 고체를 들 수 있다.
이상의 액체 전해질 및 의고체 전해질 대신에 p 형 반도체 혹은 홀 수송 재료 등의 고체 전하 수송층, 예를 들어, CuI, CuNCS 등을 사용할 수 있다. 또, Nature, vol. 486, p. 487 (2012) 등에 기재된 전해질을 사용해도 된다. 고체 전하 수송층으로서 유기 홀 수송 재료를 사용해도 된다. 홀 수송층으로서 바람직하게는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리실란 등의 도전성 고분자, 및 2 개의 고리가 C, Si 등 사면체 구조를 취하는 중심 원소를 공유하는 스피로 화합물, 트리아릴아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리페닐렌 유도체, 함질소 복소 고리 유도체, 액정성 시아노 유도체를 들 수 있다.
산화 환원쌍은, 전자의 캐리어가 되기 때문에, 농도는 합계로 0.01 몰/ℓ 이상이 바람직하고, 0.1 몰/ℓ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 몰/ℓ 이상이 특히 바람직하다. 산화 환원쌍의 합계의 농도의 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5 몰/ℓ 정도이다.
＜대극＞
대극 (대향 전극) 은, 색소 증감 태양 전지 (광 전기 화학 전지) 의 정극으로서 기능하는 것이다. 대향 전극은, 통상적으로 전술한 도전성 지지체와 동의이지만, 강도가 충분히 유지되는 구성에서는 지지체는 반드시 필요한 것은 아니다. 대극의 구조로서는, 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 감광체층에 광이 도달하기 위해서는, 전술한 도전성 지지체와 대극의 적어도 일방은 실질적으로 투명하지 않으면 안 된다. 본 발명의 색소 증감 태양 전지에 있어서는, 도전성 지지체가 투명하여 태양광을 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 대극은 광을 반사하는 성질을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 색소 증감 태양 전지의 대향 전극으로서는, 금속 혹은 도전성의 산화물을 증착한 유리, 또는 플라스틱이 바람직하고, 백금을 증착한 유리가 특히 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에서는, 구성물의 증산을 방지하기 위해서, 전지의 측면을 폴리머나 접착제 등으로 밀봉하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 일본 특허 제4260494호, 일본 공개특허공보 2004-146425호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2002-289274호, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 평9-27352호에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지에 적용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 2000-90989호, 일본 공개특허공보 2003-217688호, 일본 공개특허공보 2002-367686호, 일본 공개특허공보 2003-323818호, 일본 공개특허공보 2001-43907호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2005-85500호, 일본 공개특허공보 2004-273272호, 일본 공개특허공보 2000-323190호, 일본 공개특허공보 2000-228234호, 일본 공개특허공보 2001-266963호, 일본 공개특허공보 2001-185244호, 일본 공표특허공보 2001-525108호, 일본 공개특허공보 2001-203377호, 일본 공개특허공보 2000-100483호, 일본 공개특허공보 2001-210390호, 일본 공개특허공보 2002-280587호, 일본 공개특허공보 2001-273937호, 일본 공개특허공보 2000-285977호, 일본 공개특허공보 2001-320068호 등에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지에 적용할 수 있다.
＜＜색소 용액, 그것을 사용한 반도체 전극의 제조 방법＞＞
본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소를 함유하는 색소 용액을 사용하여 수광 전극 (광 전극, 색소 흡착 반도체 전극) 을 제조하는 것이 바람직하다.
이와 같은 색소 용액에는, 본 발명의 금속 착물 색소가 용매에 용해되어 이루어지고, 필요에 따라 공흡착제나 다른 성분을 함유해도 된다.
이와 같은 용매로서는, 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 용매를 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는 유기 용매가 바람직하고, 또한 알코올류, 아미드류, 니트릴류, 탄화수소류, 및, 이들의 2 종 이상의 혼합 용매가 바람직하다. 혼합 용매로서는, 알코올류와, 아미드류, 니트릴류 또는 탄화수소류에서 선택되는 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 알코올류와 아미드류, 알코올류와 탄화수소류의 혼합 용매, 특히 바람직하게는 알코올류와 아미드류의 혼합 용매이다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드가 바람직하다.
색소 용액은 공흡착제를 함유하는 것이 바람직하고, 공흡착제로서는, 전술한 공흡착제가 바람직하고, 그 중에서도 상기 식 (CA) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 색소 용액은, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양 전지를 제조할 때에, 이 용액을 이대로 사용할 수 있도록, 금속 착물 색소나 공흡착제가 농도 조정되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소를 색소 용액의 총 질량에 대해 0.001 ∼ 0.1 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
색소 용액은, 수분 함유량을 조정하는 것이 특히 바람직하고, 따라서, 본 발명에 있어서는 물의 함유량 (함유율) 을 색소 용액의 총 질량에 대해 0 ∼ 0.1 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양 전지에 있어서의 전해질의 수분 함유량의 조정도, 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘하기 위해서 바람직하고, 이 때문에, 이 전해액의 수분 함유량 (함유율) 을 0 ∼ 0.1 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다. 이 전해질의 조정은, 색소 용액으로 실시하는 것이 특히 바람직하다.
(치환기군 T)
본 명세서에 있어서 화합물 (착물, 색소를 포함한다) 의 표시에 대해서는, 당해 화합물 그 자체 외에, 그 염, 착물, 그 이온을 포함하는 의미로 사용한다. 또, 원하는 효과를 발휘하는 범위에서, 소정의 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다. 또, 본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 치환기 (연결기 및 배위자에 대해서도 동일) 에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 가지고 있어도 되는 의미이다. 이것은 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기군 T 를 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 단순히 치환기로서 밖에 기재되지 않은 것은, 이 치환기군 T 를 참조하는 것이며, 또, 각각의 기, 예를 들어, 알킬기가 기재되어 있을 뿐일 때에는, 이 치환기군 T 의 대응하는 기에 있어서의 바람직한 범위, 구체예가 적용된다.
치환기군 T 로서는, 하기의 치환기를 들 수 있다.
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸, 트리플루오로메틸 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 에티닐, 부타디이닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 으로, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 시클로알케닐기 (바람직하게는 탄소수 5 ∼ 20 에서의, 예를 들어 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 으로, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 고리 구성 원자에 적어도 1 개의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 헤테로 고리기가 보다 바람직하고, 예를 들어, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 알케닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 비닐옥시, 알릴옥시 등), 알키닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 2-프로피닐옥시, 4-부티닐옥시 등), 시클로알킬옥시기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 으로, 예를 들어, 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 4-메틸시클로헥실옥시 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 으로, 예를 들어, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 헤테로 고리 옥시기 (예를 들어, 이미다졸릴옥시, 벤조이미다졸릴옥시, 티아졸릴옥시, 벤조티아졸릴옥시, 트리아지닐옥시, 푸리닐옥시),
알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 인 것으로, 예를 들어, 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 시클로알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 20 인 것으로, 예를 들어, 시클로프로필옥시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 으로, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐 등), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 으로, 알킬아미노기, 알케닐아미노기, 알키닐아미노기, 시클로알킬아미노기, 시클로알케닐아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기를 포함하고, 예를 들어, 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, N-알릴아미노, N-(2-프로피닐)아미노, N-시클로헥실아미노, N-시클로헥세닐아미노, 아닐리노, 피리딜아미노, 이미다졸릴아미노, 벤조이미다졸릴아미노, 티아졸릴아미노, 벤조티아졸릴아미노, 트리아지닐아미노 등), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 으로, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 술파모일기가 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸술파모일, N-시클로헥실술파모일, N-페닐술파모일 등), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 아세틸, 시클로헥실카르보닐, 벤조일 등), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 아세틸옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 카르바모일기가 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일, N-시클로헥실카르바모일, N-페닐카르바모일 등),
아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실아미노기, 예를 들어, 아세틸아미노, 시클로헥실카르보닐아미노, 벤조일아미노 등), 술폰아미드기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 으로, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 술폰아미드기가 바람직하고, 예를 들어, 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, N-메틸메탄술폰아미드, N-시클로헥실술폰아미드, N-에틸벤젠술폰아미드 등), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 벤질티오 등), 시클로알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 으로, 예를 들어, 시클로프로필티오, 시클로펜틸티오, 시클로헥실티오, 4-메틸시클로헥실티오 등), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 으로, 예를 들어, 페닐티오, 1-나프틸티오, 3-메틸페닐티오, 4-메톡시페닐티오 등), 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 시클로헥실술포닐, 벤젠술포닐 등),
실릴기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴기가 바람직하고, 예를 들어, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 디에틸벤질실릴, 디메틸페닐실릴 등), 실릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴옥시기가 바람직하고, 예를 들어, 트리에틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시, 디에틸벤질실릴옥시, 디메틸페닐실릴옥시 등), 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 붕산기이다.
화합물 내지 치환기 등이 알킬기, 알케닐기 등을 포함할 때, 이들은 직사슬형이거나 분기형이어도 되고, 치환되어 있거나 무치환이어도 된다. 또 아릴기, 헤테로 고리기 등을 포함할 때, 그들은 단고리이거나 축고리여도 되고, 치환되어 있거나 무치환이어도 된다.
실시예
이하에 실시예에 기초하여 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
＜합성예＞
(주석화 반응)
할로겐으로 치환된 기질 약 5 g 에 대해, 1.2 배몰의 비스트리부틸주석, 0.05 배몰의 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐을 톨루엔 100 ㎖ 중에서 질소 분위기하, 환류했다. 박층 크로마토그래피로 반응이 종료한 것을 확인하고, 실온 냉각 후, 반응액을 여과, 농축했다. 얻어진 조(粗)생성물을 분취 칼럼 크로마토그래피 장치 (야마젠사 제조 AI-580) 및 용리액으로서 n-헥산, 아세트산에틸, 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 농도 구배를 제어하면서 분리 정제했다. 목적으로 하는 프랙션을 농축함으로써 주석화체를 얻었다.
(스틸커플링)
할로겐으로 치환된 기질 약 2 g 과 주석화체 1.3 배몰, 0.05 배몰의 염화팔라듐(II), 0.1 배몰의 요오드화구리(I), 2 배몰의 불화세슘, 0.1 배몰의 트리-t-부틸포스핀을 N,N-디메틸아세트아미드 100 ㎖ 중에서 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 가열했다. 박층 크로마토그래피로 반응이 종료한 것을 확인한 후, 반응액을 여과하고, 실온까지 냉각 후, 농축했다. 얻어진 조생성물을, 상기 분취 칼럼 크로마토그래피 장치 및 동일한 용리액을 사용하여 분리 정제했다. 목적으로 하는 프랙션을 농축함으로써 목적물을 얻었다.
-배위자 LA-1-1 의 디메틸에스테르체 (LA-1-1Me) 의 합성-
2-브로모피리미딘 5 g 에 상기 주석화 반응을 적용하여, 주석화체 LA-1-1A 를 얻었다. 디메틸6-브로모-2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실레이트 2 g 과 상기 주석화체 LA-1-1A 를 사용하여 상기 스틸커플링을 적용하여, LA-1-1 의 디메틸에스테르체인 LA-1-1Me 를 얻었다.
-배위자 LA-1-3 의 디메틸에스테르체 (LA-1-3Me) 의 합성-
LA-1-1Me 의 합성에 있어서, 2-브로모피리미딘 5 g 을 등몰의 2-브로모피라진으로 대체한 것 이외는 LA-1-1Me 의 합성과 동일하게 하여 LA-1-3 의 디메틸에스테르체인 LA-1-3Me 를 얻었다.
-배위자 LA-1-7 의 디메틸에스테르체 (LA-1-7Me) 의 합성-
LA-1-1Me 의 합성에 있어서, 2-브로모피리미딘 5 g 을 등몰의 2-브로모벤조티아졸로 대체한 것 이외는 LA-1-1Me 의 합성과 동일하게 하여 LA-1-7 의 디메틸에스테르체인 LA-1-7Me 를 얻었다.
-배위자 LA-1-9 의 디메틸에스테르체 (LA-1-9Me) 의 합성-
LA-1-1Me 의 합성에 있어서, 2-브로모피리미딘 5 g 을 등몰의 2-벤조이미다졸로 대체한 것 이외는 LA-1-1Me 의 합성과 동일하게 하여 LA-1-9 의 디메틸에스테르체인 LA-1-9Me 를 얻었다.
-배위자 LA-2-3 의 디메틸에스테르체 (LA-2-3Me) 의 합성-
3,5-비스(4-메톡시카르보닐피리딘-2-일)-[1,2,4]트리아졸-4-일아민 2 g 과 1.2 배몰의 염산메탄올을 메탄올 50 ㎖ 에 투입하여, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 1.1 배몰의 질산나트륨 포화 수용액을 적하 후, 30 분 교반하고, 황산마그네슘을 첨가한 후 1 시간 가열 환류했다. 냉각 후, 염화메틸렌으로 희석, 수세, 농축하고, 잔류물을 상기와 마찬가지로 분취 칼럼 크로마토그래피 장치를 사용하여 정제하여, LA-2-3 의 디메틸에스테르체인 LA-2-3Me 를 얻었다.
-배위자 LA-2-6 의 트리메틸에스테르체 (LA-2-6Me) 의 합성-
2-브로모-4-메톡시카르보닐피리딘을 상기 주석화 반응에 의해 주석화체로 하고, 이것과 3,5-디브로모벤조산메틸에스테르를 상기 스틸커플링에 의해 반응시켜, LA-2-6 의 트리메틸에스테르체인 LA-2-6Me 를 얻었다.
-배위자 LA-4-1 의 메틸에스테르체 (LA-4-1Me) 의 합성-
LA-1-1Me 의 합성에 있어서, 6-브로모-2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실레이트를 1/2 몰의 2,6-디브로모-4-메톡시카르보닐피리딘으로 대체한 것 이외는 LA-1-1Me 의 합성과 동일하게 하여 LA-4-1 의 메틸에스테르체인 LA-4-1Me 를 얻었다.
-배위자 LA-4-7 의 메틸에스테르체 (LA-4-7Me) 의 합성-
LA-4-1Me 의 합성에 있어서, 2-브로모피리미딘을 2-브로모벤조티아졸로 대체한 것 이외는 LA-4-1Me 의 합성과 동일하게 하여 LA-4-7 의 메틸에스테르체인 LA-4-7Me 를 얻었다.
-배위자 LA-4-9 의 메틸에스테르체 (LA-4-9Me) 의 합성-
LA-4-1Me 의 합성에 있어서, 2-브로모피리미딘을 2-브로모벤조이미다졸로 대체한 것 이외는 LA-4-1Me 의 합성과 동일하게 하여 LA-4-9 의 메틸에스테르체인 LA-4-9Me 를 얻었다.
LA-2-6 의 합성에 있어서, 2-브로모-4-메톡시카르보닐피리딘을 2-브로모피리미딘으로 대체한 것 이외는 LA-2-6 의 합성과 동일하게 하여 LA-5-1 의 메틸에스테르체인 LA-5-1Me 를 얻었다.
-배위자 LA-5-8 의 메틸에스테르체 (LA-5-8Me) 의 합성-
LA-2-6 의 합성에 있어서, 2-브로모-4-메톡시카르보닐피리딘을 2-브로모벤조옥사졸로 대체한 것 이외는 LA-2-6 의 합성과 동일하게 하여 LA-5-8 의 메틸에스테르체인 LA-5-8Me 를 얻었다.
-배위자 LA-5-9 의 메틸에스테르체 (LA-5-9Me) 의 합성-
LA-2-6 의 합성에 있어서, 2-브로모-4-메톡시카르보닐피리딘을 2-브로모-3-메틸벤조이미다졸로 대체한 것 이외는 LA-2-6 의 합성과 동일하게 하여 LA-5-9 의 메틸에스테르체인 LA-5-9Me 를 얻었다.
-배위자 LD-1-1 의 합성-
6-아세틸-2,2'-비피리딘 5 g 과 1.2 배몰의 트리플루오로아세트산에틸에스테르를 테트라하이드로푸란 50 ㎖ 에 용해하여, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 여기에, 1.0 배몰의 나트륨메톡시드메탄올 용액을 0 ℃ 에서 적하하여, 12 시간, 가열 환류했다. 얻어진 반응 용액에 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하여 수세, 농축 후, 상기 분취 칼럼 크로마토그래피 장치 및 용리액을 사용하여 분리 정제를 실시했다. 목적으로 하는 프랙션을 농축함으로써 LD-1-1 의 중간체인 LD-1-1A 를 얻었다. 얻어진 LD-1-1A 에 대해, 1.1 배몰의 히드라진 수용액 및 에탄올 50 ㎖ 를 첨가하여 12 시간 가열 환류했다. 반응액을 냉각 후, 가수하고, 염화메틸렌으로 추출, 농축하여, 상기와 마찬가지로 분취 칼럼 크로마토그래피 장치를 사용하여 정제하고, 배위자 LD-1-1 을 얻었다.
-배위자 LD-2-1 의 합성-
LD-1-1 의 합성에 있어서, 6-아세틸-2,2'-비피리딘 5 g 을 0.5 배몰의 2,6-디아세틸피리딘으로 대체한 것 이외는 LD-1-1 의 합성과 동일하게 하여 배위자 LD-2-1 을 얻었다.
-배위자 LD-2-3 의 합성-
4-클로로-2,6-피리딘디카르복실산메틸에스테르 5 g 과 t-부톡시칼륨 2.1 배몰을 트리플루오로아세트산에틸에스테르 50 ㎖ 에 투입하여, 5 시간 가열 환류했다. 추가로 희염산 50 ㎖ 를 첨가하여, 5 시간 가열 환류하고, 실온까지 냉각 후, 수세, 농축했다. 얻어진 조생성물을, 상기 분취 칼럼 크로마토그래피 장치 및 용리액을 사용하여 분리 정제했다. 목적으로 하는 프랙션을 농축함으로써 LD-2-3 의 중간체인 LD-2-3A 를 얻었다. 얻어진 LD-2-3A 에 대해, 1.1 배몰의 히드라진 수용액 및 에탄올 50 ㎖ 를 첨가하여 12 시간 가열 환류했다. 반응액을 냉각 후, 가수하고, 염화메틸렌으로 추출, 농축했다. 얻어진 조생성물을, 상기와 마찬가지로 분취 칼럼 크로마토그래피 장치를 사용하여 정제하고, 중간체 LD-2-3B 를 얻었다. 2 g 의 얻어진 LD-2-3B 에 대해, 상기 주석화 반응을 적용함으로써 주석화체를 얻었다. 얻어진 주석화체 1 g 과, 2-브로모-5-n-헥실티오펜 1.3 배몰에 상기 스틸커플링을 적용함으로써 LD-2-3 을 얻었다.
-배위자 LD-2-5 의 합성-
상기 LD-2-3 의 합성에 있어서, 2-브로모-5-n-헥실티오펜을 등몰의 1-브로모-4-n-헥실옥시벤젠으로 대체한 것 이외는 LD-2-3 의 합성과 동일하게 하여 배위자 LD-2-5 를 얻었다.
-배위자 LD-3-1 의 합성-
1,4-디(2-피리딜)부탄-1,4-디온 1.5 g 과 아세트산암모늄 5 g 을 질소하에서 125 ℃ 2 시간 가열 교반하고, 실온 냉각 후 염화메틸렌으로 희석, 수세, 농축하고, 잔류물을 상기와 마찬가지로 분취 칼럼 크로마토그래피 장치를 사용하여 정제하여, 배위자 LD-3-1 을 얻었다.
-배위자 LD-3-2 의 합성-
3,5-디피리딘-2-일-[1,2,4]트리아졸-4-일아민 2 g 과 1.2 배몰의 질산을 물 50 ㎖ 에 투입하고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 1.1 배몰의 질산나트륨 수용액을 적하 후, 30 분 교반하고, 그 후 1 시간 가열 환류했다. 냉각 후, 염화메틸렌으로 희석, 수세, 농축하고, 잔류물을 상기와 마찬가지로 분취 칼럼 크로마토그래피 장치를 사용하여 정제하여, 배위자 LD-3-2 를 얻었다.
-배위자 LD-3-15 의 합성-
1,3-디아세틸벤젠 5 g 과 t-부톡시칼륨 2.1 배몰을 트리플루오로아세트산에틸에스테르 50 ㎖ 에 투입하여, 5 시간 가열 환류했다. 추가로 희염산 50 ㎖ 를 첨가하고, 5 시간 가열 환류하여, 실온까지 냉각 후, 수세, 농축 후, 상기 분취 칼럼 크로마토그래피 장치 및 용리액을 사용하여 분리 정제를 실시했다. 목적으로 하는 프랙션을 농축함으로써 LD-3-15 의 중간체인 LD-3-15A 를 얻었다. 여기서, 얻어진 LD-3-15A 에 대해, 1.1 배몰의 히드라진 수용액 및 에탄올 50 ㎖ 를 첨가하여 12 시간 가열 환류했다. 반응액을 냉각 후, 상기와 마찬가지로 분취 칼럼 크로마토그래피 장치를 사용하여 정제하여, 배위자 LD-3-15 를 얻었다.
-배위자 LD-6-1 의 합성-
배위자 LD-1-1 의 합성에 있어서, 6-아세틸-2,2'-비피리딘 5 g 을 등몰의 2-아세틸피리딘으로 대체한 것 이외는 LD-1-1 의 합성과 동일하게 하여 배위자 LD-6-1 을 얻었다.
-배위자 LD-6-10 의 합성-
배위자 LD-2-3 의 합성에 있어서, 4-클로로-2,6-피리딘디카르복실산메틸에스테르 5 g 을 2 배몰의 4-브로모-2-피리딘카르복실산메틸에스테르로 대체한 것 이외는 LD-2-3 의 합성과 동일하게 하여 배위자 LD-6-10 을 얻었다.
-배위자 LD-6-13 의 합성-
배위자 LD-2-3 의 합성에 있어서, 4-클로로-2,6-피리딘디카르복실산메틸에스테르 5 g 을 2 배몰의 4-브로모-2-피리딘카르복실산메틸에스테르로 대체하고, 2-브로모-5-n-헥실티오펜을 등몰의 1-브로모-4-n-옥틸옥시벤젠으로 대체한 것 이외는 LD-2-3 의 합성과 동일하게 하여 배위자 LD-6-13 을 얻었다.
(착물의 정제 및 동정)
이하에서 합성한 착물의 정제는, 분취 칼럼 크로마토그래피 장치 (야마젠사 제조 AI-580) 및 용리액으로서 테트라하이드로푸란, 메탄올, 물의 혼합 용매를 사용하여 농도 구배를 제어하면서 실시했다. 목적으로 하는 프랙션을 농축함으로써 정제된 착물이 얻어진다. 얻어진 착물은 1H-NMR 스펙트럼 및 질량 분석 스펙트럼으로 분자량에 상당하는 피크를 관측함으로써 동정했다.
-RuII(LA-1-1)(LD-1-1)Cl 의 합성-
염화루테늄(III) 0.5 g 및 N,N-디메틸아세트아미드에 상기 배위자 LA-1-1Me 1 배몰을 첨가하고, 질소하, 차광하여 80 ℃ 에서 3 시간 가열 교반했다. 이어서 등몰의 배위자 LD-1-1 및 10 배몰의 트리부틸아민을 첨가하여 질소하, 차광하여 140 ℃ 에서 8 시간 가열 교반했다. 반응액을 염화메틸렌으로 희석하고, 순수 (純水) 로 세정, 농축 후, 잔류물을 메탄올 20 ㎖ 에 분산하고, 1 규정 수산화나트륨 수용액 10 배몰량을 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반했다. 이 용액에 1 ％ 염산 수용액을 정석물이 얻어질 때까지 적하하고, 얻어진 고체를 여과 분리한 후, 상기 방법으로 정제함으로써 RuII(LA-1-1)(LD-1-1)Cl 을 얻었다.
-RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성-
염화루테늄(III) 0.5 g 및 N,N-디메틸아세트아미드에 상기 배위자 LA-1-1Me 1 배몰을 첨가하고, 질소하, 차광하여 80 ℃ 에서 3 시간 가열 교반했다. 이어서 등몰의 배위자 LD-2-1 및 10 배몰의 트리부틸아민을 첨가하고 질소하, 차광하여 140 ℃ 에서 8 시간 가열 교반했다. 반응액을 염화메틸렌으로 희석하고, 순수로 세정, 농축 후, 잔류물을 메탄올 20 ㎖ 에 분산하고, 1 규정 수산화나트륨 수용액 10 배몰량을 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반했다. 이 용액에 1 ％ 트리플루오로아세트산 수용액을 정석물이 얻어질 때까지 적하하고, 얻어진 고체를 여과 분리한 후, 상기 방법으로 정제함으로써 RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 을 얻었다.
-RuII(LA-1-3)(LD-2-1) 의 합성-
RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성에 있어서, LA-1-1Me 를 LA-1-3Me 로 대체한 것 이외는 RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성과 동일하게 하여 RuII(LA-1-3)(LD-2-1) 을 얻었다.
-RuII(LA-1-1)(LD-2-3) 의 합성-
RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성에 있어서, LD-2-1 을 LD-2-3 으로 대체한 것 이외는 RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성과 동일하게 하여 RuII(LA-1-1)(LD-2-3) 을 얻었다.
-RuII(LA-1-1)(LD-2-5) 의 합성-
RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성에 있어서, LD-2-1 을 LD-2-5 로 대체한 것 이외는 RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성과 동일하게 하여 RuII(LA-1-1)(LD-2-5) 를 얻었다.
-RuII(LA-2-3)(LD-2-1) 의 합성-
RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성에 있어서, LA-1-1Me 를 LA-2-3Me 로 대체한 것 이외는 RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성과 동일하게 하여 RuII(LA-2-3)(LD-2-1) 을 얻었다.
-RuII(LA-2-6)(LD-2-1) 의 합성-
RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성에 있어서, LA-1-1Me 를 LA-2-6Me 로 대체한 것 이외는 RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성과 동일하게 하여 RuII(LA-2-6)(LD-2-1) 을 얻었다.
-RuII(LA-4-1)(LD-2-1) 의 합성-
RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성에 있어서, LA-1-1Me 를 LA-4-1Me 로 대체한 것 이외는 RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성과 동일하게 하여 RuII(LA-4-1)(LD-2-1) 을 얻었다.
-RuII(LA-4-7)(LD-2-1) 의 합성-
RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성에 있어서, LA-1-1Me 를 LA-4-7Me 로 대체한 것 이외는 RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성과 동일하게 하여 RuII(LA-4-7)(LD-2-1) 을 얻었다.
-RuII(LA-4-9)(LD-2-1) 의 합성-
RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성에 있어서, LA-1-1Me 를 LA-4-9Me 로 대체하고, 반응 중에 소량의 리튬디이소프로필아민을 첨가한 것 이외는 RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성과 동일하게 하여 RuII(LA-4-9)(LD-2-1) 을 얻었다.
-RuII(LA-5-1)(LD-2-1) 의 합성-
RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성에 있어서, LA-1-1Me 를 LA-5-1Me 로 대체하고, 반응 중에 소량의 리튬디이소프로필아민을 첨가한 것 이외는 RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성과 동일하게 하여 RuII(LA-5-1)(LD-2-1) 을 얻었다.
-RuII(LA-5-8)(LD-2-1) 의 합성-
RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성에 있어서, LA-1-1Me 를 LA-5-8Me 로 대체하고, 반응 중에 소량의 리튬디이소프로필아민을 첨가한 것 이외는 RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성과 동일하게 하여 RuII(LA-5-8)(LD-2-1) 을 얻었다.
-RuII(LA-5-9)(LD-2-1) 의 합성-
RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성에 있어서, LA-1-1Me 를 LA-5-9Me 로 대체하고, 반응 중에 소량의 리튬디이소프로필아민을 첨가한 것 이외는 RuII(LA-1-1)(LD-2-1) 의 합성과 동일하게 하여 RuII(LA-5-9)(LD-2-1) 을 얻었다.
-RuII(LA-1-1)(LD-3-1)Cl 의 합성-
RuII(LA-1-1)(LD-1-1)Cl 의 합성에 있어서, LD-1-1 을 LD-3-1 로 대체하고, 반응 중에 소량의 리튬디이소프로필아민을 첨가한 것 이외는 RuII(LA-1-1)(LD-1-1) 의 합성과 동일하게 하여 RuII(LA-1-1)(LD-3-1)Cl 을 얻었다.
-RuII(LA-1-7)(LD-3-2)Cl 의 합성-
RuII(LA-1-1)(LD-1-1)Cl 의 합성에 있어서, LA-1-1Me 를 LA-1-7Me 로 대체하고, 또한 LD-1-1 을 LD-3-2 로 대체하고, 반응 중에 소량의 리튬디이소프로필아민을 첨가한 것 이외는 RuII(LA-1-1)(LD-1-1) 의 합성과 동일하게 하여 RuII(LA-1-7)(LD-3-2)Cl 을 얻었다.
-RuII(LA-1-1)(LD-3-15)(n-Bu)4N＋ 의 합성-
염화루테늄(III) 0.5 g 및 N,N-디메틸아세트아미드에 상기 배위자 LA-1-1Me 1 배몰을 첨가하고, 질소하, 차광하여 80 ℃ 에서 3 시간 가열 교반했다. 이어서 등몰의 배위자 LD-3-15 및 10 배몰의 트리부틸아민을 첨가하고 질소하, 차광하여 140 ℃ 에서 8 시간 가열 교반했다. 반응 중에 소량의 리튬디이소프로필아민을 첨가했다. 반응액을 염화메틸렌으로 희석하고, 순수로 세정, 농축 후, 잔류물을 메탄올 20 ㎖ 에 분산하고, 1 규정 수산화나트륨 수용액 10 배몰량을 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반했다. 이 용액에 1 ％ 트리플루오로아세트산 수용액을 정석물이 얻어질 때까지 적하하고, 얻어진 고체를 여과 분리한 후, 메탄올 20 ㎖ 에 분산하고, 10 ％ 테트라부틸암모늄하이드록시드메탄올 용액 10 배몰량을 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반했다. 이 용액을 농축하고, 얻어진 고체를 여과 분리한 후, 상기 방법으로 정제함으로써 RuII(LA-1-1)(LD-3-15)(n-Bu)4N＋ 를 얻었다.
-RuII(LA-1-1)(LD-6-1)(NCS) 의 합성-
염화루테늄(III) 0.5 g 및 N,N-디메틸아세트아미드에 상기 배위자 LA-1-1Me 1 배몰을 첨가하고, 질소하, 차광하여 80 ℃ 에서 4 시간 가열 교반했다. 이어서 등몰의 배위자 LD-6-1 및 10 배몰의 트리부틸아민을 첨가하고 질소하, 차광하여 140 ℃ 에서 하룻밤 가열 교반했다. 또한 티오시안산칼륨 50 배몰을 첨가하고, 115 ℃ 에서 8 시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응액을 염화메틸렌으로 희석하고, 순수로 세정, 농축 후, 잔류물을 메탄올 20 ㎖ 에 분산하고, 1 규정 수산화나트륨 수용액 10 배몰량을 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반했다. 이 용액에 희질산을 정석물이 얻어질 때까지 적하하고, 얻어진 고체를 여과 분리한 후, 상기 방법으로 정제함으로써 RuII(LA-1-1)(LD-6-1)(NCS) 를 얻었다.
-RuII(LA-1-9)(LD-6-10)(NCS) 의 합성-
RuII(LA-1-1)(LD-6-1)(NCS) 의 합성에 있어서, LA-1-1Me 를 LA-1-9Me 로 대체하고, LD-6-1 을 LD-6-10 으로 대체한 것 이외는 RuII(LA-1-1)(LD-6-1) 의 합성과 동일하게 하여 RuII(LA-1-9)(LD-6-10)(NCS) 를 얻었다.
-RuII(LA-1-12)(LD-6-13)(NCS) 의 합성-
RuII(LA-1-1)(LD-6-1)(NCS) 의 합성에 있어서, LD-6-1 을 LD-6-13 으로 대체하여 합성하고, 얻어진 고체를 메탄올 20 ㎖ 에 분산하고, 10 ％ 테트라부틸암모늄하이드록시드메탄올 용액 10 배몰량을 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반했다. 이 용액을 농축하고, 얻어진 고체를 여과 분리한 후, 상기 방법으로 정제함으로써 RuII(LA-1-12)(LD-6-13)(NCS) 를 얻었다.
얻어진 예시의 금속 착물 색소의 구조는 MS (매스 스펙트럼) 측정에 의해 확인했다.
매스 스펙트럼 (MS) 의 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00061
＜실시예 1＞
광 전극을 구성하는 반도체 전극의 반도체층 또는 광 산란층을 형성하기 위한 여러 가지의 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 사용하여, 색소 증감 태양 전지를 제작했다.
(페이스트의 조제)
-페이스트 A-
구형의 TiO2 입자 (아나타제, 평균 입경 ； 25 nm, 이하, 구형 TiO2 입자 A 라고 한다) 를 질산 용액에 넣어 교반함으로써, 티타니아 슬러리를 조제했다. 다음으로, 이 티타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더를 첨가하고, 혼련하여 페이스트 A 를 조제했다.
-페이스트 1-
구형 TiO2 입자 A 와, 구형의 TiO2 입자 (아나타제, 평균 입경 ； 200 nm, 이하, 구형 TiO2 입자 B 라고 한다) 를 질산 용액에 넣어 교반함으로써, 티타니아 슬러리를 조제했다. 다음으로, 이 티타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더를 첨가하고, 혼련하여 페이스트 1 (TiO2 입자 A 의 질량 ： TiO2 입자 B 의 질량 = 30 ： 70) 을 조제했다.
-페이스트 2-
페이스트 A 에, 봉상 TiO2 입자 (아나타제, 직경 ； 100 nm, 어스펙트비 ； 5, 이하, 봉상 TiO2 입자 C 라고 한다) 를 혼합하고, [봉상 TiO2 입자 C 의 질량] ： [페이스트 A 의 질량] = 30 ： 70 이 되는 페이스트 2 를 조제했다.
(색소 증감 태양 전지의 제작)
이하에 나타내는 순서에 의해, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 5 에 나타내고 있는 광 전극 (12) 과 동일한 구성을 갖는 광 전극을 제작했다. 또한, 이 광 전극을 사용하여, 광 전극 이외는 동(同)공보의 도 3 의 색소 증감형 태양 전지 (20) 와 동일한 구성을 갖는 10 mm × 10 mm 의 스케일의 색소 증감 태양 전지 (1) 를 제작했다. 구체적인 구성은 도 2 에 나타냈다. 도 2 에서는, 41 이 투명 전극, 42 가 반도체 전극, 43 이 투명 도전막, 44 가 기판, 45 가 반도체층, 46 이 광 산란층, 40 이 광 전극, 20 이 색소 증감 태양 전지, CE 가 대극, E 가 전해질, S 가 스페이서이다.
유리 기판 상에 불소 도프된 SnO2 도전막 (막두께 ； 500 nm) 을 형성한 투명 전극을 준비했다. 그리고, 이 SnO2 도전막 상에, 상기 서술한 페이스트 1 을 스크린 인쇄하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 공기 중, 450 ℃ 의 조건하에서 소성했다. 또한, 페이스트 1 을 사용하여 이 스크린 인쇄와 소성을 2 회 반복하고, 페이스트 2 를 사용하여 이 스크린 인쇄와 소성을 반복함으로써, SnO2 도전막 상에 도 2 에 나타내는 반도체 전극 (42) 과 동일한 구성의 반도체 전극 (수광면의 면적 ； 10 mm × 10 mm, 층두께 ； 10 ㎛, 반도체층 (페이스트 1 유래) 의 층두께 ； 7 ㎛, 광 산란층 (페이스트 2 유래) 의 층두께 ； 4 ㎛, 광 산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 C 의 함유율 ； 30 질량％) 을 형성했다.
다음으로, 상기 반도체 전극에 본 발명의 금속 착물 색소를 이하와 같이 하여 흡착시켰다. 마그네슘에톡시드로 탈수한 무수 t-부탄올과 디메틸포름아미드의 1 ： 1 (체적비) 의 혼합물을 용매로 하여, 하기 표 2 에 기재된 금속 착물 색소를 3 × 10-4 몰/ℓ 가 되도록 용해했다. 또한 거기에 공흡착제로서, 케노데옥시콜산과 콜산의 등몰 혼합물을 금속 착물 색소 1 몰에 대해 20 몰 첨가하여, 각 색소 용액을 조제했다. 이 색소 용액에 대해 컬·피셔 적정에 의해 수분량을 측정한 결과, 함수량은 0.01 질량％ 미만이었다. 다음으로, 각 색소 용액에 반도체 전극을, 30 ℃, 10 시간의 조건으로 침지하고, 끌어올린 후 50 ℃ 에서 건조시킴으로써, 반도체 전극에 색소가 약 2 × 10-7 몰/㎠ 의 비율로 흡착된 광 전극 (40) 을 완성시켰다.
다음으로, 대극으로서 상기의 광 전극과 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극 (Pt 박막의 두께 ； 100 nm), 전해질로서 요오드를 0.1 M, 요오드화리튬을 0.05 M, 4-t-부틸피리딘을 0.25 M 함유하는 요오드계 레독스프로피오니트릴 용액을 조제했다. 또한, 반도체 전극의 크기에 맞춘 형상을 갖는 듀퐁사 제조의 스페이서 S (상품명 ： 「서린」) 를 준비하고, 광 전극 (40) 과 대극 CE 와 스페이서 S 를 개재하여 대향, 열압착시켜, 내부에 상기의 전해질을 충전했다. 전해질 주입구는 나가세켐텍크 제조 레진 XNR-5516 을 사용하여 박판 유리를 커트한 것으로 봉지했다. 전지의 외주도 상기 레진을 사용하여 봉지, 경화하여 색소 증감 태양 전지 (시료 번호 101 ∼ 111, 및 c11 ∼ c15) 를 완성시켰다.
＜시험예＞
상기에서 제작한 색소 증감 태양 전지를 하기 시험에 회부하여, 성능 평가를 실시했다.
(평가 1) 초기의 광전 변환 효율 (초기 특성) 의 평가
각 색소 증감 태양 전지에 대해, 단락 전류 밀도 (Jsc, 단위 ： mA/㎠), 개방 전압 (Voc, 단위 ： v), 필 팩터 (FF) 를 구하고, 전지 출력을 입사 에너지로 나눔으로써 광전 변환 효율 (η(％)) 을 측정했다. 이 시험에는, 솔러 시뮬레이터 (상품명 ： PEC-L12, 펙셀·테크놀로지즈사 제조) 를 사용했다. 전류-전압 특성은 I-V 특성 계측 장치 (상품명 ： PECK2400-N) 를 사용하여 평가했다.
-초기의 광전 변환 효율의 평가 기준-
A ： 광전 변환 효율이 c11 의 광전 변환 효율의 1.3 배 이상
B ： 광전 변환 효율이 c11 의 광전 변환 효율의 1.1 배 이상 1.3 배 미만
C ： 광전 변환 효율이 c11 의 광전 변환 효율의 1.1 배 미만
(평가 2) 내구 시험-1 (내광 시험)
제작한 색소 증감 태양 전지를 메리고라운드형 내광 시험기 (이글 엔지니어링사 제조, 셀 테스트기 III 형, Schott 제조 WG320 필터 부착) 에 넣어 내광 시험을 실시했다. 내광 시험 전의 색소 증감 태양 전지 및 내광 시험 84 시간 후의 색소 증감 태양 전지에 대해 전류를 평가했다. 내광 시험 후의 전류치의 감소분을 내광 시험 전의 전류치로 나눈 값을 열화율로서 평가했다.
-평가 기준-
A ： 열화율이 c11 의 열화율의 0.85 배 미만
B ： 열화율이 c11 의 열화율의 0.85 배 이상 0.95 배 미만
C ： 열화율이 c11 의 열화율의 0.95 배 이상
(평가 3) 내구 시험-2 (내열 시험)
제작한 색소 증감 태양 전지를 60 ℃ 의 항온조에 넣어 내열 시험을 실시했다. 내열 시험 전의 색소 증감 태양 전지 및 내열 시험 8 시간 후의 색소 증감 태양 전지에 대해 전류를 평가했다. 내열 시험 후의 전류치의 감소분을 내열 시험 전의 전류치로 나눈 값을 열화율로 했다.
-평가 기준-
A ： 열화율이 c11 의 열화율의 0.90 배 미만
B ： 열화율이 c11 의 열화율의 0.90 배 이상 0.95 배 미만
C ： 열화율이 c11 의 열화율의 0.95 배 이상
(평가 4) 내구 시험-3 (히트 사이클 시험)
제작한 색소 증감 태양 전지를 -20 ℃ 의 냉동고와 40 ℃ 의 항온조에 2 시간마다 교대로 넣어 냉각과 가온을 반복하여, 히트 사이클 시험을 실시했다. 히트 사이클 시험 전의 색소 증감 태양 전지 및 히트 사이클 시험 24 시간 후의 색소 증감 태양 전지에 대해, 전류를 평가했다. 시험 후의 전류치의 감소분을 히트 사이클 시험 전의 전류치로 나눈 값을 열화율로 했다.
-평가 기준-
A ： 열화율이 c11 의 열화율의 0.80 배 미만
B ： 열화율이 c11 의 열화율의 0.80 배 이상 0.90 배 미만
C ： 열화율이 c11 의 열화율의 0.90 배 이상
상기 평가 1 ∼ 4 에 대해, 평가 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00062
[화학식 60]
Figure pct00063
상기 표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자 혹은 색소 증감 태양 전지는, 광전 변환 효율이 우수함과 동시에, 각종 내구성도 우수한 것이었다.
1 : 도전성 지지체
2 : 감광체층
21 : 색소
22 : 반도체 미립자
3 : 전하 이동체층
4 : 대극 (대향 전극)
5 : 수광 전극 (광 전극)
6 : 회로
10 : 광전 변환 소자
100 : 색소 증감 태양 전지를 이용한 시스템
MT : 전동 모터 (선풍기)
20 : 색소 증감 태양 전지
40 : 광 전극
41 : 투명 전극
42 : 반도체 전극
43 : 투명 도전막
44 : 기판
45 : 반도체층 (광 산란층)
46 : 광 산란층
CE : 대극
E : 전해질
S : 스페이서

Claims (17)

  1. 도전성 지지체와, 전해질을 포함하는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 대극을 갖는 광전 변환 소자로서, 상기 감광체층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는, 광전 변환 소자.
    M(LD)(LA)(X)m·CI ···식 (1)
    식 (1) 중, M 은 Ru2＋, Fe2＋ 또는 Os2＋ 를 나타낸다. LD 는 아릴기 또는 복소 고리기를 포함하는 2 자리 또는 3 자리의 배위자로서, 그 배위자는 아니온이 되어 M 에 배위하는 원자를 1 ∼ 3 개 갖는다. LA 는 하기 식 (2) 로 나타내는 3 자리의 배위자를 나타낸다. X 는 단좌의 배위자를 나타낸다. CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 그 카운터 이온을 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다.
    [화학식 1]
    Figure pct00064

    식 (2) 중, Za ∼ Zc 는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리기를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. 식 (2) 에 나타낸 3 개의 고리 구조 중 적어도 1 개는 벤젠 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아졸 고리, 옥사졸 고리, 트리아진 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 4H-피란 고리, 1,4-디하이드로피리딘 고리, 테트라데하이드로모르폴린 고리 및 이들의 벤조로그 축합체에서 선택되고, 나머지 고리 구조는 피리딘 고리이다. Q1 ∼ Q3 은 각각 독립적으로 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자, 아니온성의 질소 원자 또는 아니온성의 탄소 원자를 나타낸다. D1 ∼ D4 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 여기서, Za ∼ Zc 의 각 원자군은 치환기를 가져도 되지만, 적어도 1 개의 고리 구성 원자는 흡착성기를 갖는 기를 갖는다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 3 자리의 배위자가 하기 식 (2-1) ∼ (2-5) 중 어느 것으로 나타내는, 광전 변환 소자.
    [화학식 2]
    Figure pct00065

    식 (2-1) ∼ (2-5) 중, D1 ∼ D4 및 Q1 ∼ Q3 은, 상기 식 (2) 에 있어서의 D1 ∼ D4 및 Q1 ∼ Q3 과 동의이다. Ad 는 흡착성기를 갖는 기를 나타낸다. m1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. m2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R 은 치환기를 나타낸다. n1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. Zd 는 Q3 및 D4 와 함께, Ze 는 Q2, D2 및 D3 과 함께, Zf 는 Q1 및 D1 과 함께, 각각 벤젠 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아졸 고리, 옥사졸 고리, 트리아진 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 4H-피란 고리, 1,4-디하이드로피리딘 고리, 테트라데하이드로모르폴린 고리 및 이들의 벤조로그 축합체에서 선택되는 고리 구조를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. Zd ∼ Zf 는 적어도 1 개의 흡착성기를 갖는 기를 가지며, 추가로 그 기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다. 단, 식 (2-1) ∼ (2-5) 의 각 식에서 나타내는 배위자는 적어도 1 개의 흡착성기를 갖는 기를 갖는다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흡착성기를 갖는 기가, -RA-COOH, -RA-SO3H, -RA-PO3H2, -RA-OH 및 -RA-SH 로 나타내는 기 또는 그 염인, 광전 변환 소자.
    RA 는 단결합, 또는 알킬렌기를 나타낸다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서의 LD 가, 하기 식 (2L-1) ∼ (2L-4) 중 어느 것으로 나타내는 2 자리의 배위자인, 광전 변환 소자.
    [화학식 3]
    Figure pct00066

    식 (2L-1) ∼ (2L-4) 중, * 는 M 에 대한 배위 위치를 나타낸다. A111, A121, A131 및 A141 은 질소 원자 또는 탄소 원자로 이루어지는 아니온성의 배위 원자를 나타낸다. 고리 D 는 방향족 탄화수소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. R111 ∼ R114, R121 ∼ R123, R131 ∼ R133 및 R141 ∼ R142 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서의 LD 가, 하기 식 (3L-1) ∼ (3L-6) 중 어느 것으로 나타내는 3 자리의 배위자인, 광전 변환 소자.
    [화학식 4]
    Figure pct00067

    식 (3L-1) ∼ (3L-6) 중, RB 는 치환기를 나타낸다. a2 및 a3 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, a4 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. a5 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. a6 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
    고리 A 는, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 푸란 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리 구조를 나타낸다.
    고리 A' 는, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리미딘 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피라진 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리다진 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 푸란 고리, 이미다졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사디아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아디아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 이소옥사졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리 구조를 나타낸다. 고리 A'' 는, 피라졸 고리를 나타낸다.
    고리 B 는, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리 구조를 나타낸다.
    고리 B' 는, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사디아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리 구조를 나타낸다.
    고리 D' 는, 방향족 탄화수소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. Ax 및 Ay 는 각각 독립적으로, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 단, Ax 와 Ay 의 적어도 일방은 아니온이다.
    여기서, 식 (3L-1) 에 존재하는 2 개의 고리 A 는 서로 동일하거나 상이해도 되고, 식 (3L-6) 에 존재하는 2 개의 고리 D' 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 미립자에, 흡착성기를 갖는 기를 적어도 1 개 갖는 공흡착제가 담지되어 있는, 광전 변환 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 공흡착제가, 하기 식 (CA) 로 나타내는, 광전 변환 소자.
    [화학식 5]
    Figure pct00068

    식 (CA) 중, RA1 은 흡착성기를 갖는 기를 나타낸다. RA2 는 치환기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 사용한, 색소 증감 태양 전지.
  9. 하기 식 (1) 로 나타내는, 금속 착물 색소.
    M(LD)(LA)(X)m·CI ···식 (1)
    식 (1) 중, M 은 Ru2＋, Fe2＋ 또는 Os2＋ 를 나타낸다. LD 는 아릴기 또는 복소 고리기를 포함하는 2 자리 또는 3 자리의 배위자로서, 그 배위자는 아니온이 되어 M 에 배위하는 원자를 1 ∼ 3 개 갖는다. LA 는 하기 식 (2) 로 나타내는 3 자리의 배위자를 나타낸다. X 는 단좌의 배위자를 나타낸다. CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 그 카운터 이온을 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다.
    [화학식 6]
    Figure pct00069

    식 (2) 중, Za ∼ Zc 는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리기를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. 식 (2) 에 나타낸 3 개의 고리 구조 중 적어도 1 개는 벤젠 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아졸 고리, 옥사졸 고리, 트리아진 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 4H-피란 고리, 1,4-디하이드로피리딘 고리, 테트라데하이드로모르폴린 고리 및 이들의 벤조로그 축합체에서 선택되고, 나머지 고리 구조는 피리딘 고리이다. Q1 ∼ Q3 은 각각 독립적으로 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자, 아니온성의 질소 원자 또는 아니온성의 탄소 원자를 나타낸다. D1 ∼ D4 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 여기서, Za ∼ Zc 의 각 원자군은 치환기를 가져도 되지만, 적어도 1 개의 고리 구성 원자는 흡착성기를 갖는 기를 갖는다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 3 자리의 배위자가, 하기 식 (2-1) ∼ (2-5) 중 어느 것으로 나타내는, 금속 착물 색소.
    [화학식 7]
    Figure pct00070

    식 (2-1) ∼ (2-5) 중, D1 ∼ D4 및 Q1 ∼ Q3 은, 상기 식 (2) 에 있어서의 D1 ∼ D4 및 Q1 ∼ Q3 과 동의이다. Ad 는 흡착성기를 갖는 기를 나타낸다. m1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. m2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R 은 치환기를 나타낸다. n1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. Zd 는 Q3 및 D4 와 함께, Ze 는 Q2, D2 및 D3 과 함께, Zf 는 Q1 및 D1 과 함께, 각각 벤젠 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아졸 고리, 옥사졸 고리, 트리아진 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 4H-피란 고리, 1,4-디하이드로피리딘 고리, 테트라데하이드로모르폴린 고리 및 이들의 벤조로그 축합체에서 선택되는 고리 구조를 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. Zd ∼ Zf 는 적어도 1 개의 흡착성기를 갖는 기를 가지며, 추가로 그 기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다. 단, 식 (2-1) ∼ (2-5) 의 각 식에서 나타내는 3 자리의 배위자는 적어도 1 개의 흡착성기를 갖는 기를 갖는다.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 흡착성기를 갖는 기가, -RA-COOH, -RA-SO3H, -RA-PO3H2, -RA-OH 및 -RA-SH 로 나타내는 기 또는 그 염인, 금속 착물 색소.
    RA 는 단결합, 또는 알킬렌기를 나타낸다.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서의 LD 가, 하기 식 (2L-1) ∼ (2L-4) 중 어느 것으로 나타내는 2 자리의 배위자인, 금속 착물 색소.
    [화학식 8]
    Figure pct00071

    식 (2L-1) ∼ (2L-4) 중, * 는 M 에 대한 배위 위치를 나타낸다. A111, A121, A131 및 A141 은 질소 원자 또는 탄소 원자로 이루어지는 아니온성의 배위 원자를 나타낸다. 고리 D 는 방향족 탄화수소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. R111 ∼ R114, R121 ∼ R123, R131 ∼ R133 및 R141 ∼ R142 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
  13. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서의 LD 가, 하기 식 (3L-1) ∼ (3L-6) 중 어느 것으로 나타내는 3 자리의 배위자인, 금속 착물 색소.
    [화학식 9]
    Figure pct00072

    식 (3L-1) ∼ (3L-6) 중, RB 는 치환기를 나타낸다. a2 및 a3 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, a4 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. a5 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. a6 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
    고리 A 는, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 푸란 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리 구조를 나타낸다.
    고리 A' 는, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리미딘 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피라진 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리다진 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 푸란 고리, 이미다졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사디아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아디아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 이소옥사졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리 구조를 나타낸다. 고리 A'' 는, 피라졸 고리를 나타낸다.
    고리 B 는, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리 구조를 나타낸다. 고리 B' 는, 탄소 원자로 M 에 배위하는 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 옥사디아졸 고리, 탄소 원자로 M 에 배위하는 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 및 벤젠 고리에서 선택되는 고리 구조를 나타낸다.
    고리 D' 는, 방향족 탄화수소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. Ax 및 Ay 는 각각 독립적으로, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 단, Ax 와 Ay 의 적어도 일방은 아니온이다.
    여기서, 식 (3L-1) 에 존재하는 2 개의 고리 A 는 서로 동일하거나 상이해도 되고, 식 (3L-6) 에 존재하는 2 개의 고리 D' 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소를 용해하여 이루어지는, 색소 용액.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 금속 착물 색소가 유기 용매에 용해되어 있고, 상기 금속 착물 색소의 함유량이 0.001 ∼ 0.1 질량％ 이며, 수분 함유량이 0.1 질량％ 이하인, 색소 용액.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    공흡착제를 함유하는, 색소 용액.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 공흡착제가, 하기 식 (CA) 로 나타내지는, 색소 용액.
    [화학식 10]
    Figure pct00073

    식 (CA) 중, RA1 은 흡착성기를 갖는 기를 나타낸다. RA2 는 치환기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
KR1020157003532A 2012-09-28 2013-09-12 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 금속 착물 색소 및 금속 착물 색소를 용해하여 이루어지는 색소 용액 KR101616234B1 (ko)

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