CN105198792A - 一种咔唑二芳胺类树枝状化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种咔唑二芳胺类树枝状化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种咔唑二芳胺类树枝状化合物及其制备方法和应用，所述咔唑二芳胺类树枝状化合物的制备方法将卤代的9,9ˊ-螺二芴、催化剂、咔唑二芳胺类化合物和有机碱混合，以二甲苯为溶剂，在惰性气体保护下反应，重结晶提纯，得到如下式所示的咔唑二芳胺类树枝状化合物。本发明制备的咔唑二芳胺类树枝状化合物，工艺和精制方法简便，非常适宜工业化生产，具有较好的热稳定性和形态稳定性，用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，具有较高的光电转换效率。

Description

一种咔唑二芳胺类树枝状化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明一种咔唑二芳胺类树枝状化合物及其制备方法和应用，属于太阳能电池领域。
背景技术
近年来，一种新型全固态平面型太阳能电池-钙钛矿太阳能电池由于其高的转换效率、液/气相等简单的制备工艺和极低的加工成本等优点，引起了国际学术界的高度重视。目前，钙钛矿太阳能电池已成为当今光伏领域内重要的研究热点之一。
一般钙钛矿太阳能电池的结构为：金属阳极/空穴传输层/钙钛矿吸收层/电子传输层/FTO。目前，科研工作者对钙钛矿吸收层和电子传输层研究较多，而关于空穴传输材料的报道较少,并且多数材料的玻璃化转变温度较低，导致材料易发生分解、形变等。
发明内容
本发明从分子结构的角度考虑，发现构建树枝状分子结构是提高空穴传输材料的非晶态性能、热稳定性和玻璃化转变温度的有效手段。咔唑、二芳胺类化合物由于具有高的空穴迁移率，是构建空穴传输材料的经典片段；而螺环分子结构中心不仅可提高空穴传输性能，且具有良好地热稳定性。基于以上考虑，本发明提供了一种咔唑二芳胺类树枝状化合物及其制备方法和应用，设计合成了一系列以螺芴为核、咔唑二芳胺为树枝的空穴传输材料，并将其应用到钙钛矿太阳能电池器件中。所制备的钙钛矿太阳能电池取得了良好地效果。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种咔唑二芳胺类树枝状化合物，具有式1所示结构：
式1；
其中，当R1＝G1或G2所示结构时，R2＝R3＝R4＝H；
或者当R1＝R2＝G1或G2所示结构时，R3＝R4＝H；
或者当R1＝R4＝G1或G2所示结构时，R2＝R3＝H；
或者R1＝R2＝R3＝R4＝G1或G2所示结构；
所述G1具有式2所示结构：
式2；
所述G2具有式3所示结构：
式3。
本发明还提供一种上述咔唑二芳胺类树枝状化合物的制备方法，包括：
1)将3,6-二溴咔唑与二碳酸二叔丁酯((BOC)2O)按摩尔比1：(1.1-1.5)混合均匀，得混合物Ⅰ，向混合物Ⅰ中加入四氢呋喃(THF)混匀，再加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)，混合均匀，所述4-二甲氨基吡啶与3,6-二溴咔唑的摩尔比为0.2：1，氮气保护下，回流反应2h，降温至20-25℃，减压去除溶剂，硅胶柱过滤，得化合物1；
2)将4,4'-二甲氧基二苯胺、化合物1和叔丁醇钾按摩尔比2.2：1：2.5混合均匀，得混合物Ⅱ，向混合物Ⅱ中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下，加入醋酸钯和三叔丁基膦，醋酸钯、三叔丁基膦和化合物1的摩尔比为(0.02-0.04)：(0.04-0.08)：1，65℃反应4h，降温至20-25℃，萃取、干燥、减压去除溶剂、正己烷重结晶，得化合物2；
3)将化合物2和叔丁醇钾按摩尔比1:(1-3)混合均匀，得混合物Ⅲ，向混合物Ⅲ中加入甲苯，105-110℃回流反应1h，降温至20-25℃加水淬灭，分层、萃取、干燥、脱溶剂、硅胶柱过滤、重结晶，得化合物3，即为3,6-N,N'-(4,4'-二甲氧基二苯基)-9H-咔唑，所述化合物3含有G1所示结构；
4)将4,4'-二溴二苯胺与(BOC)2O按摩尔比1：(1.05-1.5)混合均匀，得混合物Ⅳ，向混合物Ⅳ中加入四氢呋喃混匀，再加入4-二甲氨基吡啶，混合均匀，所述4-二甲氨基吡啶与4,4'-二溴二苯胺的摩尔比为0.2：1，氮气保护下，70℃回流反应2h，降温至20-25℃，减压去除溶剂、硅胶柱过滤，得化合物4；
5)将化合物3、化合物4和叔丁醇钾按摩尔比2.2：1：3混合均匀，得混合物Ⅴ，向混合物Ⅴ中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下，加入醋酸钯和三叔丁基膦，化合物4、醋酸钯和三叔丁基膦的摩尔比为1：(0.02-0.04)：(0.04-0.08)，105-110℃回流反应5h，降温至20-25℃，萃取、干燥、减压去除溶剂、重结晶，得化合物5；
6)将化合物5用二氯甲烷溶解，向化合物5中加入三氟乙酸(TFA)，化合物5与三氟乙酸的摩尔比为1：(50-100),氮气保护下，20-25℃反应10min，减压去除溶剂、萃取、干燥、脱溶剂、氧化铝柱过滤，得化合物6，所述化合物6含有G2所示结构；
7)将化合物3、溴代9,9'-螺二芴类化合物和叔丁醇钾或叔丁醇钠按摩尔比(1.1-6)：1：(1.5-6)混合均匀，得混合物Ⅵ，
或者，将化合物6、溴代9,9'-螺二芴类化合物和叔丁醇钾或叔丁醇钠按摩尔比(1.1-6)：1：(1.5-6)混合均匀，得混合物Ⅵ，
向混合物Ⅵ中加入二甲苯，混合均匀，氮气保护下，加入醋酸钯和三叔丁基膦，溴代9,9'-螺二芴类化合物、醋酸钯和三叔丁基膦的摩尔比为1：(0.02-0.08)：(0.04-0.16)，100-120℃反应3-26h，重结晶提纯，得咔唑二芳胺类树枝状化合物。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在7)中，所述溴代9,9'-螺二芴类化合物为2-溴9,9'-螺二芴、2,7-二溴9,9'-螺二芴、2,2'-二溴9,9'-螺二芴或2,2',7,7'-四溴9,9'-螺二芴中的任意一种。
本发明还提供一种上述咔唑二芳胺类树枝状化合物在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池器件，包括：FTO玻璃基片、致密TiO2层、多孔TiO2层、钙钛矿层、空穴传输层和Au阳极，所述空穴传输层采用上述的咔唑二芳胺类树枝状化合物制成。
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，包括：首先在洗净、干燥、紫外线-臭氧处理过的FTO玻璃基片上，用0.15-0.3mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液旋涂成膜三次，每次旋涂后，FTO玻璃基片在125℃干燥5min，第三次干燥后，FTO玻璃基片在500℃灼烧15min，形成致密TiO2层，然后旋涂TiO2浆料的乙醇溶液(乙醇为纯乙醇)，TiO2浆料与乙醇的质量比为2:7，500℃灼烧15min，形成多孔TiO2层，用0.04mol/L的四氯化钛水溶液70℃处理30min，高纯水冲洗后，500℃灼烧15min，再将FTO玻璃基片转入手套箱中，旋涂10.3mol/LPbI2的DMF溶液(DMF为N,N-二甲基甲酰胺的缩写)，70℃烘干30min，最后将上述烘干的FTO玻璃基片浸没在1mg/mLCH3NH3I的异丙醇溶液中20-30s，异丙醇淋洗后，70℃烘干1h，冷却后旋涂72.3mg/mL咔唑二芳胺类树枝状化合物的氯苯溶液，转入真空蒸镀室蒸镀Au阳极，制得钙钛矿太阳能电池器件。
当分别采用2-溴9,9'-螺二芴、2,7-二溴9,9'-螺二芴、2,2'-二溴9,9'-螺二芴或2,2',7,7'-四溴9,9'-螺二芴中任意一种化合物作为反应原料时，咔唑二芳胺类树枝状化合物分别通过以下方案制备，例如：
a)将2-溴9,9'-螺二芴、化合物3和叔丁醇钾按摩尔比1：1.2：1.5混合均匀，再加入二甲苯，氮气保护下，加入醋酸钯和三叔丁基膦，2-溴9,9'-螺二芴、醋酸钯和三叔丁基膦的摩尔比为1：0.02：0.04，升温至100℃，反应3h，重结晶提纯，得化合物7；
b)将2,7-二溴9,9'-螺二芴、化合物3和叔丁醇钾按摩尔比1：2.4：2.8混合均匀，再加入二甲苯，氮气保护下，加入醋酸钯和三叔丁基膦，2,7-二溴9,9'-螺二芴、醋酸钯和三叔丁基膦的摩尔比为1：0.04：0.12，升温至100℃，反应26h，重结晶提纯，得化合物8；
c)将2,2'-二溴9,9'-螺二芴、化合物3和叔丁醇钾按摩尔比1：2.2：3混合均匀，再加入二甲苯，氮气保护下，加入醋酸钯和三叔丁基膦，2,2'-二溴9,9'-螺二芴、醋酸钯和三叔丁基膦的摩尔比为1:0.04:0.08,升温至100℃，反应10h，重结晶提纯，得化合物9；
d)将2,2',7,7'-四溴9,9'-螺二芴、化合物3和叔丁醇钾按摩尔比1：4.8：6混合均匀，再加入二甲苯，氮气保护下，加入醋酸钯和三叔丁基膦，2,2',7,7'-四溴9,9'-螺二芴、醋酸钯和三叔丁基膦的摩尔比为1：0.04：0.08，升温至120℃，反应20h，重结晶提纯，得化合物10；
e)将2-溴9,9'-螺二芴、化合物6和叔丁醇钠按摩尔比1：1.2：1.5混合均匀，再加入二甲苯，氮气保护下，加入醋酸钯和三叔丁基膦，2-溴9,9'-螺二芴、醋酸钯和三叔丁基膦的摩尔比为1：0.02：0.04，升温至120℃，反应5h，重结晶提纯，得化合物11；
f)将2,7-二溴9,9'-螺二芴、化合物6和叔丁醇钠按摩尔比1：2.2：3混合均匀，再加入二甲苯，氮气保护下，加入醋酸钯和三叔丁基膦，2,7-二溴9,9'-螺二芴、醋酸钯和三叔丁基膦的摩尔比为1：0.04：0.08，升温至120℃，反应8h，重结晶提纯，得化合物12；
g)将2,2'-二溴9,9'-螺二芴、化合物6和叔丁醇钠按摩尔比1：2.2：3混合均匀，加入二甲苯，氮气保护下，加入醋酸钯和三叔丁基膦，2,2'-二溴9,9'-螺二芴、醋酸钯和三叔丁基膦的摩尔比为1：0.02：0.04，升温至120℃，反应8h，重结晶提纯，得化合物13；
h)将2,2',7,7'-四溴9,9'-螺二芴、化合物6和叔丁醇钠按摩尔比1：4：6混合均匀，加入二甲苯，氮气保护下，加入醋酸钯和三叔丁基膦，2,2',7,7'-四溴9,9'-螺二芴、醋酸钯和三叔丁基膦的摩尔比为1：0.04：0.08，升温至120℃，反应24h，重结晶提纯，得化合物14。
本发明所采用的原料均能够从市场上购买到或按照现有技术合成出。
本发明的有益效果：
1)本发明所述的咔唑二芳胺类树枝状化合物具有良好的热稳定性和形态稳定性，其玻璃化转变温度和分解温度均较高，具体数值如表1所示：
表1化合物的热力学性质
化合物 7 8 9 10 11 12 13 14
Tg/℃ 130 137.5 142 196 158 175 183 205
Td/℃ 430 450 455 470 475 485 490 510
其中，Tg表示玻璃化转变温度，Td表示分解温度。
2)本发明所述的咔唑二芳胺类树枝状化合物的最高已占轨道(HOMO)能级在-5.22eV～-5.30eV之间，与钙钛矿的能级(-5.43eV)比较匹配。
3)采用本发明所制备的树枝状化合物为空穴传输材料，钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率较高，说明本发明所述化合物有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明所述咔唑二芳胺类树枝状化合物作为空穴传输材料制成的钙钛矿太阳能电池器件的结构图；
其中，各标号所代表的部件列表如下：
1、玻璃基底；2、FTO阴极；3、TiO2电子传输层；4、钙钛矿层；5、空穴传输层；6、Au阳极。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的阐述，目的在于更好理解本发明的内容。因此所举实例只用于解释本发明并不限制本发明的保护范围。
实施例一化合物1的制备
反应路线如下所示：
分别通过下述三种方案实现：
方案一：向容积为250mL三口瓶中加入23g(0.07mol)3,6-二溴咔唑和23g(0.10mol)(BOC)2O，混合均匀，得混合物Ⅰ，向上述混合物Ⅰ中加入90gTHF，氮气保护，机械搅拌，体系完全溶解，此时体系为棕色澄清。向体系中加入1.7g(0.014mol)DMAP，5分钟加完，有大量气泡产生，体系变为棕黄色澄清，此时油浴升温至70℃，体系回流反应2h。反应毕，降至20-25℃，减压除去溶剂，得30.6g棕色油状物。二氯甲烷将其溶解，经硅胶柱过滤，二氯甲烷淋洗，得28.9g白色固体，收率97.3％。LC-MS：C17H12BrNO2,计算值：422.95,实测值:[M+2]+＝425.11。
方案二：向容积为250mL三口瓶中加入23g(0.07mol)3,6-二溴咔唑和19.6g(0.09mol)(BOC)2O，混合均匀，得混合物Ⅰ，向上述混合物Ⅰ中加入90gTHF，氮气保护，机械搅拌，体系完全溶解，此时体系为棕色澄清。向体系中加入1.7g(0.014mol)DMAP，5分钟加完，有大量气泡产生，体系变为棕黄色澄清，此时油浴升温至70℃，体系回流反应2h。反应毕，降至20-25℃，减压除去溶剂，得30g棕色油状物。硅胶柱过滤，二氯甲烷淋洗，得28.5g白色固体，收率96.0％。LC-MS：C17H12BrNO2,计算值：422.95,实测值:[M+2]+＝425.11。
方案三：向容积为250mL三口瓶中加入23g(0.07mol)3,6-二溴咔唑和17.4g(0.08mol)(BOC)2O，混合均匀，得到混合物Ⅰ，向上述混合物Ⅰ中加入90gTHF，氮气保护，机械搅拌，体系完全溶解，此时体系为棕色澄清。向体系中加入1.7g(0.014mol)DMAP，5分钟加完，有大量气泡产生，体系变为棕黄色澄清，此时油浴升温至70℃，体系回流反应2h。反应毕，降至20-25℃，减压除去溶剂，得29.5g棕色油状物。硅胶柱过滤，二氯甲烷淋洗，得28.2g白色固体，收率94.9％。LC-MS：C17H12BrNO2,计算值：422.95,实测值:[M+2]+＝425.11。
实施例二化合物2的制备
反应路线如下所示：
分别通过下述三种方案实现：
方案一：向容积为500mL三口瓶中加入25.0g(0.058mol)化合物1(通过实施例一的方案一制备)、28.3g(0.12mol)4,4'-二甲氧基二苯胺、17.0g(0.17mol)叔丁醇钠，混合均匀，得到混合物Ⅱ，向混合物Ⅱ中加入250g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，搅拌均匀，体系为褐色溶液，加入0.53g(2.35×10-3mol)醋酸钯和0.95g(4.70×10-3mol)三叔丁基膦，加热升温至65℃，反应4h。反应完毕，加入100ml水淬灭反应，搅拌15min，静置分层，下层水相用50g甲苯萃取，合并有机相，再用水洗2次至pH＝7，每次用水100ml，15g无水Na2SO4干燥，硅胶柱过滤，400g甲苯淋洗柱子，合并淋洗液，减压脱除溶剂，得到38.3g红棕色固体，正己烷重结晶，得31.1g浅黄色固体，收率73.8％。LC-MS：C45H43N3O6,计算值:721.32,实测值:[M+H]+＝722.34。
方案二：向容积为500mL三口瓶中加入25.0g(0.058mol)化合物1(通过实施例一的方案一制备)、28.3g(0.12mol)4,4'-二甲氧基二苯胺、17.0g(0.17mol)叔丁醇钠，混合均匀，得到混合物Ⅱ，向混合物Ⅱ中加入250g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，搅拌均匀，体系为褐色溶液，加入0.39g(1.76×10-3mol)醋酸钯和0.71g(3.52×10-3mol)三叔丁基膦，加热升温至65℃，反应4h。反应完毕，加入100ml水淬灭反应，搅拌15min，静置分层，下层水相用50g甲苯萃取，合并有机相，再用水洗2次至pH＝7，每次用水100ml，15g无水Na2SO4干燥，硅胶柱过滤，400g甲苯淋洗柱子，合并淋洗液，减压脱除溶剂，得37.5g红棕色固体，正己烷重结晶，得到30.2g浅黄色固体，收率71.2％。LC-MS：C45H43N3O6,计算值:721.32,实测值:[M+H]+＝722.34。
方案三：向容积为500mL三口瓶中加入25.0g(0.058mol)化合物1(通过实施例一的方案一制备)、28.3g(0.12mol)4,4'-二甲氧基二苯胺、17.0g(0.17mol)叔丁醇钠，混合均匀，得到混合物Ⅱ，向混合物Ⅱ中加入250g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，搅拌均匀，体系为褐色溶液，加入0.26g(1.17×10-3mol)醋酸钯和0.48g(2.35×10-3mol)三叔丁基膦，加热升温至65℃，反应4h。反应完毕，加入100ml水淬灭反应，搅拌15min，静置分层，下层水相用50g甲苯萃取，合并有机相，再用水洗2次至pH＝7，每次用水100ml，15g无水Na2SO4干燥，硅胶柱过滤，400g甲苯淋洗柱子，合并淋洗液，减压脱除溶剂，得到37.0g红棕色固体，正己烷重结晶，得到29.5g浅黄色固体，收率69.6％。LC-MS：C45H43N3O6,计算值:721.32,实测值:[M+H]+＝722.34。
实施例三化合物3的制备
反应路线如下所示：
分别通过下述三种方案实现：
方案一：向容积为1L三口瓶中加入31.1g(0.043mol)化合物2(通过实施例二的方案一制备)，14.5g(0.129mol)叔丁醇钾，混合均匀，得到混合物Ⅲ，向混合物Ⅲ中加入620g甲苯，开启搅拌，加热升温至100℃，反应1h后，反应完毕，降至20-25℃，加入300g水淬灭反应，分层，200g乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压脱除溶剂得到31.3g墨绿色固体，260g二氯甲烷溶解墨绿色固体，过硅胶柱，二氯甲烷淋洗，减压脱除溶剂得到28.3g黄色固体，甲苯和正己烷混合溶剂(质量比2:1)重结晶，得到25.1g浅黄色固体，收率93.7％。LC-MS：C40H35N3O4,计算值:621.26,实测值:[M+H]+＝622.42。
方案二：向容积为1L三口瓶中加入31.1g(0.043mol)化合物2(通过实施例二的方案一制备)，9.6g(0.086mol)叔丁醇钾，混合均匀，得到混合物Ⅲ，向混合物Ⅲ中加入620g甲苯，开启搅拌，加热升温至100℃，反应1h后，反应完毕，降温至20-25℃，加入300g水淬灭反应，分层，200g乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压脱除溶剂，得31.5g墨绿色固体，260g二氯甲烷溶解墨绿色固体，过硅胶柱，二氯甲烷淋洗，减压脱除溶剂得到29.1g黄色固体，甲苯和正己烷混合溶剂(质量比2:1)重结晶，得到24.7g浅黄色固体，收率92.5％。LC-MS：C40H35N3O4,计算值:621.26,实测值:[M+H]+＝622.42。
方案三：向容积为1L三口瓶中加入31.1g(0.043mol)化合物2(通过实施例二的方案一制备)，4.8g(0.043mol)叔丁醇钾，混合均匀，得混合物Ⅲ，向混合物Ⅲ中加入620g甲苯，开启搅拌，加热升温至100℃，反应1h后，反应完毕，降至20-25℃，加入300g水淬灭反应，分层，200g乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压脱除溶剂得到30.1g墨绿色固体，260g二氯甲烷溶解墨绿色固体，过硅胶柱，二氯甲烷淋洗，减压脱除溶剂得到27.3g黄色固体，甲苯和正己烷混合溶剂(质量比2:1)重结晶，得到24.1g浅黄色固体，收率90.3％。LC-MS：C40H35N3O4,计算值:621.26,实测值:[M+H]+＝622.42。
实施例四化合物4的制备
反应路线如下所示：
方案一：向容积为500mL三口瓶中加入40g(0.12mol)4,4'-二溴二苯胺和40.6g(0.19mol)(BOC)2O，混合均匀，得到混合物Ⅳ，向上述混合物Ⅳ中加入120gTHF，氮气保护，机械搅拌，体系完全溶解，此时体系为棕色澄清。向体系中加入3.0g(0.024mol)DMAP，1分钟加毕，油浴升温至70℃，体系回流反应2h。反应毕，降至20-25℃，减压除去溶剂，得66g棕色油状物。硅胶柱过滤，二氯甲烷淋洗，得51.6g白色固体，收率98％。LC-MS：C17H17Br2NO2，计算值:424.96,实测值:[M+2]+＝427.13。
方案二：向容积为250mL三口瓶中加入10g(0.031mol)4,4'-二溴二苯胺和8.1g(0.037mol)(BOC)2O，混合均匀，得混合物Ⅳ，向上述混合物Ⅳ中加入50gTHF，氮气保护，机械搅拌，体系完全溶解，此时体系为棕色澄清。向体系中加入0.75g(0.006mol)DMAP，1分钟加毕，有大量气泡产生，体系变为棕黄色澄清，此时油浴升温至70℃，体系回流反应2h。反应毕，降至20-25℃，减压除去溶剂，得15g棕色油状物。硅胶柱过滤，二氯甲烷淋洗，得12.5g白色固体，收率95％。LC-MS：C17H17Br2NO2，计算值:424.96,实测值:[M+2]+＝427.13。
方案三：向容积为250mL三口瓶中加入15g(0.05mol)4,4'-二溴二苯胺和10.7g(0.05mol)(BOC)2O，混合均匀，得混合物Ⅳ，向上述混合物Ⅳ中加入60gTHF，氮气保护，机械搅拌，体系完全溶解，此时体系为棕色澄清。向体系中加入1.12g(0.009mol)DMAP，1分钟加毕，有大量气泡产生，体系变为棕黄色澄清，此时油浴升温至70℃，体系回流反应2h。反应毕，降至20-25℃，减压除去溶剂，得25g棕色油状物。硅胶柱过滤，二氯甲烷淋洗，得18.4g白色固体，收率93％。LC-MS：C17H17Br2NO2，计算值:424.96,实测值:[M+2]+＝427.13。
实施例五化合物5的制备
反应路线如下所示：
分别通过下述三种方案实现：
方案一：向容积为500mL三口瓶中加入4g(9.36×10-3mol)化合物4(通过实施例四的方案一制备)，12.2g(1.97×10-2mol)化合物3(通过实施例三的方案一制备)和2.7g(2.81×10-2mol)叔丁醇钠，混合均匀，得到混合物Ⅴ，向混合物Ⅴ中加入180g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，加入0.08g(3.75×10-4mol)醋酸钯和0.15g(7.5×10-4mol)三叔丁基膦，105-110℃回流反应5h。反应毕，降至20-25℃，加入100g水淬灭反应，分层，甲苯萃取水相，合并有机相，水洗至pH＝7，无水Na2SO4干燥。减压脱除溶剂，得17.6g黄褐色固体，加入112g二氯甲烷完全溶解固体，过硅胶柱，二氯甲烷淋洗柱子，合并淋洗液，减压脱除溶剂，得13.6g黄色固体，收率：96.5％。LC-MS:C97H85N7O10；计算值:1507.64,实测值[M-BOC+H]+＝1408.81。
方案二：向容积为500mL三口瓶中加入4g(9.36×10-3mol)化合物4(通过实施例四的方案一制备)，12.2g(1.97×10-2mol)化合物3(通过实施例三的方案一制备)和2.7g(2.81×10-2mol)叔丁醇钠，混合均匀，得到混合物Ⅴ，向混合物Ⅴ中加入180g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，加入0.06g(2.81×10-4mol)醋酸钯和0.11g(5.61×10-4mol)三叔丁基膦，105-110℃回流反应5h。反应毕，降温至20-25℃，加入100g水淬灭反应，分层，甲苯萃取水相，合并有机相，水洗至pH＝7，无水Na2SO4干燥。减压脱除溶剂，得17.6g黄褐色固体，加入112g二氯甲烷完全溶解固体，过硅胶柱，二氯甲烷淋洗柱子，合并淋洗液，减压脱除溶剂，得13.0g黄色固体，收率：92.2％。LC-MS:C97H85N7O10；计算值:1507.64,实测值[M-BOC+H]+＝1408.81。
方案三：向容积为500mL三口瓶中加入4g(9.36×10-3mol)化合物4(通过实施例四的方案一制备)，12.2g(1.97×10-2mol)化合物3(通过实施例三的方案一制备)和2.7g(2.81×10-2mol)叔丁醇钠，混合均匀，得到混合物Ⅴ，向混合物Ⅴ中加入180g甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，加入0.04g(1.87×10-4mol)醋酸钯和0.08g(3.74×10-4mol)三叔丁基膦，105-110℃回流反应5h。反应毕，降温至20-25℃，加入100g水淬灭反应，分层，甲苯萃取水相，合并有机相，水洗至pH＝7，无水Na2SO4干燥。减压脱除溶剂，得17.6g黄褐色固体，加入112g二氯甲烷完全溶解固体，过硅胶柱，二氯甲烷淋洗柱子，合并淋洗液，减压脱除溶剂，得12.6g黄色固体，收率：89.3％。LC-MS:C97H85N7O10；计算值:1507.64,实测值[M-BOC+H]+＝1408.81。
实施例六化合物6的制备
反应路线如下所示：
分别通过下述三种方案实现：
方案一：向容积为250mL三口瓶中加入15g(9.94×10-3mol)化合物5(通过实施例五的方案一制备)，90g二氯甲烷，开启搅拌。待完全溶解后向体系中加入56.7g(0.49mol)TFA，20-25℃反应10min。反应毕，减压除去溶剂得31.0g黑色固体。加入90g二氯甲烷完全溶解，再加入50g水搅拌10min，静置分层，有机相水洗至pH＝7，无水Na2SO4干燥。加入90g甲苯，混合均匀，过硅胶柱，130g二氯甲烷和甲苯的混合溶剂淋洗柱子(质量比1:1)，合并淋洗液，减压脱除溶剂，得12.0g黄褐色固体，甲苯重结晶，得到8.4g黄色固体，收率：60.0％。LC-MS:C92H77N7O8；计算值:1407.58,实测值[M+H]+＝1408.50。
方案二：向容积为250mL三口瓶中加入15g(9.94×10-3mol)化合物5(通过实施例五的方案一制备)，90g二氯甲烷，开启搅拌。待完全溶解后向体系中加入79.3g(0.69mol)三氟乙酸(TFA)，20-25℃反应10min。反应毕，减压除去溶剂，得30.5g黑色固体。加入90g二氯甲烷完全溶解，再加入50g水搅拌10min，静置分层，有机相水洗至pH＝7，无水Na2SO4干燥。加入90g甲苯，混合均匀，过硅胶柱，130g二氯甲烷和甲苯的混合溶剂(质量比1:1)淋洗柱子，合并淋洗液，减压脱除溶剂，得12.3g黄褐色固体，甲苯重结晶，得8.5g黄色固体，收率：60.7％。LC-MS:C92H77N7O8；计算值:1407.58,实测值[M+H]+＝1408.50。
方案三：向容积为250mL三口瓶中加入15g(9.94×10-3mol)化合物5(通过实施例五的方案一制备)，90g二氯甲烷，开启搅拌。待完全溶解后向体系中加入113.3g(0.99mol)TFA，20-25℃反应10min。反应毕，减压除去溶剂，得32.1g黑色固体。加入90g二氯甲烷完全溶解，再加入50g水搅拌10min，静置分层，有机相水洗至pH＝7，无水Na2SO4干燥。加入90g甲苯，混合均匀，过硅胶柱，130g二氯甲烷和甲苯的混合溶剂淋洗柱子(质量比1:1)，合并淋洗液，减压脱除溶剂，得12.1g黄褐色固体，甲苯重结晶，得到8.7g黄色固体，收率：62.1％。LC-MS:C92H77N7O8；计算值:1407.58,实测值[M+H]+＝1408.50。
实施例七至实施例十四中，分别利用实施例三制备的化合物3和实施例六制备的化合物6来制备咔唑二芳胺类树枝状化合物。
实施例七咔唑二芳胺类树枝状化合物7的制备
250mL三口瓶中加入12.7g(3.2×10-2mol)2-溴9,9'-螺二芴和24g(3.8×10-2mol)化合物3(通过实施例三的方案一制备)，5.4g(4.8×10-2mol)叔丁醇钾，100g二甲苯，通N2。向体系中加入0.14g(6.4×10-4mol)醋酸钯，0.26g(1.28×10-3mol)三叔丁基膦，体系变为红棕色浑浊，升温至100℃，反应3h。反应毕降温，向体系中加入水淬灭反应。水相甲苯萃取一次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。将干燥后的有机相直接过硅胶柱，甲苯淋洗。减压脱除溶剂，得黄色泡沫状固体2.96g。甲苯和石油醚(质量比5:1)重结晶得2.7g精品，收率90.0％。1HNMR(500MHz,d6-DMSO)δ/ppm:8.30(d,1H),8.13(d,1H),8.00(d,2H),7.66(m,3H),7.47(t,1H),7.41(t,2H),7.19(m,3H),7.01(d,2H),6.94(dd,2H),6.66-6.85(m,19H),6.52(s,1H),3.69(s,12H).LC-MS:C65H49N3O4；计算值:935.37,实测值[M+H]+＝936.45。
实施例八咔唑二芳胺类树枝状化合物8的制备
100mL三口瓶中加入0.625g(1.3×10-3mol)2,7-二溴9,9'-螺二芴和2.0g(3.16×10-3mol)化合物3(通过实施例三的方案一制备)，0.42g(3.7×10-3mol)叔丁醇钾，30g二甲苯，体系为灰绿色浑浊，通N2。向体系中加入0.01g(4.9×10-5mol)醋酸钯，0.03g(1.5×10-4mol)三叔丁基膦，体系变为红棕色浑浊，100℃反应26h。反应毕，降温至20-25℃，抽滤，减压脱去溶剂，得2.8g黑色固体。将上述粗品过硅胶柱，THF淋洗。减压脱除溶剂，得深黄色泡沫状固体，加入二氧六环和石油醚(质量比1:1)重结晶两次，得浅黄色粉末状固体1.1g，收率：54.5％。1HNMR(500MHz,d6-DMSO)δ/ppm:8.41(d,2H),7.96(d,2H),7.72(d,2H),7.63(s,4H),7.40(t,2H),7.21(t,2H),6.99(d,4H),6.76-7.01(m,40H),3.68(s,24H).LC-MS:C105H82N6O8；计算值:1555.81,实测值[M+H]+＝1556.02。
实施例九咔唑二芳胺类树枝状化合物9的制备
100mL三口瓶中加入1.19g(2.5×10-3mol)2,2'-二溴9,9'-螺二芴和3.43g(5.5×10-3mol)化合物3(通过实施例三的方案一制备)，0.84g(7.5×10-3mol)叔丁醇钾，30g二甲苯，通N2。向体系中加入0.02g(1.0×10-4mol)醋酸钯，0.04g(2.0×10-4mol)三叔丁基膦，体系变为红棕色浑浊，100℃反应10h。反应毕，降温，加水淬灭反应。分液，水相以60mL甲苯萃取一次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。将干燥后的有机相直接过20g硅胶柱，100mL甲苯淋洗。减压脱除溶剂，得到黄色泡沫状固体3.95g。在上述固体中加入二氧六环和石油醚(质量比3:1)重结晶，得到精品浅黄色粉末状固体2.3g，收率：59.1％。LC-MS:C105H82N6O8；计算值:1555.81,实测值[M+H]+＝1556.43。
实施例十咔唑二芳胺类树枝状化合物10的制备
100mL三口瓶中加入1.0g(1.6×10-3mol)2,2',7,7'-四溴9,9'-螺二芴和4.77g(7.68×10-3mol)化合物3(通过实施例三的方案一制备)，1.08g(9.6×10-3mol)叔丁醇钾，30g二甲苯，通N2置换。向体系中加入0.01g(6.4×10-5mol)醋酸钯，0.03g(1.28×10-4mol)三叔丁基膦，体系变为红棕色浑浊，120℃反应20h。反应毕，降温至20-25℃，向体系中加入水淬灭反应。分层，有机相为深棕色澄清，水相为淡黄色澄清。水相以60g乙酸乙酯萃取一次，合并有机相，40g无水硫酸钠干燥。将干燥后的有机相直接过50g硅胶柱，乙酸乙酯淋洗。减压脱除溶剂至恒重，得到深棕色固体4.3g。二氧六环和石油醚(质量比1:1)重结晶两次，得精品-浅黄色粉末状固体2.6g，收率：58.2％。1HNMR(500MHz,d6-DMSO)δ/ppm:8.34(d,4H),7.65-7.71(m,12H),7.15(s,4H),7.02(d,8H),7.40(t,2H),6.70-6.83(m,72H),3.32(s,48H).LC-MS:C185H148N12O16；计算值:2793.11,实测值[M+H]+＝2794.02。
实施例十一咔唑二芳胺类树枝状化合物11的制备
向容积为50mL三口瓶中加入0.80g(2.02×10-3mol)2-溴9,9'-螺二芴，3.41g(2.42×10-3mol)化合物6(通过实施例六的方案一制备),0.2g(3.03×10-3mol)叔丁醇钠混合均匀，再加入20g二甲苯，通氮气保护，加入0.008g(3.68×10-5mol)醋酸钯和0.01g(7.35×10-5mol)三叔丁基膦，体系变为棕红色浑浊，120℃反应5h。反应毕，加入水淬灭反应，分层，甲苯萃取水相，合并有机相，水洗至pH＝7，无水Na2SO4干燥。减压脱除溶剂，得到3.5g黄色固体。加入二氯甲烷完全溶解，硅胶柱过滤，二氯甲烷淋洗柱子，减压脱除溶剂，得3.0g黄色固体，四氢呋喃和正己烷混合溶剂(质量比5:1)重结晶，得2.3g黄色固体，收率72.5％。1HNMR(500MHz,DMSO)δ/ppm:3.85(s,12H)，6.23(d,1H)，6.55(d,8H)，6.69(d,8H)，6.76(d,8H)，6.81(s,1H)，7.13(t,2H)，7.17(t,2H)，7.23(t,1H)，7.29(t,1H)，7.34(d,2H)，7.43(d,1H)，7.52(d,1H)，7.64(d,2H)，7.78(d,1H).LC-MS:C117H91N7O8；计算值:1721.69,实测值[M+H]+＝1722.41。
实施例十二咔唑二芳胺类树枝状化合物12的制备
向容积为50mL三口瓶中加入0.25g(5.32×10-4mol)2,7-二溴9,9'-螺二芴，1.65g(1.17×10-3mol)化合物6(通过实施例六的方案一制备),0.15g(1.59×10-3mol)叔丁醇钠混合均匀，再加入20g二甲苯，通氮气保护，开启搅拌，加入0.005g(2.13×10-5mol)醋酸钯和0.009g(4.26×10-5mol)三叔丁基膦，体系变为棕红色浑浊，120℃反应8h。反应毕，加入水淬灭反应，分层，甲苯萃取水相，合并有机相，水洗至pH＝7，无水Na2SO4干燥。硅胶柱过滤，二氯甲烷淋洗，减压脱除溶剂，得到2.0g黄色固体，甲苯重结晶，得到1.4g黄色固体，收率87.5％。LC-MS:C209H166N14O16；计算值:3127.26,实测值[M+H]+＝3128.41。
实施例十三咔唑二芳胺类树枝状化合物13的制备
向容积为50mL三口瓶中加入0.25g(5.32×10-4mol)2,2'-二溴9,9'-螺二芴，1.65g(1.17×10-3mol)化合物6(通过实施例六的方案一制备),0.15g(1.59×10-3mol)叔丁醇钠混合均匀，再加入20g二甲苯，通氮气保护，开启机械搅拌，加入0.005g(2.13×10-5mol)醋酸钯和0.009g(4.26×10-5mol)三叔丁基膦，体系变为棕红色浑浊，120℃反应8h。反应毕，加入水淬灭反应，分层，甲苯萃取水相，合并有机相，水洗至pH＝7，无水Na2SO4干燥。硅胶柱过滤，减压脱除溶剂得到1.9g黄色固体，甲苯重结晶，得到1.3g黄色固体，收率81.2％。LC-MS:C209H166N14O16；计算值:3127.26,实测值[M+H]+＝3128.31。
实施例十四咔唑二芳胺类树枝状化合物14的制备
向容积为250mL三口瓶中加入0.5g(7.91×10-4mol)2,2',7,7'-四溴9,9'-螺二芴，4.6g(3.32×10-3mol)化合物6(实施例六的方案一制备),0.45g(4.74×10-3mol)叔丁醇钠混合均匀，再加入100g二甲苯，通氮气保护，开启搅拌，加入0.007g(3.16×10-5mol)醋酸钯和0.01g(6.3×10-5mol)三叔丁基膦，体系变为棕红色浑浊，120℃反应24h。反应毕，加入水淬灭反应，分层，甲苯萃取水相，合并有机相，水洗至pH＝7，无水Na2SO4干燥。硅胶柱过滤，二氯甲烷淋洗，合并淋洗液，减压脱除溶剂得到5.4g黄色固体，甲苯重结晶，得到2.3g黄色固体，收率48.9％。MALDI-TOF-MS:C393H316N28O32；计算值:5938.40,实测值[M+H]+＝5939.40。
实施例十四咔唑二芳胺类树枝状化合物的钙钛矿太阳能电池器件
图1示出了将本发明所述的咔唑二芳胺类树枝状化合物(如化合物7、化合物8、化合物9、化合物10、化合物11、化合物12等)作为空穴传输层5制备的钙钛矿太阳能电池器件，包括：FTO玻璃基片、致密TiO2层、多孔TiO2层、钙钛矿层4、空穴传输层5和Au阳极6，其中，FTO玻璃基片由玻璃基底1、FTO阴极2(氧化锡玻璃电极)组成，致密TiO2层和多孔TiO2层作为TiO2电子传输层3，钙钛矿层4作为吸光层。
所述钙钛矿太阳能电池器件的制作程序：
1)清洗：首先用洗涤剂清洗FTO玻璃基片的表面，然后用乙醇和丙酮超声以除去有机污染物，再用超纯水冲洗三次，洗净的FTO玻璃基片用氮气吹干，再用等离子清洗器紫外线-臭氧处理25min，保证表面干净、清洁；
2)制备致密TiO2层：将0.15mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液旋涂在洗净的FTO玻璃基片上，125℃干燥5min；将0.3mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液旋涂在洗净的FTO玻璃基片上，125℃干燥5min；再将0.3mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液旋涂在洗净的FTO玻璃基片上，125℃干燥5min；500℃高温灼烧15min，形成致密TiO2层；
3)制备多孔TiO2层：旋涂TiO2浆料和乙醇(纯乙醇)按质量比2:7配成的悬浊液，然后500℃灼烧15min，形成致密TiO2层；
4)利用0.04mol/L的TiCl4水溶液70℃处理30min，用高纯水冲洗，500℃灼烧15min；
5)将FTO玻璃基片转入手套箱中，旋涂10.3mol/LPbI2的DMF溶液，然后70℃烘干30min；
6)将FTO玻璃基片浸泡在CH3NH3I的异丙醇溶液(CH3NH3I的浓度为1mg/mL)中20-30s，然后用异丙醇淋洗，70℃烘干1h。
7)冷却后，旋涂咔唑二芳胺类树枝状化合物的氯苯溶液(咔唑二芳胺类树枝状化合物的浓度为72.3mg/mL),添加28.8μL4-叔丁基吡啶，29μL溶液X(520mgLi-TFSI溶于1mL乙腈)；
8)置于真空蒸镀室，真空蒸镀金属Au，制得钙钛矿太阳能电池器件。
分别以实施例7制备的化合物7、实施例8制备的化合物8、实施例9制备的化合物9、实施例12制备的化合物12和实施例14制备的化合物14作为上述太阳能电池器件(钙钛矿太阳能电池)的空穴传输层为例进行说明，所述钙钛矿太阳能电池器件的结构为：FTO玻璃基片/致密TiO2层/多孔TiO2层/CH3NH3PbI3(钙钛矿)层/空穴传输层/Au阳极。制备的器件检测数据如表2所示：
表2化合物的器件数据
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种咔唑二芳胺类树枝状化合物，其特征在于，具有式1所示结构：
其中，当R1＝G1或G2所示结构时，R2＝R3＝R4＝H；
或者当R1＝R2＝G1或G2所示结构时，R3＝R4＝H；
或者当R1＝R4＝G1或G2所示结构时，R2＝R3＝H；
或者R1＝R2＝R3＝R4＝G1或G2所示结构；
所述G1具有式2所示结构：
所述G2具有式3所示结构：
2.一种如权利要求1所述的咔唑二芳胺类树枝状化合物的制备方法，其特征在于，包括：
1)将3,6-二溴咔唑与二碳酸二叔丁酯按摩尔比1：(1.1-1.5)混合均匀，得混合物Ⅰ，向混合物Ⅰ中加入四氢呋喃混匀，再加入4-二甲氨基吡啶，混合均匀，所述4-二甲氨基吡啶与3,6-二溴咔唑的摩尔比为0.2：1，氮气保护下，回流反应2h，降温至20-25℃，减压去除溶剂，硅胶柱过滤，得化合物1；
2)将4,4'-二甲氧基二苯胺、化合物1和叔丁醇钾按摩尔比2.2：1：2.5混合均匀，得混合物Ⅱ，向混合物Ⅱ中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下，加入醋酸钯和三叔丁基膦，醋酸钯、三叔丁基膦和化合物1的摩尔比为(0.02-0.04)：(0.04-0.08)：1，65℃反应4h，降温至20-25℃，萃取、干燥、减压去除溶剂、正己烷重结晶，得化合物2；
3)将化合物2和叔丁醇钾按摩尔比1:(1-3)混合均匀，得混合物Ⅲ，向混合物Ⅲ中加入甲苯，105-110℃回流反应1h，降温至20-25℃，加水淬灭，分层、萃取、干燥、脱溶剂、硅胶柱过滤、重结晶，得化合物3，即为3,6-N,N'-(4,4'-二甲氧基二苯基)-9H-咔唑，所述化合物3含有G1所示结构；
4)将4,4'-二溴二苯胺与二碳酸二叔丁酯按摩尔比1：(1.05-1.5)混合均匀，得混合物Ⅳ，向混合物Ⅳ中加入四氢呋喃混匀，再加入4-二甲氨基吡啶，混合均匀，所述4-二甲氨基吡啶与4,4'-二溴二苯胺的摩尔比为0.2：1，氮气保护下，70℃回流反应2h，降温至20-25℃，减压去除溶剂、硅胶柱过滤，得化合物4；
5)将化合物3、化合物4和叔丁醇钾按摩尔比2.2：1：3混合均匀，得混合物Ⅴ，向混合物Ⅴ中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下，加入醋酸钯和三叔丁基膦，化合物4、醋酸钯和三叔丁基膦的摩尔比为1：(0.02-0.04)：(0.04-0.08)，105-110℃回流反应5h，降温至20-25℃，萃取、干燥、减压去除溶剂、重结晶，得化合物5；
6)将化合物5用二氯甲烷溶解，向化合物5中加入三氟乙酸，化合物5与三氟乙酸的摩尔比为1：(50-100),氮气保护下，20-25℃反应10min，减压去除溶剂、萃取、干燥、脱溶剂、氧化铝柱过滤，得化合物6，所述化合物6含有G2所示结构；
7)将化合物3、溴代9,9'-螺二芴类化合物和叔丁醇钾或叔丁醇钠按摩尔比(1.1-6)：1：(1.5-6)混合均匀，得混合物Ⅵ，
或者，将化合物6、溴代9,9'-螺二芴类化合物和叔丁醇钾或叔丁醇钠按摩尔比(1.1-6)：1：(1.5-6)混合均匀，得混合物Ⅵ，
向混合物Ⅵ中加入二甲苯，混合均匀，氮气保护下，加入醋酸钯和三叔丁基膦，溴代9,9'-螺二芴类化合物、醋酸钯和三叔丁基膦的摩尔比为1：(0.02-0.08)：(0.04-0.16)，100-120℃反应3-26h，重结晶提纯，得咔唑二芳胺类树枝状化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在7)中，所述溴代9,9'-螺二芴类化合物为2-溴9,9'-螺二芴、2,7-二溴9,9'-螺二芴、2,2'-二溴9,9'-螺二芴或2,2',7,7'-四溴9,9'-螺二芴中的任意一种。
4.一种如权利要求1所述的咔唑二芳胺类树枝状化合物在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。
5.一种钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，包括：FTO玻璃基片、致密TiO2层、多孔TiO2层、钙钛矿层、空穴传输层和Au阳极，所述空穴传输层采用权利要求1所述的咔唑二芳胺类树枝状化合物制成。
6.一种钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，包括：首先在洗净、干燥、紫外线-臭氧处理过的FTO玻璃基片上，用0.15-0.3mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液旋涂成膜三次，每次旋涂后，FTO玻璃基片在125℃干燥5min，第三次干燥后，FTO玻璃基片在500℃灼烧15min，形成致密TiO2层，然后旋涂TiO2浆料的乙醇溶液，TiO2浆料与乙醇的质量比为2:7，500℃灼烧15min，形成多孔TiO2层，用0.04mol/L的四氯化钛水溶液70℃处理30min，高纯水冲洗后，500℃灼烧15min，再将FTO玻璃基片转入手套箱中，旋涂10.3mol/LPbI2的DMF溶液，70℃烘干30min，最后将上述烘干的FTO玻璃基片浸没在1mg/mLCH3NH3I的异丙醇溶液中20-30s，异丙醇淋洗后，70℃烘干1h，冷却后旋涂72.3mg/mL咔唑二芳胺类树枝状化合物的氯苯溶液，转入真空蒸镀室蒸镀Au阳极，制得钙钛矿太阳能电池器件。
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