CN109912496B - 一种以四碳链相连的咔唑为核心的空穴传输材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种以四碳链相连的咔唑为核心的空穴传输材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以四碳链相连的咔唑为核心的新型空穴传输材料及其制备方法与应用，所述空穴传输材料以丁烷、丁二烯或丁二炔相连的咔唑为核心，以烷氧基或烷硫基取代的二苯胺为侧基，其较多的三苯胺结构可有效提升空穴迁移率，含有咔唑结构使其具有良好的平面堆积作用，提高空穴传输能力，同时丁烷、丁二烯或丁二炔将两咔唑相连提高了分子的稳定性，末端引入烷氧基或烷硫基来调控材料的性能，材料合成简单，成本低廉，性能良好，有着优良的热稳定性，可作为空穴传输材料应用于有机感光鼓、OLED和太阳能电池等光电器件，具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及空穴传输材料技术领域，更具体地，涉及一种以四碳链相连的咔唑为核心的空穴传输材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着经济的不断发展，人民生活质量的提高，光电技术越来越变得与人类生活息息相关，例如打印机中的有机光导鼓(OPC)、显示器的OLED，以及解决能源危机问题的太阳能电池等，都是最近几年的研究热门。
OPC目前几乎已经完全取代了传统的无机光导鼓，广泛应用于激光打印、静电复印等领域，而载流子传输材料(CTL)在OPC的应用中占有十分重要的地位，能起到促进光生载流子的传输和分离、增强表面机械强度和保护感光体等作用。OLED作为目前最有发展前景之一的有机发光半导体材料，也在高端显示屏中发挥重要作用，具有自发光、广视角、较高对比度、较低电耗和极高反应速度等优点。空穴传输层在OLED器件中占有十分重要的地位，目前OLED空穴传输层主要包含三苯胺结构，其中包括spiro-NPB、spiro-TAD等一系列具有代表性的空穴传输材料，但spiro结构的空穴传输材料造价高、合成步骤复杂，所以一种廉价高效的空穴传输材料的研发迫在眉睫。
以钙钛矿太阳能电池为代表的太阳能电池是近年来发展起来的一种新型太阳能电池，能够有效解决染料敏化太阳能电池的诸多缺点，因而成为了太阳能电池研究的热点。目前钙钛矿电池的光电转化效率已经突破23.7％，尽管还存在许多问题，如钙钛矿遇水降解，影响电池的使用寿命。但是，钙钛矿太阳能电池已成为最有应用前景的太阳能电池之一。
尽管有关钙钛矿材料及器件的研究有了巨大进步，但是更高效、稳定及廉价的空穴传输材料却发展缓慢。目前，空穴传输材料主要被spiro-OMeTAD以及更加昂贵的PTAA所主导。设计合成简单、提纯成本较低且高性能的空穴传输材料对于太阳能电池未来的发展非常重要。
总之，性能优良的有机电荷传输材料在光电器件中起着重要作用，其在有机光导体材料中为载流子的传输提供了有效通道，是OPC、OLED和太阳能电池等光电器件不可或缺的组成部分，随着光电器件日益普及，性能更加优越的半导体材料的需求更为急迫，因而有机空穴传输材料的研究具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种以四碳链相连的咔唑为核心的新型空穴传输材料，所述空穴传输材料以丁烷、丁二烯或丁二炔相连的咔唑为核心，以烷氧基或烷硫基取代的二苯胺为侧基，具有良好的空穴传输能力，其合成成本较低，合成步骤简单，在OPC、OLED和太阳能电池等领域中具有较高的应用价值。
本发明的另一目的在于提供所述空穴传输材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述空穴传输材料的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种以四碳链相连的咔唑为核心的空穴传输材料，所述空穴传输材料的化学通式如式(I)所示：
本发明所提供的空穴传输材料以丁烷、丁二烯或丁二炔相连的咔唑为核心同时以烷氧基或烷硫基取代的二苯胺为侧基，其较多的三苯胺结构可有效提升空穴迁移率，含有咔唑结构使其具有良好的平面堆积作用，提高了空穴传输能力，同时丁烷、丁二烯或丁二炔将两分子咔唑相连提高了分子的稳定性，末端引入烷氧基或烷硫基来调控材料的性能。
优选地，所述R为OCH3、OCH2CH3、O(CH2)2CH3、SCH3、SCH2CH3或S(CH2)2CH3。
优选地，所述C4为丁烷，R为甲氧基OCH3，其化合物编号为JX-03。JX-03可分为pp-、pm-、po-、oo-、mo-、mm-型。
当JX-03为pp-型时，R3＝R6＝R，R1＝R2＝R4＝R5＝H；当JX-03为pm-型时，R2＝R6＝R，R1＝R3＝R4＝R5＝H；当JX-03为po-型时，R1＝R6＝R，R2＝R3＝R4＝R5＝H。
具体地，所述空穴传输材料的化学结构式如下：pp-JX-03、pm-JX-03或po-JX-03所示：
所述空穴传输材料以烷基相连的咔唑为核心同时以烷氧基取代的二苯胺为侧基，具有良好的空穴传输能力，同时具有合适的HOMO能级与钙钛矿层能级匹配，具有较高的应用价值，可作为电荷传输材料应用于太阳电池、OLED、感光鼓等电子器件，具有广泛的应用前景。
因此，本发明还请求保护上述任一所述述空穴传输材料在制备钙钛矿太阳电池、OLED或激光打印机感光鼓中的应用也在本发明保护范围内。
一种以四碳链相连的咔唑为核心的空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.在反应容器中加入3,6-二碘咔唑(A)与氢化钠，换气，加入溶剂和1,4-二溴丁烷、1,4-二溴丁二烯或1,4-二溴丁二炔(B)，反应得到白色固体C；化学反应方程式如下所示：
S2.在惰性气体保护下，向反应容器中加入S1所得的白色固体C、化合物D、t-BuONa、Pd(OAc)2和P(t-Bu)3，换气，加甲苯后反应，萃取、层析、沉淀，得到式(I)所示的淡绿色空穴传输材料；化学反应方程式如下所示：
当合成的空穴传输材料为po-型时，R3＝R6＝R，R1＝R2＝R4＝R5＝H；当所述空穴传输材料为pm-型时，R2＝R6＝R，R1＝R3＝R4＝R5＝H；当所述空穴传输材料为po-型时，R1＝R6＝R，R2＝R3＝R4＝R5＝H；当所述空穴传输材料为mo-型时，R2＝R4＝R，R1＝R3＝R5＝R6＝H；当所述空穴传输材料为oo-型时，R1＝R4＝R，R2＝R3＝R5＝R6＝H；当所述空穴传输材料为mm-型时，R2＝R5＝R，R1＝R3＝R4＝R6＝H；其中，C4为丁烷、丁二烯或丁二炔，R为烷氧基或烷硫基。
优选地，S1、S2所述惰性气体为氩气。
优选地，S1所述反应为油浴60～80℃反应10～15h。
优选地，S1中溶剂为四氢呋喃。
优选地，S2所述反应为80～100℃反应40～50小时。
优选地，S1所述3,6-二碘咔唑、氢化钠与1,4-二溴丁烷的摩尔比为2：(13～14)：1。
优选地，S2所述白色固体C、化合物D、t-BuONa、Pd(OAc)2和P(t-Bu)3的摩尔比为1：6：(10～11)：(0.3～0.6)：(0.6～2.4)。
本发明还提供一种钙钛矿太阳电池，包括玻璃衬底、导电层、电子传输层、吸光层、空穴传输层和电极层，所述空穴传输层上述任一项以所述以四碳链相连的咔唑为核心的空穴传输材料构成。
优选地，所述的钙钛矿结构材料为甲胺碘化铅(MAPbI3)。
优选地，所述的玻璃衬底及导电层为FTO玻璃，FTO玻璃通过刻蚀分隔成正极区域和负极区域。
优选地，所述电子传输层为TiO2。
优选地，所述的电极为金。
上述钙钦矿太阳电池制备方法包括以下步骤：
S1.将FTO导电玻璃刻蚀后，清洗处理；
S2.将TiO2溶胶旋涂在S1处理后的FTO玻璃上，并进行烧制处理；
S3.将S2处理后的FTO导电玻璃浸泡处理后，再进行烧制处理；
S4.将混合铅溶液旋涂在S3的TiO2层上，并进行干燥处理；
S5.将碘甲胺溶液浸润并旋涂在S4的混合铅层上，再进行退火处理；
S6.将本发明基于蒽结构的空穴传输材料制成空穴传输层；
S7.将S6的空穴传输材料旋涂在钙钛矿层上，静置；
S8.在FTO导电玻璃层和空穴传输层表面镀金电极。
优选地，步骤S1所述刻蚀为使用4mol/L的盐酸和锌粉刻蚀，清洗处理为使用洗涤剂水溶液、去离子水、乙醇和丙酮进行超声清洗。
优选地，步骤S2所述旋涂TiO2过程转速控制在3000rpm，40s，烧制处理条件为500℃下烧制1h。
优选地，步骤S3所述浸泡用溶液为2.2mLTiCl4与500mL去离子水配置的水解溶液，烧制处理条件为500℃下烧制0.5h。
优选地，步骤S4所述混合铅溶液为1mmol/mL,其中PbCl2与PbBr2摩尔比为1/1，所用溶剂为DMF/DMSO＝4/1，v/v，控制条件为隔绝水分和氧气，旋涂转速为3000rpm，60s。
优选地，步骤S5所述碘甲胺溶液为12mg/mL的异丙醇溶液，浸润时间为120s，控制条件为隔绝水分和氧气，旋涂转速为3000rpm，60s。
优选地，步骤S6所述空穴传输层为本发明以以四碳链相连的咔唑为核心的空穴传输材料、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、4-叔丁基吡啶及氯苯制成，控制条件为隔绝水分和氧气，旋涂转速为5000rpm，30s。
优选地，步骤S7所述退火时间为15min，静置时间为12h，控制条件为隔绝水分和氧气。
优选地，步骤S8所述镀金方法为真空蒸镀或磁溅射的一种，金厚度为60nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种新型的以四碳链相连的咔唑为核心的空穴传输材料构成，所述空穴传输材料以丁烷、丁二烯或丁二炔相连的咔唑为核心同时以烷氧基或烷硫基取代的二苯胺为侧基，其较多的三苯胺结构可有效提升空穴迁移率，含有咔唑结构使其具有良好的平面堆积作用，提高了空穴传输能力，同时丁烷、丁二烯或丁二炔将两分子咔唑相连提高了分子的稳定性，末端引入烷氧基或烷硫基来调控材料的性能，具有合适的HOMO能级与钙钛矿层能级匹配，具有较高的应用价值，可作为电荷传输材料应用于太阳电池、OLED、感光鼓等电子器件，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明中空穴传输材料的合成路线。
图2为化合物1的ESI-Q-TOF HRMS。
图3为化合物3的1H NMR(400MHz,CDCl3)。
图4为化合物4的1H NMR(400MHz,CDCl3)。
图5为pp-JX-03的1HNMR(400MHz,CDCl3)。
图6为pp-JX-03的13CNMR(100MHz,CDCl3)。
图7为pp-JX-03的ESI-Q-TOF HRMS。
图8为pm-JX-03的1HNMR(400MHz,CDCl3)。
图9为pm-JX-03的13CNMR(100MHz,CDCl3)。
图10为pm-JX-03的ESI-Q-TOF HRMS。
图11为po-JX-03的1HNMR(400MHz,CDCl3)。
图12为po-JX-03的ESI-Q-TOF HRMS。
图13为pp-JX-03、pm-JX-03、po-JX-03与spiro-OMeTAD的紫外-可见吸收光谱(10- 5mol/L CH2Cl2溶液)。
图14为pp-JX-03、pm-JX-03、po-JX-03与spiro-OMeTAD的固体紫外-可见吸收光谱。
图15～18分别为pp-JX-03、pm-JX-03、po-JX-03与spiro-OMeTAD的紫外-可见吸收与荧光发射光谱(10-5mol/L CH2Cl2溶液)。
图19～22分别为pp-JX-03、pm-JX-03、po-JX-03与spiro-OMeTAD的循环伏安曲线，扫描速度50mV/s。
图23～25分别为pp-JX-03、pm-JX-03与po-JX-03的热失重曲线(扫描速率10℃/min)。
图26～28分别为pp-JX-03、pm-JX-03和po-JX-03的玻璃化转变温度曲线(扫描速率10℃/min)。
图29为Perovskite、Perovskite+pp-JX-03/pm-JX-03/po-JX-03与Perovskite+spiro-OMeTAD的时间分辨光致发光光谱。
图30为本发明中钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图31为pp-JX-03、pm-JX-03、po-JX-03与spiro-OMeTAD的钙钛矿太阳能电池J-V曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1空穴传输材料JX-03的合成
一、合成方法
空穴传输材料的JX-03的具体合成路线如附图1所示。
该示意图仅表示对合成方法的示例，所述方法不仅限于图中表示的相关物质。具体合成步骤如下：
1、化合物1的合成
用50mL烧瓶作反应容器，在烧瓶中加入3,6-二碘咔唑(2.48g，5.92mmol，2.0eq)、氢化钠(1.62g，60％，40.5mmol，6.84eq)，换气，加入THF 15mL，搅拌下加入1,4二溴丁烷(639mg，2.96mmol，1.0eq)。油浴70℃反应12h，产物经减压旋干，得到白色产物2.52g，产率95.4％。
HRMS(ESI-Q-TOF)m/z:[M]+Calcd for C28H20N2I4:891.7800；Found:891.7783，如图2所示。
2、化合物3的合成
用50mL双口瓶作反应容器，反应装置进行无水处理，氩气保护。在双口瓶中加入对碘苯甲醚(0.7021g，3.0mmol，1.0eq)、t-BuONa(0.5766g，6.0mmol，2.0eq)，Pd(OAc)2(54mg，0.24mmol，0.08eq)，换气，加入8mL甲苯，搅拌下加入间氨基苯甲醚(0.9236g，7.5mmol，2.5eq)，P(t-Bu)3(0.96mmol，0.32eq，2mL，100mg/mL in toluene)油浴100℃反应12h，硅胶柱层析(EA/PE＝1/20，v/v)，得0.5343g化合物3，产率77.7％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝7.13-7.11(d,J＝8Hz,1H),7.09-7.07(d,J＝8Hz,2H),6.87-6.85(d,J＝8Hz,2H),6.49-6.46(m,2H),6.40-6.38(d,J＝8Hz,1H),3.79(s,3H),3.75(s,3H)，如图3所示。
3、化合物4的合成
用50mL双口瓶作反应容器，反应装置进行无水处理，氩气保护。在双口瓶中加入对碘苯甲醚(0.7021g，3.0mmol，1.0eq)、t-BuONa(0.5766mg，6.0mmol，2.0eq)，Pd(OAc)2(27mg，0.12mmol，0.04eq)，换气，加入8mL甲苯，搅拌下加入邻氨基苯甲醚(0.9236g，7.5mmol，2.5eq)，P(t-Bu)3(0.48mmol，0.16eq，1mL，100mg/mL in toluene)油浴100℃反应12h，硅胶柱层析(EA/PE＝1/20，v/v)，得0.5380g化合物4，产率78.2％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝7.14-7.12(m,2H),7.05-7.02(dd,J＝4,4Hz,1H),6.89-6.84(m,3H),6.82-6.75(m,2H),5.97(s,1H),3.89(s,3H),3.80(s,3H)，如图4所示。
4、化合物pp-JX-03的合成
50mL双口瓶作反应容器，反应装置进行无水处理，氩气保护。在双口瓶中加入化合物1(870mg，0.97mmol，1.0eq)，化合物2(1332mg，5.82mmol，6.0eq))，t-BuONa(960mg，10.0mmol，10.0eq)，Pd(OAc)2(60mg，0.30mmol，0.3eq)，P(t-Bu)3(0.6mmol，0.6eq，1.21mL，100mg/mL in toluene)，换气，加甲苯(10mL)，90℃反应48小时，乙酸乙酯萃取，硅胶柱层析(DCM/PE＝1/1，v/v)，四氢呋喃/甲醇再沉淀提纯，得淡绿色化合物pp-JX-03 940mg，产率75％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝7.62(s,4H),7.17(s,8H),6.96(d,J＝8Hz,16H),6.75(d,J＝12Hz,16H),4.19(s,4H),3.76(s,24H),1.99(s,4H)，如图5所示。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝154.56,142.57,140.76,137.25,124.30,123.29,116.80,114.48,109.27,55.48,42.98,27.08，如图6所示。
HRMS(ESI-Q-TOF)m/z:[M]+Calcd for C84H76N6O8:1296.5719；Found:1296.5731，如图7所示。
5、化合物pm-JX-03
50mL双口瓶作反应容器，反应装置进行无水处理，氩气保护。在双口瓶中加入化合物1(0.5575g，0.625mmol，1.0eq)，化合物3(0.8617mg，3.75mmol，6.0eq)，t-BuONa(0.6006g，6.25mmol，10.0eq)，Pd(OAc)2(56.1mg，0.25mmol，0.4eq)，换气，加甲苯(10mL)，P(t-Bu)3(1mmol，1.6eq，2mL，100mg/mL in toluene)，90℃反应48小时，乙酸乙酯萃取，硅胶柱层析(DCM/PE＝1/1，v/v)，四氢呋喃/甲醇再沉淀提纯，得到淡绿色化合物pm-JX-03(0.4470g)，产率55.1％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝7.71(s,4H),7.25(s,8H),7.09-7.02(m,12H),6.81-6.79(m,8H),6.52-6.46(m,8H),6.41-6.38(m,4H),4.24(s,4H),3.77(s,12H),3.67(s,12H),2.02(s,4H)，如图8所示；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝160.35,155.71,150.69,141.38,139.86,137.92,129.51,126.57,125.44,123.51,118.51,114.68,113.05,109.44,106.39,105.24,55.47,55.13,43.08,27.19，如图9所示；
HRMS(ESI-Q-TOF)m/z:[M]+Calcd for C84H76N6O8:1296.5719；Found:1296.5735，如图10所示。
6、化合物po-JX-03
50mL双口瓶作反应容器，反应装置进行无水处理，氩气保护。在双口瓶中加入化合物1(0.5307g，0.595mmol，1.0eq)，化合物4(0.8200mg，3.57mmol，6.0eq)，t-BuONa(0.5718g，5.96mmol，10.0eq)，Pd(OAc)2(80.1mg，0.357mmol，0.6eq)，换气，加甲苯(10mL)，P(t-Bu)3(1.428mmol，2.4eq，2.9mL，100mg/mL in toluene)，90℃反应48小时，乙酸乙酯萃取，硅胶柱层析(DCM/PE＝1/1，v/v)，四氢呋喃/甲醇再沉淀提纯，得到淡绿色化合物po-JX-03(0.1550g)，产率20.1％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(TMS,ppm)＝7.58(s,4H),7.14(s,8H),7.12-7.05(m,8H),6.93-6.81(m,16H),6.72(d,J＝8Hz,8H),4.17(s,4H),3.75(s,12H),3.60(s,12H),1.97(s,4H)，如图11所示。
HRMS(ESI-Q-TOF)m/z:[M]+Calcd for C84H76N6O8:1296.5719；Found:1296.5727，如图12所示。
二、性能测试
对上述合成的空穴传输材料pp-JX-03、pm-JX-03和po-JX-03及现有的空穴传输材料spiro-OMeTAD进行光物理性质(紫外、荧光)的测试、电化学性能等，具体测试方法及结果如下：
(1)紫外-可见吸收光谱：仪器型号为岛津UV-3600，对样品200nm～800nm波长进行扫描，其结果如图13所示，表明pp-JX-03、pm-JX-03和po-JX-03主要吸收在300nm左右，有效避开了可见光区的吸收，对钙钛矿层吸光的影响较小。
(2)固体紫外-可见吸收光谱：仪器型号为岛津UV-3600，对样品200nm～800nm波长进行扫描，其结果如图14所示，表明最大吸收波长与spiro-OMeTAD近似。
(3)紫外-可见吸收与荧光发射光谱：荧光光谱使用的仪器为岛津RF-5301PC，对样品200nm～800nm波长进行扫描，将荧光发射光谱与紫外可见吸收光谱进行归一化处理，其结果如图15～18所示，可通过光谱交点波长通过公式△Eg＝hc/λ，计算出带隙宽度。
(4)循环伏安曲线(扫描速度50mV/s)：使用仪器为Zahner Zennium电化学工作站，其结果如图19～22所示，通过公式HOMO＝-∣5.22eV+[eEox(compound)-eEox(Spiro-OMeTAD)]∣计算可得出pp-JX-03、pm-JX-03和po-JX-03的HOMO轨道能级，与钙钛矿吸收层能级匹配。
(5)热失重曲线：仪器型号为STA 449F3Jupiter，氮气保护下从室温升温到900℃，以失重5％为标准，其结果如图23～25所示，表明pp-JX-03、pm-JX-03有较好的热稳定性，而po-JX-03热分解温度较低。
(6)玻璃化转变温度曲线：仪器型号为DSC 200F3，扫描速率10℃/min其结果如图26～28所示，表明pp-JX-03玻璃化转变温度要高于spiro-OMeTAD(125℃)，而pm-JX-03和po-JX-03玻璃化转变温度稍低于spiro-OMeTAD。
(7)时间分辨光致发光光谱：仪器型号为爱丁堡FLS980，空穴传输材料的荧光衰减寿命结果如表1所示，发光光谱如图29所示，表明pp-JX-03、pm-JX-03和po-JX-03荧光寿命均低于spiro-OMeTAD，pp-JX-03、pm-JX-03和po-JX-03空穴提取能力较spiro-OMeTAD好。
表1空穴传输材料的荧光衰减寿命数据表
(8)空穴传输材料的电池效率：仪器型号为NEWPORT太阳光模拟器，扫描速度50mV/s，其结果如表2所示：
表2空穴传输材料电池效率数据表
(9)空穴传输材料的能级：通过紫外可见-荧光发射光谱得出的带隙ΔEg和循环伏安曲线得出的HOMO能级，运用公式LUMO＝HOMO+ΔEg可计算出LUMO能级，其结果如表3所示：
表3空穴传输材料的能级数据表
表明pp-JX-03、pm-JX-03和po-JX-03能级与钙钛矿层匹配。
实施例2钙钛矿太阳电池的制备
一、合成方法
一种钙钛矿太阳电池，其制备方法具体包括如下步骤：
1、FTO玻璃浸泡于乙醇中备用。取出用胶带保护部分导电层，留空部分用锌粉和盐酸(4mol/L)刻蚀。依次用洗涤剂的去离子水溶液、去离子水、丙酮和乙醇超声洗涤。浸泡于乙醇中备用。
2、将经过步骤1处理的FTO玻璃从乙醇中取出，在FTO表面旋涂TiO2溶胶，控制条件(4000rpm，40s)，并在500℃下烧制1h。
3、将经过步骤2处理的FTO玻璃取出冷却后浸泡于TiCl4水解溶液(2.2mLTiCl4溶于500mL去离子水中)中，在70℃下放置0.5h。取出后依次用去离子水和乙醇冲洗，置于500℃下烧制0.5h。
4、将139.1mg PbCl2和230.6mg PbI2溶于0.8mL DMF和0.2mL DMSO的混合溶液中，制成铅溶液；48mg碘甲胺溶于4mL异丙醇中制成碘甲胺溶液。
5、在无水无氧条件下，把步骤4的铅溶液旋涂在步骤3的TiO2表面，控制条件(3000rpm，60s)，并在70℃烘干。
6、在无水无氧条件下，把步骤4的碘甲胺溶液浸润在步骤5的铅层表面生成钙钛矿前驱体并旋涂，控制条件(3000rpm，60s)。
7、在无水无氧条件下，把步骤6所得的器件置于100℃下退火15min。
8、50mg JX-03、9.1mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂、29μL 4-叔丁基吡啶溶于1mL氯苯中，过滤得到空穴传输层。
9、在无水无氧条件下，将步骤8的空穴传输层旋涂于步骤7的钙钛矿层表面，控制条件(5000rpm，30s)，并静置12h。
10、通过磁控溅射，在步骤9的器件表面镀一层约60nm厚的金作为电极。
经过上述步骤，制备得到的结构如附图30所示，由玻璃衬底、导电层、电子传输层、吸光层、空穴传输层和电极层组成的钙钛矿太阳电池。
二、性能测试
对上述合成的太阳电池进行性能测试，具体测试方法及结果如下：
钙钛矿太阳能电池J-V曲线：仪器型号为NEWPORT太阳光模拟器，扫描速度50mV/s，其结果图31所示。
综上结果显示，本发明所合成的空穴传输材料应用于钙钛矿太阳电池具有较高的光电转换效率，本发明所述空穴传输材料具有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种以四碳链相连的咔唑为核心的空穴传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料的化学通式如式(I)所示：
2.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，所述R为OCH3、OCH2CH3、O(CH2)2CH3、SCH3、SCH2CH3或S(CH2)2CH3。
3.根据权利要求1或2所述的空穴传输材料，其特征在于，所述C4为丁烷，R为甲氧基。
4.权利要求1～3任一项所述空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在反应容器中加入3,6-二碘咔唑与氢化钠，换气，加入溶剂和1,4-二溴丁烷、1,4-二溴丁二烯或1,4-二溴丁二炔，反应得到白色固体；化学反应方程式如下所示：
S2.在惰性气体保护下，向反应容器中加入S1所得的白色固体、化合物D、t-BuONa、Pd(OAc)2和P(t-Bu)3，换气，加甲苯后反应，萃取、层析、沉淀，得到式(I)所示的淡绿色空穴传输材料；化学反应方程式如下所示：
当合成的空穴传输材料为po-型时，R3＝R6＝R，R1＝R2＝R4＝R5＝H；当所述空穴传输材料为pm-型时，R2＝R6＝R，R1＝R3＝R4＝R5＝H；当所述空穴传输材料为po-型时，R1＝R6＝R，R2＝R3＝R4＝R5＝H；当所述空穴传输材料为mo-型时，R2＝R4＝R，R1＝R3＝R5＝R6＝H；当所述空穴传输材料为oo-型时，R1＝R4＝R，R2＝R3＝R5＝R6＝H；当所述空穴传输材料为mm-型时，R2＝R5＝R，R1＝R3＝R4＝R6＝H；其中，C4为丁烷、丁二烯或丁二炔，R为烷氧基或烷硫基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S1所述反应为油浴60～80℃反应10～15h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S2所述反应为80～100℃反应40～50小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S1所述3,6-二碘咔唑、氢化钠与1,4-二溴丁烷的摩尔比为2：(13～14)：1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S2所述白色固体C、化合物D、t-BuONa、Pd(OAc)2和P(t-Bu)3的摩尔比为1：6：(10～11)：(0.3～0.6)：(0.6～2.4)。
9.权利要求1～3任一项所述空穴传输材料在制备钙钛矿太阳电池、OLED或激光打印机感光鼓中的应用。
10.一种钙钛矿太阳电池，包括玻璃衬底、导电层、电子传输层、吸光层、空穴传输层和电极层，其特征在于，所述空穴传输层由权利要求1～3任一项所述空穴传输材料构成。
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| S. Benhattab，等.Carbazole-based twin molecules as hole-transporting materials in dye-dyesensitized solar cells.《Dyes and Pigments》.2018,第51卷238-244. * |
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