CN111484443B - 基于苯胺基咔唑的空穴传输材料及其应用 - Google Patents

基于苯胺基咔唑的空穴传输材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于苯胺基咔唑的空穴传输材料，是具有下述结构通式（I）所示结构的化合物。本发明所述化合物可以作为空穴传输材料，应用于钙钛矿太阳能电池中作为空穴传输层，提高太阳能电池的光电转换效率和稳定性，或者应用于有机电致发光二极管中作为空穴传输层，提高有机电致发光二极管的稳定性。
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Description

基于苯胺基咔唑的空穴传输材料及其应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，涉及一种空穴传输材料，特别是涉及一种含有苯胺基咔唑基团的空穴传输材料。
背景技术
有机光电材料原料来源丰富，且质量轻、易加工、可溶液法大面积成膜，在有机电致发光二极管(OLED)、太阳能电池、有机薄膜场效应晶体管等方面有着广泛的应用。
尽管OLED产业发展迅速，但器件的稳定性和寿命仍然存在争议，这取决于适当的封装技术以及传输层的特定性质。
OLED器件的寿命和效率取决于漏电流、激子约束、界面对准和传输层特性等几个功能。有趣的是，在OLED器件中使用的空穴传输层(HTL)和/或电子传输层(ETL)等传输层的质量对其电荷平衡和寿命有重要影响。例如，传输层的玻璃化转变温度(Tg)和前沿轨道值影响了OLED器件的寿命和效率。然而，空穴迁移率和更深的最高分子轨道(HOMO)水平是较好的空穴传输层的先决条件。因此，空穴传输层对器件的性能影响至关重要。
同时，近年来同样发展迅速的有机-无机钙钛矿太阳能电池(PSCs)，作为一种新型的太阳能电池，其仅用了10年时间，就将能量转换效率(Power conversion efficiency，PCE)从3.81%提高到了25.2%，证明PSCs拥有巨大的发展潜力，其快速提升的光电转换效率引起了人们的广泛关注。
其中，空穴传输材料的使用，不仅增加了电池的稳定性，还提高了光电转换效率，为钙钛矿太阳能电池的发展带来了新的契机。
空穴传输材料作为关键的一环，起到从钙钛矿活性层材料到对电极有效抽取和传输空穴的作用，在一定程度上对器件性能起着决定性作用。因此，研究空穴传输材料的特点和作用机理并设计合成新型高效的空穴传输材料，对于进一步提高PSCs的转换效率是十分重要的。
近年来，三芳胺、三苯基甲烷和苯基亚胺等分子衍生物已被用于OLED器件的空穴传输层；基于螺双芴的化合物由于具有较高的迁移率和热稳定性，也被广泛应用于OLED器件和PSCs器件中。
在PSCs的应用中，以螺二芴为核、二苯胺衍生物作为外围取代基的衍生物2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)是被使用最早、最常用的一种经典空穴传输材料。2012年，Michael Gratzel和Nam-Gyu Park以固态Spiro-OMeTAD代替液体电解质作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，大大提高了电池的稳定性，从而开启了在钙钛矿太阳能电池中使用空穴传输材料的先例(Kim H S, Lee C R, Im J H, etal. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin filmmesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%, [J]. Sci Rep, 2012, 2:591.)。
合适的空穴传输材料可以优化界面、调节各层能级匹配，促进电子和空穴的分离，加快空穴的运输，进而降低电荷复合，提高电池性能。
常用的空穴传输材料设计策略是以螺芴衍生物为核，在外围引入给电子取代基。目前报道的大部分外围给电子取代基以含氮衍生物为主，如二苯胺衍生物、咔唑衍生物等(Zhang M D, Zhao D X, Chen L, et al. Structure-performance relationship onthe asymmetric methoxy substituents of spiro-OMeTAD for perovskite solarcells, [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2018, 176: 318-323.)。
但这些化合物的溶解性较低，仍然需要使用添加剂才可能获得较高的空穴迁移率。同时，由于Spiro-OMeTAD存在合成步骤多、产率低、纯化难度大等缺点，也限制了其的商业化。因此，发展低成本、高迁移率的空穴传输材料，对未来发展高效稳定的钙钛矿太阳能电池器件的商业化应用尤为重要。
因此，有必要开发溶解性好的核链接给电子基团取代螺芴核衍生物，以获得迁移率提高的空穴传输材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于苯胺基咔唑的空穴传输材料，以应用于钙钛矿太阳能电池中作为空穴传输层，提高太阳能电池的光电转换效率和稳定性，或者应用于有机电致发光二极管中作为空穴传输层，提高有机电致发光二极管的稳定性。
本发明所述的基于苯胺基咔唑的空穴传输材料是具有下述结构通式（I）所示结构的化合物。
其中：
R1为C1～C18的烷基；
R2为以下对称或不对称的二苯胺基类给电子基团中的任意一种：，，，，，，，；
R3和R4相同或不相同，各自独立的为氢、氟、三氟甲基、对氟苯基或对三氟甲基苯基。
进一步地，所述R1为C6～C12的烷基；R2为以下任意一种：，，。
进一步地，本发明还提供了一种所述结构通式（I）表示化合物的制备方法，是以下述结构通式（II）所示的N-(4-苯胺基)咔唑衍生物为起始原料，先与以下结构通式（III）所示的2,7-二溴-9,9-二烷基芴进行乌尔曼反应，再以反应产物与R2-H继续进行乌尔曼反应，引入对称或不对称的二苯胺基类给电子基团，制备得到所述结构通式（I）所示结构的化合物。
其中：
R1为C1～C18的烷基；
R2为以下对称或不对称的二苯胺基类给电子基团中的任意一种：，，，，，，，；
R3和R4相同或不相同，各自独立的为氢、氟、三氟甲基、对氟苯基或对三氟甲基苯基。
本发明上述制备方法中，所述原料结构通式（II）所示的N-(4-苯胺基)咔唑衍生物、结构通式（III）所示的2,7-二溴-9,9-二烷基芴与R2-H的用量摩尔比为1∶2∶2～4。
更具体地，本发明所述的乌尔曼反应是在三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和四氟硼酸三叔丁基膦存在的甲苯溶剂体系中，氮气保护下85～100℃下进行的。
更进一步地，所述乌尔曼反应的反应时间优选为10～24h。
本发明上述结构通式（I）表示的化合物可以作为空穴传输材料应用。
经测试，以本发明结构通式（I）表示的化合物制备成薄膜的空穴迁移率至少可以达到3×10-5cm2 V-1 s-1。
具体的，本发明结构通式（I）表示的化合物可以作为空穴传输材料，制备成薄膜后用于太阳能电池中作为空穴传输层使用。
更具体地，可以采用本发明结构通式（I）表示的化合物制备掺杂型或非掺杂型钙钛矿太阳能电池器件。
以本发明结构通式（I）表示的化合物作为空穴传输层，制备的钙钛矿太阳能电池至少可以获得大于10%的光电转换效率。
本发明结构通式（I）表示的化合物还可以作为空穴传输材料，应用于有机电致发光二极管的制备中。
附图说明
图1是实施例1制备NPC的1H NMR谱图。
图2是实施例1制备CzPA的1H NMR谱图。
图3是实施例1制备CzPAF-Br的1H NMR谱图。
图4是实施例1制备CzPAF-OMeTAD的1H NMR谱图。
图5是CzPAF-OMeTAD分别在溶液和薄膜中的紫外吸收和荧光发射光谱图。
图6是CzPAF-OMeTAD的热重曲线图。
图7是CzPAF-OMeTAD的DSC曲线图。
图8是CzPAF-OMeTAD的电化学曲线图。
图9是基于空间电荷限制电流法测试的CzPAF-OMeTAD空穴迁移率曲线。
图10是不同浓度CzPAF-OMeTAD和Spiro-OMeTAD旋涂成膜的SEM图。
图11是以CzPAF-OMeTAD和Spiro-OMeTAD为掺杂空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的稳定性曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
将5.12g咔唑(15mmol)，13.2ml对氟硝基苯(21mmol)，10.56g无水碳酸钾(76mmol)溶于80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气保护下，加热至150℃回流反应12h。反应停止后，将混合体系加入水中，待沉淀完全后，抽滤除去溶剂，收集沉淀物，以乙酸乙酯重结晶，得到黄色晶体粉末产物N-(4-硝基苯基)咔唑(NPC) 6.4g，收率74%。
图1给出了NPC的核磁共振氢谱图，1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.50-8.46 (m,2H), 8.15 (d,  J = 7.7 Hz, 2H), 7.82-7.78 (m, 2H), 7.50 (d,  J = 8.2 Hz, 2H),7.47-7.43 (m, 2H), 7.35 (t,  J = 7.4 Hz, 2H)。
称取6.00g产物NPC(22mmol)，加入30.2g氯化锡(II)二水合物(134mmol)与35ml乙醇的混合体系中，加热至80℃回流，氮气保护下反应110min。减压蒸馏除去溶剂后，将产物置于冷水浴中，剧烈搅拌下加入质量分数25～30%的NaOH溶液，至体系变成乳白色液体后，以乙醚萃取出产物，经饱和盐水洗涤、无水硫酸镁充分干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂，干燥得到白色粘稠状产物N-(4-苯胺基)咔唑(CzPA) 5.12g，收率90%。
产物CzPA的核磁共振氢谱图如图2所示，1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.12 (d,  J= 7.7 Hz, 2H), 7.38 (dd,  J = 11.2, 3.9 Hz, 2H), 7.31 (d,  J = 8.1 Hz, 2H),7.27-7.21 (m, 4H), 6.84-6.78 (m, 2H), 3.79 (s, 2H)。
将0.92g CzPA(4mmol)，8.8g 2,7-二溴-9,9-二辛基芴(16mmol)，1.92g叔丁醇钠(10mmol)，0.05g 1,1'-双(二苯膦基)二茂铁(DPPF)(0.09mmol)，以及0.05g三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)(0.05mmol)加入到12mL甲苯中，氮气氛围下升温至100℃反应24h。停止反应，待反应液冷却至室温，以二氯甲烷进行萃取，萃取液用无水硫酸镁充分干燥，过滤并旋蒸除去溶剂甲苯，上色谱柱法，选用石油醚∶二氯甲烷=40∶1的混合溶剂为层析液进行提纯，最终获得纯净的黄绿色固体产物N-(4-(9-咔唑)苯基)-7-溴-N-(2-(7-溴-9,9-二辛基-芴))-9,9-辛基-芴-2-胺(CzPAF-Br) 1.28g，收率30%。
产物CzPAF-Br的核磁共振氢谱图如图3，1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.16 (d,  J= 7.7 Hz, 2H), 7.61 (dd,  J = 26.0, 8.2 Hz, 2H), 7.50–7.42 (m, 10H), 7.33–7.27(m, 4H), 7.25-7.22 (m, 2H), 7.17 (dd,  J = 14.3, 7.4 Hz, 4H), 1.95-1.84 (m,4H), 1.21-1.05 (m, 22H), 0.83-0.75 (m, 6H), 0.69 (dd,  J = 19.0, 11.1 Hz, 4H)。
称取0.596g CzPAF-Br(0.5mmol)，0.287g 4,4’-二甲氧基二苯胺(1.25mmol)，0.12g叔丁醇钠(1.25mmol)，0.015g Pd2(dba)3(0.015mmol)，0.015g四氟硼酸三叔丁基膦(P(t-Bu)3HBF4)(0.05mmol)，加入到40mL甲苯中，氮气氛围下升温至100℃反应12h。停止反应，待反应液冷却至室温，以二氯甲烷进行萃取，萃取液用无水硫酸镁充分干燥，过滤并旋蒸除去溶剂甲苯，上色谱柱法，选用石油醚∶乙酸乙酯=6∶1的混合溶剂为层析液进行提纯，最终获得纯净的浅黄绿色固体产物CzPAF-OMeTAD 0.347g，收率62%。
图4给出了CzPAF-OMeTAD的核磁共振氢谱图，1H NMR (600 MHz, C3D6O) δ 8.21(d,  J = 7.8 Hz, 2H), 7.65 (d,  J = 7.8 Hz, 2H), 7.57 (d,  J = 6.0 Hz, 2H),7.48-7.42 (m, 6H), 7.33 (dd,  J = 9.0, 15.0 Hz, 4H), 7.28 (dt,  J =1.2, 1.8,7.8 Hz, 2H), 7.17 (d,  J = 7.8 Hz, 2H), 7.05-7.03 (m, 10H), 6.87 (dd,  J = 9,8.4, 2.4 Hz, 10H), 3.79 (s, 12H), 1.91-1.81 (m, 8H), 1.23-1.11 (m, 40H), 0.79(t,  J =6.6 Hz, 20H)。
图5分别给出了CzPAF-OMeTAD在氯仿溶液和薄膜中的紫外吸收光谱图和荧光发射光谱图。在氯仿稀溶液中，CzPAF-OMeTAD的紫外吸收峰和荧光发射峰分别位于397nm和420nm，表现为典型的蓝光发射；而薄膜中的紫外吸收峰和荧光发射峰分别位于400nm和430nm，相较于其在稀溶液中有一定的红移现象，但依旧表现为蓝光发射。
根据图6和图7提供的热重曲线图和DSC曲线图可以看出，CzPAF-OMeTAD失重5%时的热分解温度为408℃，表明其具有较好的热稳定性。同时，CzPAF-OMeTAD的玻璃化转变温度为277℃，高于普通空穴传输材料，这是由于其结构中存在具有高热稳定性的咔唑基团。
图8是CzPAF-OMeTAD的电化学曲线图。CzPAF-OMeTAD的氧化电位为0.86V，通过计算得到其HOMO能级为-5.36eV，非常接近钙钛矿层的能级，有利于空穴的传输；计算得到的LUMO能级为-2.47eV，当其被用做制备钙钛矿太阳能电池时，可以有效的阻挡电子。
实施例2。
用实施例1制备的CzPAF-OMeTAD制作单载流子器件。采用空间电荷限制电流的方法对单载流子器件进行测试，计算获得CzPAF-OMeTAD的空穴迁移率。
具体的单载流子器件结构为：ITO / PEDOT:PSS (40 nm) / CzPAF-OMeTAD (70nm) / MoO3 (5 nm) / Al (80 nm)。
在黑暗条件下，通过Newport PVIV-3A仪器获得图9所示的上述单载流子器件的电流密度-电压( J-V)曲线。
将通过图9得到的电流密度 J和电压 Va带入下述Mott-Gurney公式中，计算出空穴传输材料CzPAF-OMeTAD的空穴迁移率 μ。
其中： J是电流密度； Va是施加在单载流子器件上的电压； ε是固体的介电常数； μ是载流子迁移率， L是单载流子器件两个电极之间的距离。
结合上述公式和图9，计算出CzPAF-OMeTAD的空穴迁移率为3.83×10-5 cm2V-1S-1。
实施例3。
以实施例1制备的CzPAF-OMeTAD作为空穴传输材料，基于传统平面结构（FTO玻璃/致密TiO2/钙钛矿/空穴传输材料/金电极）制备掺杂钙钛矿太阳能电池器件。
器件结构为：FTO / 致密TiO2 (40 nm) / MAPbI3 (300 nm) / CzPAF-OMeTAD :(TBP : LiTFSI) (200 nm) / Au (100 nm)。
其中，MAPbI3为碘化铅甲胺，TBP为4-叔丁基吡啶，Li-TFSI为二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂。
本实施例分别将实施例1制备的CzPAF-OMeTAD用氯苯配制成30mg/mL、45mg/mL和60mg/mL三种浓度，并掺杂TBP和LiTFSI后，在钙钛矿层上旋涂空穴传输层。
同时，以商业化的Spiro-OMeTAD代替CzPAF-OMeTAD作为空穴传输材料，按照上述器件结构制备掺杂钙钛矿太阳能电池器件作为对比器件。
图10是以Spiro-OMeTAD和不同浓度CzPAF-OMeTAD为掺杂空穴传输层材料旋涂成膜的SEM图。
通过扫描电子显微镜观测微观形貌可以看出，以三种不同浓度的CzPAF-OMeTAD材料制备的空穴传输层薄膜与商业化的Spiro-OMeTAD相似，都具有较好的平整性，没有针孔等缺陷。
分别测试以Spiro-OMeTAD和不同浓度CzPAF-OMeTAD为掺杂空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线，获得太阳能电池的各项性能参数，具体列于表１中。
从表1可以看出，采用本发明空穴传输材料制备的钙钛矿太阳能电池的性能指标与经典空穴传输材料Spiro-OMeTAD接近，能够达到商业化应用的标准，而且咔唑和芴都是成本低廉的原料，在大规模生产时，较Spiro-OMeTAD更具优势。
进而，本发明将上述Spiro-OMeTAD和浓度45mg/mL的CzPAF-OMeTAD为掺杂空穴传输层的钙钛矿太阳能电池器件置于同样的环境中，测试一定时间内器件的光电转换效率衰减速度，考察器件的稳定性。从图11给出的两个器件的稳定性曲线图可以看出，随着暴露时间的延长，Spiro-OMeTAD作为空穴传输层器件的稳定性下降明显，20天后效率仅有原来的77 %，而CzPAF-OMeTAD还保有89%，稳定性远高于Spiro-OMeTAD。这是由于CzPAF-OMeTAD中具有足够数量的烷基链可以提高疏水性，使得溶液的可加工性得以改善，成膜可以有效地抑制水分渗入到钙钛矿层，降低电池器件的缺陷度。
实施例4。
称取实施例1制备的CzPAF-Br 0.596g(0.5mmol)，与0.472g N-(4-甲氧基苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(1.5mmol)，0.12g叔丁醇钠(1.25mmol)，0.015g Pd2(dba)3(0.015mmol)，0.015g四氟硼酸三叔丁基膦(P(t-Bu)3HBF4)(0.05mmol)一起加入到40mL甲苯中，氮气氛围下升温至115℃反应12h。停止反应，待反应液冷却至室温，以二氯甲烷进行萃取，萃取液用无水硫酸镁充分干燥，过滤并旋蒸除去溶剂甲苯，上色谱柱法，选用石油醚∶乙酸乙酯=50∶1的混合溶剂为层析液进行提纯，最终获得纯净的浅黄绿色固体产物CzPAF-OMeFA 0.498g，收率60%。
产物CzPAF-OMeFA的核磁共振氢谱数据如下：1H NMR (600 MHz, (CD3)2CO) δ8.21 (dt,  J = 7.8, 1.0 Hz, 2H), 7.91-7.85 (m, 1H), 7.75 (dd,  J = 5.7, 3.3 Hz,1H), 7.72-7.61 (m, 9H), 7.56-7.39 (m, 9H), 7.36 (d,  J = 9.8 Hz, 4H), 7.32-7.26 (m, 4H), 7.26-7.17 (m, 8H), 7.01-6.89 (m, 8H), 3.81 (s, 6H), 1.89 (tq,  J= 19.5, 6.8, 5.9 Hz, 8H), 1.41 (s, 12H), 1.23-1.05 (m, 44H), 0.96 (t,  J = 7.4Hz, 4H), 0.77 (t,  J = 7.1 Hz, 12H)。
实施例5。
称取实施例1制备的CzPAF-Br 0.596g(0.5mmol)，与0.453g N-(4-甲氧基苯基)-9-甲基-9H-咔唑-2-胺(1.5mmol)，0.12g叔丁醇钠(1.25mmol)，0.015g Pd2(dba)3(0.015mmol)，0.015g四氟硼酸三叔丁基膦(P(t-Bu)3HBF4)(0.05mmol)一起加入到40mL甲苯中，氮气氛围下升温至115℃反应12h。停止反应，待反应液冷却至室温，以二氯甲烷进行萃取，萃取液用无水硫酸镁充分干燥，过滤并旋蒸除去溶剂甲苯，上色谱柱法，选用石油醚∶乙酸乙酯=35∶1的混合溶剂为层析液进行提纯，最终获得纯净的浅黄绿色固体产物CzPAF-OMeCzA 0.490g，收率63%。
产物CzPAF-OMeCzA的核磁共振氢谱数据如下：1H NMR (600 MHz,(CD3)2CO) δ8.14 (dd,  J = 7.7, 1.2 Hz, 2H), 7.92 (dd,  J = 8.4, 1.8 Hz, 2H), 7.80-7.72 (m,4H), 7.66-7.58 (m, 6H), 7.52-7.38 (m, 4H), 7.33-7.13 (m, 14H), 7.08-7.01 (m,6H), 6.87-6.80 (m, 8H), 3.86 (s, 6H), 3.78 (s, 6H), 1.98-1.88 (m, 4H), 1.88-1.80 (m, 4H), 1.41-1.21 (m, 44H), 1.21-1.10 (m, 4H), 0.91-0.86 (m, 12H)。

Claims (10)

1.一种基于苯胺基咔唑的空穴传输材料，是具有下述结构通式（I）所示结构的化合物：
其中：
R1为C1～C18的烷基；
R2为以下对称或不对称的二苯胺基类给电子基团中的任意一种：，，；
R3和R4相同或不相同，各自独立的为氢、氟、三氟甲基、对氟苯基或对三氟甲基苯基。
2.根据权利要求1所述的基于苯胺基咔唑的空穴传输材料，其特征是所述R1为C6～C12的烷基；R2为以下任意一种：，，；R3和R4为氢。
3.权利要求1所述基于苯胺基咔唑的空穴传输材料的制备方法，是以下述结构通式（II）所示的N-(4-苯胺基)咔唑衍生物为起始原料，先与以下结构通式（III）所示的2,7-二溴-9,9-二烷基芴进行乌尔曼反应，再以反应产物与R2-H继续进行乌尔曼反应，引入对称或不对称的二苯胺基类给电子基团，制备得到所述结构通式（I）所示结构的化合物：
其中：
R1为C1～C18的烷基；
R2为以下对称或不对称的二苯胺基类给电子基团中的任意一种：，，；
R3和R4相同或不相同，各自独立的为氢、氟、三氟甲基、对氟苯基或对三氟甲基苯基。
4.根据权利要求3所述的基于苯胺基咔唑的空穴传输材料的制备方法，其特征是所述原料结构通式（II）所示的N-(4-苯胺基)咔唑衍生物、结构通式（III）所示的2,7-二溴-9,9-二烷基芴与R2-H的用量摩尔比为1∶2∶2～4。
5.根据权利要求3所述的基于苯胺基咔唑的空穴传输材料的制备方法，其特征是所述的乌尔曼反应是在三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和四氟硼酸三叔丁基膦存在的甲苯溶剂体系中，氮气保护下85～100℃下进行的。
6.根据权利要求3或5所述的基于苯胺基咔唑的空穴传输材料的制备方法，其特征是所述乌尔曼反应时间为10～24h。
7.权利要求1所述基于苯胺基咔唑的空穴传输材料作为空穴传输材料的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征是将结构通式（I）表示的化合物作为空穴传输材料，制备成薄膜后用于太阳能电池中作为空穴传输层使用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征是采用结构通式（I）表示的化合物制备掺杂型或非掺杂型钙钛矿太阳能电池器件。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征是将结构通式（I）表示的化合物作为空穴传输材料，应用于有机电致发光二极管的制备中。
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