KR101550768B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1에 의해 표시되는 화합물이 개시된다. 또한, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자가 개시되며, 이때 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함되면, 발광효율, 안정성 및 수명이 향상될 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 되는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 형성하는데, 발광층 화소영역(R, G, B)에 따라 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로, 전자수송층에서 발광층으로 전자가 전달되고 정공이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만, 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 내 또는 정공수송층 계면에서 발광하게 되어 색순도 저하, 효율 감소 및 수명 저하 현상을 나타낸다.
또한, 낮은 구동전압을 만들기 위해 정공이동도(hole mobility)가 빠른 물질을 사용할 경우 이로 인해 효율이 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 일반적인 유기전기발광소자에서 정공이동도(hole mobility)가 전자이동도(electron mobility)보다 빠르기 때문에 발광층 내의 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 효율 감소 및 수명 저하 현상이 나타나는 것이다.
따라서, 발광보조층은 정공수송층의 문제점 등을 해결할 수 있는 적당한 구동전압을 갖기 위한 정공이동도, 높은 T1(electron block)값, 넓은 밴드갭 (wide bandgap)을 갖는 물질로 형성되어야 한다. 이러한 요구사항은 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성만으로 충족되지 않으며, 물질의 코어 및 서브(Sub) 치환기 등의 특성이 모두 적절하게 조합되었을 때 가능하다는 점에서, 유기전기소자의 효율과 수명을 향상시키기 위해, 높은 T1 값, 넓은 밴드갭을 가지는 발광보조층 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112015018685873-pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
카바졸 코어에 비선형(non-linear)의 연결기를 사용하여 넓은 밴드갭(wide bandgap)과 높은 T1값을 갖는 본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율 및 고내열성을 달성할 수 있고, 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기일 수 있다.
또한, 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112015018685873-pat00002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕실기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112015018685873-pat00003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112015018685873-pat00004
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등이 더 포함될 수도 있으며, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150), 광효율 개선층, 발광보조층 등의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 일례로, 본 발명의 화합물은 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브 치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 대응하여 서로 다른 발광 보조층을 형성하는 것이 필요하다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층 또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 증착 방법을 이용하여 제조될 수 있는데, 예컨대 PVD, CVD 등과 같은 증착법을 이용하여 각 층을 형성할 수 있다. 본발명에 따른 유기전기발광소자는, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112015018685873-pat00005
상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 중수소 치환 페닐, 메틸페닐, t-부틸페닐, 메톡시페닐, 중수소 치환 터페닐, 9,9-디메틸-9H-플루오렌일, 9,9-디페닐-9H-플루오렌일, 7,7-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌일, 스파이로바이플루오렌일, 9-페닐-9H-카바졸릴, 9-나프틸-9H-카바졸릴, 9-비페닐-9H-카바졸릴, 9-트리아진일-9H-카바졸릴, 9-디벤조싸이엔일-9H-카바졸릴, 7-페닐-7H-벤조[c]카바졸릴, 5-페닐-5H-벤조[b]카바졸릴, 11-페닐-11H-벤조[a]카바졸릴, 디벤조싸이엔일, 디벤조퓨릴, 나프토[2,1-b]벤조싸이엔일, 나프토[2,1-b]벤조퓨릴 또는 페닐피리미딜 등일 수 있다.
또한, L은
Figure 112015018685873-pat00006
또는
Figure 112015018685873-pat00007
이다. 여기서, R3는 i) 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합;으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 형성할 수 있으며, 단 고리를 형성하지 않는 R1, R2 및 R3는 각각 상기 i)에서 정의된 것과 동일하다. 예컨대, R3는 페닐, 비페닐, 나프틸, 피리딜, 피리미딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴나졸릴 등이 될 수 있으며, 이웃한 R3가 서로 결합하여 이들이 결합된 벤젠링과 함께 나프탈렌, 페난트렌 등의 방향족고리를 형성하거나 이소퀴놀린, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등과 같은 헤테로고리를 형성할 수도 있다. 지수 o는 0 내지 4의 정수인데, 2이상의 정수인 경우 복수의 R3은 서로 동일하거나 각각 상이할 수 있으며, 이들 모두 또는 일부는 고리를 형성할 수 있고 고리를 형성하지 않는 나머지는 상기 i)에서 정의된 치환기 중 하나일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, m은 0 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이며, R1과 R2는 상기 R3와 동일하게 정의될 수 있다. 즉, R1과 R2는 서로 독립적으로, i) 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 형성할 수 있으며, 단 고리를 형성하지 않는 R1 및 R2는 각각 상기 i)에서 정의된 것과 동일하다. 예컨대, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 프로펜일, 페닐, 디벤조싸이엔일, 트리아진일, 퀴놀릴 또는 퀴나졸릴 등일 수 있으며, 이웃한 R1 및/또는 R2는 각각 서로 결합하여 이들이 결합된 벤젠링과 함께 나프탈렌, 페난트렌 등의 방향족고리를 형성하거나 이소퀴놀린, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등과 같은 헤테로고리를 형성할 수도 있다. m이 2이상의 정수인 경우 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들 중 일부는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 마찬가지로, n이 2이상의 정수인 경우 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들 모두 또는 일부는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
한편, 이웃한 기끼리 결합하여 형성된 고리는 C3-C60의 지방족고리 또는 C6-C60의 방향족고리, C2-C60의 헤테로고리, C3-C60의 지환족 고리, 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리 등일 수 있으며, 단일 고리 또는 다중 고리일 수 있을 뿐만 아니라 포화 또는 불포화 고리일 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일례로, 상기 화학식 1에서 Ar1은 하기 구조에서 선택될 수 있다.
Figure 112015018685873-pat00008
상기 Ar1의 예시적 구조에서, 상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 삼중수소; C6-C20의 아릴기; C1-C20의 알킬기; 및 C2-C20의 알켄일기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, R' 및 R"은 서로 독립적으로, 메틸 또는 페닐 등일 수 있고, 또한, R' 및 R"은 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 선택적으로 형성할 수 있다.
또한, R4 및 R5는 서로 독립적으로, 중수소; 삼중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, R4 및 R5는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 형성할 수 있다. 이때 고리를 형성하지 않는 R4 및 R5는 각각 상기에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
상기 구조에서, p는 0 내지 4의 정수이고, q는 0 내지 3의 정수이며, p와 q가 2이상의 정수인 경우, 복수의 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R5도 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 복수의 이웃한 R4 모두 또는 일부가 서로 결합하여 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고, 복수의 이웃한 R5 또한 모두 또는 일부가 서로 결합하여 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고, 또한 이웃한 R4끼리는 서로 결합하여 고리를 형성하지만 R5는 이웃하더라도 서로 독립적으로 아릴기 또는 헤테로고리기가 될 수 있다.
한편, 이웃한 기끼리 결합하여 형성된 고리는 C3-C60의 지방족고리 또는 C6-C60의 방향족고리, C2-C60의 헤테로고리, C3-C60의 지환족 고리, 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리 등일 수 있으며, 단일 고리 또는 다중 고리일 수 있을 뿐만 아니라 포화 또는 불포화 고리일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 Ar2 및 Ar3은 각각 하기 구조에 선택될 수 있다.
Figure 112015018685873-pat00009
상기 구조에서, Ar4는 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, Ar4는 페닐, 비페닐, 나프틸, 피리딜, 9,9-디메틸-9H-플루오렌일, 트리아진일, 중수소로 치환된 페닐, 또는 디벤조싸이엔일 등일 수 있다.
또한, R6 및 R7은 서로 독립적으로, 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 여기서 L', Ra 및 Rb는 상기 R1 내지 R3에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
또한, R6 및 R7은 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 형성할 수 있다. 이때 고리를 형성하지 않는 R6 및 R7은 상기에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다. 예컨대, 이웃한 R6 및/또는 R7은 각각 서로 결합하여 이들이 결합된 벤젠링과 함께 나프탈렌, 페난트렌 등의 방향족고리를 형성하거나 이소퀴놀린, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등과 같은 헤테로고리를 형성할 수도 있다.
상기 구조에서, a는 0 내지 4의 정수 중에서 선택되고, b는 0 내지 3의 정수 중에서 선택되며, a와 b가 2이상의 정수인 경우, 복수의 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R7도 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 복수의 이웃한 R6 모두 또는 일부가 서로 결합하여 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고, 복수의 이웃한 R7 또한 모두 또는 일부가 서로 결합하여 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고, 또한 이웃한 R6끼리는 서로 결합하여 고리를 형성하지만 R7는 이웃하더라도 서로 독립적으로 아릴기 또는 헤테로고리기가 될 수 있다.
한편, 이웃한 기끼리 결합하여 형성된 고리는 C3-C60의 지방족고리 또는 C6-C60의 방향족고리, C2-C60의 헤테로고리, C3-C60의 지환족 고리, 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리 등일 수 있으며, 단일 고리 또는 다중 고리일 수 있을 뿐만 아니라 포화 또는 불포화 고리일 수 있다.
한편, 상기 각 기호가 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기 또는 플루오렌일렌기인 경우, 이들 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 더 치환될 수 있다. 예컨대, 상기 Ar1이 아릴기인 경우 이는 헤테로고리기로 더 치환될 수 있고, Ar2가 헤테로고리기인 경우 이는 아릴기로 더 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있으며, 하기 화학식들은 이웃하는 R1끼리 및/또는 이웃하는 R2끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성한 경우를 나타낸다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
Figure 112015018685873-pat00010
<화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
Figure 112015018685873-pat00011
<화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
Figure 112015018685873-pat00012
상기 화학식 2 내지 10에서, 각 기호들은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 11> <화학식 12> <화학식 13> <화학식 14>
Figure 112015018685873-pat00013
<화학식 15> <화학식 16> <화학식 17> <화학식 18>
Figure 112015018685873-pat00014
<화학식 19> <화학식 20>
Figure 112015018685873-pat00015
상기 화학식 11 내지 20에서, 각 기호들은 화학식 1에서 정의된 것과 같다. 예컨대, 상기 화학식 11 내지 20에서, Ar2, Ar3, L, R1, R2, m, n 등은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다. 또한, R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 형성할 수 있다. 이때, 고리를 형성하지 않는 R4 및 R5는 각각 상기에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
또한 X는 O, S 또는 C(R')(R");이고, 여기서, R' 및 R"은 상기 Ar1의 구조식 예에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다. 즉, R' 및 R"은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 삼중수소; C6-C20의 아릴기; C1-C20의 알킬기; 및 C2-C20의 알켄일기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, R' 및 R"은 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 선택적으로 형성할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
<화학식 21>
Figure 112015018685873-pat00016
상기 화학식 21에서, 각 기호들은 화학식 1에서 정의된 것과 같다. 예컨대, 상기 화학식 21에서, R1, R2, m, n, Ar1, Ar3, L 등은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다. 또한, Ar4는 상기 Ar2의 구조식 예에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다. 즉, Ar4는 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, R6, R7, a, b 등은 상기 Ar2의 구조식 예에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다. 즉, R6 및 R7은 서로 독립적으로, i) 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나(여기서 상기 L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨), 또는 ii) 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않는 R6 및 R7은 상기 i)에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다. 또한, a는 0 내지 4의 정수 중에서 선택되며, a가 2이상의 정수인 경우 R6은 서로 동일하거나 상이하며, b는 0 내지 3의 정수 중에서 선택되며, b가 2이상의 정수인 경우 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 21은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 22> <화학식 23>
Figure 112015018685873-pat00017
상기 화학식 22 및 23에서, 각 기호들은 화학식 1 또는 21에서 정의된 것과 같다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1 내지 화학식 23으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112015018685873-pat00018
Figure 112015018685873-pat00019
Figure 112015018685873-pat00020
Figure 112015018685873-pat00021
Figure 112015018685873-pat00022
Figure 112015018685873-pat00023
Figure 112015018685873-pat00024
Figure 112015018685873-pat00025
Figure 112015018685873-pat00026
Figure 112015018685873-pat00027
Figure 112015018685873-pat00028
Figure 112015018685873-pat00029
Figure 112015018685873-pat00030
Figure 112015018685873-pat00031
Figure 112015018685873-pat00032
Figure 112015018685873-pat00033
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층의 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 정공수송층 및/또는 발광보조층 재료로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 2 내지 화학식 23으로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식 P-1 내지 P1-112, P2-1 내지 P2-112, P3-1 내지 P3-38, P4-1 내지 P4-36 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 1로 표시되는 이종의 화합물이 2 이상 혼합된 혼합물로 형성될 수도 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기물층의 정공수송층 및/또는 발광보조층은 상기 개별화합물 P1-1과 P1-2와 같이 1종류의 단독 화합물로 형성될 수도 있고, 이들 2종의 상이한 화합물로 형성될 수도 있고, 개별화합물 P1-1, P2-1 및 P3-1과 같이 3종 이상의 상이한 화합물로 형성될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화합물(Final Products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 제조되나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure 112015018685873-pat00034
Ⅰ. Sub 1의 합성예
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure 112015018685873-pat00035
1. Sub 1-1의 합성예
(1) 중간체 Sub 1-I-1 합성예
<반응식 3>
Figure 112015018685873-pat00036
출발물질인 phenylboronic acid (76.84g, 630.2mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (2780ml)로 녹인 후에, 4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene (309.96g, 945.3mmol), Pd(PPh3)4 (36.41g, 31.5mmol), K2CO3 (261.3g, 1890.6mmol), 물 (1390ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 122.68g (수율: 70%)을 얻었다.
(2) 중간체 Sub 1-II-1 합성예
<반응식 4>
Figure 112015018685873-pat00037
Sub 1-I-1 (122.68g, 441.1mmol)을 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene (1810ml)으로 녹인 후에, triphenylphosphine (289.26g, 1102.8mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 80.34g (수율: 74%)을 얻었다.
(3) 중간체 Sub 1-III-1 합성예
<반응식 5>
Figure 112015018685873-pat00038
Sub 1-II-1 (80.34g, 326.5mmol)을 둥근바닥플라스크에 nitrobenzene (653ml)으로 녹인 후, iodobenzene (99.9g, 489.7mmol), Na2SO4 (46.37g, 326.5mmol), K2CO3 (45.12g, 326.5mmol), Cu (6.22g, 97.9mmol)를 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 76.78g (수율: 73%)을 얻었다.
(4) 중간체 Sub 1-IV-1 합성예
<반응식 6>
Figure 112015018685873-pat00039
Sub 1-III-1 (76.78g, 238.3mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (66.57g, 262.1mmol), Pd(dppf)Cl2 (5.84g, 7.1mmol), KOAc (70.16g, 714.9mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 73.92g (수율: 84%)을 얻었다.
(5) Sub 1-1 합성
<반응식 7>
Figure 112015018685873-pat00040
Sub 1-IV-1 (73.92g, 200.2mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (880ml)로 녹인 후에, 1-bromo-2-iodobenzene (85.0g, 300.3mmol), Pd(PPh3)4 (11.6g, 10mmol), K2CO3 (83g, 600.6mmol), 물 (440ml을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 55.8g (수율: 70%)을 얻었다.
2. Sub 1-7의 합성예
(1) 중간체 Sub 1-I-7 합성예
<반응식 8>
Figure 112015018685873-pat00041
출발물질인 (4-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)phenyl)boronic acid (95.8g, 315.1mmol), THF (1390ml), 4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene (155g, 472.7mmol), Pd(PPh3)4 (18.2g, 15.8mmol), K2CO3 (130.7g, 945.3mmol), 물 (695ml)을 상기 Sub 1-I-1의 합성예를 이용하여 생성물 103g (수율: 71%)을 얻었다.
(2) 중간체 Sub 1-II-7 합성예
<반응식 9>
Figure 112015018685873-pat00042
Sub 1-I-7 (103g, 223.7mmol), o-dichlorobenzene (917ml), triphenylphosphine (146.7g, 559.3mmol)을 상기 Sub 1-II-1의 합성예를 이용하여 생성물 69g (수율: 72%)을 얻었다.
(3) 중간체 Sub 1-III-7 합성예
<반응식 10>
Figure 112015018685873-pat00043
Sub 1-II-7 (69g, 161.1mmol), nitrobenzene (322ml), iodobenzene (49.4g, 242mmol), Na2SO4 (22.9g, 161.1mmol), K2CO3 (22.3g, 161.1mmol), Cu (3.1g, 48.3mmol)를 상기 Sub 1-III-1의 합성예를 이용하여 생성물 57g (수율: 70%)을 얻었다.
(4) 중간체 Sub 1-IV-7 합성예
<반응식 11>
Figure 112015018685873-pat00044
Sub 1-III-7 (57g, 113mmol), DMF (712ml), Bis(pinacolato)diboron (31.6g, 124.3mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.8g, 3.4mmol), KOAc (33.3g, 339mmol)를 상기 Sub 1-IV-1의 합성예를 이용하여 생성물 49.2g (수율: 79%)을 얻었다.
(5) Sub 1-7 합성
<반응식 12>
Figure 112015018685873-pat00045
Sub 1-IV-7 (49.2g, 89.2mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (392ml)로 녹인 후에, 1-bromo-2-iodobenzene (39.9g, 134mmol), Pd(PPh3)4 (5.2g, 4.5mmol), K2CO3 (37g, 268mmol), 물 (196ml)을 상기 Sub 1-1의 합성예를 이용하여 생성물 35.7g (수율: 69%)을 얻었다.
3. Sub 1-13의 합성예
(1) 중간체 Sub 1-III-13 합성예
<반응식 13>
Figure 112015018685873-pat00046
Sub 1-II-1 (70g, 284.4mmol), nitrobenzene (570ml)로 녹인 후, 2-iodo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (189.6g, 426.7mmol), Na2SO4 (40.4g, 284.4mmol), K2CO3 (39.3g, 284.4mmol), Cu (5.42g, 85.3mmol)를 상기 Sub 1-III-1의 합성예를 이용하여 생성물 108.8g (수율: 68%)을 얻었다.
(2) 중간체 Sub 1-IV-13 합성예
<반응식 14>
Figure 112015018685873-pat00047
Sub 1-III-13 (108.8g, 193.4mmol), DMF (1220ml), Bis(pinacolato)diboron (54.0g, 212.76mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.73g, 5.8mmol), KOAc (56.94g, 580.3mmol)를 상기 Sub 1-IV-1의 합성예를 이용하여 생성물 86.1g (수율: 73%)을 얻었다.
(3) Sub 1-13 합성
<반응식 15>
Figure 112015018685873-pat00048
Sub 1-IV-13 (86.1g, 141.2mmol), THF (620ml), 1-bromo-2-iodobenzene (59.9g, 211.9mmol), Pd(PPh3)4 (8.2g, 7.06mmol), K2CO3 (58.6g, 423.7mmol), 물 (310ml)을 상기 Sub 1-1의 합성예를 이용하여 생성물 58.6g (수율: 65%)을 얻었다.
4. Sub 1-14의 합성예
(1) 중간체 Sub 1-III-14 합성예
<반응식 16>
Figure 112015018685873-pat00049
Sub 1-II-1 (63g, 255.9mmol), nitrobenzene (512ml), 3-iodo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (170.6g, 383.9mmol), Na2SO4 (36.4g, 256mmol), K2CO3 (35.4g, 256mmol), Cu (4.88g, 76.8mmol)를 상기 Sub 1-III-1의 합성예를 이용하여 생성물 99.3g (수율: 69%)을 얻었다.
(2) 중간체 Sub 1-IV-14 합성예
<반응식 17>
Figure 112015018685873-pat00050
Sub 1-III-14 (99.3g, 193.4mmol), DMF (1110ml), Bis(pinacolato)diboron (49.3g, 194.2mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.32g, 5.3mmol), KOAc (52g, 529.6mmol)를 상기 Sub 1-IV-1의 합성예를 이용하여 생성물 80.7g (수율: 75%)을 얻었다.
(3) Sub 1-14 합성
<반응식 18>
Figure 112015018685873-pat00051
Sub 1-IV-14 (80.7g, 132.3mmol), THF (582ml), 1-bromo-2-iodobenzene (56.2g, 198.6mmol), Pd(PPh3)4 (7.65g, 6.62mmol), K2CO3 (54.9g, 397.2mmol), 물 (291ml)을 상기 Sub 1-1의 합성예를 이용하여 생성물 52.4g (수율: 62%)을 얻었다.
5. Sub 1-17의 합성예
(1) 중간체 Sub 1-III-17 합성예
<반응식 19>
Figure 112015018685873-pat00052
Sub 1-II-1 (60g, 244mmol), nitrobenzene (487ml), 5'-iodo-1,1':3',1"-terphenyl (130.3g, 365.7mmol), Na2SO4 (34.6g, 244mmol), K2CO3 (33.7g, 244mmol), Cu (4.65g, 73.1mmol)를 상기 Sub 1-III-1의 합성예를 이용하여 생성물 82.1g (수율: 71%)을 얻었다.
(2) 중간체 Sub 1-IV-17 합성예
<반응식 20>
Figure 112015018685873-pat00053
Sub 1-III-17 (82.1g, 173.1mmol), DMF (1090ml), Bis(pinacolato)diboron (48.3g, 190.4mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.24g, 5.2mmol), KOAc (51g, 519.2mmol)를 상기 Sub 1-IV-1의 합성예를 이용하여 생성물 65.9g (수율: 73%)을 얻었다.
(3) Sub 1-17 합성
<반응식 21>
Figure 112015018685873-pat00054
Sub 1-IV-17 (65.9g, 126.4mmol), THF (556ml), 1-bromo-2-iodobenzene (53.8g, 190mmol), Pd(PPh3)4 (7.3g, 6.32mmol), K2CO3 (52.4g, 319.1mmol), 물 (278ml)을 상기 Sub 1-1의 합성예를 이용하여 생성물 45.2g (수율: 65%)을 얻었다.
6. Sub 1-32의 합성예
(1) 중간체 Sub 1-I-32 합성예
<반응식 22>
Figure 112015018685873-pat00055
출발물질인 naphthalen-1-ylboronic acid (70g, 407mmol), THF (1790ml), 4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene (200g, 610.5mmol), Pd(PPh3)4 (23.5g, 20.35mmol), K2CO3 (168.8g, 1221mmol), 물 (895ml)을 상기 Sub 1-I-1의 합성예를 이용하여 생성물 94.8g (수율: 71%)을 얻었다.
(2) 중간체 Sub 1-II-32 합성예
<반응식 23>
Figure 112015018685873-pat00056
Sub 1-I-32 (94.8g, 288.9mmol), o-dichlorobenzene (1184ml), triphenylphosphine (189.4g, 722.2mmol)을 상기 Sub 1-II-1의 합성예를 이용하여 생성물 61.2g (수율: 75%)을 얻었다.
(3) 중간체 Sub 1-III-32 합성예
<반응식 24>
Figure 112015018685873-pat00057
Sub 1-II-32 (61.2g, 206.6mmol), nitrobenzene (413ml), 2-iodo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (137.7g, 310mmol), Na2SO4 (29.35g, 206.6mmol), K2CO3 (28.6g, 206.6mmol), Cu (3.9g, 62mmol)를 상기 Sub 1-III-1의 합성예를 이용하여 생성물 89.86g (수율: 71%)을 얻었다.
(4) 중간체 Sub 1-IV-32 합성예
<반응식 25>
Figure 112015018685873-pat00058
Sub 1-III-32 (89.86g, 146.7mmol), DMF (924ml), Bis(pinacolato)diboron (41g, 161.4mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.59g, 4.4mmol), KOAc (43.2g, 440.1mmol)를 상기 Sub 1-IV-1의 합성예를 이용하여 생성물 74.5g (수율: 77%)을 얻었다.
(5) Sub 1-32 합성
<반응식 26>
Figure 112015018685873-pat00059
Sub 1-IV-32 (74.5g, 112.9mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (496ml)로 녹인 후에, 1-bromo-2-iodobenzene (47.9g, 169.4mmol), Pd(PPh3)4 (6.53g, 5.65mmol), K2CO3 (46.8g, 338.8mmol), 물 (248ml)을 상기 Sub 1-1의 합성예를 이용하여 생성물 47.4g (수율: 61%)을 얻었다.
7. Sub 1-34의 합성예
(1) 중간체 Sub 1-I-34 합성예
<반응식 27>
Figure 112015018685873-pat00060
출발물질인 naphthalen-2-ylboronic acid (70g, 407mmol), THF (1790ml), 4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene (200g, 610.5mmol), Pd(PPh3)4 (23.5g, 20.35mmol), K2CO3 (168.8g, 1221mmol), 물 (895ml)을 상기 Sub 1-I-1의 합성예를 이용하여 생성물 97.5g (수율: 73%)을 얻었다.
(2) 중간체 Sub 1-II-34 합성예
<반응식 28>
Figure 112015018685873-pat00061
Sub 1-I-34 (97.5g, 297.1mmol), o-dichlorobenzene (1220ml), triphenylphosphine (194.8g, 742.8mmol)을 상기 Sub 1-II-1의 합성예를 이용하여 생성물 65.1g (수율: 74%)을 얻었다.
(3) 중간체 Sub 1-III-34 합성예
<반응식 29>
Figure 112015018685873-pat00062
Sub 1-II-34 (65.1g, 220mmol), nitrobenzene (440ml), 3-iodo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (146.5g, 330mmol), Na2SO4 (31.2g, 220mmol), K2CO3 (30.4g, 220mmol), Cu (4.2g, 66mmol)를 상기 Sub 1-III-1 의 합성예를 이용하여 생성물 95.6g (수율: 71%)을 얻었다.
(4) 중간체 Sub 1-IV-34 합성예
<반응식 30>
Figure 112015018685873-pat00063
Sub 1-III-34 (95.6g, 156.1mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF (980ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (43.6g, 171.7mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.82g, 4.7mmol), KOAc (46g, 468.2mmol)를 상기 Sub 1-IV-1의 합성예를 이용하여 생성물 77.2g (수율: 75%)을 얻었다.
(5) Sub 1-34 합성
<반응식 31>
Figure 112015018685873-pat00064
Sub 1-IV-34 (77.2g, 117mmol), THF (510ml), 1-bromo-2-iodobenzene (49.7g, 175.6mmol), Pd(PPh3)4 (6.76g, 5.85mmol), K2CO3 (48.5g, 351mmol), 물 (255ml)을 상기 Sub 1-1의 합성예를 이용하여 생성물 49.1g (수율: 63%)을 얻었다.
8. Sub 1-35의 합성예
(1) 중간체 Sub 1-I-35 합성예
<반응식 32>
Figure 112015018685873-pat00065
출발물질인 phenanthren-9-ylboronic acid (70g, 315.2mmol), THF (1388ml), 4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene (155.1g, 472.9mmol), Pd(PPh3)4 (18.2g, 15.8mmol), K2CO3 (130.7g, 945.7mmol), 물 (694ml)을 상기 Sub 1-I-1의 합성예를 이용하여 생성물 85.8g (수율: 72%)을 얻었다.
(2) 중간체 Sub 1-II-35 합성예
<반응식 33>
Figure 112015018685873-pat00066
Sub 1-I-35 (85.8g, 226.9mmol), o-dichlorobenzene (930ml), triphenylphosphine (148.8g, 567.1mmol)을 상기 Sub 1-II-1의 합성예를 이용하여 생성물 60.5g (수율: 77%)을 얻었다.
(3) 중간체 Sub 1-III-35 합성예
<반응식 34>
Figure 112015018685873-pat00067
Sub 1-II-35 (60.5g, 174.7mmol), nitrobenzene (350ml), 3-iodo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (116.5g, 262.1mmol), Na2SO4 (24.8g, 174.7mmol), K2CO3 (24.2g, 174.7mmol), Cu (3.33g, 52.4mmol)를 상기 Sub 1-III-1 의 합성예를 이용하여 생성물 84.5g (수율: 73%)을 얻었다.
(4) 중간체 Sub 1-IV-35 합성예
<반응식 35>
Figure 112015018685873-pat00068
Sub 1-III-35 (84.5g, 127.5mmol), DMF (854ml), Bis(pinacolato)diboron (35.6g, 140.3mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.12g, 3.82mmol), KOAc (37.5g, 382.5mmol)를 상기 Sub 1-IV-1의 합성예를 이용하여 생성물 70.6g (수율: 78%)을 얻었다.
(5) Sub 1-35 합성
<반응식 36>
Figure 112015018685873-pat00069
Sub 1-IV-35 (70.6g, 99.5mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (438ml)로 녹인 후에, 1-bromo-2-iodobenzene (42.2g, 149.2mmol), Pd(PPh3)4 (5.75g, 4.97mmol), K2CO3 (41.2g, 298.4mmol), 물 (219ml)을 상기 Sub 1-1의 합성예를 이용하여 생성물 45.6g (수율: 62%)을 얻었다.
9. Sub 1-44의 합성예
(1) 중간체 Sub 1-III-44 합성예
<반응식 37>
Figure 112015018685873-pat00070
Sub 1-II-1 (60g, 244mmol), nitrobenzene (487ml), 2-iododibenzo[b,d]furan (107.6g, 365.7mmol), Na2SO4 (34.6g, 244mmol), K2CO3 (33.7g, 244mmol), Cu (4.65g, 73.1mmol)를 상기 Sub 1-III-1의 합성예를 이용하여 생성물 68.4g (수율: 68%)을 얻었다.
(2) 중간체 Sub 1-IV-44 합성예
<반응식 38>
Figure 112015018685873-pat00071
Sub 1-III-44 (68.4g, 166mmol), DMF (1045ml), Bis(pinacolato)diboron (46.3g, 182.5mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.06g, 5mmol), KOAc (48.8g, 497.7mmol)를 상기 Sub 1-IV-1의 합성예를 이용하여 생성물 56.4g (수율: 74%)을 얻었다.
(3) Sub 1-44 합성
<반응식 39>
Figure 112015018685873-pat00072
Sub 1-IV-44 (56.4g, 122.8mmol), THF (540ml), 1-bromo-2-iodobenzene (52.1g, 184mmol), Pd(PPh3)4 (7.1g, 6.14mmol), K2CO3 (50.9g, 368.4mmol), 물 (270ml)을 상기 Sub 1-1의 합성예를 이용하여 생성물 17.9g (수율: 65%)을 얻었다.
10. Sub 1-54의 합성예
(1) 중간체 Sub 1-III-54 합성예
<반응식 40>
Figure 112015018685873-pat00073
Sub 1-II-1 (50g, 203.2mmol), nitrobenzene (406ml), 4-iodo-1,1'-biphenyl (85.4g, 304.7mmol), Na2SO4 (28.9g, 203.2mmol), K2CO3 (28.1g, 203.2mmol), Cu (3.87g, 61mmol)를 상기 Sub 1-III-1의 합성예를 이용하여 생성물 54.2g (수율: 68%)을 얻었다.
(2) 중간체 Sub 1-IV-54 합성예
<반응식 41>
Figure 112015018685873-pat00074
Sub 1-III-54 (54.2g, 136.1mmol), DMF (857ml), Bis(pinacolato)diboron (38.0g, 150mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.33g, 4.1mmol), KOAc (40.1g, 408mmol)를 상기 Sub 1-IV-1의 합성예를 이용하여 생성물 42.4g (수율: 70%)을 얻었다.
(3) Sub 1-54 합성
<반응식 42>
Figure 112015018685873-pat00075
Sub 1-IV-54 (42.4g, 95.2mmol), THF (418ml), 1-bromo-3-iodobenzene (40.4g, 142.8mmol), Pd(PPh3)4 (5.5g, 4.76mmol), K2CO3 (39.5g, 285.6mmol), 물 (209ml)을 상기 Sub 1-1의 합성예를 이용하여 생성물 30.7g (수율: 68%)을 얻었다.
11. Sub 1-66의 합성예
(1) 중간체 Sub 1-III-66 합성예
<반응식 43>
Figure 112015018685873-pat00076
Sub 1-II-1 (50g, 203.2mmol), nitrobenzene (406ml), 1-iodo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (135.4g, 305mmol), Na2SO4 (28.9g, 203.2mmol), K2CO3 (28.1g, 203.2mmol), Cu (3.87g, 61mmol)를 상기 Sub 1-III-1의 합성예를 이용하여 생성물 70.9g (수율: 62%)을 얻었다.
(2) 중간체 Sub 1-IV-66 합성예
<반응식 44>
Figure 112015018685873-pat00077
Sub 1-III-66 (70.9g, 126mmol), DMF (794ml), Bis(pinacolato)diboron (35.2g, 138.7mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.09g, 3.78mmol), KOAc (37.11g, 378.1mmol)를 상기 Sub 1-IV-1의 합성예를 이용하여 생성물 51.5g (수율: 67%)을 얻었다.
(3) Sub 1-66 합성
<반응식 45>
Figure 112015018685873-pat00078
Sub 1-IV-66 (51.5g, 84.5mmol), THF (370ml), 1-bromo-3-iodobenzene (35.8g, 126.7mmol), Pd(PPh3)4 (4.88g, 4.22mmol), K2CO3 (35.03g, 253.5mmol), 물 (185ml)을 상기 Sub 1-1의 합성예를 이용하여 생성물 33.5g (수율: 62%)을 얻었다.
12. 중간체 Sub 1-103 합성
<반응식 46>
Figure 112015018685873-pat00079
Sub 1-IV-1 (31.2 g, 84.5 mmol), THF 370 mL, 3-bromo-5-iodo-1,1'-biphenyl(46.8 g, 126.7 mmol), Pd(PPh3)4(4.88 g, 4.22 mmol), K2CO3 (35.03 g, 253.5 mmol), 물 185 mL을 Sub 1-1의 실험방법과 동일하게 실험을 하여 생성물 26.1g (수율 : 65%)를 얻었다.
13. 중간체 Sub 1-115 합성
<반응식 47>
Figure 112015018685873-pat00080
Sub 1-IV-1 (31.2 g, 84.5 mmol), THF 370 mL, 4-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl(46.8 g, 126.7 mmol), Pd(PPh3)4(4.88 g, 4.22 mmol), K2CO3 (35.03 g, 253.5 mmol), 물 185 mL을 Sub 1-1의 실험방법과 동일하게 실험을 하여 생성물 24.5g (수율 : 61%)를 얻었다.
한편, Sub 1의 예시는 다음과 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS(Field desorption mass spectrometry)는 하기 표 1과 같다.
Figure 112015018685873-pat00081
Figure 112015018685873-pat00082
Figure 112015018685873-pat00083
Figure 112015018685873-pat00084
Figure 112015018685873-pat00085
Figure 112015018685873-pat00086
Figure 112015018685873-pat00087
[표 1]
Figure 112015018685873-pat00088
Figure 112015018685873-pat00089

II. Sub 2의 합성예
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 48의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 48>
Figure 112015018685873-pat00090
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-1 합성예
<반응식 49>
Figure 112015018685873-pat00091
둥근바닥플라스크에 bromobenzene (37.1g, 236.2mmol)을 넣고 toluene (2200ml)으로 녹인 후 aniline (20g, 214.8mmol), Pd2(dba)3 (9.83g, 10.7mmol), P(t-Bu)3 (4.34g, 21.5mmol), NaOt-Bu (62g, 644.3mmol)을 순서대로 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 28g (수율: 77%)을 얻었다.
2. Sub 2-3 합성예
<반응식 50>
Figure 112015018685873-pat00092
3-bromo-1,1'-biphenyl (55.1g, 236.2mmol), aniline (20g, 214.8mmol), Pd2(dba)3 (9.83g, 10.7mmol), P(t-Bu)3 (4.34g, 21.5mmol), NaOt-Bu (62g, 644.3mmol), toluene (2200ml)을 상기 Sub 2-1의 합성예를 이용하여 생성물 41.1g (수율: 78%)을 얻었다.
3. Sub 2-4 합성예
<반응식 51>
Figure 112015018685873-pat00093
4-bromo-1,1'-biphenyl (37.88g, 162.5mmol), [1,1'-biphenyl]-4-amine (25g, 147.7mmol), Pd2(dba)3 (6.76g, 7.4mmol), P(t-Bu)3 (3g, 14.8mmol), NaOt-Bu (66.62g, 693.2mmol), toluene을 상기 Sub 2-1의 합성예를 이용하여 생성물 35.6g (수율: 75%)을 얻었다.
4. Sub 2-7 합성예
<반응식 52>
Figure 112015018685873-pat00094
2-bromonaphthalene(39.8g, 192.1mmol), naphthalen-1-amine (25g, 174.6mmol), Pd2(dba)3 (8.0g, 8.73mmol), P(t-Bu)3 (3.53g, 17.5mmol), NaOt-Bu (50.3g, 523.8mmol), toluene (1800ml)을 상기 Sub 2-1의 합성예를 이용하여 생성물 36.2g (수율: 77%)을 얻었다.
5. Sub 2-9 합성예
<반응식 53>
Figure 112015018685873-pat00095
2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (93.9g, 236.2mmol), toluene (2250ml), aniline (20g, 214.8mmol), Pd2(dba)3 (9.83g, 10.7mmol), P(t-Bu)3 (4.34g, 21.5mmol), NaOt-Bu (62g, 644.3mmol)을 상기 Sub 2-1의 합성예를 이용하여 생성물 63.3g (수율: 72%)을 얻었다.
6. Sub 2-12 합성예
<반응식 54>
Figure 112015018685873-pat00096
2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (64.6g, 162.5mmol), toluene (1550ml), [1,1'-biphenyl]-4-amine (25g, 147.7mmol), Pd2(dba)3 (6.76g, 162.5mmol), P(t-Bu)3 (3g, 14.8mmol), NaOt-Bu (42.6g, 443.2mmol)을 상기 Sub 2-1의 합성예를 이용하여 생성물 53.8g (수율: 75%)을 얻었다.
7. Sub 2-13 합성예
<반응식 55>
Figure 112015018685873-pat00097
3-bromodibenzo[b,d]thiophene (42.8g, 162.5mmol), toluene (1550ml), [1,1'-biphenyl]-4-amine (25g, 147.7mmol), Pd2(dba)3 (6.76g, 162.5mmol), P(t-Bu)3 (3g, 14.8mmol), NaOt-Bu (42.6g, 443.2mmol)을 상기 Sub 2-1의 합성예를 이용하여 생성물 37.9g (수율: 73%)을 얻었다.
8. Sub 2-17 합성예
<반응식 56>
Figure 112015018685873-pat00098
1-bromo-4-methoxybenzene (36g, 192.1mmol), naphthalen-1-amine (25g, 174.6mmol), Pd2(dba)3 (8.0g, 8.73mmol), P(t-Bu)3 (3.53g, 17.5mmol), NaOt-Bu (50.3g, 523.8mmol), toluene (1800ml)을 상기 Sub 2-1의 합성예를 이용하여 생성물 32.2g (수율: 74%)을 얻었다.
9. Sub 2-26 합성예
<반응식 57>
Figure 112015018685873-pat00099
5'-bromo-1,1':3',1"-terphenyl (73.04g, 236.2mmol), aniline (20g, 214.8mmol), Pd2(dba)3 (9.83g, 10.7mmol), P(t-Bu)3 (4.34g, 21.5mmol), NaOt-Bu (62g, 644.3mmol), toluene (2250ml)을 상기 Sub 2-1의 합성예를 이용하여 생성물 49g (수율: 71%)을 얻었다.
10. Sub 2-31 합성예
<반응식 58>
Figure 112015018685873-pat00100
2-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (52.4 g, 162.5 mmol), toluene(1550 mL), [1,1'-biphenyl]-4-amine (25 g, 147.7 mmol), Pd2(dba)3 (6.76 g, 162.5 mmol), P(t-Bu)3 (3 g, 14.8 mmol), NaOt-Bu (42.6 g, 443.2 mmol) 을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 45.4 g (수율: 68%)을 얻었다.
한편, Sub 2의 예시는 다음과 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 2와 같다.
Figure 112015018685873-pat00101
Figure 112015018685873-pat00102
[표 2]
Figure 112015018685873-pat00103

III. 최종생성물(Final Products)의 합성예
Sub 2 (1당량)를 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 1 (1.1당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물(Final products)을 얻었다.
1. Product P1 -1 합성예
<반응식 59>
Figure 112015018685873-pat00104
Sub 2-1 (6.4g, 47.3mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500ml)으로 녹인 후에, Sub 1-1 (20.7g, 52.0mmol), Pd2(dba)3 (2.2g, 2.4mmol), P(t-Bu)3 (1g, 4.73mmol), NaOt-Bu (13.6g, 141.8mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 16.2g (수율: 70%)을 얻었다.
2. Product P1 -4 합성예
<반응식 60>
Figure 112015018685873-pat00105
Sub 2-4 (7.8g, 24.9mmol)에 Sub 1-1 (10.7g, 27.4mmol), Pd2(dba)3 (1.14g, 1.24mmol), P(t-Bu)3 (0.5g, 2.49mmol), NaOt-Bu (7.17g, 74.7mmol), toluene (265ml)을 상기 Product P1-1 합성예를 이용하여 생성물 10.6g (수율: 68%)을 얻었다.
3. Product P1 -8 합성예
<반응식 61>
Figure 112015018685873-pat00106
Sub 2-9 (10g, 24.4mmol)에 Sub 1-1 (10.7g, 26.9mmol), Pd2(dba)3 (1.12g, 1.22mmol), P(t-Bu)3 (0.5g, 2.44mmol), NaOt-Bu (7.04g, 73.3mmol), toluene (260ml)을 상기 Product P1-1 합성예를 이용하여 생성물 11.5g (수율: 77%)을 얻었다.
4. Product P1 -17 합성예
<반응식 62>
Figure 112015018685873-pat00107
Sub 2-13 (10.0g, 28.5mmol)에 Sub 1-4 (14.0g, 31.3mmol), Pd2(dba)3 (1.3g, 1.42mmol), P(t-Bu)3 (0.6g, 2.85mmol), NaOt-Bu (8.2g, 85.4mmol), toluene (300ml)을 상기 Product P1-1 합성예를 이용하여 생성물 13.5g (수율: 66%)을 얻었다.
5. Product P2 -49 합성예
<반응식 63>
Figure 112015018685873-pat00108
Sub 2-6 (11.0g, 37.13mmol)에 Sub 1-65 (23.7g, 40.84mmol), Pd2(dba)3 (1.7g, 1.9mmol), P(t-Bu)3 (0.8g, 3.7mmol), NaOt-Bu (10.7g, 111.4mmol), toluene (390ml)을 상기 Product P1-1 합성예를 이용하여 생성물 24.7g (수율: 73%)을 얻었다.
6. Product P2 -77 합성예
<반응식 64>
Figure 112015018685873-pat00109
Sub 2-1 (8.0g, 47.3mmol)에 Sub 1-68 (28.6g, 52mmol), Pd2(dba)3 (2.2g, 2.4mmol), P(t-Bu)3 (1g, 4.73mmol), NaOt-Bu (13.6g, 141.8mmol), toluene (500ml)을 상기 Product P1-1 합성예를 이용하여 생성물 22.7g (수율: 75%)을 얻었다.
7. Product P3 -2 합성예
<반응식 65>
Figure 112015018685873-pat00110
Sub 2-28 (22.4g, 47.3 mmol)에 Sub 1-103 (14.3g, 52 mmol), Pd2(dba)3(2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu)3(1 g, 4.73 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol), toluene (500 mL)을 상기 Product P1-1 합성법을 사용하여 생성물 23.1g (수율: 73%)를 얻었다.
8. Product P3 -22 합성예
<반응식 66>
Figure 112015018685873-pat00111
Sub 2-29 (22.4g, 47.3 mmol)에 Sub 1-121 (18.8g, 52 mmol), Pd2(dba)3(2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu)3(1 g, 4.73 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol), toluene (500 mL)을 상기 Product P1-1 합성법을 사용하여 생성물 24.3g (수율: 68%)를 얻었다.
9. Product P4 -2 합성예
<반응식 67>
Figure 112015018685873-pat00112
Sub 2-31 (19.4g, 47.3 mmol)에 Sub 1-1 (20.7 g, 52 mmol), Pd2(dba)3 (2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu)3 (1 g, 4.73 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol), toluene (500 mL)을 상기 Product P1-1 합성법을 사용하여 생성물 30.3g (수율: 80%)를 얻었다.
10. Product P4 -9 합성예
<반응식 68>
Figure 112015018685873-pat00113
Sub 2-36 (21.3, 47.3 mmol)에 Sub 1-1 (20.7 g, 52 mmol), Pd2(dba)3 (2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu)3 (1 g, 4.73 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol), toluene (500 mL)을 상기 Product P1-1 합성법을 사용하여 생성물 32.7g (수율: 82%)를 얻었다.
11. Product P4 -15 합성예
<반응식 69>
Figure 112015018685873-pat00114
Sub 2-33 (20.8g, 47.3 mmol)에 Sub 1-129 (24.7 g, 52 mmol), Pd2(dba)3 (2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu)3 (1 g, 4.73 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol), toluene (500 mL)을 상기 Product P1-1 합성법을 사용하여 생성물 33.8g (수율: 78%)를 얻었다.
12. Product P4 -20 합성예
<반응식 70>
Figure 112015018685873-pat00115
Sub 2-35 (15.8g, 47.3 mmol)에 Sub 1-130 (26.8g, 52 mmol), Pd2(dba)3 (2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu)3 (1 g, 4.73 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol), toluene (500 mL)을 상기 Product P1-1 합성법을 사용하여 생성물 32.3g (수율: 81%)를 얻었다.
13. Product P4 -29 합성예
<반응식 71>
Figure 112015018685873-pat00116
Sub 2-41 (21.8g, 47.3 mmol)에 Sub 1-56 (20.7g, 52 mmol), Pd2(dba)3 (2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu)3 (1 g, 4.73 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol), toluene (500 mL)을 상기 Product P1-1 합성법을 사용하여 생성물 32.0g (수율: 79%)를 얻었다.
14. Product P4 -33 합성예
<반응식 72>
Figure 112015018685873-pat00117
Sub 2-45 (26.8g, 47.3 mmol)에 Sub 1-56 (20.7g, 52 mmol), Pd2(dba)3 (2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu)3 (1 g, 4.73 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol), toluene (500 mL)을 상기 Product P1-1 합성법을 사용하여 생성물 36.7g (수율: 80%)를 얻었다.
15. Product P4 -36 합성예
<반응식 73>
Figure 112015018685873-pat00118
Sub 2-48 (19.7g, 47.3 mmol)에 Sub 1-56 (20.7g, 52 mmol), Pd2(dba)3 (2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu)3 (1 g, 4.73 mmol), NaOt-Bu (13.6 g, 141.8 mmol), toluene (500 mL)을 상기 Product P1-1 합성법을 사용하여 생성물 29.0g (수율: 76%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P1-1 내지 P1-112, P2-1 내지 P2-112, P3-1 내지 P3-38 및 P4-1 내지 P4-36의 FD-MS는 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure 112015018685873-pat00119
Figure 112015018685873-pat00120
Figure 112015018685873-pat00121
Figure 112015018685873-pat00122
Figure 112015018685873-pat00123

유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 그린유기발광소자( 정공수송층 )
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4"-tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 "2-TNATA"로 약기함)을 60nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 P1-1을 60nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 상기 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하 "CBP"로 약기함)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하 "Ir(ppy)3"으로 약기함)을 도판트 물질로 하여 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 "BAlq"로 약기함)을 10nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 "Alq3"로 약기함)을 40nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 238] 그린유기발광소자( 정공수송층 )
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P1-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물 P1-2 내지 P1-112, P2-1 내지 P2-112, P3-1 내지 P3-6, P3-19 내지 P3-24, P3-37 및 P3-38 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P1-1 대신 하기 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 1>
Figure 112015018685873-pat00124
[ 비교예 2]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P1-1 대신 하기 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 2>
Figure 112015018685873-pat00125
[ 비교예 3]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P1-1 대신 하기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 3>
Figure 112015018685873-pat00126
[ 비교예 4]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P1-1 대신 하기 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 4>
Figure 112015018685873-pat00127
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 238 및 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/㎡ 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure 112015018685873-pat00128
Figure 112015018685873-pat00129
Figure 112015018685873-pat00130
Figure 112015018685873-pat00131
Figure 112015018685873-pat00132
Figure 112015018685873-pat00133
Figure 112015018685873-pat00134
상기 표 4의 소자 측정 결과에서와 같이, 본 발명의 화합물을 정공수송층의 재료로 사용한 소자가 비교화합물 1 내지 비교화합물 4를 정공수송층의 재료로 사용한 소자에 비해 높은 효율과 긴 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
특히, 본 발명과 상이한 구조인 비교화합물 1을 사용한 비교예 1에 비해 본 발명의 화합물을 사용한 소자가 현저히 높은 효율과 긴 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물과 유사하게 카바졸을 모핵으로 사용하는 구조인 비교화합물 2 내지 비교화합물 4를 사용한 비교예 2 내지 비교예 4를 살펴보면, 카바졸의 2번 위치에 연결기가 결합되는 경우(비교예 3, 비교예 4)는 카바졸의 3번 위치에 연결기가 결합되는 경우(비교예 2)보다 구동전압은 다소 높고 수명이 상대적으로 짧으나, 반면에 효율은 높은 것을 확인할 수 있다. 그리고, 연결기가 비페닐이며 비선형(non-linear)의 구조인 비교예 4와 연결기가 페닐이며 비선형(non-linear)의 구조인 본 발명의 화합물을 사용한 소자 결과를 비교해보면, 본 발명의 화합물을 사용한 소자가 비교예 4보다 좀 더 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
즉, 표 4의 결과를 살펴보면, 카바졸의 2번 위치에 페닐이 연결기이고, 아민기가 오르쏘(ortho) 또는 메타(meta) 위치로 결합되어 있는 본 발명의 화합물을 사용한 소자가 카바졸의 2번 위치에 비페닐이 연결기이고, 아민기가 메타(meta) 위치로 결합되어 있는 비교예 4보다 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명 화합물 중에서는 아민기가 페닐에 오르쏘(ortho) 위치에 결합된 화합물이 메타(meta) 위치에 결합된 화합물보다 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이는 연결기가 카바졸의 2번 위치에 연결되는 경우가 카바졸 3번 위치에 연결되는 경우보다 컨쥬게이션 길이(conjugation length)가 짧아지게 되며, 이로 인해 밴드갭(band gap)이 넓어져 보다 깊은 HOMO값을 갖게 되기 때문인 것으로 추정된다.
또한, 연결기-아민기가 선형(linear)으로 결합된 것보다 본 발명의 화합물과 같이 오르쏘(ortho) 또는 메타(meta) 위치로 결합되거나, 연결기가 비페닐이 아닌 페닐이 되면서 결합각이 작아져 높은 T1값을 갖게 되고 이로 인해 전자 블로킹 능력이 향상된 것으로 보인다. 따라서 본 발명의 화합물을 이용한 소자는 결과적으로 깊은 HOMO값과 향상된 전자 블로킹 능력으로 인해 엑시톤이 발광층 내에서 더욱 쉽게 생성되면서 효율이 향상되고, 수명이 길어지는 것으로 판단된다.
앞에서 설명한 특성(깊은 HOMO 에너지 레벨, 높은 T1값, 열적 안정성)들을 종합해보면 카바졸의 결합 위치와 아민기의 결합 위치, 그리고 연결기가 페닐이냐 비페닐이냐에 따라 밴드갭(band gap) 및 전기적 특성, 계면 특성 등이 크게 변화될수 있다는 것을 보여주며 이는 소자의 성능 향상에 주요한 인자로 작용한다는 것을 확인할 수 있다.
정공수송층의 경우에는 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 사용된 정공수송층에서 나타내는 특징을 유추하는 것이 통상의 기술자라 하더라도 용이하지 않을 것이다.
[ 실시예 239] 발광보조층 Red에 적용
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하, "NPD"로 약기함)을 60nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P1-1을 20nm 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, (piq)2Ir(acac)[bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate]를 도판트 물질로 하여 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3을 40nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 240] 내지 [ 실시예 365] 발광보조층 Red에 적용
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P1-1 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 P1-2 내지 P1-20, P1-45 내지 P1-52, P1-61 내지 P1-64, P1-101 내지 P1-108, P2-1 내지 P2-20, P2-45 내지 P2-52, P2-61 내지 P2-64, P2-101 내지 P2-108, P3-1 내지 P3-38, P4-2, P4-5, P4-8 내지 P4-10, P4-17, P4-20, P4-22 및 P4-24 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 239와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 5]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P1-1 대신 상기 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 239와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 6]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P1-1 대신 상기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 239와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 7]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P1-1 대신 상기 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 239와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 8]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 239와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
본 발명의 실시예 239 내지 실시예 365, 및 비교예 5 내지 비교예 8에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/㎡ 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure 112015018685873-pat00135
Figure 112015018685873-pat00136
Figure 112015018685873-pat00137
Figure 112015018685873-pat00138

[ 실시예 366] 발광보조층 Green에 적용
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPD를 60nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P1-21을 20nm 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, Ir(ppy)3을 도판트 물질로 하여 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3을 40nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 367] 내지 [ 실시예 485] 발광보조층 Green에 적용
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P1-21 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물 P1-22 내지 P1-44, P1-77 내지 P1-112, P2-21 내지 P2-44 및 P2-77 내지 P2-112 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 366과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 9]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P1-21 대신 상기 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 366과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 10]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P1-21 대신 상기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 366과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 11]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P1-21 대신 상기 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 366과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 12]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 366과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
본 발명의 실시예 366 내지 실시예 485 및 비교예 9 내지 비교예 12에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/㎡ 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure 112015018685873-pat00139
Figure 112015018685873-pat00140
Figure 112015018685873-pat00141
Figure 112015018685873-pat00142

상기 표 5 및 표 6의 소자 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광보조층의 재료로 사용한 소자가 비교화합물 2 내지 비교화합물 4를 발광보조층의 재료로 사용한 소자 및 발광보조층을 형성하지 않은 소자에 비해 높은 발광 효율과 긴 수명을 나타내는 것을 확인하였다.
즉, 발광보조층을 형성하지 않은 경우보다 발광보조층을 형성하였을 경우에, 발광 효율 및 수명을 상승되었음을 확인할 수 있으며, 비교화합물 2 내지 4보다는 본 발명의 화합물을 발광보조층의 잴로 사용한 소자가 더 높은 발광 효율 및 긴 수명을 나타내는 것을 확인하였다. 특히, 비교화합물 3 및 4를 사용한 경우와 본 발명의 화합물을 사용한 경우를 비교해보면, 동일한 카바졸 2번 위치에 연결기가 결합되어 있더라도 아민기가 연결기의 어느 위치에 결합되는지에 따라 효율 및 수명에서 큰 차이를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 아민기가 연결기의 어느 위치에 결합되느냐에 따라 결합각의 차이가 발생하며, 이로 인해 T1값의 차이가 발생하여 전자블로킹(electron blocking) 능력의 차이가 발생하기 때문인 것으로 판단된다.
한편, 레드 발광보조층의 소자 결과인 표 5를 참조해 보면, 본 발명의 화합물에서 R3가 수소인 경우보다 수소 이외의 치환기로 치환되어 있는 화합물 (P3-1~38)을 레드 발광보조층으로 사용할 경우, 효율과 구동전압은 유사하거나 약간 상승된 결과를 나타내었으나 수명면에서 보다 더 향상된 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 R3의 치환기의 종류에 따라 소자 증착 시 패킹밀도(packing density) 및 정공주입(Hole injection)과 이동성(mobility)의 차이가 발생하여 야기된 결과라고 추측된다.
또한 Ar2가 카바졸로 한정된 화합물(P4-2~24)을 레드 발광보조층으로 사용할 경우, 본 발명의 화합물 중 가장 우수한 결과를 나타내었고, 특히 효율과 구동전압 부분에서 현저히 향상된 것을 확인하였다. 이는 카바졸이 하나 더 치환되면서 홀 특성이 더 좋아져 결과적으로 정공주입(Hole injection)과 이동성(mobility) 능력이 우수해짐에 따라 ITO 측과 정공수송층 계면에 열화가 감소하여 소자의 수명이 향상되고, 발광층에 더 많은 정공(Hole)이 이동함에 따라 정공과 전자의 발광층 내 전하 균형(charge balance)이 증가되어 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루어져 구동 전압, 효율 및 수명을 극대화시키는 것으로 판단된다. Ar2가 카바졸로 한정된 화합물 (P4-2~24) 중 L이 orth-위치로 치환된 화합물(P4-2~10)이 meta-위치로 치환된 화합물(P4-17~24)보다 구동 전압면에서 더 좋은 결과가 나왔는데, 이는 ortho-위치로 치환된 화합물이 소자 증착시, 패킹밀도(packing density)가 더 좋아져서 결과적으로 이러한 결과를 나타내었다고 설명할 수 있겠다.
상기에서 설명한 바와 같이 카바졸과 연결기(아민기로 치환된)의 결합위치, 연결기와 아민기의 결합위치 및 연결기의 종류에 따라 정공수송층뿐만 아니라 발광보조층에서의 소자 성능 향상에 주요 인자로 작용하여 향상된 경향성을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (14)

  1. 하기 화학식 21로 표시되는 화합물:
    <화학식 21>
    Figure 112015082702425-pat00154

    상기 화학식 21에서, Ar1 및 Ar3은 서로 독립적으로, C6-C24의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C24의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar4는 C6-C24의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C24의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1 내지 R3, R6 및 R7 서로 독립적으로, i) 중수소; C6-C24의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C24의 헤테로고리기; 및 이들의 조합;으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 형성할 수 있으며, 단 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R3, R6 및 R7은 각각 상기 i)에서 정의된 것과 동일하며,
    a, m 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수 중에서 선택되며, a, m 및 o가 각각 2이상의 정수인 경우 R1, R3 및 R6은 각각 서로 동일하거나 상이하며,
    b 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수 중에서 선택되며, b 및 n이 2이상의 정수인 경우 R2 및 R7은 각각 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 아릴기, 플루오렌일기 및 헤테로고리기 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 22> <화학식 23>
    Figure 112015049193039-pat00155
    Figure 112015049193039-pat00156

    상기 화학식 22 및 23에서, R1, R2, R3, R6, R7, a, b, m, n, o, Ar1, Ar3, 및 Ar4는 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112015049193039-pat00148

    상기 구조에서, R' 및 R"은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 삼중수소; C6-C20의 아릴기; C1-C20의 알킬기; 및 C2-C20의 알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되며, R' 및 R"은 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 선택적으로 형성할 수 있으며,
    p는 0 내지 4의 정수이고, q는 0 내지 3의 정수이며, R4 및 R5는 서로 독립적으로, i) 중수소; 삼중수소; C6-C24의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C24의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 형성할 수 있으며, 단 고리를 형성하지 않는 R4 및 R5는 각각 상기 i)에서 정의된 것과 동일하다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar3은 각각 하기 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112015049193039-pat00149

    상기 구조에서, Ar4, R6, R7, a, 및 b는 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.
  5. 제 1항에 있어서,
    o가 O이거나, R3가 하기 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112015049193039-pat00150
    .
  6. 제 1항에 있어서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112015049193039-pat00157
    .
  8. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하며,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 상기 화합물이 함유되며,
    상기 화합물은 1종 단독 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제 8항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
  14. 삭제
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