KR20190064202A - 유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광 표시장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 유기 화합물을 제공하며, 이러한 유기 화합물은 지연 형광 특성을 가지며 유기발광다이오드의 유기 발광층에 이용됨으로써, 유기발광다이오드 및 유기발광 표시장치의 발광 효율이 향상된다.
Figure pat00069

Description

유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광 표시장치{ORGANIC COMPOUNDS, ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE AND ORGNIC LIGHT EMITTING DISPLAY DEVICE INCLUDING THE COMPOUNDS}
본 발명은 유기 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 색순도와 발광 효율을 갖는 유기 화합물 및 이를 발광층의 도펀트로 이용하는 유기발광다이오드 및 유기발광 표시장치에 관한 것이다.
현재 널리 사용되고 있는 평면표시소자 중 하나로서 유기전계발광소자(organic electroluminescent device; OELD)라고도 불리는 유기발광 표시장치의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있다.
유기발광 표시장치의 유기발광다이오드는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 발광물질층에 음극과 양극으로부터 전자와 정공이 주입되면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다.
유기발광다이오드는 정공 주입 전극(양극)과, 전자 주입 전극(음극)과, 상기 양극과 음극 사이에 형성되는 유기발광층을 포함한다. 발광 효율을 증가시키기 위하여, 유기발광층은 정공 주입 전극 상에 순차적으로 적층되는 정공주입층, 정공수송층, 발광물질층, 전자수송층, 전자주입층을 포함할 수 있다. 이때, 양극에서 주입된 정공(hole)과 음극에서 주입된 전자(electron)가 발광물질층에서 결합하여 여기자(엑시톤, exciton)을 형성하여 불안정한 에너지 상태(excited state)로 되었다가, 안정한 바닥 상태(ground state)로 돌아오며 빛을 방출한다.
발광물질층에 이용되는 발광 물질의 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE; ηext)은 하기 식으로 연산할 수 있다.
Figure pat00001
(ηS /T는 여기자생성효율(singlet/Triplet ratio), г는 전하 균형 인자(charge balance factor); Φ는 방사양자효율(radiative quantum efficiency); ηout-coupling은 광-추출 효율(out-coupling efficiency)임)
여기자생성효율(ηS /T)은 생성된 여기자(exciton)가 빛의 형태로 전환되는 비율로, 형광 물질의 경우 최대 0.25의 제한적인 값을 갖는다. 이론적으로 정공과 전자가 만나 여기자를 형성할 때, 스핀의 배열에 따라 짝스핀(paired spin) 형태인 단일항 여기자(singlet exciton)과 홀스핀(unpaired spin) 형태인 삼중항 여기자(triplet exciton)이 1:3의 비율로 생성된다. 형광 물질에서는 단일항 여기자만이 발광에 참여하고 나머지 75%의 삼중항 여기자는 발광에 참여하지 못하기 때문이다.
전하균형인자(г)는 여기자를 형성하는 정공과 전자의 균형을 의미하는데, 일반적으로 100%의 1:1 매칭(matching)을 가정하여 '1'의 값을 갖는다. 방사양자효율(Φ)은 실질적인 발광 물질의 발광 효율에 관여하는 값으로, 호스트(host)-도펀트(dopant) 시스템에서는 도펀트의 광-발광(photoluminescence, PL)에 의존한다.
광-추출 효율(ηout -coupling)은 발광 물질에서 발광된 빛 중에서 외부로 추출되는 빛의 비율이다. 일반적으로 등방성(isotropic) 형태의 발광 물질을 열증착하여 박막을 형성할 경우, 개개의 발광 분자는 일정한 방향성을 가지지 않고 무질서한 상태로 존재한다. 이와 같은 무질서한 배열(random orientation) 상태에서의 광-추출 효율은 일반적으로 0.2의 값으로 가정한다.
따라서 식 1에 나타난 4개의 요소들을 조합하면, 형광 물질을 이용한 유기발광다이오드의 최대 발광 효율은 약 5%에 불과하다. 형광 물질이 가지는 낮은 효율을 해결하기 위하여 인광 물질이 개발되었다. 인광 물질은 단일항 에너지와 삼중항 에너지를 모두 빛으로 전환시키는 발광 메커니즘을 가지고 있기 때문이다.
그런데 인광 재료로 일반적으로 사용되는 금속 착화합물은 고가일 뿐만 아니라 수명이 매우 짧아 상용화에 한계가 있다. 특히, 청색 인광 물질의 경우, 요구되는 발광 효율 및 신뢰성을 충족하지 못하고 있다.
따라서, 신뢰성을 만족하는 형광 물질에서, 양자 효율을 증가시킴으로써 발광효율을 증가시킬 수 있는 물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 종래 발광 형광 물질에서의 낮은 발광 효율(양자 효율) 문제를 해결하고자 한다.
본 발명은, 하기 화학식1로 표시되며, R1 내지 R4 각각은 독립적으로 하기 화학식2로 표시되고, X는 O 또는 C(R5)2이고, n은 0 또는 1이며, R5는 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 실릴기, C6 내지 C30의 호모아릴기, C5 내지 C30의 헤테로아릴기, 아민기로부터 선택되는 유기 화합물을 제공한다.
[화학식1]
Figure pat00002
[화학식2]
Figure pat00003
또한, 본 발명은, 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극; 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 유기발광층을 포함하고, 상기 유기발광층은 하기 화학식1로 표시되며, R1 내지 R4 각각은 독립적으로 하기 화학식2로 표시되고, X는 O 또는 C(R5)2이고, n은 0 또는 1이며, R5는 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 실릴기, C6 내지 C30의 호모아릴기, C5 내지 C30의 헤테로아릴기, 아민기로부터 선택되는 유기 화합물을 유기발광다이오드를 제공한다.
또한, 본 발명은, 기판과; 상기 기판 상부에 위치하는 전술한 유기발광다이오드와; 상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이에 위치하며 상기 유기발광다이오드에 연결되는 박막트랜지스터를 포함하는 유기발광 표시장치를 제공한다.
본 발명의 유기 화합물에서는, 터페닐(terphenyl) 코어에 벌키(bulky)한 전자주개 모이어티(electron donor moiety)가 결합되어 큰 입체 장애(large steric hindrance)를 갖는다. 따라서, 분자 내 움직임이 감소하며, 유기 화합물은 좁은 반치폭을 갖는 지연 형광 특성을 구현한다.
즉, 강한 전자받개 (electron acceptor) 특성을 갖는 디시아노터페닐(dicyanoterphenyl) 코어에 전자주개 모이어티가 결합되어 지연 형광 특성이 구현되며, 단일항 에너지와 삼중항 에너지 모두가 발광에 참여하며 유기 화합물의 발광 효율이 향상된다.
또한, 디시아노터페닐 코어에 의해 색순도가 향상된다.
따라서, 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드와 유기발광 표시장치는 소비전력 증가 없이 높은 휘도와 높은 색순도를 갖는 영상을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기발광 표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 유기발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물의 발광 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 4a는 화합물1의 PL(photoluminescence) 강도를 측정한 그래프이고, 도 4b는 NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5a는 화합물2의 PL 강도를 측정한 그래프이고, 도 5b는 화합물2의 NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6a는 화합물5의 PL 강도를 측정한 그래프이고, 도 6b는 화합물5의 NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7a는 화합물6의 PL 강도를 측정한 그래프이고, 도 7b는 화합물6의 NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
본 발명은, 하기 화학식1로 표시되며, R1 내지 R4 각각은 독립적으로 하기 화학식2로 표시되고, X는 O 또는 C(R5)2이고, n은 0 또는 1이며, R5는 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 실릴기, C6 내지 C30의 호모아릴기, C5 내지 C30의 헤테로아릴기, 아민기로부터 선택되는 유기 화합물을 제공한다.
[화학식1]
Figure pat00004
[화학식2]
Figure pat00005
본 발명의 유기 화합물에 있어서, R1 내지 R4 각각은 독립적으로 카바졸, 아크리딘, 페녹사진으로부터 선택된다.
본 발명의 유기 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나이다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
다른 관점에서, 본 발명은, 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극; 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 유기발광층을 포함하고, 상기 유기발광층은, 하기 화학식1로 표시되며, R1 내지 R4 각각은 독립적으로 하기 화학식2로 표시되고, X는 O 또는 C(R5)2이고, n은 0 또는 1이며, R5는 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 실릴기, C6 내지 C30의 호모아릴기, C5 내지 C30의 헤테로아릴기, 아민기로부터 선택되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드를 제공한다.
[화학식1]
Figure pat00012
[화학식2]
Figure pat00013
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, R1 내지 R4 각각은 독립적으로 카바졸, 아크리딘, 페녹사진으로부터 선택된다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나이다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 유기 화합물은 도펀트로 이용되며, 상기 유기 발광층은 호스트를 더 포함한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 호스트의 최고준위점유분자궤도 에너지 레벨(HOMOHost)과 상기 도펀트의 최고준위점유분자궤도 에너지 레벨(HOMODopant) 차이(|HOMOHost-HOMODopant|) 또는 상기 호스트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 레벨(LUMOHost)과 상기 도펀트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 레벨(LUMODopant) 차이(|LUMOHost-LUMODopant|)는 0.5 eV 이하이다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 유기 화합물의 단일항 에너지 레벨(S1)과 삼중항 에너지 레벨(T1)의 차이(ΔEST)가 0.3 eV 이하이다.
또 다른 관점에서, 본 발명은, 기판과; 상기 기판 상부에 위치하는 전술한 유기발광다이오드와; 상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이에 위치하며 상기 유기발광다이오드에 연결되는 박막트랜지스터를 포함하는 유기발광 표시장치를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 유기발광 표시장치의 개략적인 단면도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 유기발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 유기발광 표시장치(100)는 기판(110) 상에 위치하는 박막트랜지스터(Tr)와 상기 박막트랜지스터(Tr)에 연결되는 유기발광다이오드(D)를 포함한다.
상기 기판(110)은 유리기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(110)은 폴리이미드로 이루어질 수 있다.
상기 기판(110) 상에는 버퍼층(120)이 형성되고, 상기 버퍼층(120) 상에 박막트랜지스터(Tr)가 형성된다. 상기 버퍼층(120)은 생략될 수 있다.
상기 버퍼층(120) 상에는 반도체층(122)이 형성된다. 상기 반도체층(122)은 산화물 반도체 물질로 이루어지거나 다결정 실리콘으로 이루어질 수 있다.
상기 반도체층(122)이 산화물 반도체 물질로 이루어질 경우, 상기 반도체층(122) 하부에는 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있으며, 차광패턴은 반도체층(122)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(122)이 빛에 의해 열화되는 것을 방지한다. 이와 달리, 반도체층(122)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(122)의 양 가장자리에 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
반도체층(122) 상부에는 절연물질로 이루어진 게이트 절연막(124)이 형성된다. 상기 게이트 절연막(124)은 산화 실리콘 또는 질화 실리콘과 같은 무기절연물질로 이루어질 수 있다.
상기 게이트 절연막(124) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(130)이 반도체층(122)의 중앙에 대응하여 형성된다.
도 1에서는, 게이트 절연막(124)이 기판(110) 전면에 형성되어 있으나, 게이트 절연막(124)은 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝될 수도 있다.
상기 게이트 전극(130) 상부에는 절연물질로 이루어진 층간 절연막(132)이 형성된다. 층간 절연막(132)은 산화 실리콘이나 질화 실리콘과 같은 무기 절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연물질로 형성될 수 있다.
상기 층간 절연막(132)은 상기 반도체층(122)의 양측을 노출하는 제 1 및 제 2 콘택홀(134, 136)을 갖는다. 제 1 및 제 2 콘택홀(134, 136)은 게이트 전극(130)의 양측에 게이트 전극(130)과 이격되어 위치한다.
여기서, 제 1 및 제 2 콘택홀(134, 136)은 게이트 절연막(124) 내에도 형성된다. 이와 달리, 게이트 절연막(124)이 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝될 경우, 제 1 및 제 2 콘택홀(134, 136)은 층간 절연막(132) 내에만 형성될 수도 있다.
상기 층간 절연막(132) 상에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어지는 소스 전극(140)과 드레인 전극(142)이 형성된다.
소스 전극(140)과 드레인 전극(142)은 상기 게이트 전극(130)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 상기 제 1 및 제 2 콘택홀(134, 136)을 통해 상기 반도체층(122)의 양측과 접촉한다.
상기 반도체층(122)과, 상기 게이트전극(130), 상기 소스 전극(140), 상기 드레인전극(142)은 상기 박막트랜지스터(Tr)를 이루며, 상기 박막트랜지스터(Tr)는 구동 소자(driving element)로 기능한다.
상기 박막트랜지스터(Tr)는 상기 반도체층(120)의 상부에 상기 게이트 전극(130), 상기 소스 전극(142) 및 상기 드레인 전극(144)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다.
이와 달리, 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
도시하지 않았으나, 게이트 배선과 데이터 배선이 서로 교차하여 화소영역을 정의하며, 상기 게이트 배선과 상기 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자가 더 형성된다. 상기 스위칭 소자는 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다.
또한, 파워 배선이 상기 데이터 배선 또는 상기 데이터 배선과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동소자인 박막트랜지스터(Tr)의 게이트전극의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 캐패시터가 더 구성될 수 있다.
상기 박막트랜지스터(Tr)의 상기 드레인 전극(142)을 노출하는 드레인 콘택홀(152)을 갖는 보호층(150)이 상기 박막트랜지스터(Tr)를 덮으며 형성된다.
상기 보호층(150) 상에는 상기 드레인 콘택홀(152)을 통해 상기 박막트랜지스터(Tr)의 상기 드레인 전극(142)에 연결되는 제 1 전극(160)이 각 화소 영역 별로 분리되어 형성된다. 상기 제 1 전극(160)은 애노드(anode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 전극(160)은 인듐-틴-옥사이드(indium-tin-oxide, ITO) 또는 인듐-징크-옥사이드(indium-zinc-oxide, IZO)와 같은 투명 도전성 물질로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 표시패널(110)이 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 상기 제 1 전극(160) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 반사전극 또는 상기 반사층은 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-palladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 보호층(150) 상에는 상기 제 1 전극(160)의 가장자리를 덮는 뱅크층(166)이 형성된다. 상기 뱅크층(166)은 상기 화소영역에 대응하여 상기 제 1 전극(160)의 중앙을 노출한다.
상기 제 1 전극(160) 상에는 유기 발광층(162)이 형성된다. 상기 유기 발광층(162)은 발광물질로 이루어지는 발광물질층(emitting material layer)의 단일층 구조일 수 있다. 또한, 발광 효율을 높이기 위해, 상기 유기 발광층(162)은 다중 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 유기 발광층(162)은 상기 제 1 및 제 2 전극(160, 164) 사이에 위치하는 발광물질층(230)과, 상기 제 1 전극(160)과 상기 발광 물질층(230) 사이에 위치하는 정공 수송층(hole transporting layer, 220)과, 상기 제 2 전극(164)과 상기 발광 물질층(230) 사이에 위치하는 전자 수송층(electron transporting layer, 240)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 발광층(162)은 상기 제 1 전극(160)과 상기 정공 수송층(220) 사이에 위치하는 정공 주입층(hole injection layer, 210)과, 상기 제 2 전극(164)과 상기 전자 수송층(240) 사이에 위치하는 전자 주입층(electron injection layer, 250)을 더 포함할 수도 있다.
도시하지 않았으나, 상기 유기 발광층(162)은 상기 정공 수송층(220)과 발광물질층(230) 사이에 위치하는 전자 차단층(electron blocking layer)과 상기 발광 물질층(230)과 상기 전자 수송층(240) 사이에 위치하는 정공 차단층(hole blocking layer)을 더 포함할 수도 있다.
상기 유기 발광층(162)이 형성된 상기 기판(110) 상부로 제 2 전극(164)이 형성된다. 상기 제 2 전극(164)은 표시영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 캐소드(cathode)로 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 전극(164)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
상기 제 1 전극(160), 상기 유기발광층(162) 및 상기 제 2 전극(164)는 유기발광다이오드(D)를 이룬다.
상기 제 2 전극(164) 상에는, 외부 수분이 상기 유기발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 170)이 형성된다. 상기 인캡슐레이션 필름(170)은 제 1 무기 절연층(172)과, 유기 절연층(174)과 제 2 무기 절연층(174)의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 인캡슐레이션 필름(170) 상에는 외부광 반사를 줄이기 위한 편광판(미도시)이 부착될 수 있다. 예를 들어, 상기 편광판은 원형 편광판일 수 있다.
상기 유기 발광층(162)은 디시아노터페닐 코어(전자받개 모이어티)에 벌키한 다환고리의 전자주개 모이어티가 연결된 구조의 유기 화합물을 포함한다.
상기 유기 화합물은 하기 화학식1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00020
화학식1에서, 중앙 페닐기 양측의 두 페닐기는 서로 파라(para) 위치 또는 메타(meta) 위치에 결합될 수 있다. 즉 화학식1은 하기 화학식2-1 또는 화학식2-2로 표시될 수 있다.
[화학식2-1]
Figure pat00021
[화학식2-2]
Figure pat00022
R1 내지 R4 각각은 독립적으로 호모 또는 헤테로 다환고리 그룹으로부터 선택될 수 있다. 즉, R1 내지 R4 각각은 독립적으로 하기 화학식3으로 표시될 수 있다. R1 내지 R4는 서로 같거나 상이할 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00023
화학식3에서, X는 O 또는 C(R5)2이고, R5는 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 실릴기, C6 내지 C30의 호모아릴기, C5 내지 C30의 헤테로아릴기, 아민기로부터 선택된다. 이때, 아민기는 C6 내지 C30의 호모아릴기 또는 C5 내지 C30의 헤테로아릴기로 치환될 수 있다. 또한, n은 0 또는 1일 수 있다. 예를 들어, R1 내지 R4 각각은 독립적으로 카바졸(n=0), 아크리딘(n=1, X= C(R5)2), 페녹사진(n=1, X=O)으로부터 선택될 수 있다.
즉, 본 발명의 유기 화합물에서, 디시아노터페닐인 전자받개 모이어티에 다환고리 그룹인 전자주개 모이어티가 연결된다. 따라서, 본 발명의 유기 화합물은 지연 형광 특성을 가지며 다환고리 그룹인 전자주개 모이어티에 의해 큰 입체장애가 형성되어 발광 빛의 색순도가 향상된다.
본 발명의 유기 화합물은 유기 발광층, 보다 정확히는 유기 발광층의 발광물질층에 포함되며, 도펀트(dopant)로 이용된다. 발광물질층은 호스트(host)를 더 포함할 수 있다. 도펀트는 호스트에 대하여 약 1~30의 중량비(wt%)를 갖는다. 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 발광물질층으로부터 청색 광이 구현된다.
이와 같은 본 발명의 유기 화합물은 지연 형광(delayed fluorescence) 특성을 가지며, 보다 구체적으로 열 활성화 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence, TADF) 특성을 갖는다.
즉, 전자받개 모이어티와 전자주개 모이어티가 분자 내에서 결합되므로, 유기 화합물의 입체 장애가 증가한다. 따라서, 유기 화합물의 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO)와 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)의 중첩이 감소됨으로써, 열 활성화 지연 형광이 구현된다.
또한, 디시아노터페닐 코어에 연결됨으로써, 유기 화합물로부터 발광되는 빛의 색순도가 향상된다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물의 발광 메커니즘을 설명하기 위한 도면인 도 3을 참조하면, 본 발명의 유기 화합물에서는, 단일항 여기자와 삼중항 여기자 모두가 발광에 참여하여 양자 효율이 향상된다.
즉, 본 발명의 유기 화합물은 열에 의해 삼중항 여기자가 활성화되어, 삼중항 여기자와 단일항 여기자가 중간 상태(intermediate state, I1)로 이동하고 바닥상태(ground state, S0)로 떨어지면서 발광하게 된다. 다시 말해, 단일항 상태(S1)와 삼중항 상태(T1)에서 중간 상태(I1)로 전이가 일어나고 (S1-> I1 <-T1), 단일항 여기자와 삼중항 여기자 모두가 발광에 참여함으로써, 발광 효율이 향상된다.
종래 형광 물질은 HOMO와 LUMO가 분자 전체에 퍼져 있기 때문에 단일항상태와 삼중항 상태 사이의 상호 전환이 불가능하다. (selection rule, 선택 규칙)
그러나, 본 발명에서와 같은 지연 형광 화합물에서는, 분자 내 HOMO와 LUMO 겹침이 적기 때문에, HOMO와 LUMO 사이의 상호작용이 작다. 따라서, 전자의 스핀 상태 변화가 다른 전자에 영향을 미치지 않게 되고, 선택 규칙을 따르지 않는 새로운 전하 이동 밴드(charge transfer band)가 형성된다.
또한, 전자받개 모이어티와 전자주개 모이어티가 분자 내에서 분리되어 있기 때문에, 분자 내 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 분극된 형태로 존재하게 된다. 쌍극자 모멘트가 분극된 상태에서는 HOMO와 LUMO 간의 상호 작용이 작아지게 되어 선택 규칙을 따르지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 화합물에서는, 삼중항 상태(T1)와 단일항 상태(S1)에서 중간 상태(I1)으로 전이가 가능해지고, 삼중항 여기자가 발광에 참여하게 된다.
유기발광다이오드소자가 구동되면, 열에 의해 25%의 단일항 상태(S1) 여기자와 75%의 삼중항 상태(T1) 여기자가 중간 상태(I1)로 계간 전이를 일으키고 바닥 상태(S0)로 떨어지면서 발광이 일어나기 때문에 내부 양자 효율은 이론적으로 100%가 된다.
예를 들어, 화학식1의 유기 화합물은 하기 화학식4의 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
[유기 화합물의 합성]
1. 화합물1의 합성
(1) 화합물1A (9,9'-(2,5-dibromo-1,4-phenylene)bis(9H-carbazole))
[반응식1-1]
Figure pat00030
500ml 둥근 바닥 플라스크에 9H-carbazole (4.7 g, 28.3 mmol), DMF (dimethylformamide, 200 ml)을 넣고 질소 퍼지 후, sodium hydride (1.5g, 60wt% in paraffin, 38.6 mmol)을 넣고 상온에서 30분동안 교반하였다. 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene (3.5g, 12.9mmol)을 넣은 후 110°C에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고, 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Hexane:dichloromethane을 이용한 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화합물1A (6.5 g, yield 89%)를 얻었다.
(2) 화합물1B(2',5'-di(9H-carbazol-9-yl)-6,6''-difluoro-[1,1':4',1''-terphenyl]-3,3''-dicarbonitrile)
[반응식1-2]
Figure pat00031
500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물1A (2.0 g, 3.5 mmol), (5-cyano-2-fluorophenyl)boronic acid (2.3 g, 14.1 mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.4 mmol), potassium carbonate (1.9 g, 14.1 mmol), toluene (100ml), water (17 ml), THF (tetrahydrofuran, 17 ml)을 넣고 질소 퍼지 후, 90 °C에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Hexane:dichloromethane을 이용한 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화합물1B (0.9 g, yield 39%)를 얻었다.
(3) 화합물1 (2',5',6,6''-tetra(9H-carbazol-9-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-3,3''-dicarbonitrile)
[반응식1-3]
Figure pat00032
250ml 둥근 바닥 플라스크에 9H-carbazole (0.9 g, 5.6 mmol), DMF (50 ml)을 넣고 질소 퍼지 후, sodium hydride (0.3g, 60wt% in paraffin, 6.3 mmol)을 넣고 상온에서 30분동안 교반하였다. 화합물1B (0.9 g, 1.4 mmol)을 넣은 후 70 °C에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Hexane:dichloromethane을 이용한 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화합물1 (0.8 g, yield 61%)를 얻었다.
화합물1의 PL 강도 측정 결과와 NMR 분석 결과를 도 4a 및 도 4b에 각각 도시하였다. (PL 측정시 toluene 용매 이용)
2. 화합물2의 합성
(1) 화합물2A (2',5'-di(9H-carbazol-9-yl)-2,2''-difluoro-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-dicarbonitrile)
[반응식2-1]
Figure pat00033
500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물1A (2.0 g, 3.5 mmol), (4-cyano-2-fluorophenyl)boronic acid (2.3 g, 14.1 mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.4 g, 0.4 mmol), potassium carbonate (1.9 g, 14.1 mmol), toluene (100ml), water (17 ml), THF (17 ml)을 넣고 질소 퍼지 후, 90 °C에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Hexane:dichloromethane을 이용한 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화합물2A (1.0 g, yield 44%)를 얻었다.
(2) 화합물2 (2,2',2'',5'-tetra(9H-carbazol-9-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-dicarbonitrile)
[반응식2-2]
Figure pat00034
500ml 둥근 바닥 플라스크에 9H-carbazole (1.0 g, 6.2 mmol), DMF (50 ml)을 넣고 질소 퍼지 후, sodium hydride (0.3g, 60wt% in paraffin, 6.9 mmol)을 넣고 상온에서 30분 동안 교반하였다. 화합물2A (1.0 g, 1.5 mmol)을 넣은 후 70 °C에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Hexane:dichloromethane을 이용한 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화합물2 (1.1 g, yield 75%)를 얻었다.
화합물2의 PL 강도 측정 결과와 NMR 분석 결과를 도 5a 및 도 5b에 각각 도시하였다. (PL 측정시 toluene 용매 이용)
3. 화합물5의 합성
(1) 화합물5A (10,10'-(2,5-dibromo-1,4-phenylene)bis(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine))
[반응식3-1]
Figure pat00035
500ml 둥근 바닥 플라스크에 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine (8.5 g, 40.5 mmol), DMF (250 ml)을 넣고 질소 퍼지 후, sodium hydride (2.2g, 60wt% in paraffin, 55.2 mmol)을 넣고 상온에서 30분 동안 교반하였다. 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene (5.0g, 18.4 mmol)을 넣은 후 110 °C에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Hexane:dichloromethane을 이용한 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화합물5A (8.7 g, yield 73%)를 얻었다.
(2) 화합물5B(2',5'-bis(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)-6,6''-difluoro-[1,1':4',1''-terphenyl]-3,3''-dicarbonitrile)
[반응식3-2]
Figure pat00036
500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물5A (4.0 g, 6.2 mmol), (5-cyano-2-fluorophenyl)boronic acid (4.1 g, 24.6 mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.7 g, 0.6 mmol), potassium carbonate (3.4 g, 24.6 mmol), toluene (200ml), water (33 ml), THF (33 ml)을 넣고 질소 퍼지 후, 90 °C에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Hexane:dichloromethane을 이용한 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화합물5B (1.8 g, yield 40%)를 얻었다.
(3) 화합물5 (2',5',6,6''-tetrakis(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-3,3''-dicarbonitrile)
[반응식3-3]
Figure pat00037
250ml 둥근 바닥 플라스크에 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine (1.7 g, 8.2 mmol), DMF (75 ml)을 넣고 질소 퍼지 후, sodium hydride (0.4g, 60wt% in paraffin, 9.2 mmol)을 넣고 상온에서 30분 동안 교반하였다. 화합물5B (1.5 g, 2.0 mmol)을 넣은 후 70 °C에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Hexane:dichloromethane을 이용한 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화합물5 (1.3 g, yield 57%)를 얻었다.
화합물5의 PL 강도 측정 결과와 NMR 분석 결과를 도 6a 및 도 6b에 각각 도시하였다. (PL 측정시 toluene 용매 이용)
3. 화합물6의 합성
(1) 화합물6A (2',5'-bis(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)-2,2''-difluoro-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-dicarbonitrile)
[반응식4-1]
Figure pat00038
500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물5A (4.0 g, 6.2 mmol), (4-cyano-2-fluorophenyl)boronic acid (4.1 g, 24.6 mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.7 g, 0.6 mmol), potassium carbonate (3.4 g, 24.6 mmol), toluene (200ml), water (33 ml), THF (33 ml)을 넣고 질소 퍼지 후, 90 °C에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Hexane:dichloromethane을 이용한 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화합물6A (2.0 g, yield 44%)를 얻었다.
(2) 화합물6 (2,2',2'',5'-tetrakis(9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-dicarbonitrile)
[반응식4-2]
Figure pat00039
250ml 둥근 바닥 플라스크에 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine (2.1 g, 9.8 mmol), DMF (90 ml)을 넣고 질소 퍼지 후, sodium hydride (0.4g, 60wt% in paraffin, 11.0 mmol)을 넣고 상온에서 30분 동안 교반하였다. 화합물6A (1.8 g, 2.5 mmol)을 넣은 후 70°C에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. Hexane:dichloromethane을 이용한 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화합물6 (1.6 g, yield 59%)를 얻었다.
화합물6의 PL 강도 측정 결과와 NMR 분석 결과를 도 7a 및 도 7b에 각각 도시하였다. (PL 측정시 toluene 용매 이용)
본 발명의 유기 화합물은 발광물질층의 도펀트로 이용되며, 호스트에 대하여 약 1~30의 중량비(wt%)를 갖고, 청색 발광에 이용된다.
이때, 상기 호스트의 최고준위 점유 분자궤도 레벨(HOMOHost)과 상기 도펀트의 최고준위 점유 분자궤도 레벨(HOMODopant) 차이(|HOMOHost-HOMODopant|) 또는 상기 호스트의 최저준위 비점유 분자궤도 레벨(LUMOHost)과 상기 도펀트의 최저준위 비점유 분자궤도 레벨(LUMODopant) 차이(|LUMOHost-LUMODopant|)는 0.5eV이하일 수 있다. 이에 따라, 호스트에서 도펀트로의 전하이동(charge transfer) 효율이 향상된다.
예를 들어, 이와 같은 조건을 만족시키는 호스트로서, 하기 화학식5 중 어느 하나가 이용될 수 있다. (각각 Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether oxide (DPEPO), 2,8-bis(diphenylphosphoryl)dibenzothiophene (PPT), 2,8-di(9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene (DCzDBT), m-bis(carbazol-9-yl)biphenyl (m-CBP), Diphenyl-4-triphenylsilylphenyl-phosphine oxide (TPSO1), 9-(9-phenyl-9H-carbazol-6-yl)-9H-carbazole (CCP))
[화학식5]
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
이때, 상기 도펀트의 삼중항 에너지가 상기 호스트의 삼중항 에너지보다 작고, 도펀트의 단일항 에너지와 도펀트의 삼중항 에너지의 차이(ΔEST)는 0.3eV이하인 것을 특징으로 한다. ΔEST가 작을수록 발광효율이 증가하며, 본 발명의 지연 형광 화합물에서는, 도펀트의 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차이(ΔEST)가 비교적 큰 약 0.3eV가 되더라도 전계에 의해 단일항 상태(S1) 여기자와 삼중항 상태(T1) 여기자가 중간 상태(I1)로 전이 될 수 있다. (ΔEST≤0.3)
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물에서는, 25%의 단일항 상태 엑시톤과 75%의 삼중항 상태 엑시톤이 외부 환경, 예를 들어 유기발광다이오드소자 구동시 생성된 열에 의해 단일항 상태와 삼중항 상태의 중간 상태로 계간 전이(intersystem crossing)를 일으키고, 이러한 중간 상태에서 바닥 상태로 되면서 발광이 일어나기 때문에 양자 효율이 향상된다. 즉, 형광 물질에서 단일항 상태 엑시톤 뿐만 아니라 삼중항 상태 엑시톤도 발광에 참여함으로써, 발광 효율이 향상된다.
또한, 큰 입체장애를 형성할 수 있는 벌키한 전자주개 모이어티에 의해 분자 내 움직임이 최소화되어 색순도가 향상된다. (반치폭 감소)
본 발명의 유기 화합물과 하기 화학식5의 유기 화합물의 최대발광파장(ELmax)과 반치폭(FWHM)을 측정하여 아래 표1에 기재하였다. (toluene 용매 이용)
[화학식5]
Figure pat00046
[표1]
Figure pat00047
표1에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물은 화학식5의 유기 화합물보다 좁은 반치폭을 가지며 이에 따라 발광되는 빛의 색순도가 향상된다. 예를 들어, 디시아노터페닐 코어에 있어서, 중앙 페닐에 벌키한 다환고리의 전자주개 모이어티가 연결됨으로써 분자 내 움직임이 최소화되어 반치폭이 감소한 것으로 보인다.
[유기발광다이오드]
ITO 기판은 사용 전에 UV 오존으로 세척한 다음에 이를 증발시스템에 적재하였다. 그 다음, 상기 기판은 기판의 상부에 다른 모든 층들의 증착을 위해 진공 증착 챔버에서, 약 10-6 Torr 진공 하에 아래와 같은 순서로 층들을 ITO기판에 증착하였다.
(a) HIL (50 Å, HATCN(화학식6-1))
(b) HTL (500 Å, NPB(화학식6-2))
(d) EBL (100 Å, 화학식6-3)
(d) EML (300 Å, HOST (DPEPO): Dopant (30wt%))
(e) HBL (100 Å, DPEPO)
(f) ETL (250 Å, TPBi(화학식6-4))
(g) EIL (8 Å, LiF)
(h) Cathode (1000 Å, Al)
[화학식5-1]
Figure pat00048
[화학식5-2]
Figure pat00049
[화학식5-3]
Figure pat00050
[화학식5-4]
Figure pat00051
(1) 실험예1(Ex1)
도펀트로서 화학식4의 화합물1을 이용하였다.
(2) 실험예2(Ex2)
도펀트로서 화학식4의 화합물2를 이용하였다.
(3) 실험예3(Ex3)
도펀트로서 화학식4의 화합물5를 이용하였다.
(4) 실험예4(Ex4)
도펀트로서 상기 화학식4의 화합물6을 이용하였다.
(5) 비교예1(Ref1)
도펀트로서 상기 화학식5의 화합물을 이용하였다.
비교예1, 실험예1 내지 실험예4에서 제작된 유기발광다이오드의 특성을 측정하였다. 제작된 유기발광다이오드의 구동 전압(V), 전력효율(lm/W), 전류 효율(cd/A), CIE 색좌표, 최대발광파장, 반치폭, 외부양자효율(EQE) 측정 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure pat00052
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예1의 유기 화합물을 발광물질층의 도펀트로 사용한 경우와 비교해서, 본 발명의 유기 화합물을 발광물질층의 도펀트로 사용한 경우, 발광효율(외부양자효율 등)과 색순도(반치폭 등)의 특성이 향상된다.
따라서, 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드와 이를 이용하는 유기발광 표시장치 및/또는 조명 장치의 휘도가 증가하고 소비전력이 감소한다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 통상의 기술자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 유기발광 표시장치 160: 제 1 전극
164: 제 2 전극 162: 유기발광층
210: 정공주입층 220: 정공수송층
230: 발광물질층 240: 전자수송층
250: 전자주입층 D: 유기발광다이오드

Claims (10)

  1. 하기 화학식1로 표시되며,
    R1 내지 R4 각각은 독립적으로 하기 화학식2로 표시되고,
    X는 O 또는 C(R5)2이고, n은 0 또는 1이며, R5는 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 실릴기, C6 내지 C30의 호모아릴기, C5 내지 C30의 헤테로아릴기, 아민기로부터 선택되는 유기 화합물.
    [화학식1]
    Figure pat00053

    [화학식2]
    Figure pat00054

  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 내지 R4 각각은 독립적으로 카바졸, 아크리딘, 페녹사진으로부터 선택되는 유기 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식1로 표시되는 유기 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 유기 화합물.
    Figure pat00055

    Figure pat00056

    Figure pat00057

    Figure pat00058

    Figure pat00059

    Figure pat00060

  4. 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극;
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 유기발광층을 포함하고,
    상기 유기발광층은, 하기 화학식1로 표시되며, R1 내지 R4 각각은 독립적으로 하기 화학식2로 표시되고, X는 O 또는 C(R5)2이고, n은 0 또는 1이며, R5는 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 실릴기, C6 내지 C30의 호모아릴기, C5 내지 C30의 헤테로아릴기, 아민기로부터 선택되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
    [화학식1]
    Figure pat00061

    [화학식2]
    Figure pat00062

  5. 제 4 항에 있어서,
    R1 내지 R4 각각은 독립적으로 카바졸, 아크리딘, 페녹사진으로부터 선택되는 유기발광다이오드.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 유기발광다이오드.
    Figure pat00063

    Figure pat00064

    Figure pat00065

    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068

  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 도펀트로 이용되며, 상기 유기 발광층은 호스트를 더 포함하는 유기발광다이오드.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 호스트의 최고준위점유분자궤도 에너지 레벨(HOMOHost)과 상기 도펀트의 최고준위점유분자궤도 에너지 레벨(HOMODopant) 차이(|HOMOHost-HOMODopant|) 또는 상기 호스트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 레벨(LUMOHost)과 상기 도펀트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 레벨(LUMODopant) 차이(|LUMOHost-LUMODopant|)는 0.5 eV 이하인 유기발광다이오드.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기 화합물의 단일항 에너지 레벨(S1)과 삼중항 에너지 레벨(T1)의 차이(ΔEST)가 0.3 eV 이하인 유기발광다이오드.
  10. 기판과;
    상기 기판 상부에 위치하는 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 유기발광다이오드와;
    상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이에 위치하며 상기 유기발광다이오드에 연결되는 박막트랜지스터
    를 포함하는 유기발광 표시장치.
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