DE202019005189U1 - Elektrolumineszierende Vorrichtung - Google Patents

Abstract

Fluoreszierende elektronische Vorrichtung enthaltend einen Sensitizer und einen fluoreszierenden Emitter, wobei der Sensitizer eine Verbindung ist, die eine zeitlich verzögerte Fluoreszenz im Photolumineszenzspektrum aufweist, und wobei wenigstens eine der beiden folgenden Bedingungen (I) oder (II) erfüllt sein muss, wobei bevorzugt ist, wenn Bedingung (I) erfüllt ist: $$S_1^K\left(FE\right)-S_1^K\left(S\right)\ge X$$

$$S_1^{max}\left(FE\right)-S_1^{max}\left(S\right)\ge Y$$

wobei für die verwendeten Parameter gilt:
X, Y, sind jeweils -0.5 eV
S₁ ^K(FE) ist die Energie des ersten angeregten Singulett-Zustandes des fluoreszierenden Emitters, die aus der Kante des ersten Maximums auf der Seite der kurzen Wellenlänge des normierten Photolumineszenzspektrums des fluoreszierenden Emitters ermittelt wird;
S₁ ^K(S) ist die Energie des ersten angeregten Zustandes des Sensitizers, die aus der Kante des ersten Maximums auf der Seite der kurzen Wellenlänge des normierten Photolumineszenzspektrums des Sensitizers ermittelt wird;
S₁ ^max(FE) ist die Energie des ersten angeregten Singulett-Zustandes des fluoreszierenden Emitters, die aus der Lage des ersten Maximums bei kleinen Wellenlängen des Photolumineszenzspektrums des fluoreszierenden Emitters ermittelt wird;
S₁ ^max(S) ist die Energie des ersten angeregten Zustandes des Sensitizers, die aus der Lage des ersten Maximums bei kleinen Wellenlängen des Photolumineszenzspektrums des Sensitizers ermittelt wird;
wobei die Photolumineszenzspektren des Sensitizers und des fluoreszierenden Emitters bei einer Konzentration von 1 mg in 100 ml Toluol bei Raumtemperatur aus Lösung bestimmt werden.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft organische Elektrolumineszierende Vorrichtungen sowie Zusammensetzungen enthaltend unterschiedliche organische funktionelle Materialien.
• Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen , insbesondere von OLEDs (organische lichtemittierende Dioden), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507 , US 5151629 , EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Als emittierende Materialien werden häufig metallorganische Komplexe, die Phosphoreszenz zeigen, und fluoreszierende Emitter eingesetzt. Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Phosphoreszenz zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Ferner sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt, die fluoreszierende Emitter oder Emitter umfassen, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.
• Die Eigenschaften organischer elektrolumineszierender Vorrichtungen werden nicht nur durch die eingesetzten Emitter bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Host-/Matrixmaterialien, Lochblockiermaterialien, Elektronentransportmaterialien, Lochtransportmaterialien und Elektronen- bzw. Exzitonenblockiermaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können zu deutlichen Verbesserungen elektrolumineszierender Vorrichtungen führen.
• Gemäß dem Stand der Technik gibt es unterschiedliche Ansätze, die Leistungsdaten organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen weiter zu verbessern. In WO 2015/091716 A1 und in WO 2016/193243 A1 werden OLEDs offenbart, die in der Emissionsschicht sowohl eine phosphoreszierende Verbindung als auch einen fluoreszierenden Emitter enthalten, wobei die Energie von der phosphoreszierenden Verbindung auf den fluoreszierenden Emitter übertragen wird. Die phosphoreszierende Verbindung verhält sich in diesem Zusammenhang demnach wie ein Host-Material. Wie der Fachmann weiß, haben Hostmaterialien höhere Singulett und Triplett-Energien im Vergleich zu dem Emittern, damit die Energie des Host-Materials auch möglichst optimal auf den Emitter übertragen werden. Die im Stand der Technik offenbarten Systeme weisen genau solch eine Energierelation auf.
• Die vorliegende Erfindung betrifft fluoreszierende elektronische Vorrichtung enthaltend einen Sensitizer und einen fluoreszierenden Emitter, wobei der Sensitizer eine Verbindung ist, die eine zeitlich verzögerte Fluoreszenz im Photolumineszenzspektrum aufweist, und wobei wenigstens eine der beiden folgenden Bedingungen (I) oder (II) erfüllt sein muss, wobei bevorzugt ist, wenn Bedingung (I) erfüllt ist: $$S_1^K\left(FE\right)-S_1^K\left(S\right)\ge X$$

  

  $$S_1^{max}\left(FE\right)-S_1^{max}\left(S\right)\ge Y$$

  

  wobei für die verwendeten Parameter gilt:
• X, Y, sind jeweils -0.5 eV;
• S₁ ^K(FE) ist die Energie des ersten angeregten Singulett-Zustandes des fluoreszierenden Emitters, die aus der Kante auf der Seite der kurzen Wellenlänge des normierten Photolumineszenzspektrums des fluoreszierenden Emitters ermittelt wird;
• S₁ ^K(S) ist die Energie des ersten angeregten Zustandes des Sensitizers, die aus der Kante auf der Seite der kurzen Wellenlänge des normierten Photolumineszenzspektrums des Sensitizers ermittelt wird;
• S₁ ^max(FE) ist die Energie des ersten angeregten Singulett-Zustandes des fluoreszierenden Emitters, die aus der Lage des ersten Maximums bei kurzen Wellenlängen des Photolumineszenzspektrums des fluoreszierenden Emitters ermittelt wird;
• S₁ ^max(S) ist die Energie des ersten angeregten Zustandes des Sensitizers, die aus der Lage des ersten Maximums bei kurzen Wellenlängen des Photolumineszenzspektrums des Sensitizers ermittelt wird;
wobei die Photolumineszenzspektren des Sensitizers und des fluoreszierenden Emitters bei einer Konzentration von 1 mg in 100 ml Toluol bei Raumtemperatur aus Lösung bestimmt werden.
• Weitere Einzelheiten zur Bestimmung der angegebenen Parameter können dem Beispielteil der vorliegenden Erfindung entnommen werden.
• Die experimentelle Bestimmung der Energiewerte ist in den Beispielen offenbart. Die Energien sind nach diesem Verfahren zu bestimmen.
• Wellenlängen haben in der vorliegenden Erfindung immer in der Einheit nm. Eine Formulierung wie „auf der Seite der kurzen Wellenlänge des normierten Photolumineszenzspektrums“ bedeutet also, dass man sich von kleinen Wellenlängen in nm (z.B. von 300nm) zu größeren Wellenlängen in nm (z.B. 700nm) bewegt. Kürzere Wellenlängen bedeuten also immer auch höhere Energie. Für die hierin angegebenen Bedingungen werden die Wellenlängen von der Einheit nm in die Einheit eV umgerechnet.
• Es hat sich gezeigt, dass solche erfindungsgemäßen Vorrichtungen besonders gute Leistungsdaten aufweisen, insbesondere sehr gute Effizienzen, Lebensdauern und auch niedrige Spannungen.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem fluoreszierenden Emitter um einen sterisch abgeschirmten fluoreszierenden Emitter.
• Die sterische Abschirmung wird über den Parameter „Shielding Faktor (SF)“ bestimmt. In der vorliegenden Erfindung wird der Shielding-Faktor (SF), auch Abschirmparameter genannt, nach dem folgenden Verfahren ermittelt.
• Für den fluoreszierenden Emitter (auch fluoreszierende Verbindung genannt) wird eine quantenchemische Rechnung durchgeführt, z.B. mit Hilfe des Programmpakets Gaussian09 Rev. E.01. Zuerst wird die Singulettgrundzustandsgeometrie mit B3PW91/6-31G(d) optimiert. Für diese optimierte Geometrie wird eine Triplett-Single-Point-Rechnung mit B3PW91/6-31G(d) (Multiplizität 3; UDFT) durchgeführt, aus welcher die Triplettelektronendichte erhalten wird. Die Singulettgrundzustandselektronendichte wird ebenfalls aus einer Single-Point-Rechnung mit B3PW91/631-G(d) für die optimierte Geometrie erhalten. Der Absolutwert der Differenz zwischen der Triplett- und der Singulettelektronendichte (Singulettelektronendichte = Elektronendichte des Singulettgrundzustands) ist eine ortsabhängige Größe und wird als Triplettdichte bezeichnet. Aus der Triplettdichte wird die Triplettfläche bestimmt. Dabei handelt es sich um jene Fläche, für welche die Triplettdichte 2*10^-4 beträgt, d.h. es ist die Isofläche der Triplettdichte mit Isowert 2*10^-4. Für alle Rechnungen werden die Standardkonvergenzkriterien von Gaussian09 verwendet.
• Von der fluoreszierenden Verbindung wird weiterhin die „solvent-excluded surface“ (auch bezeichnet als Connolly-Oberfläche) berechnet. Dies ist die Oberfläche des „solvent-excluded volume“ (Micheal L. Connolly, „Computation of Molecular Volume“, J. Am. Chem. Soc., 1985, Vol. 107, p. 1118-1124). Betrachtet man das Van-der-Waals Volumen der fluoreszierenden Verbindung als hart, d.h. als Volumen, das nicht durchdrungen werden kann, so ist das solvent-excluded volume im Sinne der vorliegenden Erfindung der Teil des Raums, der von einer harten Kugel mit Radius 0.4 nm nicht eingenommen werden kann. Die „solvent-excluded surface“ kann z.B. nach dem in Xu D, Zhang Y (2009), „Generating Triangulated Macromolecular Surfaces by Euclidean Distance Transform“ PLoS ONE 4(12): e8140 (doi: 10.1371/journal.pone.0008140) beschriebenen Algorithmus berechnet werden. Der Algorithmus ist z.B. im frei zugänglichen Programmpaket EDTSurf implementiert. Die Van-der-Waals Radien rVDW, die für die Berechnung verwendet werden, sind in folgender Tabelle zusammengefasst:

  Element	Ca	C	N	O	S	H	P	Ne	Fe	Alle anderen
  rVDW (Å)	1.9	1.88	1.63	1.48	1.78	1.2	1.97	1.63	0.74	1.8

• Im nächsten Schritt wird auf der solvent-excluded surface der vorzeichenbehaftete Abstand d zwischen Triplettfläche und solvent-excluded surface berechnet. Die Vorzeichenkonvention ist wie folgt: Liegt die solvent-excluded surface außerhalb der Triplettfläche (vom Schwerpunkt der fluoreszierenden Verbindung aus betrachtet), so ist das Vorzeichen positiv, ansonsten negativ.
• Im Anschluss wird das Oberflächenintegral I der skalaren Funktion e-d/0.2nm über die solvent-excluded surface gebildet. Weiterhin wird die Gesamtfläche A der solvent-excluded surface bestimmt. Der Abschirmparameter SF ist definiert als SF=1-I/A.
• Der Fachmann kann das Verfahren ohne Schwierigkeiten mit Hilfe kommerzieller Software in den Routineprozess zur Bestimmung molekülrelevanter Parameter implementieren.
• Der Faktor SF ist dabei bevorzugt größer oder gleich 0.45, bevorzugt größer oder gleich 0.5, ganz bevorzugt größer oder gleich 0.6 und besonders bevorzugt größer oder gleich 0.65.
• Es hat sich gezeigt, dass der Shielding Faktor einen signifikanten Einfluss auf die Effizienz der elektronischen Vorrichtung hat.
• Weiterhin bevorzugt im Sinne der Erfindung ist, wenn X und/oder Y -0.4 eV sind, bevorzugt -0.3 eV, ganz bevorzugt -0.2 eV, ganz besonders bevorzugt -0.1 eV, insbesondere bevorzugt 0.0 eV und am meisten bevorzugt 0.1 eV sind.
• Es ist ferner bevorzugt, wenn Bedingung (I) erfüllt ist. Weiterhin bevorzugt ist, wenn Bedingung (II) erfüllt ist. Schließlich ist bevorzugt, wenn sowohl Bedingung (I) als auch Bedingung (II) erfüllt sind.
• Es ist bevorzugt wenn der Sensitizer seine Energie, die er in der elektronischen Vorrichtung aufnimmt direkt auf den fluoreszierenden Emitter überträgt und der fluoreszierende Emitter vom Sensitizer aufgenommene Anregungsenergie durch Fluoreszenz emittiert.
• Die Energieübertragung vom Sensitizer auf den fluoreszierenden Emitter kann über verschiedene Mechanismen erfolgen. Ein wichtiger Weg zur Übertragung der Energie scheint der Förster Resonanz Energietransfer (FRET oder auch FET) zu sein.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung überlappt das Absorptionsspektrum des fluoreszierenden Emitters mit dem Photolumineszenz(emissions)spektrum des Sensitizers.
• Weiterhin ist bevorzugt, wenn das Absorptionsspektrum des fluoreszierenden Emitters mit dem Photolumineszenzspektrum des Sensitizers überlappt.
• Der Förster Resonanz Energietransfer zwischen dem Sensitizer und dem fluoreszierenden Emitter kann mit Hilfe des Försterradius, R⁶ _FRET, beschrieben werden, der durch folgende Gleichung gegeben ist: $$R_{FRET}^6=\frac{9\text{ln}\left(10\right){\kappa }^2{\varphi }_s}{128{\pi }^5{N}_A{n}^4}J\left(\lambda \right)$$

  

  wobei κ der Dipol-Orientierungsfaktor, ϕ_s die Quantenausbeute des Sensitizers, n der Brechungsindex des Mediums, N_A die Avogadrokonstante und J(λ) das spektrale Überlappungsintegral ist. Das spektrale Überlappungsintegral ist durch die folgende Gleichung definiert: $$J\left(\lambda \right)={\displaystyle \underset{0}{\overset{\infty }{\int }}{F}_S\left(\lambda \right){\epsilon }_{FE}\left(\lambda \right){\lambda }^{4}d\lambda }$$

  

  wobei λ die Wellenlänge, F_s(λ) die normalisierte Strahlungsintensität des Pholotumineszenzspektrums des Sensitizers und ε_TE der molare Absorptionskoeffizient des fluoreszierenden Emitters ist. Sowohl das Photolumineszenzspektrum zur Bestimmung von F_s(λ) als auch das Absorptionsspektrum zur Bestimmung von ε_FE werden aus Lösung der jeweiligen Verbindungen in Toluol gemessen. Um den Försterradius zu berechnen werden n=1.7 und κ²=2/3 gesetzt.
• Ein kleiner Försterradius ist dabei bevorzugt. Es ist bevorzugt, wenn der Försterradius kleiner ist als 3 nm, ganz bevorzugt ist er kleiner oder gleich 2.5 nm, ganz besonders bevorzugt ist er kleiner oder gleich 2.3 nm und insbesondere bevorzugt ist er kleiner oder gleich 2.1 nm. Es hat sich gezeigt, dass sich mit kleiner werdenden Försterradius die Lebensdauer elektronische Vorrichtungen deutlich verbessert.
• In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein größerer Försterradius bevorzugt. Dieser führt zu einer größeren Effizienz der elektronischen Vorrichtung. Es ist bevorzugt, wenn der Försterradius größer oder gleich 2.5 nm, ganz bevorzugt größer oder gleich 2.7 nm, ganz besonders bevorzugt größer oder gleich 2.8 nm und insbesondere bevorzugt größer oder gleich 3.0 nm ist.
• Der Sensitizer kann im Grunde jede beliebige lumineszierende Verbindung sein, die delayed Fluoreszenz (d.h. zeitlich verzögerte Fluoreszenz) im Photolumineszenzspektrum aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Sensitizer um eine Verbindung, die eine sogenannte e-Typ (Eosin) zeitlich verzögerte Fluoreszenz aufweist. In diesem Zusammenhang sind die Verbindungen, die eine thermisch aktivierte, zeitlich verzögerte Fluoreszenz (TADF Verbindungen) aufweisen, zur Verwendung als Sensitizer besonders bevorzugt. Der Fachmann kann dabei aus einer Vielzahl ihm bekannter Stoffe auswählen und den jeweils passenden Sensitizer auswählen. TADF-Verbindungen, die als Sensitizer eingesetzt werden können, sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik gut bekannt (z.B. Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 915; Nature Reviews Materials, 2018, Volume 3, Article Number 18020; Chem. Rec. 2018, 18, 1-14).
• Sensitizer gemäß der vorliegenden Erfindung weisen teils sehr unterschiedliche Strukturen auf. Jedoch ist es vorliegend bevorzugt, wenn es sich bei dem Sensitizer um eine organische Verbindung handelt, wobei organische aromatische oder heteroaromatische Verbindung weiter bevorzugt sind. Ferner ist bevorzugt, wenn die aromatische oder heteroaromatische Verbindung, vorzugsweise die aromatische Verbindung, mit einer oder mehreren Gruppen subsituiert sind, die Donor- oder Akzeptorsubstituenten sind. Ganz besonders bevorzugt ist dabei, wenn der Sensitizer wenigstens eine Donorgruppe und wenigstens eine Akzeptorgruppe aufweist.
• Weiterhin bevorzugt ist, wenn der Sensitizer keine Metallatome oder Metallionen aufweist, also eine rein organische Verbindung darstellt.
• Bei dem Sensitizer handelt es sich in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform um eine TADF-Verbindung, die eine aromatische Verbindung, die sowohl Donor- wie auch Akzeptorsubstituenten aufweist, wobei das LUMO und das HOMO der Verbindung räumlich nur schwach überlappen.
• Es ist ferner bevorzugt, wenn der Sensitizer, der sowohl eine oder mehrere Donogruppen als auch eine oder mehrere Akzeptorgruppen aufweist, nur eine schwache räumliche Überlappung zwischen seinem HOMO (highest occupied molecular orbital) und LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) aufweist.
• Bevorzugt weist der Sensitizer eine geringe räumliche Überlappung Λ der Molekülorbitale auf, die bei bestimmten elektronischen Übergängen beteiligt sind (Charge-Transfer-Zustände).
• Vorliegend bedeutet eine geringe Überlappung der Molekülorbitale, dass der Wert des Parameters A 0.3 oder kleiner ist, bevorzugt ist er 0.2 oder kleiner, ganz bevorzugt ist er 0.15 oder kleiner, ganz besonders bevorzugt ist er 0.1 oder kleiner und insbesondere bevorzugt ist er 0.05 oder kleiner. Gemäß einer Ausführungsform ist der Parameter gleich oder größer als 0,001. Die Bestimmung des Parameters A ist im Beispielteil ausführlich allgemein beschrieben.
• Was unter Donor- bzw. Akzeptorsubstituenten verstanden wird, ist dem Fachmann hinlänglich bekannt. Geeignete Donorsubstituenten sind insbesondere Diaryl- bzw. -heteroarylaminogruppen sowie Carbazolgruppen bzw. Carbazolderivate, die jeweils bevorzugt über N an die aromatische Verbindung gebunden sind. Dabei können diese Gruppen auch weiter substituiert sein. Geeignete Akzeptorsubstituenten sind insbesondere Cyanogruppen, aber auch beispielsweise elektronenarme Heteroarylgruppen, die auch weiter substituiert sein können.
• Unter der Akzeptorgruppe A (auch Akzeptorsubstituent genannt) wird vorliegend eine Gruppe verstanden, die eine Elektronenakzeptorgruppe darstellt. Was unter einer Akzeptorgruppe verstanden wird, ist dem Fachmann gut bekannt. Es ist bevorzugt, wenn die Akzeptorgruppe einen negativen induktiven Effekt (-I) und/oder einen negativen mesomeren Effekt (-M) aufweist. Die Bestimmung der Parameter mit Hilfe der Hammett-Gleichung ist dem Fachmann auch gut bekannt Geeignete Akzeptorsubstituenten sind insbesondere Cyanogruppen, aber auch CF3 und beispielsweise elektronenarme Heteroarylgruppen, die auch weiter substituiert sein können. Beispiele bevorzugter elektronenarmer Heteroarylgruppen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triazinen, Pyrimidinen, Phosphinoxiden und Ketonen.
• Die Akzeptorgruppe ist gemäß einer Ausführungsform aus der Gruppe bestehend aus CN, CF3, elektronenarmen Heteroarylgruppen ausgewählt.
• Unter der Donorgruppe D (auch Donorsubstituent genannt) wird vorliegend eine Gruppe verstanden, die eine Elektronendonorgruppe darstellt. Was unter einer Donorgruppe verstanden wird, ist dem Fachmann gut bekannt. Es ist bevorzugt, wenn die Donorgruppe einen positiven induktiven Effekt (+I) und/oder einen positiven mesomeren Effekt (+M) aufweist. Die Bestimmung der Parameter mit Hilfe der Hammett-Gleichung ist dem Fachmann gut bekannt. Geeignete Donorsubstituenten sind insbesondere Diaryl- bzw. -heteroarylaminogruppen sowie Carbazolgruppen bzw. Carbazolderivate, wie Indenocarbazole oder Indolocarbazole, die jeweils bevorzugt über N an die Brücke V bzw. an die Gruppe A gebunden sind. Dabei können diese Gruppen auch weiter substituiert sein.
• Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Donorgruppe ausgewählt aus Diarylaminogruppen, Diheteroarylaminogruppen, Carbazolgruppen. Beispiele für geeignete Moleküle, die eine thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TADF) zeigen und damit als neutrale organische lumineszierende Verbindung in Betracht kommen, sind die in der folgenden Übersicht aufgeführten Strukturen.

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  
• Gemäß einer Ausführungsform ist die neutrale organische elektrolumineszierende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von

  

  

  
• R ist dabei für jedes Auftreten unabhängig ausgewählt aus der Gruppe von H, Carbazoyl, Methyl und Phenyl.
• Weitere bekannte Verbindungen, die als Sensitizer eingesetzt werden können und aus denen der Fachmann ohne Schwierigkeiten auswählen kann sind im Stand der Technik offenbart (z.B.: Tanaka et al., Chemistry of Materials 25(18), 3766 (2013), Zhang et al., Nature Photonics advance online publication, 1 (2014), doi: 10.1038/nphoton.2014.12, Serevicius et al., Physical Chemistry Chemical Physics 15(38), 15850 (2013), Youn Lee et al., Applied Physics Letters 101(9), 093306 (2012), Nasu et al., ChemComm, 49,10385 (2013), WO 2013/154064 , WO 2013/161437 , WO 2013/081088 , WO 2013/011954 ).
• Dabei weist der Sensitizer bevorzugt eine Lumineszenzquanteneffizienz von mindestens 40 % auf, besonders bevorzugt von mindestens 50 %, ganz besonders bevorzugt von mindestens 60 % und insbesondere bevorzugt von mindestens 70 %. Dabei wird die Lumineszenzquanteneffizienz bestimmt in einer Schicht, wie sie in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden soll, die jedoch die fluoreszierende Verbindung nicht enthält. Wie die Bestimmung der Lumineszenzquantenausbeute im Sinne der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist im Beispielteil ausführlich allgemein beschrieben.
• Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Schicht, welche den Sensitizer enthält, eine kurze Abklingzeit aufweist. Dabei ist die Abklingzeit bevorzugt ≤ 50 µs, besonders bevorzugt ≤ 20 µs, ganz besonders bevorzugt ≤ 10 µs und insbesondere bevorzugt ≤ 5 µs. Wie die Bestimmung der Abklingzeit im Sinne der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist im Beispielteil ausführlich allgemein beschrieben.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt bei Herstellung der emittierenden Schicht durch Aufdampfen des Sensitizers in einer Konzentration von 5 bis 99.9 Vol.-% in der emittierenden Schicht vor, bevorzugt von 5 bis 60 Vol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Vol.-%.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt bei Herstellung der emittierenden Schicht aus Lösung der Sensitizer in einer Konzentration von 5 bis 99.9 Gew.-% in der emittierenden Schicht vor, bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.
• Die Energie des niedrigsten angeregten Singulettzustands (S₁) und des niedrigsten Triplettzustands (T₁) werden durch quantenchemische Rechnung bestimmt. Wie diese Bestimmung im Sinne der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist im Beispielteil ausführlich allgemein beschrieben.
• Es ist bevorzugt, wenn der Abstand ΔE_ST zwischen dem S₁- und T₁-Energieneveau des Sensitizers, der eine TADF-Verbindung ist, 0.3 eV oder kleiner ist, bevorzugt ist er 0.25 eV oder kleiner, ganz bevorzugt ist er 0.2 eV, ganz besonders bevorzugt ist er 0.15 eV oder kleiner, insbesondere bevorzugt ist er 0.10 eV oder kleiner und am meisten bevorzugt ist er 0.08 eV oder kleiner.
• Eine organische Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine kohlenstoffhaltige Verbindung, die keine Metalle enthält. Insbesondere ist die organische Verbindung aus den Elementen C, H, D, B, Si, N, P, O, S, F, Cl, Br und I aufgebaut.
• Eine lumineszente Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die in der Lage ist, unter optischer Anregung, bei Raumtemperatur Licht zu emittieren.
• Eine phosphoreszierende Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die in der Lage ist, unter optischer oder elektro-chemischer Anregung in einer Umgebung, wie sie in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung vorliegt, bei Raumtemperatur Licht zu emittieren, wobei die Emission aus einem spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einem Übergang aus einem angeregten Triplett-Zustand oder einem gemischten Singulett-/Triplett-Zustand.
• Als phosphoreszierende Verbindungen (im Folgenden auch kurz Triplettemitter genannt) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl.
• Vorzugsweise handelt es sich bei der phosphoreszierenden Verbindung um eine Verbindung aus der Gruppe der Organometallkomplexe, insbesondere aus der Gruppe der Übergangsmetallkomplexe.
• Bevorzugt werden als phosphoreszierende Verbindungen, Organometallkomplexe die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Kupfer, Iridium oder Platin, und ganz bevorzugt Iridium und Platin enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Verbindungen, die die oben genannten Metalle enthalten, als phosphoreszierende Verbindungen angesehen.
• Besonders bevorzugt werden phosphoreszierende Oranometallkomplexe die in der Patentanmeldung WO2015/091716 beschrieben sind. Insbesondere phosphoreszierende Organometallkomplexe die beschrieben sind in WO00/70655 , WO2001/41512 , WO2002/02714 , WO2002/15645 , EP1191612 , WO2005/033244 , WO2005/019373 , US2005/0258742 , WO2006/056418 , WO2007/115970 , WO2007/115981 , WO2008/000727 , WO2009/050281 , WO2009/050290 , WO2011/051404 , WO2011/073149 , WO2012/121936 , US2012/0305894 , WO2012/170571 , WO2012/170461 , WO2012/170463 , WO2006/121811 , WO2007/095118 , WO2008/156879 , WO2008/156879 , WO2010/068876 , WO2011/106344 , WO2012/172482 , EP3126371 , WO2015/014835 , WO2015/014944 , WO2016/020516 , US2016/0072081 , WO2010/086089 , WO2011/044988 , WO2014/008982 , WO2014/023377 , WO2014/094961 , WO2010/069442 , WO2012/163471 , WO2013/020631 , US2015/0243912 , WO2008/000726 , WO2010/015307 , WO2010/054731 , WO2010/054728 , WO2010/099852 , WO2011/032626 , WO2011/157339 , WO2012/007086 , WO2015/036074 , WO2015/104045 , WO2015/117718 , WO2016/015815 , wobei es sich vorzugsweise um Iridium und Platinkomplexe handelt.
• Dazu gehören insbesondere auch Organometallkomplexe mit polypodalen Liganden wie sie beschrieben sind in WO2004081017 , WO2005042550 , US20050170206 , WO2009/146770 , WO2010/102709 , WO2011/066898 , WO2016124304 , WO2017032439 , WO2018019688 , EP3184534 , WO2018/011186 , WO 2016/193243 und WO 2015/091716A1 .
• Des Weiteren gehören dazu auch binucleare Organometallkomplexe wie sie beschrieben sind in WO2011/045337 , US2015/0171350 , WO2016/079169 , WO2018/019687 , WO2018/041769 , WO2018/054798 , WO2018/069196 , WO2018/069197 , WO2018/069273 .
• Des Weiteren gehören dazu auch Kupferkomplexe wie sie beschrieben sind in WO2010/031485 , US2013/150581 , WO2013/017675 , WO2013/007707 , WO2013/001086 , WO2012/156378 , WO2013/072508 , EP2543672 .
• Beispiele für geeignete phosphoreszierende Palladiumkomplexe sind beschrieben in WO2014/109814 .
• Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
• Explizite Beispiele für phosphoreszierende Verbindungen sind Ir(ppy)₃ und dessen Derivate sowie die in der folgenden Übersichte aufgeführten Strukturen.

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  
• Weitere explizite Beispiele für phosphoreszierende Verbindungen sind Iridium- und Platinkomplexe enthaltend Carbeneliganden sowie die in der folgenden Übersichte aufgeführten Strukturen, wobei homoleptische sowie heteroleptische Komplexe und meridonale sowie faciale Isomere geeignet sind:

  

  

  
• Weitere explizite Beispiele für phosphoreszierende Verbindungen sind Kupferkomplexe sowie die in der folgenden Übersichte aufgeführten Strukturen:

  
• Der fluoreszierende Emitter der vorliegenden Erfindung kann grundsätzlich jede fluoreszierende Verbindung sein. Der Fachmann hat keine Schwierigkeiten, ohne großen Aufwand aus einer Vielzahl fluoreszierender Emitter die geeigneten Emitter auszuwählen.
• Die fluoreszierenden Emitter sind vorzugsweise rein organische Verbindungen, die kein Metall oder Metallion enthalten oder fluoreszierende Metallkomplexe. Sofern es sich bei den fluoreszierenden Emittern um fluoreszierende Metallkomplexe handelt, sind solche die Aluminium- oder Kupferkomplexe besonders bevorzugt.
• In einer Ausführungsform handelt es sich bei den fluoreszierenden Emittern um einen fluoreszierenden Kupfer- oder Aluminiumkomplex, der in einer weiteren Bevorzugung sterisch abgeschirmt ist.
• Ganz bevorzugt handelt es sich bei den fluoreszierenden Emittern um rein organische Verbindungen ohne Metalle oder Metallionen, die in einer weiteren Bevorzugung sterisch abgeschirmt ist.
• Im Folgenden wird der fluoreszierende Emitter, auch fluoreszierende Verbindung genannt, genauer beschrieben.
• Bei dem fluoreszierenden Emitter handelt es sich bevorzugt um eine organische Verbindung. Eine organische Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine kohlenstoffhaltige Verbindung, die keine Metalle enthält. Insbesondere ist die organische Verbindung aus den Elementen C, H, D, B, Si, N, P, O, S, F, Cl, Br und I aufgebaut. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der fluoreszierende Emitter auch ein fluoreszierender Metallkomplex sein, beispielsweise ein Aluminium- oder Kupferkomplex.
• Eine fluoreszierende Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die in der Lage ist, unter optischer Anregung in einer Umgebung, wie sie in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung vorliegt, bei Raumtemperatur Licht zu emittieren, wobei die Emission aus einem angeregten Singulettzustand erfolgt. Dabei weist die Verbindung bevorzugt eine Photolumineszenzquanteneffizienz (PLQE) von mindestens 60 % auf, besonders bevorzugt von mindestens 80 %, ganz besonders bevorzugt von mindestens 90 % und insbesondere bevorzugt von mindestens 95 %. Dabei wird die PLQE in einer Lösung in Toluol bestimmt. Wie die Bestimmung der PLQE im Detail durchgeführt wird, ist im Beispielteil ausführlich beschrieben.
• In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Peakemissionswellenlänge der fluoreszierenden Verbindung zwischen 430 und 650 nm. Wie die Bestimmung der Peakemissionswellenlänge im Sinne der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist in den Beispielen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
• Aufgrund der unterschiedlichen Herstellung der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung wird die Dotierkonzentration der fluoreszierenden Verbindung bei Herstellung der emittierenden Schicht durch Aufdampfen in Vol.-% und bei Herstellung der emittierenden Schicht aus Lösung in Gew.-% angegeben.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt bei Herstellung der emittierenden Schicht durch Aufdampfen die fluoreszierende Verbindung in einer Dotierkonzentration von 0.1 bis 25 Vol.-% in der emittierenden Schicht vor, bevorzugt von 1 bis 20 Vol.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 10 Vol.-%.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt bei Herstellung der emittierenden Schicht aus Lösung die fluoreszierende Verbindung in einer Dotierkonzentration von 0.1 bis 25 Gew.-% in der emittierenden Schicht vor, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 10 Gew.-%.
• Dabei ist es möglich, dass insbesondere bei einer geringen Dotierkonzentration der fluoreszierenden Verbindung die OLED eine Mischemission aus der fluoreszierenden Verbindung und einer Restemission des Sensitizers zeigt. Dies kann auch gezielt zur Erzeugung von Mischfarben genutzt werden.
• Als Grundgerüste für die fluoreszierende Verbindung können alle Verbindungen verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für fluoreszierende OLEDs eingesetzt werden.
• Der fluoreszierende Emitter wird vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Gruppe der fluorezierenden Verbindungen: Styrylamine, Indenofluorene, ppolyaromatische Verbindungen, Anthracene, Tetracene, Xanthene, Perylene, Phenylene, Fluorene, Arylpyrene, Arylenevinylene, Rubrene, Coumarine, Rhodamine, Chinacridone, Dicyanomethylenpyrane, Thiopyrane, Polymethine, Pyrylium und Thiapyrylium Salze, Periflanthene, Indenoperylene, Bis(azinyl)imineborone, Bis(azinyl)methine, Carbostyryle, Monostyrylamine, Distyrylamine, Tristyrylamine, Tetrastyrylamine, Styrylphosphine, Styrylether, Arylamine, Indenofluorenamine und Indenofluorendiamines, Benzoindenofluorenamine, Benzoindenofluorendiamine, Dibenzoindenofluorenamine, Dibenzoindenofluorendiamine, substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine, Distyrylbenzene und Distyrylbiphenyle, Triarylamine, Triazolo Verbindungen, Naphthalene, Phenanthrene, Pyrene, Triazine, Chrysene, Decacyclene, Coronene, Tetraphenylcyclopentadiene, Pentaphenylcyclopentadiene, Spirofluorene, Pyrane, Oxazone, Benzoxazole, Benzothiazole, Benzimidazole, Pyrazine, Zimtsäureester, Diketopyrrolopyrrole und Acridone.
• Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitter werden bspw. in C. H. Chen et al.: „Recent developments in organic electroluminescent materials" Macromol. Symp. 125, (1997), 1-48 und „Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices" Mat. Sci. and Eng. R, 39 (2002), 143-222 offenbart.
• Die sterische Abschirmung dieser Verbindungen erfolgt dabei durch elektronisch inerte, sterisch anspruchsvolle Substituenten, die den elektronisch aktiven Kern der fluoreszierenden Verbindung umgeben und so weitgehend vom Kontakt zu benachbarten Molekülen in der Schicht abschirmen.
• Der Grad der sterischen Abschirmung kann durch einen Abschirmparameter SF bestimmt werden.
• Wie oben beschrieben, können als fluoreszierender Kern der fluoreszierenden Verbindung alle Grundstrukturen eingesetzt werden, wie sie üblicherweise als fluoreszierende Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt werden. Bevorzugt als fluoreszierende Verbindungen sind steife π-Systeme, die mit großen aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten substituiert sind. Weiterhin kommen auch aromatische Substituenten, die durch aliphatische oder cycloaliphatische Reste substituiert sein können, in Frage, wenn diese sterisch so angeordnet sind, dass es sich nicht um aktive Gruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung handeln, dass deren Anteil an den relevanten Molekülorbitalen also unter einem Grenzwert, wie hinten beschrieben, liegt. Dagegen sind beispielsweise Arylaminosubstituenten oder Heteroarylgruppen zu stark an HOMO (highest occupied molecular orbital) oder LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) beteiligt und eignen sich somit nicht als abschirmende Gruppen.
• Beispiele für geeignete aromatische Grundkörper fluoreszierender Verbindungen sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen der Formeln (1) bis (50),

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  
• Beispiele für geeignete heteroaromatische Grundkörper fluoreszierender Verbindungen sind die oben genannten Gruppen der Formeln (1) bis (50), in denen ein, zwei, drei oder vier Kohlenstoffatome des kondensierten aromatischen Kerns durch Stickstoff ersetzt sind. Bevorzugt sind ein, zwei oder drei Kohlenstoffatome durch Stickstoff, Sauerstoff oder Bor ersetzt, besonders bevorzugt ein oder zwei Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt genau ein Kohlenstoffatom.
• Beispiele für geeignete heteroaromatische Grundkörper fluoreszierender Verbindungen sind weiterhin die im Folgenden aufgeführten Gruppen der Formeln (51) bis (73),

  

  

  

  

  

  

  

  
• Dabei sind diese Strukturen, wie oben beschrieben, durch sterisch anspruchsvolle Substituenten substituiert und können auch durch weitere Substituenten, die nicht als sterisch anspruchsvoll angesehen werden können, substituiert sein, sofern diese Substituenten nicht elektronisch aktiv sind bzw. wiederum durch sterisch abgeschirmte Substituenten substituiert sind.
• Im Folgenden werden geeignete, sterisch anspruchsvolle Substituenten beschrieben, die verwendet werden können, um die fluoreszierenden Kerne, z. B. die oben genannten Aromaten und Heteroaromaten, zu substituieren und so zu sterisch abgeschirmten fluoreszierenden Verbindungen zu gelangen.
• Geeignete sterisch anspruchsvolle Substituenten sind beispielsweise Alkylgruppen, insbesondere mit 3 bis 20 C-Atomen, bevorzugt mit 4 bis 10 C-Atomen, in denen auch H-Atome durch F ersetzt sein können, Alkoxygruppen, insbesondere mit 3 bis 20 C-Atomen, bevorzugt mit 4 bis 10 C-Atomen, Aralkylgruppen, insbesondere mit 7 bis 30 C-Atomen, und aromatische Ringsysteme, insbesondere mit 6 bis 30 C-Atomen, wobei in den Aralkylgruppen und aromatischen Ringsystemen die Arylgruppen auch durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen substituiert sein können. Dabei können auch mehrere benachbarte Substituenten ein Ringsystem miteinander bilden.
• Wenn es sich bei dem Substituenten um eine Aralkylgruppe oder ein aromatisches Ringsystem handelt, so ist es bevorzugt, wenn diese keine kondensierten Arylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen aufweisen, in denen Arylgruppen über eine gemeinsame Kante direkt aneinander ankondensiert sind. Besonders bevorzugt weist dieses überhaupt keine kondensierten Arylgruppen auf, in denen Arylgruppen über eine gemeinsame Kante direkt aneinander ankondensiert sind. So ist es also bevorzugt, wenn das aromatische Ringsystem beispielsweise keine Anthracen- oder Pyrengruppen aufweist, und besonders bevorzugt, wenn das aromatische Ringsystem auch keine Naphthalingruppen aufweist. Dagegen kann es beispielsweise Biphenyl- oder Terphenylgruppen aufweisen, da diese keine kondensierten Arylgruppen aufweisen. Weiterhin kann es auch beispielsweise Fluoren- oder Spirobifluorengruppen aufweisen, da in diesen Gruppen keine Arylgruppen direkt über eine gemeinsame Kante aneinander ankondensiert sind.
• Wenn der sterisch anspruchsvolle Substituent für eine Alkylgruppe steht, dann weist diese Alkylgruppe bevorzugt 4 bis 10 C-Atome auf. Bevorzugt handelt es sich um eine sekundäre, tertiäre oder cyclische Alkylgruppe, bei der das sekundäre oder tertiäre C-Atom entweder direkt an den fluoreszierenden Grundkörper gebunden ist oder über eine CH₂-Gruppe an den fluoreszierenden Grundkörper gebunden ist. Besonders bevorzugt ist diese Alkylgruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-1) bis (R-33):

  

  

  

  

  

  wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppen an den fluoreszierenden Grundkörper kennzeichnet.
• Wenn der sterisch anspruchsvolle Substituent für eine Alkoxygruppe steht, dann weist diese Alkoxygruppe bevorzugt 3 bis 10 C-Atome auf und ist bevorzugt verzweigt oder cyclisch. Bevorzugt ist diese Alkoxygruppe ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-34) bis (R-47):

  

  

  wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppen an den fluoreszierenden Grundkörper kennzeichnet.
• Wenn der sterisch anspruchsvolle Substituent für eine Aralkylgruppe steht, dann ist diese Aralkylgruppe bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-48) bis (R-61):

  

  wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppen an den fluoreszierenden Grundkörper kennzeichnet und die Phenylgruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R^a substituiert sein können, wobei gilt:

R^a

ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R^b substituiert sein kann, einem aromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R^b substituiert sein kann, oder einer Aralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R^b substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R^a ein Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R^b substituiert sein kann;

R^b

ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einem aromatischem Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R^b miteinander ein Ringsystem bilden können;

• Besonders gute Leistungsdaten elektronischer Vorrichtungen, insbesondere sehr gute Effizienzen, werden erreicht, wenn die fluoreszierenden Verbindung mit einem aromatischen Ringsystem sterisch abgeschirmt wird. Wenn der sterisch anspruchsvolle Substituent für ein aromatisches Ringsystem steht, dann weist dieses aromatische Ringsystem 6 bis 60 und bevorzugt 6 bis 30 aromatische Ringatome auf, besonders bevorzugt 6 bis 24 aromatische Ringatome. Weiterhin enthält dieses aromatische Ringsystem bevorzugt nur Phenylgruppen. Dabei ist das aromatische Ringsystem bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (R-62) bis (R-76):

  

  

  

  

  wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppen an den fluoreszierenden Grundkörper kennzeichnet und die Phenylgruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R^a substituiert sein können, wobei R^a wie oben angegeben definiert ist.
• Weitere Beispiele für Gruppen, die sich zur sterischen Abschirmung der fluoreszierenden Verbindung eignen sowie bevorzugte Ausführungsformen für die Substituenten R^a und R^b sind in WO 2015/135624 offenbart.
• In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem fluoreszierenden Emitter um eine rein organische Verbindung ohne Metalle oder Metallionen, die aus der Gruppe der polycyclischen, kondensierten Aromaten mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen.
• Unter den polycyclischen, kondensierten Aromaten sind dabei Pyrene, Perylene, Rubrene, Anthracene, Tetracene, Phenanthrene, Fluorene und Indenofluorene insbesondere bevorzugt, wobei die Aromaten vorzugsweise, wie bereits ausführlich an anderer Stelle dargelegt, mit aromatischen Ringsystemen substituiert sein können. Die Perylene und Rubrene sind im Sinne der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt.
• Im Folgenden sind exemplarisch einige bevorzugte substituierte Perylene gezeigt, die sich besonders für den Einsatz als abgeschirmte fluoreszierende Emitter eignen:
• 

  

  

  

  
• Einzelheiten zu den Perylenen als fluoreszierende Emitter können auch der Patentanmeldung EP18194083.4 entnommen werden.
• Die erfindungsgemäße Lehre deckt die gesamte Farbpalette an Emissionen ab, sowohl hinsichtlich der fluoreszierenden Emitter (im Photolumineszenzspektrum) als auch die Emission der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung (im Elektrolumineszenzspektrum).
• Es ist bevorzugt, wenn die fluoreszierenden Emitter eine blaue Emission aufweisen, wobei unter blauer Emission des fluoreszierenden Emitters vorzugsweise eine Emission verstanden wird, bei der das globale Emissionsmaximum im Phololumineszenzspektrum der fluoreszierenden Emitter im Bereich von 380 bis 500 nm liegt.
• Es ist auch bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen eine blaue Emission aufweist, wobei unter blauer Emission der elektronischen Vorrichtung vorzugsweise eine Emission verstanden wird, bei der das globale Emissionsmaximum im Elektrolumineszenzspektrum der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung im Bereich von 380 bis 500 nm liegt.
• Es ist ferner bevorzugt, wenn die fluoreszierenden Emitter eine grüne Emission aufweisen, wobei unter grüner Emission des fluoreszierenden Emitters vorzugsweise eine Emission verstanden wird, bei der das globale Emissionsmaximum im Phololumineszenzspektrum der fluoreszierenden Emitter im Bereich von 501 bis 570 nm liegt.
• Es ist auch bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen eine grüne Emission aufweist, wobei unter grüner Emission der elektronischen Vorrichtung vorzugsweise eine Emission verstanden wird, bei der das globale Emissionsmaximum im Elektrolumineszenzspektrum der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung im Bereich von 501 bis 570 nm liegt.
• Es ist weiterhin bevorzugt, wenn die fluoreszierenden Emitter eine gelbe Emission aufweisen, wobei unter gelber Emission des fluoreszierenden Emitters vorzugsweise eine Emission verstanden wird, bei der das globale Emissionsmaximum im Phololumineszenzspektrum der fluoreszierenden Emitter im Bereich von 571 bis 590 nm liegt.
• Es ist auch bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen eine gelbe Emission aufweist, wobei unter gelber Emission der elektronischen Vorrichtung vorzugsweise eine Emission verstanden wird, bei der das globale Emissionsmaximum im Elektrolumineszenzspektrum der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung im Bereich von 571 bis 590 nm liegt.
• Schließlich ist auch bevorzugt, wenn die fluoreszierenden Emitter eine rote Emission aufweisen, wobei unter roter Emission des fluoreszierenden Emitters vorzugsweise eine Emission verstanden wird, bei der das globale Emissionsmaximum im Phololumineszenzspektrum der fluoreszierenden Emitter im Bereich von 591 bis 750 nm liegt.
• Es ist auch bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen eine rote Emission aufweist, wobei unter roter Emission der elektronischen Vorrichtung vorzugsweise eine Emission verstanden wird, bei der das globale Emissionsmaximum im Elektrolumineszenzspektrum der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung im Bereich von 591 bis 750 nm liegt.
• Der Sensitizer und der fluoreszierende Emitter können sich in derselben Schicht einer elektronischen Vorrichtung oder in unterschiedlichen Schichten befinden.
• In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung befinden sich Sensitizer und fluoreszierender Emitter in der selben Schicht, wobei diese Schicht vorzugsweise die Emissionsschicht einer elektrolumineszierenden Vorrichtung ist.
• Die Schicht oder die unten genannte erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltend den Sensitizer und den fluoreszierenden Emitter enthält vorzugsweise wenigstens ein weiteren Material aus der Gruppe der Elektronentransportmaterialien, Lochleitermaterialien, Quantenmaterialien (vorzugsweise Quantenpunkten), bipolaren Hosts, Host Materialien mit großer Bandlücke (wide band gap Materialien), phosphoreszierenden Verbindungen, fluoreszierenden Verbindungen und Materialien, die eine verzögerte Fluoreszenz aufweisen.
• Mit wide band gap Materialien sind hierbei solche Materialien gemeint, die eine große Bandlücke zwischen dem HOMO und dem LUMO Energieniveau aufweisen. Besonders bevorzugt sind solche Materialien, die eine Bandlücke von 2.5 eV oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 3.0 eV oder mehr und insbesondere bevorzugt von 3.5 eV oder mehr aufweisen. Die HOMO- und LUMO-Werte sowie die S₁ und T₁-Energien sind dabei nach dem im Folgenden angegeben quantenchemischen Verfahren zu berechnen.
• Energieniveaus sowie die Energie des niedrigsten Triplettzustands T₁ bzw. des niedrigsten angeregten Singulettzustands S₁ der Materialien werden, sofern nicht anderweitig angegeben, über quantenchemische Rechnungen bestimmt. Zur Berechnung organischer Substanzen ohne Metalle wird zuerst eine Geometrieoptimierung mit der Methode „Ground State/Semiempirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet“ durchgeführt. Im Anschluss erfolgt auf Grundlage der optimierten Geometrie eine Energierechnung. Hierbei wird die Methode „TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91“ mit dem Basissatz „6-31G(d)“ verwendet (Charge 0, Spin Singlet). Für metallhaltige Verbindungen wird die Geometrie über die Methode „Ground State/ Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet“ optimiert. Die Energierechnung erfolgt analog zu der oben beschriebenen Methode für die organischen Substanzen mit dem Unterschied, dass für das Metallatom der Basissatz „LanL2DZ“ und für die Liganden der Basissatz „6-31G(d)“ verwendet wird. Aus der Energierechnung erhält man das HOMO-Energieniveau HEh bzw. LUMO-Energieniveau LEh in Hartree-Einheiten. Daraus werden die anhand von Cyclovoltammetriemessungen kalibrierten HOMO- und LUMO-Energieniveaus in Elektronenvolt wie folgt bestimmt: $$\text{HOMO}\left(\text{eV}\right)=\left(\left(\text{HEh*27}\text{.212}\right)-0.9899\right)/1.1206$$

  

  $$\text{LUMO}\left(\text{eV}\right)=\left(\left(\text{LEh*27}\text{.212}\right)-2.0041\right)/1.385$$

  
• Diese Werte sind im Sinne dieser Anmeldung als HOMO- bzw. LUMO-Energieniveaus der Materialien anzusehen.
• Der niedrigste Triplettzustand T₁ ist definiert als die Energie des Triplettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt.
• Der niedrigste angeregte Singulettzustand S₁ ist definiert als die Energie des angeregten Singulettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt.
• Geeignete, bevorzugte Matrixmaterialien, welche in Kombination mit dem Sensitizer und dem fluoreszierenden Emitter in der Emissionsschicht der elektronischen Vorrichtung oder den unten genannten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080 , WO 2004/093207 , WO 2006/005627 oder WO 2010/006680 , Triarylamine, insbesondere Monoamine, z. B. gemäß WO 2014/015935 , Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 und WO 2011/000455 , Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 , bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725 , Silane, z. B. gemäß WO 005/111172 , Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052 , Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306 , WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578 , Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729 , Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730 , überbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß US 2009/0136779 , WO 2010/050778 , WO 2011/042107 , WO 2011/088877 oder WO 2012/143080 , Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , Lactame, z. B. gemäß WO 2011/116865 , WO 2011/137951 oder WO 2013/064206 , 4-Spirocarbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2014/094963 oder WO 2015/192939 , oder Dibenzofuran-Derivate, z. B. gemäß WO 2015/169412 , WO 2016/015810 , WO 2016/023608 oder den noch nicht offen gelegten Anmeldungen EP 16158460.2 und EP 16159829.7 . Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, in der Emissionsschicht oder der Zusammensetzung vorhanden sein.
• Das weitere Material ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Elektronentransportmaterialien und hieraus insbesondere aus der Gruppe der Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Pyridazine, Triazine, Chinazoline, Chinoxaline, Chinoline, Isochinoline, Imidazole, Lactame, Dibenzofurane, Dibenzothiophene und/oder Benzimidazole ausgewählt ist, wobei Pyrimidine und Triazine ganz besonders bevorzugt sind.
• Es ist ferner bevorzugt, wenn das weitere Material aus der Gruppe der Lochleitransportmaterialien ausgewählt ist, wobei hierbei die Carbazole, Biscarbazole, Arlyamine, Triarylamine, Indenocarbazole und Indolocarbazole ganz besonders bevorzugt sind.
• Es ist ferner bevorzugt, wenn die Schicht enthaltend den Sensitizer und den fluoreszierenden Emitter und dem weiteren Material wenigstens ein viertes Material enthält, wobei das wieder ausgewählt werden kann aus der Gruppe der oben bereits genannten bevorzugten weiteren Materialien.
• In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Schicht, die den Sensitizer und den fluoreszierenden Emitter enthält, ausschließlich aus dem Sensitizer und dem fluoreszierenden Emitter, wobei die Schicht vorzugsweise die Emissionsschicht ist.
• In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung befinden sich Sensitizer und fluoreszierender Emitter in unterschiedlichen Schichten, wobei die beiden Schichten vorzugsweise direkt aneinander grenzen.
• Es können auch mehrere Schichten enthaltend jeweils einen Sensitizer und jeweils einen fluoreszierenden Emitter in alternierender Form aneinander grenzen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine elektronische Vorrichtung die einen Bereich mit der Schichtenfolge [SL/FEL]_n-SL enthält, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, SL ist eine Schicht enthaltend den Sensitizer und FEL ist Schicht enthaltend den fluoreszierenden Emitter, und wobei die Sensitizer in den unterschiedlichen Schichten SL verschieden voneinander sein können und wobei die die fluoreszierenden Emitter in unterschiedlichen Schichten FEL verschieden voneinander sein können.
• Bei der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung handelt es sich bevorzugt um eine organische elektronische Vorrichtung und ganz bevorzugt um eine organische elektronisch Vorrichtung aus der Gruppe der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen integrierten Schaltungen, organischen Feld-Effekt-Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen oder organischen Laser-dioden.
• Ganz besonders bevorzugt ist die elektronische Vorrichtung eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung. Noch mehr bevorzugt ist, wenn die elektronische Vorrichtung eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung aus der Gruppe der OLEDs oder OLECs ist, wobei die OLEDs am meisten bevorzugt sind.
• Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Übergänge. Dabei ist es möglich, dass eine oder mehrere Lochtransportschichten p-dotiert sind, beispielsweise mit Metalloxiden, wie MoO₃ oder WO₃ oder mit (per)fluorierten elektronenarmen Aromaten, und/oder dass eine oder mehrere Elektronentransportschichten n-dotiert sind. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
• Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013 ) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Weiterhin bevorzugt sind auch Tandem-OLEDs. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren.
• Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li₂O, BaF₂, MgO, NaF, CsF, Cs₂CO₃, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
• Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiO_x, Al/PtO_x) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere. Bevorzugt ist weiterhin, wenn auf die Anode ein p-dotiertes Lochtransportmaterial als Lochinjektionsschicht aufgebracht wird, wobei sich als p-Dotanden Metalloxide, beispielsweise MoO₃ oder WO₃, oder (per)fluorierte elektronenarme Aromaten eignen. Weitere geeignete p-Dotanden sind HAT-CN (Hexacyano-hexaazatriphenylen) oder die Verbindung NPD9 von Novaled. Eine solche Schicht vereinfacht die Lochinjektion in Materialien mit einem tiefen HOMO, also einem betragsmäßig großen HOMO.
• In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
• Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung enthaltend wenigstens einen Sensitizer sowie wenigstens einen fluoreszierenden Emitter, wobei der Sensitizer und der fluoreszierende Emitter die in der vorliegenden Erfindung genannten Verbindungen sind. Ferner gelten für die im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugten Ausführungsformen der beiden Komponenten der Zusammensetzung, d.h. für den Sensitizer und den fluoreszierender Emitter, dieselben hierin bereits offenbarten Bevorzugungen, die im Zusammenhang mit der elektronischen Vorrichtung beschrieben wurden.
• So ist beispielsweise bevorzugt, wenn der fluoreszierende Emitter und der Sensitizer der Zusammensetzung wenigstens eine der oben genannten Bedingungen (I) oder (II) erfüllt sein muss, wobei bevorzugt ist, wenn Bedingung (I) erfüllt ist, und wobei auch hier die oben genannten Bevorzugungen, beispielsweise, hinsichtlich X und Y gelten.
• Ferner bevorzugt ist daher auch, wenn der fluoreszierenden Emitter der Zusammensetzung eine sterisch abgeschirmte Verbindung ist, die einen Shielding Factor (SF) von größer oder gleich 0.45, bevorzugt größer oder gleich 0.5, ganz bevorzugt größer oder gleich 0.6 und besonders bevorzugt größer oder gleich 0.65 aufweist.
• In diesem Sinne ganz bevorzugt ist daher, beispielsweise, auch eine Zusammensetzung enthaltend wenigstens einen Sensitizer, der eine TADF-Verbindung darstellt sowie einen sterisch abgeschirmten fluoreszierenden Emitter mit einem der oben aufgeführten Shielding Faktoren.
• In diesem Sinne ganz bevorzugt ist daher auch eine Zusammensetzung enthaltend wenigstens einen Sensitizer, der eine TADF-Verbindung darstellt sowie einen fluoreszierenden Emitter, wobei wenigstens eine der beiden Bedingungen (I) oder (II) erfüllt sein müssen.
• Die genannten Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise wenigstens ein weiteres Material, das bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe der Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Elektronenblockiermaterialien, Lochtransportmaterialien, Lochinjektionsmaterialien, Lochblockiermaterialien, n-Dotanden, p-Dotanden,, Quantenmaterialien (vorzugsweise Quantenpunkte), Host- oder Matrixmaterialien, wide band gap Materialien, phosphoreszierenden Emittern, fluoreszierenden Emittern oder Emittern, die eine verzögerte Fluoreszenz, wobei die Materialien die im Zusammenhang der elektronischen Vorrichtung genannten Materialien sind.
• Die genannten Materialien sind dem Fachmann gut bekannt. Er kann dabei aus einer Vielzahl ihm bekannter und gut zugänglicher Materialien auswählen.
• Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält den Sensitizer bevorzugt in einer Konzentration von 5 bis 99.9 Gew.-%, ganz bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, wobei sich die Angaben auf die gesamte Zusammensetzung beziehen.
• Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält den fluoreszierenden Emitter bevorzugt in einer Konzentration von 0.1 bis 25 Gew.-%, ganz bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 10 Gew.-%, wobei sich die Angaben auf die gesamte Zusammensetzung beziehen.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Formulierung enthaltend die genannte Zusammensetzung sowie wenigstens ein Lösungsmittel.
• Geeignete Lösungsmittel sind bevorzugt organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Di C₁-C-₂-Alkylformamide, Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwassersstoffe (z.B. chlorierte Kohlenwassersstoffe), aromatische oder heteroaromatische Kohlenwassersstoffe und halogenierte aromatische oder heteroaromatische Kohlenwassersstoffe.
• Bevorzugte Lösungsmittel können aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: substituierte und nicht substituierte aromatische oder linerare Esther, z.B. Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Octyloctanoat, Diethylsebacat; substituierte und unsubstituierte aromatische oder lineare Esther, z.B.3-Phenoxytoluol, 3,4-Dimethylanisol, Phenetol oder Anisol; substituierte und unsubstituierte Arene wie Toluol, Xylen, Pentylbenzen, Hexylbenzen, Cyclohexylbenzen, 2-Methylbiphenyl, 2,2'-Dimethylbiphenyl; Indane, z.B. Hexamethylindan; substituierte und unsubstituierte aromatische oder lineare Ketone; substituierte und unsubstituierte Heterocyclen, z.B. Pyrrolidinone, cyclische oder nicht-cyclische Siloxane, Pyridine, Pyrazine; oder andere fluorierte oder chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe.
• Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind, z.B., 1,2,3,4-Tetramethylbenzen, 1,2,3,5-Tetramethylbenzen, 1,2,3-Trimethylbenzen, 1,2,4,5-Tetramethylbenzen, 1,2,4-Trichlorobenzen, 1,2,4-Trimethyl-benzen, 1,2-Dihydronaphthalen, 1,2-Dimethylnaphthalen, 1,3-Benzo-dioxolan, 1,3-Diisopropylbenzen, 1,3-Dimethylnaphthalen, 1,4-Benzo-dioxan, 1,4-Diisopropylbenzen, 1,4-Dimethylnaphthalen, 1,5-Dimethyl-tetralin, 1 Benzothiophen, Thianaphthalen, 1 Bromonaphthalen, 1-Chloromethylnaphthalen, 1 Ethylnaphthalen, 1 Methoxynaphthalen, 1 Methylnaphthalen, 1 Methylindol, 2,3-Benzofuran, 2,3-Dihydro¬benzo-furan, 2,3-Dimethylanisole, 2,4-Dimethylanisol, 2,5-Dimethylanisol, 2,6-Dimethylanisol, 2,6-Dimethylnaphthalene, 2 Bromo-3-bromomethyl¬naphthalen, 2 Bromomethylnaphthalen, 2 Bromonaphthalen, 2 Ethoxynaphth¬alen, 2 Ethylnaphthalen, 2 Isopropylanisol, 2 Methylanisol, 2 Methylindol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, 3 Bromoquinolin, 3-Methylanisol, 4 Methylanisol, 5 Decanolid, 5 Methoxyindan, 5-Methoxyindol, 5 Tert-butyl-m-xylen, 6 Methylquinolin, 8 Methyl¬quino¬lin, Acetophenon, Anisol, Benzonitril, Benzothiazol, Benzylacetat, Bromobenzen, Butylbenzoat, Butylphenylether, Cyclohexylbenzen, Decahydronaphthol, Dimethoxytoluen, 3-Phenoxytoluen, Diphenylether, Propiophenon, Ethylbenzen, Ethylbenzoat, Hexylbenzen, Indan, Hexamethylindan, Inden, Isochroman, Cumen, m Cymen, Mesitylen, Methylbenzoat, o , m , p Xylen, Propylbenzoat, Propylbenzen, o Dichlorobenzen, Pentylbenzen, Phenetol, Ethoxybenzen, Phenylacetat, p Cymol, Propiophenon, sec-Butylbenzen, t Butylbenzen, Thiophen, Toluol, Veratrol, Monochlorobenzen, o Dichlorobenzen, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyrrolidinon, Morpholin, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Decalin und/oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine elektronische Vorrichtung, vorzugsweise die oben genannten elektronischen Vorrichtungen und deren Bevorzugungen, enthaltend die Zusammensetzung, insbesondere in der Emissionsschicht einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung, wobei die erfindungsgemäße Formulierung verwendet wird, um wenigstens eine Schicht der elektronischen Vorrichtung aus Lösung herzustellen.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird, um wenigstens eine Schicht der elektronischen Vorrichtung aus dem Vakuum aufzudampfen.
• Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
• Weiterhin bevorzugt ist eine elektronischen Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10^-5 mbar, bevorzugt kleiner 10^-6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10^-7 mbar.
• Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronischen Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10^-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Amold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
• Weiterhin bevorzugt ist eine elektronischen Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
• Die elektronischen Vorrichtung, insbesondere die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
• Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden.
• Figurenliste
• zeigt die Photolumineszenzspektren der Verbindungen FE-03 und Sens-01.
• zeigt das Elektrolumineszenzspektrum aus Experiment 9.
• Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen und Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. 1. Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen und die Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen verbesserte Leistungsdaten, insbesondere Effizienz, Lebensdauer und Betriebsspannung gegenüber Verbindungen und Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik.
2. 2. Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen und die Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermöglichen es eine praktikable bzw. etwas erhöhte Konzentration des fluoreszierenden Emitters einzusetzen, im Vergleich zum Stand der Technik, was den Vorteil einer besseren Prozessierbarkeit der emittierenden Schicht hat.
3. 3. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Formulierungen erlauben eine einfache, kostengünstige Prozessierung elektronischer Vorrichtungen, beispielsweise auch eine einfach Prozessierung aus Lösung. Sie eignen sich daher für die kommerzielle Nutzung und die Massenproduktion.
4. 4. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und erfindungsgemäßen Formulierungen weisen eine verbesserte Stabilität auf, was das Lagern der Zusammensetzungen und Formulierungen erleichtert.
• Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
• Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
• Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und insbesondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.
• Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
• Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
• Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.
• Beispiele
• Beispiel 1: Bestimmungsverfahren
• Bestimmung von S₁ ^maxaus der Peakemissionswellenlänge λ_max
• Zur Bestimmung der Peakemissionswellenlänge des Sensitizers und des fluoreszierenden Emitters wird das jeweilige Material in Toluol gelöst. Hierbei wird eine Konzentration von 1 mg/100 ml verwendet. Die Lösung wird in einem Fluoreszenzspektrometer Hitachi F-4500 mit einer auf das jeweilige zu untersuchende Material angepassten Wellenlänge angeregt. Die Messung erfolgt bei Raumtemperatur. Die Peakemissionswellenlänge λ_max ist die Wellenlänge, bei der das dabei erhaltenen Emissionsspektrum sein erstes Maximum, ausgehend von kleinen Wellenlängen, erreicht ( ). Dabei ist das erste Maximum typischerweise auch das globale Maximum des Spektrums. Sofern das erste Maximum des Emissionsspektrums jedoch nicht dem globalem Maximum entspricht, weist das erste Maximum allerdings eine hohe Intensität im normierten Emissionsspektrum auf, wobei die Intensität des ersten Maximums dann wenigstens 0.5 oder mehr beträgt.
• Bestimmung von S₁ ^K aus der Emissionskante
• Zur Bestimmung der Emissionskante des Sensitizers und des fluoreszierenden Emitters wird eine Tangente an das normierte Photolumineszenzspektrum bei steilstem Anstieg vor dem ersten Maximum bei kleinen Wellenlängen angelegt. Der Schnittpunkt dieser Tangente mit der x-Achse liefert die Wellenlänge der Emissionskante λ_Kante (wie in gezeigt).
• Nach den oben beschriebenen photophysikalischen Messungen ergeben sich die Peakemissionswellenlängen und Emissionskanten für die Sensitizer (Sens01 bis Sens-03) und fluoreszenten Emitter (FE-01 bis FE-03) in Tabelle 1. Für die fluoreszierenden Emitter ist ebenfalls der Shielding-Faktor (SF) aufgelistet. Tabelle 1: Emissionswellenlängen und Shielding Faktoren

  Sensitizer	λmax [nm]	Kante [nm]	S1 max [eV]	S1 K [eV]	SF
  Sens-01	498	450	2.49	2.76
  Sens-02	465	425	2.67	2.92
  Sens-03	448	406	2.77	3.05
  FE-01	459	441	2.7	2.81	0.41
  FE-02	457	443	2.71	2.8	0.55
  FE-03	469	455	2.64	2.73	0.72

• Bestimmung von Molekülorbitalüberlappungen
• Die Überlappung der Molekülorbitale, die bei bestimmten elektronischen Übergängen beteiligt sind (Charge-Transfer-Zustände) wird mit Hilfe des Parameters A beschrieben. Dabei ist dem Fachmann die Bedeutung des Parameters A gut bekannt. Die Bestimmung des Parameters mittels Verfahren, die im Stand der Technik beschrieben sind, bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Parameter Λ anhand der PBHT-Methode gemäß D. J. Tozer et al. (J. Chem. Phys. 128, 044118 (2008)) bestimmt, die beispielsweise in dem Programmpaket Q-Chem 4.1 von Q-Chem, Inc. implementiert ist. Dabei werden die Molekülorbitale gemäß dem oben beschriebenen Verfahren berechnet. Anschließend werden die räumlichen Überlappungen für alle möglichen Paare von besetzten Molekülorbitalen, φ_i, und unbesetzten (virtuellen) Molekülorbitalen, φ_a, gemäß folgender Gleichung ermittelt $$o_{ia}=\langle \left|{\phi }_i\Vert \left|{\phi }_a\right|\right|\rangle$$

  

  wobei für die Berechnung die Beträge der Orbitale verwendet werden. Der Parameter Λ ergibt sich dann aus der gewichteten Summe über alle Paare ia von besetzten und unbesetzten Molekülorbitalen gemäß $$\mathrm{\Lambda }=\frac{{\displaystyle \sum {}_{ia}{\kappa }_{ia}^2{o}_{ia}}}{{\displaystyle \sum {}_{ia}{\kappa }_{ia}^2}}$$

  

  wobei der Wert von κ_ia gemäß Tozer et al. aus den Orbitalkoeffizienten in den Anregungsvektoren der gelösten TD-Eigenwertgleichung (Time-Dependent) ermittelt wird und wobei 0 ≤ Λ ≤ 1 gilt.
• Bestimmung der Photolumineszenz-Quanteneffizienz (PLQE) des Sensitizers
• Von der Schicht, die einen Sensitizer enthält, wird ein 50 nm dicker Film auf ein Quarzsubstrat aufgebracht. Dieser Film enthält dabei dieselben Materialien in denselben Konzentrationsverhältnissen wie die entsprechende Schicht in der OLED außer der fluoreszenten Verbindung. Enthält z. B. die Schicht in der OLED das Material IC1 zu 85%, das Material D1 zu 10% und das Material SE1 (fluoreszente Verbindung) zu 5%, so enthält der Film zur Bestimmung der PLQE die Materialien IC1 und D1 im Volumenverhältnis 85:10. Zur Herstellung des Films werden die gleichen Herstellungsbedingungen wie zur Herstellung der Emissionsschicht für die OLEDs verwendet.
• Von diesem Film wird ein Absorptionsspektrum im Wellenlängenbereich von 350-500 nm gemessen. Hierzu wird das Reflexionsspektrum R(λ) sowie das Transmissionsspektrum T(λ) der Probe unter einem Einfallswinkel von 6° (also nahezu senkrechter Einfall) bestimmt. Als Absorptionsspektrum im Sinne dieser Anmeldung wird A(λ)=1-R(λ)-T(λ) definiert.
• Gilt A(λ) ≤ 0.3 im Bereich 350-500nm, so wird die zum Maximum des Absorptionsspektrums gehörige Wellenlänge im Bereich 350-500 nm als λ_exc definiert. Gilt für irgendeine Wellenlänge A(λ) > 0.3, so wird als λ_exc die größte Wellenlänge definiert, bei der A(λ) von einem Wert kleiner 0.3 zu einem Wert größer 0.3 oder von einem Wert größer 0.3 zu einem Wert kleiner 0.3 wechselt.
• Zur Bestimmung der PLQE wird ein Messplatz Hamamatsu C9920-02 verwendet. Das Prinzip beruht auf der Anregung der Probe mit Licht definierter Wellenlänge und der Messung der absorbierten und emittierten Strahlung. Die Probe befindet sich während der Messung in einer Ulbrichtkugel („integrating sphere“). Das Spektrum des Anregungslichts ist in etwa gaußförmig mit einer Halbwertsbreite < 10 nm und Peakwellenlänge λ_exc wie oben definiert.
• Die PLQE wird nach dem für den genannten Messplatz üblichen Auswerteverfahren bestimmt. Die Messung erfolgt bei Raumtemperatur. Es ist strengstens darauf zu achten, dass die Probe zu keinem Zeitpunkt mit Sauerstoff in Berührung kommt, da die PLQE von Materialien mit kleinem energetischen Abstand zwischen S₁ und T₁ durch Sauerstoff sehr stark reduziert wird (H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234).
• Die PLQE ist zusammen mit der verwendeten Anregungswellenlänge in den jeweiligen Beispielen angegeben.
• Bestimmung der PLQE der fluoreszenten Verbindung
• Zur Bestimmung der PLQE der fluoreszenten Verbindung wird das Material in Toluol gelöst. Hierbei wird eine Konzentration von 1 mg/100 ml verwendet. Zur Bestimmung der PLQE wird die Lösung in einem Messplatz Hamamatsu C9920-02 vermessen (Beschreibung siehe oben). Die Messung erfolgt bei Raumtemperatur. Als Anregungswellenlänge wird die Wellenlänge 0.27*λ_max+300nm verwendet, wobei λ_max die Peakemissionswellenlänge der fluoreszenten Verbindung wie oben definiert darstellt.
• Bestimmung der Abklingzeit
• Zur Bestimmung der Abklingzeit wird eine Probe verwendet, die wie oben unter „Bestimmung der PL-Quanteneffizienz (PLQE)“ beschrieben hergestellt wird. Die Probe wird bei Raumtemperatur durch einen Laserpuls angeregt (Wellenlänge 266 nm, Pulsdauer 1.5 ns, Pulsenergie 200 µJ, Strahldurchmesser 4 mm). Die Probe befindet sich hierbei im Vakuum (weniger als 10^-5 mbar). Nach der Anregung (definiert als t = 0) wird der zeitliche Verlauf der Intensität der emittierten Photolumineszenz gemessen. Die Photolumineszenz zeigt am Anfang einen steilen Abfall, der auf die prompte Fluoreszenz der TADF-Verbindung zurückzuführen ist. Im weiteren zeitlichen Verlauf ist ein langsamerer Abfall zu beobachten, die verzögerte Fluoreszenz (siehe z. B. H. Uoyama et al., Nature, vol. 492, no. 7428, 234-238, 2012 sowie K. Masui et al., Organic Electronics, vol. 14, no. 11, pp. 2721-2726, 2013). Die Abklingzeit t_a im Sinne dieser Anmeldung ist die Abklingzeit der verzögerten Fluoreszenz und wird wie folgt bestimmt: Man wählt einen Zeitpunkt t_d zu dem die prompte Fluoreszenz deutlich unter die Intensität der verzögerten Fluoreszenz abgeklungen ist, so dass die folgende Bestimmung der Abklingzeit nicht von der prompten Fluoreszenz beeinflusst wird. Diese Wahl kann von einem Fachmann durchgeführt werden und gehört zu dessen allgemeinem Fachwissen. Für die Messdaten ab dem Zeitpunkt t_d wird die Abklingzeit t_a = t_e - t_d bestimmt. Dabei ist te derjenige Zeitpunkt nach t = t_d, bei dem die Intensität erstmals auf 1/e ihres Wertes bei t = t_d abgefallen ist.
• Beispiel 2: Synthese fluoreszierender Emitter
• Die hierin verwendeten Perylene können nach dem im Folgenden dargestellten Prinzip hergestellt werden.

  

  wobei X¹ bis X³ für beliebige Substituenten stehen.
• Synthese des Triflats:
• 

  wobei die Gruppen R¹ bis R³ die gleiche Bedeutung haben wie die Gruppen X¹ bis X³.
• In einem ausgeheizten, mit Ar gefluteten und mit einem KPG-Rührer ausgestatteten Kolben wird 2,5,8,11-Tetra-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-Dioxaborolan-2-yl)-Perylen (38.0 g, 50.3 mmol, 1.0 equiv.), 3-Phenyl-[1,1'-Biphenyl]-2-yl-Trifluoromethanesulfonat (95.1 g, 251.3 mmol, 5.0 equiv.), Tetrakis-(triphenylphosphin)-Palladium (5.81 g, 5.0 mmol, 0.1 equiv.) und Natirum-Metaborate-tetrahydrate (69.3 g, 502.5 mmol, 10.0 equiv.) vorgelegt. THF (1500 mL) und Wasser (500 mL) werdenhinzugegeben und die Reaktionsmischung für 3d unter Reflux gerührt. Das Rohprodukt wird mittels Säulenchromatigraphie gereinigt. Das gewünschte Produkt wird als gelber Feststoff isoliert (16 g, 13.7 mmol, 27.3 %).
• Synthese von 2,5,8,11-Tetrakis(2,6-dimethyl-phenyl)-perylen [FE-02]
• 
• In einem ausgeheizten, mit Ar gefluteten und mit einem KPG-Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wird 2,5,8,11-tetra-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-perylen (40.0 g, 52.9 mmol, 1.0 equiv.), 2-Bromo-1,3-dimethyl-benzol (293.7 g, 212.8 mL, 1587.0 mmol, 30.0 equiv.) und Cäsiumcarbonat (137.9 g, 423.2 mmol, 8.0 equiv.) vorgelegt. Toluol (2000 mL) wird zugegeben und die Reaktionsmischung wird 20 min lang mit Ar entgast. Anschließend wird Tetrakis(triphenylphoshin)palladium (6.11 g, 5.3 mmol, 0.1 equiv.) zugeben und die Reaktionsmischung wird für weitere 20 min entgast. Anschließend wird die Reaktion 72 h lang unter Rückfluss gerührt. Die Reaktionsmischung wird abfiltriert. Die Mutterlauge wird eingeengt, die daraus resultierende Suspension wird filtriert und zu der daraus entstehenden Mutterlauge wird Methanol (1000 mL) zugegeben. Dabei fällt ein Feststoff aus. Alle Feststoffe werden kombiniert und dreimal über AlOx mit Toluol heiß extrahiert. Noch eine weitere Heißextraktion wird über AlOx mit einem Gemisch aus Toluol und Heptan (1:1) durchgeführt. Der resultierende Feststoff wird zweimal aus Toluol und einmal aus 1-4-Dioxan umkristallisiert. Das gewünschte Produkt wird als gelber Feststoff (5.0 g, 7.47 mmol, 14.1 %) isoliert. Anschließend wird der Feststoff sublimiert (4.5 g, 6.73 mmol, 12.7%).
• Synthese von 2,5,8,11-Tetrakis(2,6-diphenyl-phenyl)-perylen [FE-03]
• 
• In einem ausgeheizten, mit Ar gefluteten und mit einem KPG-Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wird 2,5,8,11-Tetra-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-perylen (38.0 g, 50.3 mmol, 1.0 equiv.), 1,3-Diphenylphenyl Triflat (95.1 g, 251.3 mmol, 5.0 equiv.) und Natriummetaborat Tetrahydrat (69.3 g, 502.5 mmol, 10.0 equiv.) vorgelegt. THF (1500 mL) und Wasser (500 mL) werden zugegeben und die Reaktionsmischung wird 20 min lang mit Ar entgast. Anschließend wird Tetrakis(triphenylphoshin)-palladium (5.81g, 5.0 mmol, 0.1 equiv.) zugegeben und die Reaktionsmischung für weitere 20 min mit Ar entgast. Anschließend wird die Reaktion für 72h unter Rückfluss gerührt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und mit Toluol über AlOx heiß extrahiert. Dieser Vorgang wird noch zweimal wiederholt, bevor der Feststoff aus Toluol (700mL) umkristallisiert wird. Die Umkristallisation wird noch weitere fünf Mal durchgeführt, bevor das gewünschte Produkt als gelber Feststoff (16 g, 13.7 mmol, 27.3%) isoliert werden kann. Anschließend wird der Feststoff sublimiert (6.8 g, 5.8 mmol, 11.6%).
• Beispiel 3: Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
• Herstellung der OLEDs
• Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden nass gereinigt (Spülmaschine, Reiniger Merck Extran). Die Substrate werden darauf 15 Minuten mit UV/Ozon behandelt. Eine 20 nm PEDOT:PSS-Schicht wird danach auf die Substrate aufgeschleudert (2800 U/min). Die Substrate werden nochmal für 10 Minuten auf der Heizplatte bei 180°C ausgeheizt. Nach der Herstellung werden die OLEDs zum Schutz gegen Sauerstoff und Wasserdampf verkapselt. Der genaue Schichtaufbau der elektrolumineszierenden OLEDs (organic light emitting diodes) ist den Beispielen zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 4 gezeigt.
• Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht bzw. die Emissionsschichten immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial), einem fluoreszierendem Sensitizer (Sens) und einem fluoreszierenden Emitter (FE). Sens und fluoreszierender Emitter (FE) werden dem Hostmaterial (H) durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt. Eine Angabe wie H-01:Sens-01 (5%):FE-01(3%) bedeutet hierbei, dass das Material H-01 in einem Volumenanteil von 92%, Sens-01 in einem Anteil von 5% und FE-01 in einem Anteil von 3% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
• Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren (EL), sowie Spannungs-Strom-Leuchtdichte (UIL) Kennlinien gemessen, woraus sich unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) bestimmen lässt. Die Angabe U100 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 100 cd/m² benötigt wird. EQE100 bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 100 cd/m².
• Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstantem Strom von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil L absinkt. Eine Angabe von j = 10mA/cm², L = 80% bedeutet, dass die Leuchtdichte bei Betrieb mit 10mA/cm² nach der Zeit LD auf 80% ihres Anfangswertes absinkt.
• Als Sensitizer werden die TADF-Verbindungen Sens-01, Sens-02 und Sens-03 eingesetzt und als fluoreszente Emitter die Materialien FE-01, FE-02 und FE-03.
• OLEDs mit blauer Emission:
• Die OLEDs bestehen aus folgender Schichtabfolge, die nach der PEDOT:PSS-Behandlung auf das Substrat aufgebracht wird: 5 nm HTM:p-D (95%:5%), 30 nm HTM, 10 nm H-03, 30 nm Host:TADF:FE, 10 nm H-04, 20 nm ETM:LiQ (50%:50%), Aluminium (100 nm).
• In Tabelle 2 sind die Ergebnisse für verschiedene Kombinationen von Host, TADF und fluoreszentem Emitter aufgeführt. Die EQE und Spannung bei 100 cd/m² sind für die entsprechenden Versuche angegeben. Ebenfalls ist die Lebendsauer LD angegeben sowie der CIE y Wert. X steht für S₁ ^K(FE)-S₁ ^K(S) und Y für S₁ ^max(FE)-S₁ ^max(S). Tabelle 2: Experimente mit blau emittierenden OLEDs

  Exp.							X	Y	SF
  #	Host	TADF	FE	EQE100	U100	LD	[eV]	[eV]		CIE y
  1	H-01	Sens-01 (25%)	FE-01 (1%)	13.91	3.28	5.5	0.05	0.21	0.41	0.43
  2	H-01	Sens-01 (25%)	FE-01 (2%)	11.04	3.38	18.4	0.05	0.21	0.41	0.43
  3	H-01	Sens-01 (25%)	FE-01 (3%)	8.75	3.39	20.5	0.05	0.21	0.41	0.423
  4	H-01	Sens-01 (25%)	FE-01 (5%)	5.55	3.56	35.3	0.05	0.21	0.41	0.415
  5	H-01	Sens-01 (25%)	FE-01 (10%)	4.7	3.66	61.5	0.05	0.21	0.41	0.41
  6	H-01	Sens-01 (25%)	FE-03 (1%)	22.93	3.18	6.75	-0.03	0.15	0.72	0.436
  7	H-01	Sens-01 (25%)	FE-03 (2%)	17.43	3.25	9	-0.03	0.15	0.72	0.402
  8	H-01	Sens-01 (25%)	FE-03 (3%)	15.69	3.26	11.5	-0.03	0.15	0.72	0.401
  9	H-01	Sens-01 (25%)	FE-03 (5%)	11.33	3.36	15.5	-0.03	0.15	0.72	0.374
  10	H-01	Sens-01 (25%)	FE-03 (10%)	7.63	3.48	23.4	-0.03	0.15	0.72	0.361
  11	H-01	Sens-02 (40%)	FE-01 (1%)	5.92	3.74	6.75	-0.11	0.03	0.41	0.232
  12	H-01	Sens-02 (40%)	FE-01 (2%)	4.3	3.88	11.5	-0.11	0.03	0.41	0.241
  13	H-01	Sens-02 (40%)	FE-01 (3%)	3.89	4	14.5	-0.11	0.03	0.41	0.252
  14	H-01	Sens-02 (40%)	FE-01 (5%)	3.23	4.1	11	-0.11	0.03	0.41	0.262
  15	H-01	Sens-02 (40%)	FE-02 (1%)	8.28	3.67	3	-0.12	0.04	0.55	0.196
  16	H-01	Sens-02 (40%)	FE-02 (2%)	7.12	3.74	5.75	-0.12	0.04	0.55	0.19
  17	H-01	Sens-02 (40%)	FE-02 (3%)	5.75	3.83	6.25	-0.12	0.04	0.55	0.188
  18	H-01	Sens-02 (40%)	FE-02 (5%)	4.67	3.92	6.5	-0.12	0.04	0.55	0.186
  19	H-01	Sens-02 (40%)	FE-03 (1%)	7.72	3.61	3.75	-0.19	-0.03	0.55	0.267
  20	H-01	Sens-02 (40%)	FE-03 (2%)	5.97	3.7	5.25	-0.19	-0.03	0.72	0.279
  21	H-01	Sens-02 (40%)	FE-03 (3%)	4.92	3.82	6.25	-0.19	-0.03	0.72	0.29
  22	H-01	Sens-02 (40%)	FE-03 (5%)	4.88	3.84	6.25	-0.19	-0.03	0.72	0.286
  23	H-02	Sens-03 (20%)	FE-01 (1%)	4.5	8.53		-0.24	-0.07	0.41	0.2
  24	H-02	Sens-03 (20%)	FE-01 (2%)	4.87	8.79		-0.24	-0.07	0.41	0.2
  25	H-02	Sens-03 (20%)	FE-01 (3%)	3.7	9.22		-0.24	-0.07	0.41	0.21
  26	H-02	Sens-03 (20%)	FE-01 (5%)	3.4	9.32		-0.24	-0.07	0.41	0.215
  27	H-02	Sens-03 (20%)	FE-01 (10%)	2.14	9.48		-0.24	-0.07	0.41	0.22
  28	H-02	Sens-03 (20%)	FE-03 (1%)	9.7	8.63		-0.32	-0.13	0.72	0.24
  29	H-02	Sens-03 (20%)	FE-03 (2%)	7.9	8.53		-0.32	-0.13	0.72	0.265
  30	H-02	Sens-03 (20%)	FE-03 (3%)	5.1	9.13		-0.32	-0.13	0.72	0.275
  31	H-02	Sens-03 (20%)	FE-03 (5%)	3.8	9.46		-0.32	-0.13	0.72	0.295
  32	H-02	Sens-03 (20%)	FE-03 (10%)	2.46	9.53		-0.32	-0.13	0.72	0.305

• Fluoreszente Verbindungen mit unterschiedlichem Abschirmparameter SF in der Emissionsschicht enthaltend ein TADF Material Verwendet man FE-01 als Emitter (SF = 0.41) wie in Experiment 1, so erhält man EQE100 = 13.91%, U100 = 3.28 V. Mit dem Emitter FE-03 mit einem deutlich höheren SF von 0.72 erhält man wie in Experiment 6 gezeigt deutlich bessere Werte von EQE100 = 22.93%, U100 = 3.63 V. In beiden Fällen erhält man blaue Emission. Die LD verbessert sich hier ebenfalls von 5.5 h auf 6.75 h bei j = 10 mA/cm², L = 80%.
  Die Peakemissionswellenlänge λ_max liegt für beide gezeigten FE unterhalb der Peakemissionswellenlänge von Sens-01.
• Höhere Konzentration der fluoreszenten Verbindung
• In Experiment 9 hat man im Vergleich zu Experiment 6 eine Emitterkonzentration von 5% statt 1%. Die Lebensdauer nimmt im Vergleich zu Experiment 6 deutlich zu, man erhält LD = 15.5 h für j = 10 mA/cm², L = 80% im Vergleich zu LD = 6.75 h. Die CIE y Koordinate verbessert sich von 0.436 in Experiment 6 auf 0.374 in Experiment 9 mit höherer Emitterkonzentration.
• Vergleichsbeispiel 1:
• Das Referenzexperiment mit Sens-01 ohne FE ergibt EQE100 = 26.9% und U100 = 3.11 V. Die Lebensdauer liegt mit 6.25 h etwas niedriger als in Experiment 6 bei j = 10 mA/cm², L = 80%.
• Beispiel 2: Verwenden eines anderen TADF Materials
• In Experiment 19 wird im Gegensatz zu Experiment 6 Sens-02 anstelle von Sens-01 eingesetzt. Man erhält für FE-03 (1%) eine EQE100 von 7.72 % und U100 = 3.61 V und eine CIE y von 0.267. Mit FE-02 (SF = 0.55) erhält man sogar eine EQE100 = 8.28 %und U100 = 3.67 V in Experiment 15. Mit Emitter FE-02 erhält man ebenfalls eine tiefere CIE y Koordinate mit 0.196. Mit Emitter FE-01 mit dem geringsten SF von 0.41 erhält man bei einer FE-Konzentration von 1% nur eine EQE100 = 5.92 % und U100 = 3.74 wie in Experiment 11 gezeigt.
• Vergleichsbeispiel 2:
• Das Vergleichsbeispiel mit Sens-02 ohne FE ergibt eine EQE100 = 12.76%, U100 = 3.41 V und CIE y = 0.244. Die LD ist mit nur 1 h deutlich geringer als die LD, die man mit einem FE in der OLED erzielt, wie zum Beispiel die LD von 3.75 h in Experiment 19. Tabelle 4: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs

  HTM	p-D [ US2010102709A1 ; WO2015007729A1 ]
  ETM	LiQ
  H-01	H-02
  H-03	H-04
  Sens-01	Sens-02
  Sens-03	FE-01
  FE-02	FE-03

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (24)

1. Fluoreszierende elektronische Vorrichtung enthaltend einen Sensitizer und einen fluoreszierenden Emitter, wobei der Sensitizer eine Verbindung ist, die eine zeitlich verzögerte Fluoreszenz im Photolumineszenzspektrum aufweist, und wobei wenigstens eine der beiden folgenden Bedingungen (I) oder (II) erfüllt sein muss, wobei bevorzugt ist, wenn Bedingung (I) erfüllt ist: $$S_1^K\left(FE\right)-S_1^K\left(S\right)\ge X$$

   

   $$S_1^{max}\left(FE\right)-S_1^{max}\left(S\right)\ge Y$$

   

   wobei für die verwendeten Parameter gilt: X, Y, sind jeweils -0.5 eV S₁ ^K(FE) ist die Energie des ersten angeregten Singulett-Zustandes des fluoreszierenden Emitters, die aus der Kante des ersten Maximums auf der Seite der kurzen Wellenlänge des normierten Photolumineszenzspektrums des fluoreszierenden Emitters ermittelt wird; S₁ ^K(S) ist die Energie des ersten angeregten Zustandes des Sensitizers, die aus der Kante des ersten Maximums auf der Seite der kurzen Wellenlänge des normierten Photolumineszenzspektrums des Sensitizers ermittelt wird; S₁ ^max(FE) ist die Energie des ersten angeregten Singulett-Zustandes des fluoreszierenden Emitters, die aus der Lage des ersten Maximums bei kleinen Wellenlängen des Photolumineszenzspektrums des fluoreszierenden Emitters ermittelt wird; S₁ ^max(S) ist die Energie des ersten angeregten Zustandes des Sensitizers, die aus der Lage des ersten Maximums bei kleinen Wellenlängen des Photolumineszenzspektrums des Sensitizers ermittelt wird; wobei die Photolumineszenzspektren des Sensitizers und des fluoreszierenden Emitters bei einer Konzentration von 1 mg in 100 ml Toluol bei Raumtemperatur aus Lösung bestimmt werden.
2. Die elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem fluoreszierenden Emitter um eine sterisch abgeschirmte Verbindung handelt, die einen Shielding Factor (SF) von größer oder gleich 0.45, bevorzugt größer oder gleich 0.5, ganz bevorzugt größer oder gleich 0.6 und besonders bevorzugt größer oder gleich 0.65 aufweist.
3. Die Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y >-0.4 eV sind, bevorzugt >-0.3 eV, ganz bevorzugt >-0.2 eV, ganz besonders bevorzugt >-0.1 eV, insbesondere bevorzugt >0.0 eV und am meisten bevorzugt >0.1 eV sind.
4. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Bedingung (I) und (II) erfüllt sind.
5. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch charakterisiert, dass Anregungsenergie von dem Sensitizer auf den fluoreszierenden Emitter übertragen wird und der fluoreszierende Emitter vom Sensitizer aufgenommene Anregungsenergie durch Fluoreszenz emittiert.
6. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Photolumineszenzemissionsspektrum des Sensitizers mit dem Absorptionsspektrum des fluoreszierenden Emitters überlappt.
7. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Sensitizer um eine rein organische Verbindung handelt.
8. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensitizer einen Abstand ΔE_ST zwischen dem S₁- und T₁-Energieneveau von 0.3 eV oder kleiner, bevorzugt von 0.2 eV oder kleiner, ganz bevorzugt von 0.15 eV oder kleiner und besonders bevorzugt von 0.1 eV oder kleiner aufweist.
9. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensitizer eine aromatische Verbindung ist, die sowohl elektronenziehende als auch elektronenschiebende Gruppen enthält.
10. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensitizer ein Molekulargewicht von 2000 g/mol oder weniger, bevorzugt von 1500 g/mol oder weniger, ganz bevorzugt von 1000 g/mol oder weniger und ganz besonders bevorzugt von 700 g/mol oder weniger aufweist.
11. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem fluoreszierenden Emitter um eine rein organische Verbindung ohne Metalle oder Metallionen handelt.
12. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem fluoreszierenden Emitter um eine rein organische Verbindung ohne Metalle oder Metallionen handelt, die aus der Gruppe der kondensierten Aromaten mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen handelt.
13. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem fluoreszierenden Emitter um eine rein organische Verbindung ohne Metalle oder Metallionen handelt, die aus der Gruppe der Pyrene, Perylene, Rubrene, Anthracene, Fluorene und Indeonfluorene ausgewählt ist.
14. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem fluoreszierenden Emitter um eine rein organische Verbindung ohne Metalle oder Metallionen handelt, mit aromatischen Gruppen substituiert vorliegen.
15. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich sowohl der Sensitizer als auch der fluoreszierende Emitter in derselben Schicht befinden.
16. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Sensitizer und der fluoreszierende Emitter in der Emissionsschicht befinden.
17. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht, in der sich der Sensitizer und der fluoreszierende Emitter befinden, ein weiteres Material enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Elektronentransportmaterialien, Lochleitermaterialien, Quantenmaterialien (vorzugsweise Quantenpunkte), bipolaren Hosts, Wide Band Gap Materialien, phosphoreszierende Emitter, fluoreszierende Emitter, Materialien, die eine verzögerte Fluoreszenz aufweisen.
18. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht, in der sich der Sensitizer und der fluoreszierende Emitter befinden kein weiteres Material enthält.
19. Die Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Sensitizer und der fluoreszierende Emitter in unterschiedlichen Schichten befindend, die aneinandergrenzen.
20. Die Vorrichtung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung einen Bereich mit der Schichtenfolge [SL/FEL]_n-SL enthält, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, SL ist eine Schicht enthaltend den Sensitizer und FEL ist Schicht enthaltend den fluoreszierenden Emitter, und wobei die Sensitizer in den unterschiedlichen Schichten SL verschieden voneinander sein können und wobei die die fluoreszierenden Emitter in unterschiedlichen Schichten FEL verschieden voneinander sein können.
21. Zusammensetzung enthaltend wenigstens einen Sensitizer sowie wenigstens einen fluoreszierenden Emitter, wobei der Sensitizer eine Verbindung ist, die eine zeitlich verzögerte Fluoreszenz im Photolumineszenzspektrum aufweist, und wobei wenigstens eine der beiden folgenden Bedingungen (I) oder (II) erfüllt sein muss, wobei bevorzugt ist, wenn Bedingung (I) erfüllt ist: $$S_1^K\left(FE\right)-S_1^K\left(S\right)\ge X$$

    

    $$S_1^{max}\left(FE\right)-S_1^{max}\left(S\right)\ge Y$$

    

    und wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
22. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung wenigstens ein weiteres Material enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Elektronenblockiermaterialien, Lochtransportmaterialien, Lochinjektionsmaterialien, Lochblockiermaterialien, n-Dotanden, p-Dotanden,, Quantenmaterialien (vorzugsweise Quantenpunkte), Host- oder Matrixmaterialien, wide band gap Materialien, phosphoreszierenden Emittern, fluoreszierenden Emittern oder Emittern, die eine verzögerte Fluoreszenz zeigen.
23. Formulierung enthaltend eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 21 oder 22 sowie wenigstens ein Lösungsmittel.
24. Elektronische Vorrichtung enthaltend wenigstens eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 21 oder 22.

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