KR20130032405A - 금속 착물 - Google Patents

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KR20130032405A
KR20130032405A KR1020137005171A KR20137005171A KR20130032405A KR 20130032405 A KR20130032405 A KR 20130032405A KR 1020137005171 A KR1020137005171 A KR 1020137005171A KR 20137005171 A KR20137005171 A KR 20137005171A KR 20130032405 A KR20130032405 A KR 20130032405A
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필립 슈퇴쎌
에스터 브로이닝
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 신규한 금속 착물에 관한 것이다. 상기 화합물은 광범위한 의미에서 전자산업에 속할 수 있는 일련의 상이한 유형의 적용에서 기능성 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 화학식 (1) 로 정의된다.

Description

금속 착물{METAL COMPLEXES}
유기금속성 화합물, 구체적으로는 d8 금속의 화합물은 광범위한 의미에서 전자산업에 속할 수 있는 수많은 상이한 용도의 기능성 재료로서 가까운 시일 내로 사용될 수 있다. 유기성 성분 및 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode:OLED) 기재의 유기 전장발광 장치(electroluminescent device) (예를 들어, US 4539507, US 5151629)의 경우, "유기 디스플레이"를 장착한 Pioneer 사의 자동차 라디오 및 Pioneer 사의 이동 전화 및 SNMD에서 확인되듯이 이미 시장에 진입하였다. 이러한 유형의 추가적인 제품들도 곧 진입하려고 한다. 그럼에도 불구하고, 현재 시장을 지배하고 있는 액정 디스플레이의 진정한 경쟁사로서 상기 디스플레이가 자리매김하기 위해서는 여전히 상당한 개선이 필수적이다.
최근 대두되고 있는 개발은 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속성 착물의 용도에 있다(M. A. Baldo 등 Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4-6). 이론적인 스핀-통계상의 근거로 인광 방출기로서 유기금속성 화합물을 이용하여 4배 이하의 에너지 및 전력 효율이 가능하다. 상기 개발의 성공 여부는 OLED에서 이러한 장점들(삼중항 방출 = 일중항 방출과 비교된 인광 = 형광)을 실행할 수도 있는 상응하는 장치 조성물을 찾는지 여부에 좌우된다. 본원에서 언급될 수 있는 주요 조건은, 특히 작동 및 또한 증착 양자 모두 동안에, 장기적인 작동 수명, 열에 대한 고 안정성이다. 여기에서, 상응하는 유기금속성 화합물에 대한 효율적인 화학적 접근이 가능해야된다. 이것은 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 플라티늄 및 금 화합물의 경우에, 이러한 금속들의 희소적 배경으로, 이들을 자원 보전적으로 사용하는 것을 용이하기 위해서는 특히 중요하다.
지금까지의 인광성 OLED 는 그중에서도 하기 약점들을 보인다:
1. 작동 수명이 일반적으로 매우 짧아, 고품질 및 장기 수명 장치인 인광성 OLED 의 진입을 막는다.
2. 많은 공지된 금속 착물은, 예를 들어 WO 02/104080, WO 02/44189 및 US 2003/0068526 에 기재된 금속 착물에 대한 본 출원인 자신의 실험에서 보여지듯이 낮은 열 안정성을 가진다. 착물 진공 증착 동안에는 부족한 열 안정성으로 인해 불가피하게도 유기 열분해 생성물이 유리되는데, 이것은 일부 경우에서는 적은 양으로도 OLED 의 작동 수명을 상당히 단축시킨다. 그러나 특히 승화에 의한 금속 착물의 정제 및 진공 공정에 의한 증착 동안에, 분해는 착물을 크게 손실시키므로 훨씬 더 온도-안정적인 이용가능한 착물을 갖는 것이 바람직하다.
3. 특히, 페닐피리딘 유형의 리간드에 더해, 금속-탄소 결합(예를 들어, 아세틸아세토네이트)이 없는 추가의 리간드를 함유하는 금속 착물의 안정성은 또한 지금까지로 봐서는 여전히 부적절한데, 그 이유는 예를 들어 US 2004/0086742 에 기재된 바와 같이, 이러한 유형의 착물에 대한 본 출원인의 실험에 나타나듯이, 이러한 리간드는 일반적으로 과도하게 불안정한 방식으로 중심 금속 원자에 결합되기 때문이다.
특히, 착물의 열안정성 및 수명에 있어서 이의 동시 개선이 유익할 것이다.
따라서, 상기 약점을 가지지 않고, 효율 및 방출 색에 있어서 공지된 금속 착물과 적어도 동등한 대체 화합물이 요구된다.
놀랍게도, 크립테이트 및 폴리포달(polypodal) 리간드의 금속 착물은 OLED 에서 사용시, 특히 삼중항 방출기(emitter)로서 우수한 특성을 나타낸다.
본 발명은 종래 기술보다 개선된 하기로 인해 구별되는 상기 화합물에 관한 것이다:
1. 승화시 부분 또는 완전 열분해하는 많은 공지된 금속 착물과는 대조되는 본 발명에 따른 화합물(예를 들어, WO 02/44189 및 US 2003/0068526 에 기재됨)은 높은 열 안정성을 지닌다. 해당 장치에서 사용시, 상기 안정성은 작동 수명을 상당히 연장시키고 게다가 진공 방법에 의한 직접(straightforward) 적용을 용이하게 한다.
2. 순수 형태로 전장발광 물질로서, 또는 기질 물질과 조합된 도핑제(dopant)로서 사용되는 본 발명에 따른 화합물은, OLED 에서 높은 효율을 제공하며, 여기서 전장발광 장치는 가파른 전류/전압 곡선 및 특히 장기간의 작동 수명에 의해 차별된다.
3. 본 발명에 따른 화합물은 일부 경우에서는 유기 용매에서 우수한 가용성을 가진다. 이에 따라 이러한 물질은 더욱 용이하게 정제될 수 있으며 또한 코팅 또는 프린팅 기술로 용액으로부터 처리될 수 있다. 또한 상기 특성은 증발에 의한 통상적인 프로세싱의 경우에 유익한데 그 이유는 활용되는 새도우 마스크 및 설비의 클리닝이 이에 따라 상당히 간소화되기 때문이다.
하기에 더 상세히 기재되는 크립테이트 및 폴리포달 리간드의 금속 착물 부류 및 광전자 장치에서 기능성 재료로서의 이의 용도는 신규하나; 그러나, 효율적인 제조 및 이의 순수 물질로서의 이용가능성은 이러한 목적으로 매우 중요하다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (2) 의 폴리포달 리간드 L 에 배위결합된, 한 개 이상의 금속 M 을 함유하는, 하기 화학식 (1) 의 금속 착물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, V 는 3 족, 4 족, 5 족 및/또는 6 족의 주족 유래의 1 내지 80 개의 원자를 함유하는 교상 결합 단위(bridging unit)로, 3 개의 부분-리간드인 L1, L2 및 L3 을 서로 공유 결합시키며, 지수 a 는 0 또는 1 이고, a = 0 인 경우에는, 교상 결합 단위 V 는 생략되고;
부분-리간드 L1 은 하기 화학식 (3) 에 따르며:
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중, Cy1 및 Cy2 는 치환 또는 비치환 시클릭기이고, 이들 각각은 고리에 하나 이상의 공여체 원자 또는 C 원자를 함유하거나, 또는 시클릭기의 금속 결합을 통해 고리밖으로 결합되며; 기 Cy1 및 Cy2 는 공유 결합 또는 공통 모서리를 통해 서로 결합되고, 추가적으로 서로 치환기를 통해 연결되어, 이에 따라 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음);
부분-리간드 L2 는 공여체 리간드로, 하나 이상의 공여체 원자 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하나, 단 부분-리간드 L2 는, 양자 모두 금속에 직접 결합되거나 또는 고리밖으로 결합된 공여체 원자를 통해 결합된 두 개 고리 또는 부분-고리로부터 형성되지 않으며,
부분-리간드 L3 은 부분-리간드 L1 또는 부분-리간드 L2 와 상동 또는 상이하다].
본 발명의 목적을 위해, 공여체 원자는 하나 이상의 자유 전자쌍을 가진 원자 및 이에 따라 예를 들어 O, S, N 또는 P 와 같은 금속 원자에 결합할 수 있는 원자를 의미하는 것으로 해석된다. 본 발명의 목적으로 위해, 공역체 기 또는 공여체 리간드는 상기 유형의 하나 이상의 공여체 원자를 가져 금속 원자에 결합할 수 있는 화학기를 의미하는 것으로 해석된다.
화학식 (1) 의 금속 착물은, 1 개의 교상결합 단위 V (즉, a = 0) 또는 2 개의 교상 결합 단위 (즉, a = 1) 의 존재 여부에 따라 크립테이트 또는 폴리포달 리간드의 착물일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 크립테이트는 크립탠드(cryptand) 및 금속 이온간 화합물을 의미하는 것으로 해석되며, 여기서 금속 이온은 3차원적으로 착물-형성 크립탠드의 다리에 의해 둘러쌓인다. 본 발명의 목적을 위해 크립탄드는 거대다중환형(macropolycyclic) 리간드, 특히 두 개의 교두보 원자 또는 교두보 기가 3 개의 다리에 의해 연결된 리간드로, 이들 각각이 금속 원자에 배위결합할 수 있는 리간드를 의미하는 것으로 해석된다.
호모사이클 또는 헤테로사이클일 수 있는 기 Cy1 및 Cy2 는 포화 또는 불포화 또는 방향족일 수 있다. 상기 기는 바람직하게는 방향족이다.
부분-리간드 L1 의 고리 Cy1 및 Cy2 는 단일 결합에 의해 서로 연결될 수 있다. 또한, 부분 호모- 또는 헤테로사이클 Cy1 및 Cy2 는 공통 모서리를 통해 연결될 수 있다. 더욱이, 단일 결합 또는 공통 모서리를 통한 연결 이외에, 이들은 고리 Cy1 및 Cy2 또는 부분-고리 상의 치환기를 통해 서로 연결되어 이에 따라 폴리시클릭, 방향족 또는 지방족 고리계를 형성할 수 있다. 주요 연결 가능성은 벤젠 고리 (Cy1) 및 피리딘 고리 (Cy2) 의 예를 참고해 본원에서 예로서 나타내었으나, 이에 따라 각종 모든 가능한 연결이 제한되지는 않는다.
Figure pat00004
하전되지 않는 점, 즉 전기적으로 중성인 점을 특징으로 하는 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다. 상기는 부분-리간드 L1, L2 및 L3 의 전하 및 교상 결합 단위 V 의 전하가 착물화 금속 이온의 전하를 보충하는 방식으로 선택되는 간단한 방식으로 달성된다.
금속 원자 주위의 전자가의 합이 18 인 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 또한 바람직하다. 이러한 금속 착물의 특정한 안정성 때문에 상기는 바람직하다 (예를 들어, Elschenbroich, Salzer, Organometallchemie [Organometallic Chemistry], Teubner Studienbuecher, Stuttgart 1993 참조)
Cy1 이 Cy2 와 동일하지 않는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 또한 바람직하다. 본원에서 두 개의 고리 중 하나는 금속-탄소 결합을 통해 결합되고 다른 하나는 탄소 이외의 공여체 원자를 통해 결합되는 것이 바람직하다.
교상 결합 단위 V 는 3 족, 4 족, 5 족 및/또는 6 족의 주족(IUPAC 13 족, 14족, 15족 또는 16족) 유래의 1 내지 80 개의 원자 또는 3- 내지 6-원 호모- 또는 헤테로사이클을 갖는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다. 이들은 교상 결합 단위의 골격을 형성한다. 교상 결합 단위 V 는 또한 비대칭 구조를 가질 수 있으며, 즉 V 의 L1 및 L2 의 연결은 동일할 필요는 없다.
교상 결합 단위 V 는 중성, 단일 음전하(mononegative), 또는 단일 양전하(monopositive)를 띨 수 있다. 본원에서 V 의 전하는 바람직하게 중성 착물이 형성되는 방식으로 선택된다. 따라서, 예를 들어, 하나 또는 2 개의 중성 교상결합 단위 V 는, 3가 금속 이온인 M3 + 및 3 개의 단일음전하 부분-리간드인 L1, L2 및 L3 인 경우에 바람직하다. 또한, 단일 음전하 교상 결합 V 및 임의로는 추가 중성 단위 V 는 4가 금속 이온 M4 + 및 3 개의 단일 음전하 부분-리간드인 L1, L2 및 L3 의 경우에 바람직하다. 또한, 2 개의 단일음전하 교상 결합 V 는 5가 금속 이온 M5 + 및 3 개의 단일음전하 부분-리간드 L1, L2 및 L3 의 경우에 바람직하다. 또한, 단일양전하 교상결합 단위 V 및 임의로는 추가 중성 단위 V 는 2가 금속 이온 M2 + 및 3 개의 단일음전하 부분-리간드 L1, L2 및 L3의 경우에 바람직하다.
또한, 하나 이상의 공여체 원자를 함유하는 부분-리간드 L2 가 2 개의 공여체 원자를 가진 두자리 리간드성(bidentate)-킬레이트 부분-리간드인 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다.
또한, 하기 화학식 (4) 의 리간드 L 이, 유형 L1 인 2 개의 부분-리간드 및 유형 L2 인 1 개의 두 자리 리간드성-킬레이트 부분-리간드를 갖는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 바람직하다:
[화학식 4]
Figure pat00005
[식 중, 기호 D1 및 D2 는 각 경우에 상동 또는 상이하며, 공여체 기를 나타내고, 각각은 1 개의 공여체 원자를 함유하며; 나머지 사용된 다른 기호 및 지수는 상기에서 언급된 의미를 가진다].
L3 = L1 인 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리포달 금속 착물은 화학식 (5) 내지 (16) 의 부분-구조를 함유하는 착물의 군으로부터 선택되며, 이는 하기에 더 자세히 설명된다.
금속 M 및 교상 결합 단위 V 와 함께 부분-리간드 L1 이 하기 화학식 (5) 내지 (16) 의 부분-구조를 갖는, 화학식 (1) 의 금속 착물이 바람직하다:
Figure pat00006
[식 중, 기호 및 지수는 하기의 의미를 지닌다:
M 은 각 경우에 상동 또는 상이하며, 전이 금속이고;
E 는 각 경우에 상동 또는 상이하며, C, N 또는 P 이고;
Q 는 각 경우에 상동 또는 상이하며, O, S, Se, Te 또는 N 이고;
T 는 각 경우에 상동 또는 상이하며, N, P 또는 C 이고;
X 는 각 경우에 상동 또는 상이하며, CR, N 또는 P 이고;
Y 는 각 경우에 상동 또는 상이하며, NR1, O, S, Se, Te, SO, SeO, TeO, SO2, SeO2, TeO2, R1SO, R1SeO, R1TeO, R1SO2, R1SeO2, R1TeO2, R1PO 또는 (R1)2PO 이고;
V 는 각 경우에 상동 또는 상이하며, B, BR-, B(CR2)3, RB(CR2)3 -,
Figure pat00007
Figure pat00008
Se(CR2)3 +, Se(CR2CR2)3 +, Te+, Te(CR2)3 +, Te(CR2CR2)3 + 또는 대응하는 비대칭 유사체이거나;
또는 화학식 (17) 또는 화학식 (18)의 단위이고;
Figure pat00009
Z 는 각 경우에 상동 또는 상이하며, 2가기 CR2, NR, O, S, SiR2, PR, CR2-CR2, CR2-NR, CR2-O, CR2-S, CR2-SiR2 또는 CR2-PR 이고;
R 은 각 경우에 상동 또는 상이하며, H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, 탄소수 1 내지 20 인 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기로서, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R1C=CR1-, -C≡C-, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, -O-, -S-, -NR1- 또는 -CONR1- 로 대체될 수 있는 것고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있는 것이거나, 또는 탄소수 1 내지 14 인 아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴기로서, 하나 이상의 비방향족 라디칼 R 로 치환될 수 있는 것이거나, 또는 탄소수 6 내지 20 인 디아릴아미노기로서, 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 것이고; 여기서 동일한 고리 및 또한 두 개의 상이한 고리 둘 모두에 있는 복수개의 치환기 R 은, 함께 차례로 추가의 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우에 상동 또는 상이하며, H 또는 탄소수 1 내지 20 인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
c 는 각 경우에 상동 또는 상이하며, 0 또는 1 이다].
화학식 (5) 내지 (16) 의 부분-구조는 금속 M 없이, 교상 결합 단위(들) V 없이 고려할 때 본원에서는 부분-리간드 L1 에 해당한다.
각 경우에 M 이 상동 또는 상이하며, 38 초과의 원자 번호를 갖는 전이 금속 이온, 특히 바람직하게는 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 로듐 이리듐, 플라티늄 또는 금을 나타내는 화합물이 바람직하다.
또한, 각 경우에 Q 가 상동 또는 상이하며, O, S 또는 N, 특히 바람직하게는 O 또는 S 를 나타내는 화합물이 바람직하다.
또한, 각 경우에 E 가 상동 또는 상이하며, C 또는 N, 특히 바람직하게는 C 를 나타내는 화합물이 바람직하다.
또한, 각 경우에 T 가 상동 또는 상이하며, N 또는 P, 특히 바람직하게는 N 을 나타내는 화합물이 바람직하다.
또한, 각 경우에 X 가 상동 또는 상이하며, CR 또는 N 을 나타내는 화합물이 바람직하다.
또한, 각 경우에 Y 가 상동 또는 상이하며, O, S 또는 NR1 을 나타내는 화합물이 바람직하다.
또한, 각 경우에 V 가 상동 또는 상이하며,
Figure pat00010
또는 대응하는 비대칭 유사체 또는 화학식 (17) 또는 화학식 (18)의 기를 나타내는 것이 바람직하다. V 는 특히 바람직하게는 각 경우에 상동 또는 상이하며, B(O)3, RB(O)3 -, B(OCR2)3, RB(OCR2)3 -,RC(CR2CR2)3, RC(CR2O)3, P(O)3, P(OCR2)3, RC(CR2)3, RSi(O)3, N(CR2)3, RN(CR2)3 +, N(CR2CR2)3 또는 대응하는 비대칭 유사체 또는 화학식 (17) 또는 화학식 (18) 의 기를 나타낸다.
또한, 각 경우에, Z 는 상동 또는 상이하며, 2가기 CR2, NR, O, S, SiR2 또는 PR, 특히 바람직하게는 2가기 CR2, NR 또는 O 를 나타내는 화합물이 바람직하다.
또한, 각 경우에 R 은 상동 또는 상이하며, H, F, Cl, Br, I, CN, 탄소수 1 내지 6 인 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 또는 탄소수 3 내지 8 인 아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴기로서, 하나 이상의 비방향족 라디칼 R 로 치환될 수 있는 것, 또는 탄소수 8 내지 12 인 디아릴아미노기로서, 하나 이상의 비 방향족 라디칼 R 로 치환될 수 있는 것을 나타내고; 동일한 고리 및 두 개의 상이한 고리 둘 모두에 있는, 둘 이상의 치환기 R 이 함께 차례로 추가적으로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합 고리계를 형성할 수 있는 화합물이 바람직하다.
또한, 지수 c = 0 인 화합물이 바람직하다.
본원에서 금속은 다양한 원자가일 수 있다. 상기 언급된 금속은 바람직하게 원자가에서 W(II), W(III), W(IV), Re(II), Re(III), Re(IV), Ru(II), Ru(III), Os(II), Os(III), Rh(III), Ir(III), Ir(IV), Pt(IV) 및 Au(III) 이다.
바람직하게, 부분-리간드 L2 는 두 개의 공여체기 D1 및 D2를 가진 두자리 리간드성-킬레이트 리간드로, 여기서 상응하는 공여체 원자는 바람직하게 주족 5 족 및 6 족으로부터 선택되거나 또는 이소니트릴기를 나타내고; 공여체 기 D1 및 D2 는 본원에서 둘 다 금속에 결합된 환계를 양자 모두 나타날 수 없다. 게다가, 착물화 부분-리간드 L2 는 바람직하게 직접 금속-탄소 결합을 갖지 않는다. 광범위한 각종 적절한 두자리 리간드성 리간드는 당업자에게 공지되어 있으며, 많은 예들은 문헌[Cotton, Wilkinson, Anorganische Chemie[Inorganic Chemistry], 2nd edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1970, pp 917- 972] 에 제공된다.
공여체기 D1 및 D2 의 특히 바람직한 공여체 원자는 질소, 인, 산소 및 황이다.
바람직한 질소-함유 공여체기는 방향족 질소 헤테로사이클, 예를 들어, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피라진, 퀴녹살린, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피롤, 인돌, 이미다졸, 벤지미다졸, 피라졸 또는 트리아졸, 지방족 아민, 지방족 시클릭 아민, 예를 들어 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린, 니트릴, 아미드, 이미드 및 이민이고, 이들 각각은 R 기에 의해 치환되거나 비치환될 수 있다.
바람직한 인-함유 공여체기는 알킬-, 아릴-, 또는 혼합된 알킬아릴-포스핀, 알킬-, 아릴- 또는 혼합된 알킬아릴포스핀 할라이드, 알킬, 아릴 또는 혼합된 알킬 아릴 포스파이트 또는 포스파아로마틱(phosphaaromatics), 예컨대 포스파벤젠이며, 이들 각각은 R 기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
바람직한 산소-함유 공여체 기는 알콜, 알콜레이트, 열린 사슬 또는 시클릭 에테르, 카르보닐기, 포스핀 옥시드기, 술폭시드기, 카르복실레이트, 페놀, 페놀레이트, 옥심, 히드록사메이트, β-케토케토네이트, β-케토에스테르 및 β-디에스테르이며, 이들 각각은 R 기로 치환 또는 비치환될 수 있고, 여기서 마지막으로 언급된 기는 두자리 리간드성-킬레이트 리간드를 나타낸다.
바람직한 황-함유 공여체기는 지방족 또는 방향족 티올 및 티올레이트, 열린 사슬 또는 시클릭 티오에테르, 티오펜, 티오카르보닐기, 포스핀 술파이드 및 티오카르복실레이트이며, 이들 각각은 R 기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
바람직한 두자리 리간드성-킬레이트 부분-리간드 L2 는 이들 기들 중 2 개를 조합해 이들 공여체 기로부터 형성될 수 있으며, 여기서 상기는 상동이거나 상이할 수 있고, 상동이거나 상이한 공여체 원자를 가질 수 있으나, 두 개의 시클릭 배위결합 시스템을 나타내서는 안된다. 이러한 방식으로 형성된 부분-리간드 L2 는 연결 단위 V 에 공유 결합되고 또한 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있다.
이러한 유형의 부분-리간드 L2 의 예는, 치환 또는 비치환 β-케토-케토네이트, β-케토에스테르, β-디에스테르, 예를 들어 디메틸아미노알라닌, 알라닌, 디메틸글리신, 글리신, 퀴놀린-2-카르복실산 또는 피리딘-2-카르복실산과 같은 아미노카르복실산으로부터 유도된 카르복실레이트, 이미노아세토아세토네이트, 히드록사메이트, 피리딜포스핀, α-포스피노카르복실레이트, 글리콜 에테르, 에테르 알콜레이트, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 1,3-프로필렌 글리콜과 같은 디알콜로부터 유도된 디알콜레이트, 예를 들어, 1,2-에틸렌디티올 또는 1,3-프로필렌디티올과 같은 디티올로부터 유도된 디티올레이트, 예를 들어, 에틸렌-디아민, 프로필렌디아민 또는 시스- 또는 트랜스-디아미노시클로헥산과 같은 디아민, 예를 들어, 2-[1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(이소-프로필이미노)에틸]피리딘 또는 2-[1-(tert-부틸이미노)에틸]피리딘과 같은 이민, 예를 들어, 1,2-비스(메틸이미노)-에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소-프로필이미노)에탄, 1,2-비스(tert-부틸-이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소-프로필이미노)부탄, 2,3-비스(tert-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)부탄 또는 2,3-비스-(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)부탄과 같은 디이민, 예를 들어, 비스-디페닐포스피노메탄, 비스디페닐포스피노에탄, 비스(디페닐포스피노)-프로판, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디-메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노-)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 비스(디-tert-부틸포스피노)에탄, 비스(tert-부틸포스피노)프로판과 같은 디포스핀, 예를 들어 페닐살리실리민, 에틸살리실리민 또는 메틸살리실리민과 같은 살리실리민으로부터 유도된 살리실리미네이트 등이다.
그러나, 당업자는 추가의 독창적인 단계 없이 추가 부분-리간드 L2 를 언급된 공여체기로부터 형성할 수 있으며, 이들을 리간드 L 및 화학식 (1) 의 상응하는 금속 착물에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 착물 합성의 유용한 중간체인 화학식 (2)의 해당 리간드 L 은 신규하며 따라서 마찬가지로 본 발명의 대상이다. 상기에서 언급된 화학식 (1) 의 착물 중 바람직한 것이 또한 본원에서 화학식 (2) 의 해당하는 리간드에 적용된다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 착물은 원칙적으로 다양한 방법으로 제조될 수 있으나, 하기에 설명되는 방법이 특히 적합한 것으로 입증되었다.
따라서 본 발명은 또한 화학식 (2) 의 리간드 또는 이 리간드의 전구물질을 하기 화학식 (19)의 금속 알콜레이트, 하기 화학식 (20)의 금속 케토케토네이트 또는 하기 화학식 (21) 의 금속 할라이드와 반응시키는 화학식 (1) 의 착물 제조 방법에 관한 것이다:
Figure pat00011
[식 중, 하기가 상기 기호 및 지수에 적용된다:
M 은 각 경우에 상동 또는 상이하며, 전이 금속 이온이고;
Hal 은 각 경우에, 상동 또는 상이하며, F, Cl, Br 또는 I 이고;
A 는 각 경우에 상동 또는 상이하며, 중성 또는 단일음이온성(monoanionic), 1자리 리간드성(monodentate) 또는 2 자리 리간드성 리간드, 예를 들어 할라이드 또는 히드록시드이며;
p 는 각 경우에 상동 또는 상이하며, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고, 화학식 (19) 및 (21) 에서 p 는 금속 M 의 원자가를 지칭하고;
q 는 각 경우에, 상동 또는 상이하며, 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고,
화학식 (20) 의 화합물은 또한 하전될 수 있으며, 또한 짝이온을 포함할 수 있고; 나머지 기호는 상기에서 지시된 것과 동일한 의미를 가진다].
합성은 예를 들어, 열적으로, 광화학적으로 또는 마이크로파 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 트리스-오르토-메탈레이트 금속 착물의 합성은 일반적으로 WO 02/060910, WO 04/085449 및 WO 04/108738 에 기재되어 있다.
바람직한 합성 방법에서, 화학식 (2) 의 리간드는 화학식 (19), (20) 및 (21) 에 의해 기재된 바와 같이 금속 착물과 반응된다. 이러한 합성 방법을 반응식 1 에 나타냈다:
[반응식 1]
Figure pat00012
본 발명에 따른 크립테이트 및 착물의 추가적인 바람직한 합성 방법은 반응식 2 에 나타낸 바와 같이 주형 합성으로 입증되었다. 결국, 화학식 (19), (20) 및 (21) 에 의해 기술된 바와 같이 금속 화합물은 리간드의 간단한, 거대환형 또는 폴리포달 전구물질과 반응되며, 여기서 리간드 전구물질은 교상결합단위 V 를 1 또는 2 개 대신에 오직 1 개만을 함유하거나 또는 함유하지 않는 점에서, 또는 3개의 부분-리간드인 L1, L2 및 L3 중 오직 2개 만을 함유한다는 점에서 리간드와 상이하다. 제 2 합성 단계에서, 교상 결합 단위 V 는 이어서 착물-유사 반응, 즉 금속 착물 상에서의 반응에 도입되거나 또는 양자의 교상 결합 단위 V 가 도입되거나 또는 제 3 의 부분-리간드 L1 또는 L2 또는 L3 이 도입되고 교상 결합단위 V 에 연결된다. 이러한 합성 방법은 착물 형성이 이미 발생한 점으로 인해, 3 개의 부분-리간드 L1, L2 및 L3 이 V 를 도입하기 위해 또는 제 3 의 부분-리간드를 연결하기 위해 간단한 폐환을 용이하게 하는 공간적으로 바람직한 배열을 지니는 장점을 가지는데, 이는 더 기술적으로 복잡할 때만 가능하고 비착물화 부분-리간드를 이용시에는 더 열악한 수율을 얻는다. 상기 합성 방법을 하기 반응식 2 에 나타냈다:
[반응식 2]
1 개의 교상 결합 단위 V 의 형성으로 합성:
Figure pat00013
모든 교상 결합 단위 V 의 형성으로 합성:
Figure pat00014
제 3 의 부분-리간드의 도입 및 연결로 합성:
Figure pat00015
상기 방법은 1H-NMR 또는 HPLC 에 의한 높은 순도, 바람직하게는 > 99% 의 순도인 착물을 용이하게 제공한다.
그중에서도 하기에 나타낸 화학식 (1) 의 착물의 예들을 본원에서 설명된 합성 방법을 이용해 제조할 수 있다:
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
상기에 기재된 본 발명에 따른 화합물, 예를 들어 예 2 및 4 에 따르는 화합물은, 예를 들어 해당하는 콘쥬게이션된, 부분 콘쥬게이션된 또는 비(non)-콘쥬게이션된 중합체 제조를 위한 공단량체 또는 덴드리머(dendrimer)의 핵으로서 사용될 수 있다. 본원에서 중합은 바람직하게 할로겐 관능기를 통해 실행된다. 따라서, 이들은 중합될 수 있으며, 특히 가용성 폴리플루오렌(예를 들어, EP 842208 또는 WO 00/22026 에 기재), 폴리스피로비플루오렌 (예를 들어, EP 707020 또는 EP 894107 에 기재), 폴리-파라-페닐렌(예를 들어 WO 92/18552 에 기재), 폴리카르바졸(예를 들어, WO 04/070772 및 WO 04/113468 에 기재), 폴리비닐카르바졸, 폴리티오펜(예를 들어, EP 1028136 에 기재), 폴리디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 05/014689 에 기재), 폴리인데노플루오렌(예를 들어, WO 04/041901 및 WO 04/113412 에 기재), 폴리케톤(예를 들어, 미공개 출원 DE 102004003008.1 에 기재) 또는 복수 개의 이러한 단위들을 포함하는 공중합체로 중합될 수 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는, 콘쥬게이션된, 부분 콘쥬게이션된 및 비-콘쥬게이션된 중합체 또는 덴드리머에 관한 것으로, 여기서 중합체 또는 덴드리머에 대한 화학식 (1) 의 착물의 하나 이상의 결합이 존재한다.
게다가, 본 발명에 따르는 금속 착물은 또한 관능화될 수 있으므로 연장된 금속 착물로 전환될 수 있다. 본원에서 언급될 수 있는 예에는 SUZUKI 방법에 의한 아릴보론산, 또는 HARTWIG-BUCH-WALD 방법에 의한 1 차 또는 2 차 아민과의 관능화이다.
상술된 본 발명에 따르는 착물, 또는 이들 착물을 포함하는 중합체 또는 덴드리머가 전자 부품, 예를 들어, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 집적 회로(O-IC), 유기장 효과 트랜지스터(O-FET), 유기박막 트랜지스터(O-TFT), 유기 발광 트랜지스터(O-LET), 유기 태양 전지(O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기장켄치 장치(organic field-quench; O-FQD) 또는 유기 레이져 다이오드(O-레이져) 내 활성 성분으로서 사용된다.
활성 성분은 예를 들어 전하 주입, 전하 운반 또는 전하 차단 물질, 특히 방출 물질이다. 본 발명에 따른 화합물은 처음에 이미 설명되고 하기에 더 자세히 설명되는 바와 같이 이러한 기능에 있어서 특히 양호한 특성을 나타낸다.
또한, 이에 따른 본 발명은 전자 부품 내 이들 화합물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 화학식 (1) 의 착물을 포함하는, 유기 전자 부품, 예컨대 유기 집적 회로(O-IC), 유기장 효과 트랜지스터(O-FET), 유기박막 트랜지스터(O-TFT), 유기 발광 트랜지스터(O-LET), 유기 태양 전지(O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기장 켄치 장치(O-FQD) 또는 유기 레이져 다이오드(O-레이져), 특히 유기 발광 다이오드(OLED)에 관한 것이다. 화학식 (5) 내지 (16)의 부분-구조를 가진 하나 이상의 착물을 포함하는 유기 전자 부품이 바람직하며, 여기서 화학식 (1) 의 화합물에 대해 상기에서 언급된 바람직한 것이 또한 전자 부품에 적용된다.
하기 장점으로 상기 화합물은 구별된다:
1. 승화시 부분 또는 완전 열분해하는 종래 기술에 따르는 많은 금속 착물과는 대조되는, 본 발명에 따른 화합물은 높은 열 안정성을 지닌다. 해당 장치에서 사용시, 상기 안정성은 작동 수명을 상당히 연장시킨다. 착물의 높은 열 안정성은 착물을 자원 보전하는 방식으로 사용할 수 있게 한다.
2. 전장 발광 장치에서 활용되는 본 발명에 따른 화합물은 높은 효율 및 가파른 전류/전압 곡선을 제공한다.
3. 본 발명에 따른 화합물은 일부 경우에서 유기 용매 중 우수한 가용성을 가진다. 이에 따라 이러한 물질은 용액으로부터 더욱 용이하게 정제될 수 있으며 코팅 또는 프린팅 기술로 용액으로부터 처리될 수 있다. 또한 상기 특성은, 설비 및 활용되는 보조 장치, 예를 들어 새도우 마스크의 클리닝이 이에 따라 상당히 간소화되므로 증발에 의한 통상적인 프로세싱의 경우에 유익하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해, 더 상세히 설명되나, 이에 제한되지는 않는다. 당업자는 독창적인 단계 없이 본 상세한 설명으로부터 추가의 착물을 제조할 수 있거나 또는 본 발명에 따른 방법을 이용할 수 있을 것이다.
실시예 :
달리 언급되지 않으면, 하기 합성을 보호-기체 분위기 하에서 실시하였다. 출발 재료를 ALDRICH, ABCR(용매, 무기질, 나트륨 테트라히드리도보레이트, 트리-o-톨릴포스핀, 6-클로로-2-피리딘카르복실산) 또는 Lancaster(피나콜릴 피리딘-2-보로네이트) 또는 Heraeus(이리듐(III) 클로라이드 히드레이트)로부터 구입하였다. 비스(3-브로모벤질)케톤을 문헌 [H. Sauriat-Dorizon 등 J. Org. Chem. 2003, 68, 240] 의 방법으로 제조했다.
실시예 1: 1,3-비스(3-브로모페닐)프로판-2-올 의 합성
Figure pat00020
7.6 g (200 mmol) 의 나트륨 테트라히드리도보레이트를 0 ℃ 에서, 500 ml 의 THF, 200 ml 의 이소프로판올 및 3 ml 의 아세트산의 혼합물 중 36.8 g (100 mmol) 의 비스(3-브로모벤질)케톤 용액에 첨가하고, 혼합물을 0 ℃ 에서 추가 3 시간 동안 교반했다. 빙조(ice bath)를 후속적으로 제거하고, 혼합물을 실온에서 추가 12 시간 동안 교반했다. 300 ml 의 염화암모늄 포화용액을 첨가한 후, 유기상을 분리 제거하고 수상을 2 회 100 ml 의 디클로로메탄으로 추출했다. 배합된 유기상을 1 회 500 ml 의 염화나트륨 포화용액으로 세정하고 이어서 진공하에서 용매 혼합물을 제거해, 1H-NMR 에 의하면 97% 이며, 이론적으로 94.3 % 에 해당하는, 34.9 g (94 mmol) 의 생성물을 오일 형태로 수득하였고, 이를 추가 정제없이 반응하였다.
Figure pat00021
실시예 2: 1,3-비스(3-(2-피리딜)페닐)프로판-2-올의 합성
Figure pat00022
1.64 g (5.4 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀에 이어서 202 mg (0.9 mmol) 의 팔라듐 (II) 아세테이트를, 500 ml 의 디에톡시에탄, 250 ml 의 에탄올 및 350 ml 의 물의 혼합물 중에 격렬하게 교반되고 가스제거된, 33.3 g (90 mmol) 의 1,3-비스(3-브로모페닐)프로판-2-올, 51.3 g (250 mmol) 의 피나콜릴 2-피리딜보로네이트 및 40.3 g (380 mmol) 의 나트륨 카르보네이트의 현탁액에 첨가했다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 가열 환류한 후, 수상을 분리 제거하고 유기상을 500 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 세정하고 이어서 증발 건조시켰다. 오일성 잔류물을 톨루엔/아세토니트릴로부터 재결정화시켜, 1H-NMR에 따른 순도 98% 를 가진, 이론적으로 수율 78.8% 에 해당하는 무색 결정으로서 26.0 g (71 mmol) 의 생성물을 수득했다.
Figure pat00023
실시예 3: 2-(6-카르복시피리딜)2-(1,3-비스(3-피리딜페닐)프로필 에테르의 합성
Figure pat00024
15.8 g (100 mmol) 의 6-클로로-2-피리딘카르복실산을, 0℃ 에서 200 ml 의 DMSO 중 6.2 g (260 mmol) 의 수산화나트륨 현탁액에 분할 첨가했다. 수소 발생이 완료될 때, 50 ml 의 DMSO 중 18.3 g (50 mmol) 의 1,3-비스(3-(2-피리딜)페닐)프로판-2-올의 용액을 상기 현탁액에 적가했다. 수소 발생 완료시, 반응 혼합물을 135℃ 에서 60 시간 동안 가열했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 1000 ml 의 물 첨가로 조심스럽게 가수분해하고, pH = 7 로 염산을 첨가해 조절하고, 200 ml 의 디클로로메탄으로 5 회 추출했다. 배합된 유기 추출물을 5 회 물로 세정하였다. 용매 제거 후 남은 왁스형 고체를 크로마토그래피로 정제했다(실리카겔, 디클로로메탄: 메탄올 10: 1). 순도 99% , 이론적으로는 38.1% 에 해당하는 9.3 g (19 mmol) 을 수득했다.
Figure pat00025
실시예 4: 이리듐 착물의 합성
Figure pat00026
100 ml 의 에톡시에탄올 및 25 ml 의 물의 혼합물 중에, 2.44 g (5.0 mmol) 의 2-(6-카르복시피리디닐) 2-(1,3-비스(3-피리딜페닐)-프로필 에테르 및 1.76 g (5.0 mmol) 의 이리듐(III) 클로라이드 히드레이트의 용액(IrCl3 × 3 H2O 로서 계산됨)을 20 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 황색 미정질 침전물을 흡입으로 여과 제거하고, 20 ml 의 에탄올/물의 혼합물(1:1, v:v)로 3 회, 20 ml 의 에탄올로 3 회 세정한 후 건조시켰다. DMSO 로부터 3 회 재결정화해 이론적으로 64.1 % 에 해당하고, HPLC 에 따른 순도 > 99.8% 인 2.17 g (3.2 mmol) 의 생성물을 수득했다.
MS (FAB): m/e = 677.4.
실시예 5: 열 안정성 비교
실시예 4 에 기술된 이리듐 착물 (분자량 677.4 g/mol) 을 진공, 340℃ 에서 승화시켰다. 잔류물을 남기지 않고 분해 조짐 없이 승화를 진행시키고 HPLC 로 점검했다. 160 시간 동안 340℃ 에서 밀봉된 앰플 중에서의 저장 실험은 마찬가지로 실시예 4 에 따르는 이리듐 착물의 열로 유도된 분해 징조가 없었다. 비교해 보면, WO 02/015645 (CAS: 376367-93-0, 종래 기술에 따르는 비교예, 분자량 = 694.7 g/mol) 에 따르는 유사한, 비(non)-폴리포달 이리듐 착물은 상당히 더 낮은 열 안정성을 지니나, 페닐피리딘 리간드로 불소를 도입해 열 안정성에 긍정적인 효과를 미치는 것이 주장된다. T = 340℃ 및 p = 5 × 10-5 mbar 에서 1 H-NMR 및 HPLC 에 따르면 초기 순도가 99.9% 초과인 상기 착물의 승화로 2 시간 후에
- 약 13 중량% 의 이리듐 함유 회(ash),
- 약 83 중량% 의 황색 승화물,
- 약 7 중량% 의, 특히 피리딘-2-카르복실산을 포함하는 유기 축합물 (1H-NMR 로 측정함)이 제공된다.
황색 승화물은 균질하지 않았다. 1H-NMR 및 HPLC 에 따르면, 상기는 혼합물로 이루어졌다. 160 시간 동안 340℃ 에서의 저장 실험으로 사실상 상기 착물은 완전히 분해되었다.
상기 결과는 본 발명에 따른 실시예 4 에 따르는 이리듐 착물이 월등한 장기간의 열 안정성을 지니며 이에 따라 산업적 용도로서 매우 적합하다는 점을 나타낸다. 특히, 본 발명에 따른 실시예 4 에 따르는 이리듐 착물의 장기적인 온도 안전성은 종래 기술에 따르는 비교 착물의 것보다 상당히 더 높다.
본 발명에 따르는 착물은 종래 기술에 따르는 착물보다 필적할만하거나 또는 더 나은 전자발광을 가진다.

Claims (1)

  1. 하기 화학식 (2) 의 폴리포달 리간드 L 에 배위결합된, 한 개 이상의 금속 M 으로 로듐을 함유하는, 하기 화학식 (1) 의 금속 착물:
    [화학식 1]
    Figure pat00027

    [화학식 2]
    Figure pat00028

    [식 중, V 는 3 족, 4 족, 5 족 및/또는 6 족의 주족 유래의 1 내지 80 개의 원자를 함유하는 교상 결합 단위(bridging unit)로, 3 개의 부분-리간드인 L1, L2 및 L3 을 서로 공유 결합시키며, 지수 a 는 0 또는 1 이고, a = 0 인 경우에는, 교상 결합 단위 V 는 생략되고;
    부분-리간드 L1 은 하기 화학식 (3) 에 따르며:
    [화학식 3]
    Figure pat00029

    (식 중, Cy1 및 Cy2 는 치환 또는 비치환 시클릭기이고, 이들 각각은 고리에 하나 이상의 공여체 원자 또는 C 원자를 함유하거나, 또는 시클릭기의 금속 결합을 통해 고리밖으로 결합되며; 기 Cy1 및 Cy2 는 공유 결합 또는 공통 모서리를 통해 서로 결합되고, 추가적으로 서로 치환기를 통해 연결되어, 이에 따라 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음);
    부분-리간드 L2 는 공여체 리간드로, 하나 이상의 공여체 원자 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하나, 단 부분-리간드 L2 는, 양자 모두 금속에 직접 결합된 두 개 고리 또는 부분-고리로부터 형성되지 않으며,
    부분-리간드 L3 은 부분-리간드 L1 또는 부분-리간드 L2 와 상동 또는 상이하다].
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