JP6174749B2

JP6174749B2 - ホウ素−窒素ヘテロ環を含む配位子をもつ金属錯体

Info

Publication number: JP6174749B2
Application number: JP2016075089A
Authority: JP
Inventors: ジュイ−イ・ツァイ; レイモンド・シー・クウォン; ビン・マー; スコット・ビアーズ; エドワード・バロン; グレゴリー・コッタス; アレクセイ・ボリソヴィッチ・ドヤトキン
Original assignee: ユニバーサルディスプレイコーポレイション
Priority date: 2009-05-20
Filing date: 2016-04-04
Publication date: 2017-08-02
Anticipated expiration: 2030-05-20
Also published as: CN105237557B; TWI518091B; US20140039192A1; KR101906743B1; TW201120049A; KR20120023810A; CN102574872A; JP5917393B2; CN102574872B; EP2821411B1; JP2016130255A; EP2448947B1; KR20170024162A; EP2821411A1; KR101714098B1; JP2012527472A; WO2010135519A1; TWI468414B; US8586203B2; US9673406B2

Description

［関連出願］
本出願は、２００９年５月２０日に出願した米国仮出願Ｎｏ．６１／１７９，９３３号に基づく優先権を主張し、その開示を、その全体を参照により本明細書に明示して援用する。

特許請求の範囲に記載した発明は、共同の大学・企業研究契約に関わる１つ以上の以下の団体：ミシガン大学評議員会、プリンストン大学、サザン・カリフォルニア大学、及びユニバーサルディスプレイコーポレーションにより、１つ以上の団体によって、１つ以上の団体のために、及び／又は１つ以上の団体と関係して行われた。上記契約は、特許請求の範囲に記載された発明がなされた日及びそれ以前に発効しており、特許請求の範囲に記載された発明は、前記契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。

［発明の分野］
本発明は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に有利に用いることができる新規な有機物質に関する。より詳細には、本発明は、ホウ素−窒素ヘテロ環を含む新規な化合物とそのような化合物を含むデバイスに関する。

有機材料を用いるオプトエレクトロニクスデバイスは、多くの理由によりますます望ましいものとなってきている。そのようなデバイスを作るために用いられる多くの材料はかなり安価であり、そのため有機オプトエレクトロニクスデバイスは、無機デバイスに対して、コスト上の優位性について潜在力をもっている。加えて、有機材料固有の特性、例えばそれらの柔軟性は、それらを柔軟な基材上への製作などの特定用途に非常に適したものにしうる。有機オプトエレクトロニクスデバイスの例には、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池、及び有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤについては、有機材料は、従来の材料に対して性能上優位性をもちうる。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に調節することができる。

ＯＬＥＤは、そのデバイスを横切って電圧を印加した場合に光を発する薄い有機膜（有機フィルム）を用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明、及びバックライトなどの用途で用いるためのますます興味ある技術となってきている。いくつかのＯＬＥＤの材料と構成が、米国特許第5,844,363号明細書、同6,303,238号明細書、及び同5,707,745号明細書に記載されており、これらの明細書はその全体を参照により本願に援用する。

リン光発光分子の一つの用途はフルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイのための工業規格は、「飽和」色といわれる特定の色を発光するように適合された画素（ピクセル）を要求している。特に、これらの規格は、飽和の赤、緑、及び青の画素を必要としている。色はＣＩＥ座標を用いて測定でき、ＣＩＥ座標は当分野で周知である。

緑色発光分子の一例は、Ｉｒ(ｐｐｙ)_３と表されるトリス(2-フェニルピリジン)イリジウムであり、これは以下の式を有する。

この式及び本明細書の後の図で、窒素から金属（ここではＩｒ）への供与結合は直線で表す。

本明細書で用いるように、「有機」の用語は、有機オプトエレクトロニクスデバイスを製作するために用いることができるポリマー物質並びに小分子有機物質を包含する。「小分子(small molecule)」とは、ポリマーではない任意の有機物質をいい、「小分子」は、実際は非常に大きくてもよい。小分子はいくつかの状況では繰り返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、分子を「小分子」の群から排除しない。小分子は、例えばポリマー主鎖上のペンダント基として、あるいは主鎖の一部として、ポリマー中に組み込まれてもよい。小分子は、コア残基上に作り上げられた一連の化学的殻からなるデンドリマーのコア残基として働くこともできる。デンドリマーのコア残基は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であることができる。デンドリマーは「小分子」であることができ、ＯＬＥＤの分野で現在用いられている全てのデンドリマーは小分子であると考えられる。

本明細書で用いるように「トップ」は、基材から最も遠くを意味する一方で、「ボトム」は基材に最も近いことを意味する。第一の層が第二の層の「上に配置される」と記載した場合は、第一の層は基材から、より遠くに配置される。第一の層が第二の層と「接触している」と特定されていない限り、第一の層と第二の層との間に別な層があってよい。例えば、カソードとアノードとの間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードの「上に配置される」と記載できる。

本明細書で用いるように、「溶液処理（加工）可能」とは、溶液もしくは懸濁液の形態で、液体媒体中に溶解され、分散され、又は液体媒体中で輸送され、及び／又は液体媒体から堆積されうることを意味する。

配位子が発光物質の光活性特定に直接寄与していると考えられる場合は、その配位子は「光活性」ということができる。配位子が発光物質の光活性に寄与しない場合には「補助」ということができるが、補助配位子は光活性配位子の性質を変えうる。

本明細書で用いるように、かつ当業者によって一般に理解されているように、第一の「最高被占軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空のエネルギー準位により近い場合は、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギー準位よりも大きいか又は高い。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつＩＰ（より少ない負のＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつ電子親和力（ＥＡ）（より少ない負のＥＡ）に相当する。従来のエネルギー準位ダイヤグラム上では、上端（トップ）を真空準位とし、物質のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位よりも上である。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりも、そのようなダイヤグラムの上端（トップ）近くに現れる。

本明細書で用いるように、かつ当業者によって一般に理解されているように、第一の「仕事関数」は、その仕事関数がより大きな絶対値を有する場合には第二の仕事関数「より大きい」あるいは「より高い」。仕事関数は通常、真空準位に対して負の値として測定されるので、このことは「より大きな」仕事関数は、より負である（よりマイナスである）ことを意味する。上端（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位ダイヤグラム上では、「より高い」仕事関数は真空準位から下の方向へ、より離れたものとして図示される。したがって、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣習に従う。

ＯＬＥＤについてのさらに詳細、及び上に記載した定義は米国特許第7,279,704号明細書に見ることができ、その全体を本明細書に参照して援用する。

米国特許第5,844,363号明細書米国特許第6,303,238号明細書米国特許第5,707,745号明細書米国特許第7,279,704号明細書

Baldoら,「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices」, Nature, vol.395, 151〜154頁, 1998 Baldoら, 「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence」, Appl. Phys. Lett., vol.75, No.3, 4〜6頁(1999)

[本発明のまとめ]
新規な群の有機物質を提供する。この物質は、ホウ素−窒素ヘテロ環を含む配位子をもつ化合物である。この物質はＯＬＥＤに有利に用いることができる。特に、この物質はそのようなデバイスにおいて発光ドーパントとして用いることができる。

ホウ素−窒素ヘテロ環を含む化合物を提供し、その化合物は下記構造：

を有する配位子を含む。

Ａ及びＢは、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環を表すことができる。Ｂはホウ素−窒素ヘテロ環である。Ｘ_１は炭素及び窒素からなる群から選択される。Ｘ_１は窒素であることが好ましい。好ましくはＡは、

である。
特に、Ｒ_１は水素であってよい。

一つの側面では、Ａは以下のものからなる群から選択される。

Ｘは、Ｓ、ＮＺ、Ｏ、Ｓｅ、ＢＺ、ＣＺＺ′、及びＣ＝Ｏからなる群から選択される。Ｚ及びＺ′は独立に、水素、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。

別の側面では、Ａは以下のものからなる群から選択される。

Ｘ_２及びＸ_３は独立に、炭素、窒素、及びホウ素からなる群から選択される。

Ｒ_１及びＲ_２は、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す。Ｒ_１及びＲ_２は独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。

配位子Ｌは、４０より大きな原子番号をもつ金属Ｍに配位される。好ましくは、金属ＭはＩｒである。

一つの側面では、提供する化合物は、下記構造：

を有する配位子Ｌを含む。
Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、及びＸ_７は独立に、炭素、窒素、及びホウ素からなる群から選択される。

別の側面では、提供する化合物は下記構造：

を有する配位子Ｌを含む。
Ｘ_４、Ｘ_５、及びＸ_６は独立に、炭素、窒素、及びホウ素からなる群から選択される。

なお別の側面では、配位子Ｌを含む具体的な化合物を提供し、配位子Ｌは化合物１〜化合物６７からなる群から選択される。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。

この化合物は、化合物１、化合物６、化合物７、化合物１２、化合物２５、及び化合物２８からなる群から選択される配位子Ｌを有することが好ましい。より好ましくは、配位子は化合物２５である。

Ｒ_２は水素であってもよい。Ｒ_３は、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択してもよい。

一つの側面では、配位子Ｌがホモレプティック化合物中に含まれる化合物を提供する。別の側面では、配位子がヘテロレプティック化合物中に含まれる化合物を提供する。

特に、式Ｍ^ｎ(Ｌ)_ａ(Ｌ′)_ｂ(Ｌ″)_ｃを有する化合物を提供する。ｎは金属Ｍの酸化状態である。ａは、１、２、又は３である。ｂは、０、１、又は２である。ｃは、０、１、又は２である。ａ＋ｂ＋ｃはｎである。Ｌ′及びＬ″は独立に以下のものからなる群から選択される。

Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。Ｘは、Ｓ、ＮＺ、Ｏ、Ｓｅ、ＢＺ、ＣＺＺ′、及びＣ＝Ｏからなる群から選択される。Ｚ及びＺ′は独立に、水素、アルキル、及びアリールからなる群から選択される。

好ましくは、Ｌ′及びＬ″は式ＩＶを有し、且つ独立に化合物６８〜化合物８３からなる群から選択される。

具体的なホウ素−窒素ヘテロ環含有化合物を提供し、この化合物は化合物８４Ｇ〜化合物１６７Ｇからなる群から選択される。ホウ素−窒素ヘテロ環含有化合物の具体例を提供し、それには化合物８４〜化合物１６７からなる群から選択される化合物が含まれる。この化合物は、化合物８８又は化合物８９であることが好ましい。

有機発光デバイスも提供する。このデバイスは、アノード、カソード、及びそのアノードとカソードの間に配置された有機層を含むことができる。有機層は、上述した式Ｉの構造を有する配位子Ｌを含む化合物を含む。

デバイスを含む消費者製品も提供する。さらに、このデバイスは、アノード、カソード、及びそのアノードとカソードの間に配置された有機層を含む。この有機層は、上述した式Ｉを有する配位子を含む化合物を含む。

一つの側面では、上記有機層は発光層であり、式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物が発光ドーパントである。有機層は、ベンゼン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、ナフタレン、トリフェニレン、又はビフェニルの構造部分を含むホストをさらに含んでいてもよい。

式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物について好ましいとして記載した環、金属、及び置換基についての選択は、式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物を含むデバイス、又は式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物を含むデバイスを含む消費者製品に対しても好ましい。これらの選択には、環Ａ及びＢ、金属Ｍ、置換基Ｘ_１〜Ｘ_３、及び置換基Ｒ_１〜Ｒ_６、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、有機金属錯体における配位子Ｌ′及びＬ″の組み合わせ及び／又は組込みについての選択が含まれる。

ホウ素−窒素ヘテロ環を含むさらなる化合物を提供し、そのような化合物は下記式：

を有する。
Ａ及びＢは、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環を表すことができる。Ｘ_１はＮ又はＮＲである。Ｘ_２及びＸ_３は独立に、炭素、窒素、及びホウ素からなる群から選択される。Ｂはホウ素−窒素ヘテロ環である。Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２は、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す。Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２は独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。

図１は、有機発光デバイスを示す。図２は、別個の電子輸送層をもたない倒置型有機発光デバイスを示す。図３は、ホウ素−窒素を含む配位子の一般構造を示す。図３は、ホウ素−窒素ヘテロ環を含む配位子の例を示す。

［詳細な説明］
一般にＯＬＥＤは、アノードとカソードの間に配置され且つこれらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が流された場合、その有機層（単数又は複数）中にアノードは正孔を注入し、カソードは電子を注入する。注入された正孔と電子は、それぞれ反対に帯電した電極に向かって移動する。同じ分子上に電子と正孔が局在した場合、励起エネルギー状態を有する、局在化した電子-正孔対である「励起子」が形成される。この励起子が発光機構によって緩和する時に光が発せられる。ある場合には、励起子はエキシマー又はエキシプレックス上に局在することもできる。非放射機構、例えば熱緩和も起こることがあるが、通常は好ましくないと考えられている。

初期のＯＬＥＤでは、例えば、米国特許第4,769,292号明細書（その全体を参照により援用する）に開示されているように、一重項状態から発光する（「蛍光」）発光分子を用いた。蛍光発光は一般に、１０ナノ秒未満の時間フレームで起こる。

より最近、三重項状態から光を発する（「リン光」）発光物質を有するＯＬＥＤが実証されている。Baldoら,“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices”, Nature, vol. 395, 151-154, 1998 (“Baldo-I”);
及び、Baldoら,“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence”, Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)(“Baldo-II”)、これらを参照により全体を援用する。リン光は、米国特許第7,279, 704号明細書の第５〜６欄により詳細に記載されており、これを参照により援用する。

図１は有機発光デバイス100を示している。この図は、必ずしも一定の縮尺で描かれていない。デバイス100は、基板110、アノード115、正孔注入層120、正孔輸送層125、電子阻止層130、発光層135、正孔阻止層140、電子輸送層145、電子注入層150、保護層155、およびカソード160を含み得る。カソード160は、第一導電層162および第二導電層164を有する複合カソードである。デバイス100は、記載した層を順次、堆積させることによって作製できる。これらの様々な層の特性及び機能、並びに例示物質は、米国特許第7,279,704号明細書の第６〜１０欄により詳細に記載されており、これを参照により援用する。

これらの層のそれぞれについてのより多くの例が得られる。例えば、可撓性且つ透明な基材及びアノードの組み合わせが米国特許第5,844,363号明細書に開示されており、参照により全体を援用する。p型ドープ正孔輸送層の例は、50:1のモル比で、F₄-TCNQでドープしたm-MTDATAであり、これは米国特許出願公開第2003/0230980号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。発光物質及びホスト物質の例は、Thompsonらの米国特許第6,303,238号明細書に開示されており、その全体を参照により援用する。ｎ型ドープ電子輸送層の例は、1:1のモル比でLiでドープされたBPhenであり、これは米国特許出願公開第2003/0230980号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。米国特許第5,703,436号明細書及び同5,707,745号明細書（これらはその全体を参照により援用する）は、上に重ねられた透明な電気導電性のスパッタリングによって堆積されたITO層を有するMg:Agなどの金属の薄層を有する複合カソードを含めたカソードの例を開示している。阻止層の理論と使用は、米国特許第6,097,147号明細書及び米国特許出願公開第2003/0230980号公報により詳細に記載されており、その全体を参照により援用する。注入層の例は、米国特許出願公開第2004/0174116号公報に提供されており、その全体を参照により援用する。保護層の記載は米国特許出願公開第2004/0174116号公報にみられ、その全体を参照により援用する。

図２は倒置型(inverted)ＯＬＥＤ200を示している。このデバイスは、基板210、カソード215、発光層220、正孔輸送層225、およびアノード230を含む。デバイス200は記載した層を順に堆積させることによって製造できる。最も一般的なＯＬＥＤの構成はアノードの上方に配置されたカソードを有し、デバイス200はアノード230の下方に配置されたカソード215を有するので、デバイス200を「倒置型」ＯＬＥＤとよぶことができる。デバイス100に関して記載したものと同様の物質を、デバイス200の対応する層に使用できる。図２は、デバイス100の構造からどのようにいくつかの層を省けるかの１つの例を提供している。

図１および２に例示されている簡単な層状構造は非限定的な例として与えられており、本発明の実施形態は多様なその他の構造と関連して使用できることが理解される。記載されている具体的な物質および構造は事実上例示であり、その他の物質および構造も使用できる。設計、性能、およびコスト要因に基づいて、実用的なＯＬＥＤは様々なやり方で上記の記載された様々な層を組み合わせることによって実現でき、あるいは、いくつかの層は完全に省かれうる。具体的に記載されていない他の層を含むこともできる。具体的に記載したもの以外の物質を用いてもよい。本明細書に記載されている例の多くは単一の物質を含むものとして様々な層を記載しているが、物質の組合せ（例えばホストおよびドーパントの混合物、またはより一般的には混合物）を用いてもよいことが理解される。また、層は様々な副層（sublayer）を有してもよい。本明細書において様々な層に与えられている名称は、厳格に限定することを意図するものではない。例えば、デバイス200において、正孔輸送層225は正孔を輸送し且つ発光層220に正孔を注入するので、正孔輸送層として、あるいは正孔注入層として説明されうる。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソードとアノードとの間に配置された「有機層」を有するものとして説明できる。この有機層は単一の層を含むか、または、例えば図１および２に関連して記載したように様々な有機物質の複数の層をさらに含むことができる。

具体的に記載されていない構造および物質、例えばFriendらの米国特許第5,247,190号（これはその全体を参照により援用する）に開示されているようなポリマー物質で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）、も使用することができる。さらなる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤを使用できる。ＯＬＥＤは、例えば、Forrestらの米国特許第5,707,745号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているように、積み重ねられてもよい。ＯＬＥＤの構造は、図１および２に示されている簡単な層状構造から逸脱していてもよい。例えば、基板は、光取出し（out-coupling）を向上させるために、Forrestらの米国特許第6,091,195号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているメサ構造、および/またはBulovicらの米国特許第5,834,893号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているピット構造などの、角度の付いた反射表面を含みうる。

特に断らないかぎり、様々な実施形態の層のいずれも、何らかの適切な方法によって堆積されうる。有機層については、好ましい方法には、熱蒸着（thermal evaporation）、インクジェット（例えば、米国特許第6,013,982号および米国特許第6,087,196号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、有機気相成長（organic vapor phase deposition、OVPD）（例えば、Forrestらの米国特許第6,337,102号（その全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびに有機気相ジェットプリンティング（organic vapor jet printing、OVJP）による堆積（例えば、米国特許出願第10/233,470号（これはその全体を参照により援用する）に記載されている）が含まれる。他の適切な堆積方法には、スピンコーティングおよびその他の溶液に基づく方法が含まれる。溶液に基づく方法は、好ましくは、窒素または不活性雰囲気中で実施される。その他の層については、好ましい方法には熱蒸着が含まれる。好ましいパターニング方法には、マスクを通しての堆積、圧接（cold welding）（例えば、米国特許第6,294,398号および米国特許第6,468,819号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびにインクジェットおよびOVJDなどの堆積方法のいくつかに関連するパターニングが含まれる。その他の方法も用いることができる。堆積される物質は、それらを特定の堆積方法に適合させるために改変されてもよい。例えば、分枝した又は分枝していない、好ましくは少なくとも３個の炭素を含むアルキルおよびアリール基などの置換基が、溶液加工性を高めるために、小分子に用いることができる。２０個又はそれより多い炭素を有する置換基を用いてもよく、３〜２０炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する物質は対称構造を有するものよりも良好な溶液加工性を有しうるが、これは、非対称物質はより小さな再結晶化傾向を有しうるからである。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工を受ける能力を高めるために用いることができる。

本発明の実施形態により製造されたデバイスは多様な消費者製品に組み込むことができ、これらの製品には、フラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニタ、テレビ、広告板、室内もしくは屋外の照明灯および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明な（fully transparent）ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンタ、電話機、携帯電話、携帯情報端末（personal digital assistant、PDA）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁面（large area wall）、映画館またはスタジアムのスクリーン、あるいは標識が含まれる。パッシブマトリクスおよびアクティブマトリクスを含めて、様々な制御機構を用いて、本発明にしたがって製造されたデバイスを制御できる。デバイスの多くは、１８℃から３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）などの、人にとって快適な温度範囲において使用することが意図されている。

本明細書に記載した物質及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有しうる。例えば、その他のオプトエレクトロニクスデバイス、例えば、有機太陽電池及び有機光検出器は、これらの物質及び構造を用いることができる。より一般には、有機デバイス、例えば、有機トランジスタは、これらの物質及び構造を用いることができる。

ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロ環基、アリール、芳香族基、及びヘテロアリールの用語は、当分野で公知であり、米国特許第7,279,704号明細書の第３１〜３２欄で定義されており、これを参照により援用する。

文献にアゾボリン化合物の報告がある（例えば、Kranz et al., Chem. Commun. 1247 (1992); Agou et al., Chem. Commun. 3204 (2007); Marwitz et al., Angew. Chem. Ind. Ed. 48, 973 (2009); Pan et al., Organometallics 23, 5626 (2004); Pan et al., Organometallics 25, 197 (2006); Ashe at al., Organometallics 20, 5413 (2001); Ashe and Fang., Org. Lett. 2, 2089 (2000); Davies et al., J. Am. Chem. Soc. 89, 6294 (1967); Fiedler et al., Inorg. Chem. 35, 3039 (1996); Whire D. G., J. Am. Chem. Soc. 85, 3634 (1963); 米国特許出願公開第2003/0157366号公報；Blomberg et al., Tetrahedron 62, 10937 (2006); Fang et al., Organometallics 25, 513 (2006); Fang et al., Organometallics 27, 2892 (2008); Chen et al., Organometallics 23, 5088 (2004); Ashe et al., Organometallics 21, 4578 (2002); Abbey et al., Amer. Chem. Soc. 130, 7250 (2008)を参照されたい）。しかし、本明細書で提供したホウ素−窒素ヘテロ環を含む化合物は、新規な構造を有している。これらの有機金属化合物は、ホウ素-窒素ヘテロ環を含む配位子を含んでいる。そのような化合物には、ホウ素−窒素ヘテロ環及び炭素環（例えば、フェニル）を含む配位子が含まれることができ、この配位子は金属に配位している。化合物はまた、ホウ素−窒素ヘテロ環とＮ−含有環（例えば、ピリジン）を含む配位子を含むこともできる。さらに、これらの化合物は、ＯＬＥＤに有利に用いることができる。

ベンゼンの無機／有機複合体には、１，２−アザボリン、１，３−アザボリン、及び１，４−アザボリンが含まれる。下の表１には、幾つかの例示のホウ素−窒素ヘテロ環の構造を示している。

提供した各ホウ素−窒素ヘテロ環は様々な共鳴構造で描くことができることに注意がされるべきである。１，２−アザボリン及び１，４−アザボリンに対して表１に示した共鳴構造は、例示の共鳴構造である。理論に縛られないが、１，２−アザボリン及び１，４−アザボリンを含む化合物は、特に有利でありうると考えられる。これらの化合物の共鳴構造は、共役が環のヘテロ原子（窒素及び／又はホウ素）の存在によって中断されうることを示している。この分断された共役は、この化合物に高い三重項エネルギーをもたらすことができ、これは有利な特性になりうる。

１，２−アザボリン、１，３−アザボリン、１，４−アザボリン、ボラジン、又はこれらの有機／無機ベンゼンの修飾体を用いて、金属錯体（例えばＩｒ(２−フェニルピリジン)_３）に用いられる配位子中の通常の芳香族部分を置き換えることは、半芳香族の半共役化合物のための新規な使用を提案するものである。本明細書で提供した有機／無機ベンゼン化合物には、環内の複数の位置にホウ素及び窒素原子をもつホウ素−窒素含有ヘテロ環が含まれ、それには、複数のホウ素原子と複数の窒素原子を有する環（すなわち、２Ｎ，２Ｂヘテロ環）が含まれる。特に、環内に２つの窒素と２つのホウ素原子を含むヘテロ環（すなわち、２Ｎ，２Ｂ）は、新規なアゾボリン構造であると考えられ、特に有用でありうる。さらに、このホウ素−窒素ヘテロ環は、様々な置換基でさらに置換されていてもよい。

さらに、１，２−アザボリン、１，３−アザボリン、１，４−アザボリンを含む化合物は、有機エレクトロニクスに有利に用いることができる。１，２−アザボリン、１，３−アザボリン、１，４−アザボリン、ボラジン、又はこれらの有機／無機ベンゼン化合物の修飾体は、多くの有機化合物に存在するベンゼン環を置き換えるために用いることができる。特に、アザボリンの半芳香族性は、フェニルピリジン系化合物、例えば、Ｉｒ(２−フェニルピリジン)_３の電子及び光物理特性を調節するために有用でありうる。表２には、イリジウム（III）との２−アザボリンピリジン錯体の例が含まれる。表２に示した化合物のそれぞれに対して、計算したエネルギー準位と一重項及び三重項エネルギー（ＤＦＴ、ガウシアン／Ｂ３１ｙｐ／ｃｅｐ−３１ｇ）も示している。

表２の計算から、アザボリン中のホウ素原子と窒素原子の位置に応じて、広い範囲の三重項エネルギー（燐光色）が達成できることがわかる。最も顕著には、化合物Ｄ及びＥは、非常に低いＬＵＭＯ準位（＜１．８ｅＶ）とともに濃青色領域（≦４６０ｎｍ）に燐光を有する。そのような特性は、化合物を還元に対してより安定にすることができ、これは長いＯＬＥＤデバイス作動寿命にために望ましいと考えられる。

別の望ましい特性は、配位子とそれに対応する金属錯体との間の三重項エネルギー差である。大きな三重項エネルギー差は、強いＭＬＣＴ励起状態特性をもつ金属錯体であることを示していると考えられる。それは、強い金属−有機結合、この場合は、上側の環におけるＩｒ−Ｎ結合と下側の環におけるＩｒ−Ｃ／Ｎ／Ｂ結合の結果と見ることもできる。強い金属−有機の結合は、デバイス作動に対して安定な錯体を得るために望ましいと考えられる。最も基本的なＩｒトリスＣ−Ｎシクロメタル化錯体であるＩｒ（ｐｐｙ）_３においては、この錯体と配位子（ｐｐｙ）の三重項エネルギーはそれぞれ５０５ｎｍ（２．４８ｅＶ）と４５４ｎｍ（２．７５ｅＶ）である。差は０．２７ｅＶである。Ｉｒ（ｐｐｙ）_３は強いＭＬＣＴ励起状態特性をもっている。化合物Ｄにおいては、錯体Ｄと配位子（Ｄ−配位子）の三重項エネルギーはそれぞれ４６０ｎｍ（２．７２ｅＶ）と３９３ｎｍ（３．１８ｅＶ）である。差は０．４６ｅＶであり、これはＩｒ（ｐｐｙ）_３における差よりも大きく、化合物Ｄが非常に強いＭＬＣＴ励起状態特性をもっていることを示唆している。米国特許出願公開第2008/0297033号公報に記載されている青色発光Ｉｒ錯体である化合物Ｉにおいては、この錯体と配位子（Ｉ−配位子）の三重項エネルギーはそれぞれ４７５ｎｍ（２．６３ｅＶ）と４７０ｎｍ（２．６６ｅＶ）である。その差はわずか０．０３ｅＶであり、非常に弱いＭＬＣＴ励起状態特性を示唆している。事実、化合物Ｉの発光特性は、優勢な配位子πからπ^＊への遷移又はＬＬＣＴ遷移を示唆している。

上で論じたように、上記化合物はさらに置換されており、それによってその化合物の特性のさらなる調節、例えば色及びエネルギー準位の調節を可能にしている。特に、化合物Ｂ及び化合物Ｆは両方とも１，２−アザボリンを有するホウ素−窒素ヘテロ環を含んでおり、さらにこの２つの化合物は異なる特性をもっており、これは化合物Ｆの配位子中の１，２−アザボリン部分のメチル置換によるものでありうる。

さらに、金属に対するホウ素−窒素配位子の方向も、その化合物の特性に影響を与えうる。特に、化合物Ａ及び化合物Ｂは同じ配位子構造を有するが、Ｉｒに対する配位子の配位が異なり、それによって異なる特性を示している。

さらに、ホウ素−窒素含有ヘテロ環と金属との間の結合も、その化合物の特性に影響を与えうる。特に、化合物Ｂ及び化合物Ｃは両方とも配位子中のホウ素−窒素ヘテロ環部分として１，２−アザボリンを含んでいる。しかし、化合物Ｂはホウ素原子を介してＩｒに配位子しているのに対し、化合物Ｃは窒素原子を介してＩｒに配位している。化合物の金属に対するこの異なるヘテロ原子結合は、異なる電子及び光物理特性をもたらしうる。

新規な化合物を提供し、この化合物はホウ素−窒素ヘテロ環を含む配位子を含む。これらの化合物はＯＬＥＤ中の燐光発光体として特に有用でありうる。この化合物は、配位子中に一般的に存在する芳香族部分（例えばフェニル）又はヘテロ環部分に代えてホウ素−窒素ヘテロ環を含む。フェニルピリジンは金属錯体に一般的に用いられる配位子である。特に、Ｉｒ（ｐｐｙ）型の錯体は、ピリジン環とフェニル環を含むフェニルピリジン配位子を含む。本明細書で提供する化合物は、配位子中に存在する環によって、従来の化合物と構造上相違する。ここでの化合物は、例えば、ピリジン環とホウ素−窒素ヘテロ環とを含む配位子を含みうる。

Ｂ−Ｎ（あるいはＢ⁻＝Ｎ^＋）結合及びＣ＝Ｃ結合は、等電子及び等構造である。金属に配位した場合、ホウ素−窒素ヘテロ環は、上側の環（即ち、Ａ環）は中性ドナーであり、下側の環（即ち、Ｂ環）はモノアニオンドナーとなるように電荷を有している。ホウ素−窒素ヘテロ環含有配位子を含む化合物は、Ｂ−Ｎ結合とＣ＝Ｃ結合の間の類似性によって、それに対応するＩｒ（ｐｐｙ）型錯体と類似し且つ等電子である。好ましくは、本明細書で提供した新規な配位子構造を含む化合物（即ち、アザボリン部分と炭素環あるいはＮ−含有環とを含む配位子）は、対応するＩｒ（ｐｐｙ）型錯体と等電子(isoelectric)且つ等構造（isostructural）でありうる。特に、Ｂ−Ｎ結合を有する化合物は、Ｉｒ（ｐｐｙ）型化合物と比較して、等価な原子価電子及び等価な構造（即ち、原子の連結）を有する。

加えて、ホウ素−窒素ヘテロ環含有配位子を含む金属錯体は、Ｉｒ（ｐｐｙ）型錯体よりも強い結合を有しうる。

ホウ素−窒素ヘテロ環を含む配位子は、金属化合物の光物理特性（例えば、色）及び電気化学特性（例えば、エネルギー準位）を調節するために有用な新規な環システムを提供する。そのように、ホウ素−窒素ヘテロ環含有配位子を含む化合物は、赤、緑、及び青色のデバイスに特に有用でありうる。特に、ホウ素−窒素ヘテロ環は青色デバイスに特に有用でありうる。特に、１，２−アザボリン又は１，４−アザボリンからなる配位子は、青色デバイスに用いるのに特に望ましいだろう。配位子の２つの環（すなわちＡ環及びＢ環）の間の共役の分断は、高い三重項エネルギーをもたらしうる。１，２−アザボリン含有配位子は、配位子の２つの環（すなわち、ＡとＢ）の間にいくらかの共役を有しうるが、その共役は一般的な配位子、例えばフェニルピリジンの共役よりも小さい。１，４−アザボリン配位子は、その２つの環の間にさらに小さな共役しかもたないと考えられる。特に、化合物Ｄ（表２）は１，４−アザボリン含有化合物であり、そのピリジンとアザボリンとの間にほとんど共役をもたない。したがって、１，４−アザボリン配位子は、青色デバイスに用いるために本明細書において提供した最も好ましい有機／無機ベンゼン複合体でありうるが、なぜならそれが最も高い三重項エネルギーを備えうるからである。

さらに、配位子のホウ素−窒素含有環（すなわちＢ環）とその他の環（すなわちＡ環）との間の原子結合は、三重項エネルギーに寄与しうる。特に、配位子の２つの環の間のヘテロ原子結合は特に有利でありうる。Ｂ環の１位のホウ素の存在は、配位子の２つの環の間のヘテロ原子結合をもたらす。ホウ素を含む環の１位の窒素の存在も、ヘテロ原子結合をもたらしうる。ヘテロ原子結合を有する化合物は、燐光青色デバイスのための特に良好な化合物でありうる。

ホウ素−窒素ヘテロ環を含む化合物の青色発光体としての使用が好ましい使用である一方で、そのような化合物は同様にその他の目的のために用いることができ、それには別の色の発光並びに非発光使用が含まれる。

本明細書で提供する化合物は下記構造：

を有する配位子Ｌを含む。

Ａ及びＢは、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環を表わすことができる。Ｘ_１は、炭素及び窒素からなる群から選択される。好ましくは、Ｘ_１は窒素である。

さらに好ましくは、Ａは：

である。
ある側面では、Ｒ_１は水素であることが好ましい。Ｘ_２及びＸ_３は独立に、炭素、窒素、及びホウ素からなる群から選択される。Ｂは、ホウ素−窒素ヘテロ環である。一つの側面では、Ａは以下のものからなる群から選択されうる。

さらに、Ａは以下のものからなる群から選択されうる。

配位子Ｌは、４０よりも大きな原子番号を有する金属Ｍに配位される。好ましくはこの金属はＩｒである。

一つの側面では、以下の構造を有する配位子Ｌを含む化合物を提供する。

Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、及びＸ_７は独立に、炭素、窒素、及びホウ素からなる群から選択される。

別の側面では、以下の構造を有する配位子Ｌを含む化合物を提供する。

Ｘ_４、Ｘ_５、及びＸ_６は独立に、炭素、窒素、及びホウ素からなる群から選択される。

配位子Ｌの具体例を提供し、それには以下のものが含まれる：

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。

好ましくは、配位子Ｌは以下のものからなる群から選択される。

最も好ましくは、配位子Ｌは、

である。

一つの側面では、Ｒ_２は水素である。好ましくはＲ_３は、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。特に、環上に最少限のＮＨ及びＢＨ基しか含まない化合物が好ましいだろう。理論に束縛されないが、ＮＨ及びＢＨ基は非常に反応性であると考えられる。したがって、環上にこれらの基をもたないか、最少限の数のこれらの基しか含まない化合物がより安定でありえ、そのため好ましい。

一つの側面では、配位子Ｌはホモレプティック化合物中に含まれる。別の側面では、配位子Ｌはヘテロレプティック化合物中に含まれる。

具体的態様では、式Ｍ^ｎ(Ｌ)_ａ(Ｌ′)_ｂ(Ｌ″)_ｃを有する化合物を提供する。ｎは金属Ｍの酸化状態である。配位子は様々なやり方で組み合わせることができる。一つの側面では、配位子は全てが同じ構造であることができる。別の側面では、配位子は全てが異なる構造を有することができる。なお別の側面では、配位子のうちの２つが同じであり、１つが異なることができる。特に、配位子Ｌ′及びＬ″はフェニルピリジン又はフェニルピリジン誘導体（すなわち式ＩＶ）、ホウ素−窒素含有ヘテロ環（すなわち式Ｉ）、あるいはその他の配位子であることができる。

一つの側面では、ｎは３である。ａは、１、２、又は３である。ｂは、０、１、又は２である。ｃは、０、１、又は２である。ａ＋ｂ＋ｃはｎである。一つの側面では、好ましくはａは１である。別の側面では、好ましくはａは２である。式Ｍ^ｎ(Ｌ)_ａ(Ｌ′)_ｂ(Ｌ″)_ｃを有し、ａが１又は２である化合物においては、この化合物はヘテロレプティック化合物である。なお別の側面では、好ましくはａは３である。式Ｍ^ｎ(Ｌ)_ａ(Ｌ′)_ｂ(Ｌ″)_ｃを有し、ａが３である化合物においては、この化合物はホモレプティック化合物である。

Ｌ′及びＬ″は独立に以下のものからなる群から選択される。

任意選択により様々な種類の置換基及び／又はヘテロ原子で置換されていてもよいフェニルピリジン配位子を含むヘテロレプティック化合物は、特に有用でありうる。したがって、式ＩＶを有する配位子構造を含むＬ′及び／又はＬ″を有するヘテロレプティック化合物が有利でありうる。Ｌ′及びＬ″は独立に、以下のものからなる群から選択される。

化合物６８〜化合物８３の構造を有する配位子は上述したようにさらに置換されていてもよい。いくつかの用途には、置換基Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’が水素である化合物が好ましいであろう。

本明細書で提供したヘテロレプティック化合物及びホモレプティック化合物は、赤、緑、及び青色デバイスに用いることができる。特に、ヘテロレプティック化合物の配位子Ｌ′及びＬ″はその化合物の発光特性に影響しうるので、その化合物に含まれる配位子Ｌ′及びＬ″はその化合物が用いられるデバイス（すなわち、赤、緑、又は青）に応じて異なることができる。特に、配位子Ｌ′及び／又はＬ″としてフェニルイミダゾールを有するヘテロレプティック化合物は、青色デバイスに特に有用でありうる。配位子Ｌ′及び／又はＬ″としてフェニルピリジンを有するヘテロレプティック化合物は、緑色デバイスに特に有用でありうる。配位子Ｌ′及び／又はＬ″としてフェニルキノリンを有するヘテロレプティック化合物は赤色デバイスに特に有用でありうる。

一つの側面では、上記化合物は以下のものからなる群から選択される。

さらに特に、この化合物は以下のものからなる群から選択してもよい。

一つの側面では、上記化合物は、

である。

別の側面では、上記化合物は、

である。

ホウ素−窒素ヘテロ環を含むさらなる化合物を提供し、そのような化合物は下記式を有する。

Ａ及びＢは５員又は６員の炭素環又はヘテロ環を表すことができる。Ｘ_１はＮ又はＮＲである。Ｘ_２及びＸ_３は独立に、炭素、窒素、及びホウ素からなる群から選択される。Ｂはホウ素−窒素ヘテロ環である。Ｒ、Ｒ_１、及びＲ_２は、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す。Ｒ、Ｒ_１、及びＲ_２は独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。

さらに、有機発光デバイスを提供する。このデバイスは、アノード、カソード、及びそのアノードとカソードの間に配置された有機層を含む。さらに、その有機層は、上述した構造式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物を含む。

式Ｉを有する配位子を含む化合物について好ましいと記載した環、金属、置換基、及び配位子についての選択は、式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物を含むデバイスにおける使用についてもまた好ましい。これらの選択には、環Ａ及びＢ、金属Ｍ、置換基Ｘ_１〜Ｘ_３、置換基Ｒ_１〜Ｒ_６、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、並びに有機金属錯体での配位子Ｌ′及びＬ″の組み合わせ及び有機金属錯体への配位子Ｌ′及びＬ″の組込みについての選択が含まれる。

式Ｉを有する配位子の具体例を提供し、それには化合物１〜化合物６７からなる群から選択される配位子Ｌが含まれる。好ましくは、配位子Ｌは、化合物１、化合物６、化合物７、化合物１２、化合物２５、及び化合物２８からなる群から選択される。さらに好ましくは、配位子Ｌは化合物２５である。特に、化合物２５の置換基Ｒ_２は水素であってよい。

特定の側面では、式Ｍ^ｎ(Ｌ)_ａ(Ｌ′)_ｂ(Ｌ″)_ｃを有する化合物を含むデバイスを提供する。ｎは金属Ｍの酸化状態である。ａは、１、２、又は３である。ｂは、０、１、又は２である。ｃは、０、１、又は２である。ａ＋ｂ＋ｃはｎである。一つの側面では、好ましくはａは１である。別の側面では、好ましくはａは２である。なお別の側面では、好ましくはａは３である。Ｌ′及びＬ″は、上で論じたように、独立に、式Ｉ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩ、式ＶＩＩＩ、式ＩＸ、及び式Ｘからなる群から選択される。特に、配位子Ｌ′及びＬ″は独立に、化合物６８〜化合物８３からなる群から選択される。

特定のホウ素−窒素ヘテロ環化合物を含むデバイスも提供する。この特定の化合物の例には、化合物８４Ｇ〜化合物１６７Ｇからなる群から選択される化合物が含まれる。さらに、特定のホウ素−窒素含有ヘテロ環を含む化合物を含むデバイスを提供し、この化合物は化合物８４〜化合物１６７からなる群から選択される。

特定の構造を有するデバイスも提供する。特に、有機層が発光層であり、式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物が発光ドーパントであるデバイスを提供する。好ましくは、この有機層は、ベンゼン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、ナフタレン、トリフェニレン、又はビフェニル部分を含むホストをさらに含む。

デバイスを含む消費者製品も提供する。このデバイスは、アノード、カソード、及びそのアノードとカソードの間に配置された有機層を含む。この有機層は、式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物を含む。

式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物について好ましいと記載した環、金属、置換基、及び配位子についての選択は、式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物を含むデバイスを含む消費者製品に用いるためにも好ましい。これらの選択には、環Ａ及びＢ、金属Ｍ、置換基Ｘ_１〜Ｘ_３、置換基Ｒ_１〜Ｒ_６、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、並びに有機金属錯体における配位子Ｌ′及びＬ″の組み合わせ及び／又は有機金属錯体への配位子Ｌ′及びＬ″の組込みについての選択が含まれる。

有機発光デバイスの特定の層に有用であるとして本明細書に記載した物質は、そのデバイス中に存在する様々な種類のその他の物質と組み合わせて用いることができる。例えば、本明細書に開示した発光ドーパントは、存在してもよい様々な種類のホスト、輸送層、阻止層、注入層、電極、及びその他の層と組み合わせて用いることができる。以下に記載又は言及する物質は、本明細書に開示した化合物と組み合わせて有用でありうる物質の非限定的な例であり、当業者は組み合わせて有用でありうるその他の物質を特定するために文献を参考にすることが容易にできる。

本明細書に開示した物質に加えて及び／又はその物質と組み合わせて、多くの正孔注入物質、正孔輸送物質、ホスト物質、ドーパント物質、励起子／正孔阻止層物質、電子輸送及び電子注入物質をＯＬＥＤに用いることができる。本明細書に開示した物質と組み合わせてＯＬＥＤにおいて用いることができる物質の非限定的な例を下の表３に挙げてある。表３には、非限定的な物質の群、それぞれの群に対する化合物の非限定的な例、及びそれらの物質を開示している参考文献が挙げてある。

〔ＨＩＬ／ＨＴＬ〕

本発明に用いられる正孔注入／輸送物質は特に限定されず、その化合物が通常、正孔注入／輸送物質として用いられる限り任意の化合物を用いることができる。この物質の例には以下のものが含まれるがそれらに限定されない：
フタロシアニン又はポルフィリン誘導体、芳香族アミン誘導体、インドロカルバゾール誘導体、フルオロ炭化水素を含むポリマー、導電性ドーパントを伴うポリマー、導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ホスホン酸及びシラン誘導体などの化合物から誘導される自己組織化モノマー、金属酸化物誘導体（例えば、ＭｏＯ_ｘ）、ｐ型半導体有機化合物（例えば、1,4,5,8,9,12-ヘキサアザトリフェニレンヘキサンカルボニトリル）、金属錯体、及び架橋性化合物。

ＨＩＬ又はＨＴＬに用いられる芳香族アミン誘導体の例には以下の構造のものが含まれるがそれらに限定されない。

Ａｒ^１〜Ａｒ^９のそれぞれは、芳香族炭化水素環式化合物からなる群、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン；芳香族ヘテロ環化合物からなる群、例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジン；及び、前記の芳香族炭化水素環式基及び前記の芳香族ヘテロ環式基から選択された同じ種類又は異なる種類の基である２〜１０の環状構造単位からなり、互いに直接又は少なくとも１つの酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位、及び脂肪族環式基を介して結合された基、から選択される。式中、各Ａｒは、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される置換基でさらに置換されている。

一つの側面では、Ａｒ^１〜Ａｒ^９は以下のものからなる群から独立に選択される。

ｋは１〜２０の整数であり；Ｘ^１〜Ｘ^８はＣＨ又はＮであり；Ａｒ^１は上で定義したものと同じ基を有する。

ＨＩＬ又はＨＴＬに用いる金属錯体の例には以下の一般式のものが含まれるがそれに限定されない。

Ｍは４０より大きな原子量を有する金属であり；（Ｙ^１−Ｙ^２）は二座配位子であり、Ｙ^１及びＹ^２は独立に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは１からその金属に結合しうる配位子の最大数までの整数であり；ｍ＋ｎはその金属に結合しうる配位子の最大数である。

一つの側面では、（Ｙ^１−Ｙ^２）は２−フェニルピリジン誘導体である。

別の側面では、（Ｙ^１−Ｙ^２）はカルベン配位子である。

別の側面では、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、及びＺｎから選択される。

さらなる側面では、この金属錯体は、溶液中でＦｃ^＋／Ｆｃカップルに対して約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。

〔ホスト〕

本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光物質として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、その金属錯体をドーパント物質として用いるホスト物質を含んでいてもよい。ホスト材料の例は特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントの三重項エネルギーよりも大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を用いることができる。

ホストとして用いられる金属錯体の例は、以下の一般式を有することが好ましい。

Ｍは金属であり；（Ｙ^３−Ｙ^４）は二座配位子であって、Ｙ^３及びＹ^４は独立にＣ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは１からその金属に結合しうる配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｍ＋ｎはその金属に結合しうる配位子の最大数である。

一つの側面では、金属錯体は、

である。

（Ｏ−Ｎ）は二座配位子であり、金属をＯ及びＮ原子に配位させる。

別の側面では、ＭはＩｒ及びＰｔから選択される。

さらなる側面では、（Ｙ^３−Ｙ^４）はカルベン配位子である。

ホストとして用いられる有機化合物の例は、以下のものからなる群から選択される：芳香族炭化水素環状化合物、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン；芳香族ヘテロ環状化合物からなる群、例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジン；並びに、前記の芳香族炭化水素環状基及び前記の芳香族ヘテロ環状基から選択される同じか又は異なる種類の基であり、且つ酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位、及び脂肪族環状基のうちの少なくとも１つを介して又は直接、互いに結合されている２〜１０の環状構造単位からなる群。ここで各基は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される置換基によってさらに置換されている。

一つの側面では、ホスト化合物はその分子内に以下の基のうちの少なくとも１つを含む：

Ｒ^１〜Ｒ^７は独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、それがアリール又はヘテローアリールである場合には、それは上述したＡｒ類と同様の定義を有する。

ｋは０〜２０の整数である。

Ｘ^１〜Ｘ^８はＣＨ又はＮから選択される。

〔ＨＢＬ〕

正孔阻止層（ＨＢＬ）は、発光層を離れる正孔及び／又は励起子の数を減らすために用いることができる。デバイスにおけるそのような阻止層の存在は、阻止層をもたない類似のデバイスと比較して実質的に高い効率をもたらしうる。また、阻止層は、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を閉じ込めるために用いることもできる。

一つの側面では、ＨＢＬに用いられる化合物は、上述したホストと同じ分子を含む。

別の側面では、ＨＢＬに用いられる化合物は、その分子中に以下の基のうち少なくとも１つを含む：

ｋは０〜２０の整数であり；Ｌは補助配位子であり、ｍは１〜３の整数である。

〔ＥＴＬ〕

電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送できる物質を含むことができる。電子輸送層はその本来的性質（非ドープ）かあるいはドープされていてもよい。ドーピングは導電性を高めるために用いることができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、それらが電子を輸送するために通常用いられる限り使用することができる。

一つの側面では、ＥＴＬに用いる化合物は、その分子内に以下の基のうち少なくとも１つを含む。

Ｒ^１は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合には、それは上述したＡｒ類と同様の定義を有する。

Ａｒ^１〜Ａｒ^３は上述したＡｒ類と同様の定義を有する。

ｋは０〜２０の整数である。

Ｘ^１〜Ｘ^８はＣＨ又はＮから選択される。

別の側面では、ＥＴＬに用いられる金属錯体には以下の一般式のものが含まれるがこれらに限定されない。

（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は二座配位子であり、金属をＯ，Ｎ、又はＮ，Ｎ原子に配位させ；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１からその金属に結合できる配位子の最大数までの整数値である。

〔化合物例〕

例１．化合物８８の配位子の合成

Ｎ-(ピリジン-２-イル)ホルムアミドの合成
500 mLのメタノール中のナトリウムメトキシド（176 mL、25質量%、0.81 mmol）の溶液に２-アミノピリジン（30.0 g, 0.32 mmol）を添加し、得られた溶液を40℃で30分間撹拌した。ギ酸エチル（220 mL, 2.76 mol）を次に滴下して添加し、反応混合物を夜通し40℃で撹拌した。室温に冷やした後、２５０ｍＬのＨ_２Ｏと２５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２を添加し、濃ＨＣｌ（〜40 mL）をｐＨ約５になるまで滴下して添加した。メタノールのほとんどを蒸発させ、得られた混合物を３×１５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。一緒にした有機部分を２５０ｍＬのＨ_２Ｏと１５０ｍＬの食塩水で洗い、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させた。溶媒の蒸発後、２０．２ｇの粗製固体を得て、これを１４０℃のオーブン温度でクーゲルロールで蒸留し、生成物として１８．９８ｇの白色固体を得た。

酢酸ギ酸無水物の合成
氷／塩浴中で、５０ｍＬのエーテル中のギ酸ナトリウム（59 g, 0.86 mol）の混合物に、アセチルクロライド（41 mL, 0.577 mol）を滴下ロートから迅速に添加した。反応混合物を夜通し撹拌し、得られた酢酸ギ酸無水物のエーテル溶液をさらに精製することなく用いた。

Ｎ-ホルミル-Ｎ-(ピリジン-２-イル)ホルムアミドの合成
５０ｍＬのＴＨＦ中の水素化ナトリウム（10.8 g, 60質量%, 0.27 mol）の懸濁液に、２５０ｍＬのＴＨＦ中のＮ-(ピリジン-２-イル)ホルムアミド（22.4 g, 0.18 mol）の溶液を滴下して添加した。添加が終了したら、反応物を室温で３０分間撹拌し、次に氷／塩浴中で冷やした。先の工程からの酢酸ギ酸無水物のエーテル溶液を一度に添加した。得られた混合物を氷浴中で３０分間、次に夜通し室温で撹拌した。この混合物を１Ｌの氷水中に注ぎ、３×２５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。一緒にした有機抽出物を２×２５０ｍＬのＨ_２Ｏで洗い、乾燥させ、溶媒留去して３３．２ｇの固体を得た。この粗生成物を１００％のＣＨ_２Ｃｌ_２、次に９０：１０のＣＨ_２Ｃｌ_２：ＥｔＯＡｃで溶出させるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によって精製して１４．２ｇの生成物を白色固体として単離した。

Ｎ，Ｎ-ビス(２，２-ジブロモビニル)ピリジン-２-アミンの合成
磁気攪拌機、熱電対、冷却管、窒素導入口、及び滴下ロートを備えた２Ｌの三ツ口フラスコ中で、トリフェニルホスフィン（82.5 g, 0.31 mol）及びテトラブロモメタン（103.5 g, 0.31 mol）を７５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶かした。亜鉛（20.27 g, 0.31 mol）を添加し、オレンジ色の混合物になった。この反応混合物を氷浴中で約１０℃に冷やし、１０分間撹拌した。１００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中のＮ-ホルミル-Ｎ-(ピリジン-２-イル)ホルムアミド（5.9 g, 0.04 mol）の溶液を、滴下ロートからゆっくり流しながら添加した。ピリジン（32.7 mL, 0.41 mol）を次に滴下ロートから添加した。反応温度は１０℃から２４℃に上がり、濃茶色に変わった。この反応混合物を夜通し撹拌し、室温にゆっくり温め、セライトを通して濾過した。ろ液を２×２５０ｍＬの水と２５０ｍＬの食塩水で洗い、乾燥させ、溶媒を蒸発させたところ約２００ｇの黒色のガム状固体が残った。この粗製物質を７５：２５のヘキサン：ＣＨ_２Ｃｌ_２、次に５０：５０のヘキサン：ＣＨ_２Ｃｌ_２、最後に２５：７５のヘキサン：ＣＨ_２Ｃｌ_２で溶離させるフラッシュシリカカラム上でクロマトグラフィーを行い、１４．９ｇの生成物を得た。

Ｎ，Ｎ-ビス((Ｚ)-２-ブロモビニル)ピリジン-２-アミンの合成
磁気攪拌機、滴下ロート、熱電対、及び窒素導入口を備え、オーブンで乾燥させた５００ｍＬの三ツ口フラスコに、無水塩化亜鉛（15.0 g, 0.11 mol）を仕込み、氷／塩浴中で冷やした。１００ｍＬのＴＨＦを次に滴下して添加した。温度が０℃より低く保たれるようにしてブチルリチウム（134 mL, ヘキサン中2.5 M, 0.34 mol）を次に滴下して添加し、乳白色溶液が得られ、これを０℃で３０分間撹拌した。氷／塩浴をドライアイス／アセトン浴に置き換えて、反応物を−７５℃に冷やした。５０ｍＬのＴＨＦ中のＮ，Ｎ-ビス(２，２-ジブロモビニル)ピリジン-２-アミン（0.5 g, 0.011 mol）を滴下して添加し、反応物を−７５℃で２０時間撹拌した。なお−７５℃において、ＴＨＦ中１０％酢酸１００ｍＬを滴下して添加し、その冷たい溶液を１５０ｍＬの１ＮＨＣｌに注いだ。反応混合物を３×１００ｍＬのエーテルで抽出し、一緒にした有機物を２×１００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ_３で洗い、乾燥させ、溶媒留去して、生成物として３．０ｇの無色液体が残った。

化合物８８の合成
^ｔＢｕＬｉ（4.9 mL, ペンタン中1.7 M、8.3 mmol）を、５０ｍＬのＥｔ_２Ｏ中のＮ，Ｎ-ビス((Ｚ)-２-ブロモビニル)ピリジン-２-アミン（500 mg, 1.650 mmol）の溶液に−７０℃で滴下して添加した。沈殿物が形成され、溶液は淡い橙色の混合物へとわずかに濃くなった。反応混合物を３時間−７０℃において撹拌し、その間の時間に沈殿物が溶けた。１０ｍＬのエーテル中のジメチル(２，６-ジメチルフェニル)ボロネート（322 mg, 2.14 mmol）をその反応溶液中に滴下して添加し、これを次に室温までゆっくり温まるままにしておいた。反応物を、セライト栓を通して濾過し、濃縮して２００ｍｇの固体を得た。ＧＣ／ＭＳによって生成物の形成を確認した。

例２．化合物８７の配位子の合成

２-ビニルアニリンの合成
２-(２-アミノフェニル)エタノール（5 g, 36.4 mmol）とＫＯＨ（2.0 g, 36.4 mmol）との混合物を２００℃に４時間加熱した。冷却後、この混合物を減圧下で蒸留し、２．１ｇの生成物を得た。

２-クロロ-１，２-ジヒドロベンゾ[ｅ][１，２]アザボリンの合成
ＢＣｌ_３（67.8 mL, ヘキサン中1.0 M）を４０ｍＬの無水トルエン中の２-ビニルアニリン（5.3 g, 44.3 mmol）の溶液に０℃で添加した。この混合物を０℃で１時間撹拌し、次に２時間還流させた。混合物を次に乾燥するまで溶媒留去し、直ちに次のステップに用いた。

化合物８７の合成
イソプロピルマグネシウムブロマイド（9.2 mL, THF中2.0 M, 18.4 mmol）を２-ブロモピリジン（2.9 g, 18.4 mmol）と室温で２時間反応させることによって２-ピリジルマグネシウムブロマイドを形成させた。この２-ピリジルマグネシウムブロマイド溶液をつぎに無水ＴＨＦ（30 mL）中の２-クロロ-１，２-ジヒドロベンゾ[ｅ][１，２]アザボリン（1.0 g, 6.12 mmol）に−７８℃で添加した。この混合物を−７８℃で２時間撹拌し、室温まで温めた。この混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。橙色の抽出液を乾燥させ、濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィーにかけて（ヘキサン中30%のEtOAc）０．５ｇの生成物を得た。

例３．化合物８６の配位子の合成

ＴＨＦ（5 mL）中の２-クロロ-１-エチル-１，２-アザボリン（0.14 g, 1.0 mmol）をＴＨＦ（20 mL）中の２-(トリブチル錫)ピリジン（0.45 g, 1.1 mmol）の混合物に添加した。この混合物を室温にて７２時間撹拌した。反応混合物を次に酢酸エチル（50 mL）で希釈し、食塩水（50 mL）で洗った。橙色の層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で溶媒留去した。ＧＣＭＳ及びＮＭＲで生成物の形成を確認した。

本明細書に記載した様々な態様は例示のみを目的とし、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書に記載した物質及び構造の多くは、本発明の思想から離れることなく別の物質及び構造で置き換えることができる。特許請求の範囲に記載した本発明は、したがって、本明細書に記載した具体例及び好ましい態様からの変形を含むことができ、これは当業者に明らかなとおりである。本発明がなぜ機能するかについての様々な理論は、限定することを意図していないことが理解される。

Claims

下記式：

（式中、Ｒ_３は、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。）
を有する化合物。
下記式：

を有する請求項１に記載の化合物。