KR101756785B1

KR101756785B1 - 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR101756785B1
Application number: KR1020150033383A
Authority: KR
Inventors: 이기인; 벤카타 숩바이아 사두; 코테스와라 라오 캄마; 황인택
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2017-07-12
Also published as: US10689403B2; US20180298034A1; WO2016144106A1; EP3279204A1; KR20160109276A; EP3279204A4; JP2018511584A; JP6786507B2

Abstract

본 발명은 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐-작용기성 보론산, 보록신 또는 보레이트 화합물을 출발물질로서 직접 사용하고 이를 임의의 2자리 N,O-리간드, O,O-리간드 또는 N,N-리간드에 부가하여 다양하고 광범위한 4배위 유기 붕소 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법{Preparation method of four-coordinate organic boron compounds}

본 발명은 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

OLED(Organic Light Emitting Diode)는 전류를 흘려주면 빛을 내는 자발광 디바이스로서 응답속도가 LCD 대비 천 배 이상 빠르고 시야각이 넓으며 LCD가 필요로 하는 백라이트, 칼라필터 등이 필요 없고 플라스틱과 같은 유연한 디스플레이로 구현이 가능하여 성능뿐만 아니라 부품 가격 측면에서도 큰 장점을 가지고 있다.

OLED의 발광 원리는 간단히 설명하면 양극에서 주입된 정공과 음극에서 주입된 전자가 발광층에서 재결합하여 여기자(exciton)를 형성하면 여기자가 안정된 상태로 돌아오면서 방출되는 에너지가 빛으로 변하여 발광을 하게 되는 것이다. OLED를 발광 원리에 따라 분류하면 형광(fluorescence)과 인광(phosphorescence)으로 나뉘어진다. 상기 발광 원리에서 설명한 바와 같이, 정공과 전자가 재결합하여 여기자를 형성하는데, 이때 여기자에는 '1중항 여기 상태(singlet)'와 '3중항 여기 상태(triplet)'의 두 가지가 양자역학적으로 1:3의 비율로 존재하게 된다. 형광 물질에서는 '1중항 여기 상태'에서만 빛으로 에너지가 변하고 '3중항 여기 상태'는 열로 에너지가 소모되어 최대 내부 양자효율이 25% 이내로 한정되어진다. 그러나 인광물질에서는 '1중항 여기 상태'가 '3중항 여기상태'를 거쳐 안정된 상태로 내려오면서 두 상태가 모두 빛으로의 에너지 전환이 가능하여 내부 양자효율이 100%까지 가능하다. 이와 같이 인광이 가능한 것은 분자 구조적인 특징에 의해 가능할 수 있다. 대표적으로, 분자 구조에서 철(iron), 루테늄(ruthenium), 이리듐(iridium) 또는 플래티늄(platinum) 등의 금속 이온을 중간에 넣고 그 주변에 유기물을 결합시키는 배위 구조를 통해 에너지 전환이 '1중항'에서 '3중항'으로 가능하게 되었다.

그러나, 철, 루테늄, 이리듐 또는 플래티늄 등의 금속은 매우 비싸고 상대적으로 이용하기 어렵다.

Boron　원자는　철, 루테늄, 이리듐 또는 플래티늄 등의 다른　무거운　금속　원자에　비해　독성이　없고,　상대적으로　이용하기　편리하며,　생물학적으로도　사용될　수　있는　많은　장점을　가지고　있는　금속이다. 이러한 boron을 함유한　화합물은　특이한 광학적　성질을　나타내는　물질로서,　낮은 온도에서　강한　양자흡수를　통해　효율적으로　빛을　발산할　수　있어 laser나　molecular　probe,　인광물질로 연구　개발　되고　있다.

특히, 4배위 유기 붕소 화합물은 경직된(rigid) 파이-공액(π-conjugated) 구조를 가지며 이러한 구조적 특성으로 인해 강한 발광 특성을 가져 유기발광 다이오드(OLED) 제작에 유용하게 이용될 수 있다(Four-coordinate organoboron compounds for organic light-emitting diodes, Chem . Soc . Rev . 2013, 42, 8416; Luminescent Materials: Locking p-Conjugated and Heterocyclic Ligands with Boron(III), Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2290).

종래 4배위 유기 붕소 화합물은 2배위의 N,O-리간드에 디아릴 보린산(diaryl borinic acid)(Ar₂B-OH), 디아릴보린산 무수물(diarylborinic anhydride)(Ar₂B-O-BAr₂) 또는 트리아릴보란(triarylborane)(Ar₃B)을 부가하여 4배위 유기붕소 화합물을 합성하는 것이 일반적이다(Qingguo Wu et al., Chem. Mater. 2000, 12, 79-83; 국제특허공보 제WO02/44184 A2호; Yi Cui et al., Inorg. Chem., 2005, 44, 601-609; Norberto Farfan et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans 2, 1992, 527-532; Zuolun Zhang et al., Inorg. Chem. 2009, 48, 7230-7236).

그러나, 상기 세 화합물의 경우, 다양한 유도체를 상업적으로 구할 수 없어 실험실적인 합성에 의존하고 있다. 따라서, 요구되는 광학적　특성을 지닌　boron　화합물의 합성은 매우 제한적이다.

구체적으로, 하기 반응식과 같이, 8-히드록시퀴놀린 (8-hydroxyquinoline)으로부터 tris-(2-benzothienyl)borane을 부가하여 (8-quinolinolato)-bis(2-benzothienyl)borane을 합성하고 있다. 여기에서, tris-(2-benzothienyl)borane은 상업적으로 구할 수 없기 때문에, 2-benzothiophene으로부터 2단계의 반응을 통하여 실험실적으로 얻어야 된다. 또한, n-BuLi, BBr₃도 모두 가격이 비싸고, 취급이 어려운 매우 위험한 시약이다.

본 발명의 목적은 용이하게 입수 가능한 출발물질을 사용하여 다양하고 광범위한 4배위 유기 붕소 화합물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1양태는 질소(N) 또는 산소(O) 위치에서 배위 결합이 가능한 2자리 리간드 화합물과, 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐-작용기성 보론산(boronic acid), 보록신(boroxin) 또는 보레이트(borate) 화합물을 용매 중에서 염기 존재 하에 반응시키는 단계(단계 1)를 포함하여 4배위 유기 붕소 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 단계 1)의 반응에 사용되는 용매의 양을 상기 2자리 리간드 화합물의 농도가 0.05 몰% 이하가 되도록 조절하는 것이 특징인 방법을 제공한다.

본 발명의 제2양태는 질소(N) 또는 산소(O) 위치에서 배위 결합이 가능한 2자리 리간드 화합물과 비닐-작용기성 보론산(boronic acid) 화합물을 용매 중에서 염기 존재 하에 반응시키는 단계(단계 1-1)를 포함하는 4배위 유기 붕소 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 제3양태는 하기 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12 또는 화학식 13으로 표시되는 4배위 유기 붕소 화합물을 제공한다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 식에서,

L₁은 1개 내지 5개의 탄소, 질소, 산소 또는 황 원자로 이격된 N과 O 간의 결합으로서 단일 결합, 이중 결합 또는 이의 조합을 나타내고, 임의적으로 상기 L₁은 할로겐, C₁ _-6 알킬 또는 C₆ _-10 아릴로 치환 또는 비치환된, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, C₁ _-50 알킬, C₂ _-50 알케닐, C₂ _-50 알키닐, 옥소, C₁ _-50 알콕시, C₃ _-50 사이클로알킬, C₆ _-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 헤테로사이클로알킬, 또는 C₇ _-50 아르알킬로 치환되거나 이의 일부일 수 있으며,

L₂는 C₁ _-50 알킬 또는 C₆ _-50 아릴알릴리덴이거나, 또는 인접한 N, 및 임의로 L₁의 일부 또는 전부와 함께 할로겐 또는 C₁ _-6 알킬로 치환 또는 비치환된, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 헤테로사이클로알킬을 형성하며,

L₂'는 인접한 2개의 N 원자와 함께 할로겐 또는 C₁ _-6 알킬로 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 헤테로사이클로알킬을 형성하며,

L₃는 수소이고,

L₃'는 1개 내지 5개의 탄소로 이격된 O와 O 간의 결합으로서 단일 결합, 이중 결합 또는 이의 조합을 나타내고,

L₄ 및 L₅는 각각 독립적으로 C₁ _-4 할로알킬, 할로겐, C₁ _-6 알킬, C₁ _-6 알콕시, 히드록시 또는 C₆ _-10 아릴로 치환 또는 비치환된, C₁ _-50 알킬, C₆ _-50 아릴, C₄ _-50 헤테로아릴 또는 C₇ _-50 아르알케닐이거나, 또는 각각 독립적으로 인접한 알데하이드 부분과 함께 할로겐, C₁ _-6 알킬, 옥소, 카보닐, C₁ _-6 알콕시, 히드록시 또는 C₆ _-10 아릴로 치환 또는 비치환된 C₅ _-10 사이클로알킬을 형성하며,

L₆은 1개 내지 5개의 탄소, 질소, 산소 또는 황 원자로 이격된 NH와 N 간의 결합으로서 단일 결합, 이중 결합 또는 이의 조합을 나타내고,

L₇은 인접한 NH 및 L₆의 일부와 함께 할로겐 또는 C₁ _-6 알킬로 치환 또는 비치환된, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 헤테로사이클로알킬을 형성하며,

L₈은 C₆ _-50 아릴이거나 또는 인접한 N 및 L₆의 일부와 함께 할로겐 또는 C₁ _-6 알킬로 치환 또는 비치환된, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 헤테로사이클로알킬을 형성하며,

R은 C₂ _-50 알케닐이고, 이는 임의적으로 C₆ _-10 아릴 또는 C₃ _-10 사이클로알킬로 치환될 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

4배위 유기 붕소 화합물은 강한 발광 특성을 가져 유기발광 다이오드(OLED) 제작에 유용하게 이용될 수 있다. 종래 4배위 유기 붕소 화합물의 제조는 2배위의 N,O-리간드에 디아릴 보린산(Ar₂B-OH), 디아릴보린산 무수물(Ar₂B-O-BAr₂) 또는 트리아릴보란(Ar₃B)을 부가하는 방식이 일반적이다. 그러나, 이러한 종래 4배위 유기 붕소 화합물의 제조에 사용되는 디아릴 보린산, 디아릴보린산 무수물 및 트리아릴보란은 다양한 유도체를 상업적으로 구할 수 없어 실험실적인 합성으로 직접 제조하여 사용하여야 하며, 실험실적인 합성시 사용되는 촉매 물질도 비싸고, 취급이 어려운 문제점이 있다. 따라서, 요구되는 광학적　특성을 지닌　4배위 유기 붕소　화합물의 합성은 매우 제한적이며, 실험실 규모를 벗어난 대량 생산이 어렵다.

본 발명에서는 이러한 종래 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법을 탈피하여 출발물질로서 상업적으로 용이하게 입수 가능한 보론산(boronic acid), 보록신(boroxin) 또는 보레이트(borate) 화합물과 2배위의 N,O-리간드, O,O-리간드 또는 N,N-리간드, 즉 질소(N) 또는 산소(O) 위치에서 배위 결합이 가능한 2자리 리간드 화합물을 사용하고 이들을 반응 용매 중에서 염기 존재 하에 반응시킴으로써 4배위 유기 붕소 화합물을 제조할 수 있음을 발견하였으며, 특히 이때 상기 반응을 수행함에 있어서 별도의 값비싼 촉매를 사용하지 않고도 값싸고 입수가 용이한 염기의 존재하에서 4배위 유기 붕소 화합물을 제조할 수 있음을 발견하였다. 더 나아가, 본 발명에서는 상기 반응을 수행함에 있어서 반응에 사용되는 용매의 양을 상기 2자리 리간드 화합물의 농도가 0.05 몰% 이하가 되도록 조절함으로써 30% 이상의 높은 수율로 4배위 유기 붕소 화합물을 제조할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.

즉, 본 발명은 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐-작용기성 보론산, 보록신 또는 보레이트 화합물을 출발물질로서 직접 사용하고 이를 임의의 2자리 N,O-리간드, O,O-리간드 또는 N,N-리간드에 부가하여 다양하고 광범위한 4배위 유기 붕소 화합물을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 상기 보론산, 보록신 또는 보레이트 화합물은 광범위한 유도체의 형태로서 쉽게 구할 수 있고, 가격도 매우 싼 장점을 갖는다. 또한, 본 발명의 제조방법은 어떠한 2자리 N,O-리간드, O,O-리간드 또는 N,N-리간드라도 적용이 가능하여 보다 다양한 광범위한 4배위 유기 붕소 화합물을 제조할 수 있는 장점을 갖는다. 따라서, 본 발명의 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법은 유기 발광 소자용 4배위 유기 붕소 화합물의 합성에 매우 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명은 일 양태로서, 반응용매의 양을 조절하여, 바람직하기로 반응용매의 양을 출발물질로 사용되는, 질소(N) 또는 산소(O) 위치에서 배위 결합이 가능한 2자리 리간드 화합물의 농도가 0.05 몰% 이하가 되도록 비교적 다량으로 사용하여 반응용액 중에 출발물질이 일정 수준 이하로 희석되도록 조절함으로써 4배위 유기 붕소 화합물의 수율을 30% 이상으로 향상시킬 수 있는 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.

바람직하기로, 본 발명은 질소(N) 또는 산소(O) 위치에서 배위 결합이 가능한 2자리 리간드 화합물과, 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐-작용기성 보론산(boronic acid), 보록신(boroxin) 또는 보레이트(borate) 화합물을 용매 중에서 염기 존재 하에 반응시키는 단계(단계 1)를 포함하는 4배위 유기 붕소 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 단계 1)의 반응에 사용되는 용매의 양을 상기 2자리 리간드 화합물의 농도가 0.05 몰% 이하가 되도록 조절하는 것이 특징인 방법을 제공할 수 있다.

상기 단계 1)은, 질소(N) 또는 산소(O) 위치에서 배위 결합이 가능한 2자리 리간드 화합물과, 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐-작용기성 보론산(boronic acid), 보록신(boroxin) 또는 보레이트(borate) 화합물을 반응시켜 붕소를 중심으로 4개의 배위결합이 형성된 유기 붕소 화합물, 즉 4배위 유기 붕소 화합물을 형성시키는 단계이다.

본 발명에서는 상기 단계 1)의 반응에 사용되는 용매의 양을 상기 2자리 리간드 화합물의 농도가 0.05 몰% 이하가 되도록 조절함으로써 제조되는 4배위 유기 붕소 화합물의 수율을 30% 이상, 바람직하기로 50% 이상, 더욱 바람직하기로 70% 이상으로 높일 수 있다.

바람직하기로, 상기 단계 1)의 반응에 사용되는 용매의 양은 상기 2자리 리간드 화합물의 농도가 0.05 내지 0.005 몰%, 더욱 바람직하기로 0.02 내지 0.05 몰%가 되도록 조절할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 용어, "리간드(ligand)"는 배위결합하고 있는 화합물의 중심 금속 또는 비금속 이온의 주위에 결합하고 있는 분자나 이온을 의미하며, "리간드 화합물"은 이러한 리간드로서 제공될 수 있는 화합물을 의미한다. 또한, 본 발명에서, "2자리 리간드 화합물"은 중심 금속 또는 비금속 이온과 동시에 형성할 수 있는 배위결합이 2개인 화합물을 의미한다.

이러한 리간드 화합물이, 중심 금속 또는 비금속 이온에 비공유 전자쌍을 제공하여 배위결합이 형성되므로 리간드로 작용하기 위해서는 반드시 비공유 전자쌍을 가지고 있어야 한다. 본 발명에서는 비공유 전자쌍을 가져 중심 금속 또는 비금속에 비공유 전자쌍을 제공하여 배위결합을 형성시키는 주개 원자(donor atom)로서 질소(N) 또는 산소(O) 원자를 가지는 리간드 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에서 사용되는 용어, "질소(N) 또는 산소(O) 위치에서 배위 결합이 가능한 2자리 리간드 화합물"은 주개 원자(donor atom)로서 질소(N) 또는 산소(O)를 가지며 상기 질소(N) 또는 산소(O) 위치에서 2자리 배위결합이 가능한 리간드 화합물을 의미할 수 있다.

바람직한 일 양태로서, 본 발명의 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법에서, 상기 질소(N) 또는 산소(O) 위치에서 배위 결합이 가능한 2자리 리간드 화합물은, 아민기 또는 히드록시기를 가지며 상기 아민기 또는 히드록시기에 함유된 각각의 질소(N) 또는 산소(O) 위치에서 2자리 배위 결합이 가능한 화합물일 수 있다.

바람직한 일 양태로서, 본 발명의 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법에서, 상기 질소(N) 또는 산소(O) 위치에서 배위 결합이 가능한 2자리 리간드 화합물은, 디케톤 작용기를 가지며 상기 디케톤 작용기의 각 케톤에 함유된 산소(O) 위치에서 2자리 배위 결합이 가능한 화합물일 수 있다.

본 발명의 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법에서, 상기 질소(N) 또는 산소(O) 위치에서 배위 결합이 가능한 2자리 리간드 화합물은 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 식에서,

L₃는 수소이고,

L₈은 C₆ _-50 아릴이거나 또는 인접한 N 및 L₆의 일부와 함께 할로겐 또는 C₁ _-6 알킬로 치환 또는 비치환된, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 헤테로사이클로알킬을 형성한다.

바람직하기로, 본 발명의 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법에서, L₁은 1개 내지 3개의 탄소 또는 질소 원자로 이격된 N과 O 간의 결합으로서 단일 결합, 이중 결합 또는 이의 조합을 나타내고, 임의적으로 상기 L₁은 할로겐 또는 C₆ _-10 아릴로 치환 또는 비치환된, C₁ _-50 알킬, 옥소, C₆ _-50 아릴, 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴로 치환되거나 이의 일부일 수 있다.

더욱 바람직하기로, 본 발명의 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법에서, L₁은 1개 내지 3개의 탄소 또는 질소 원자로 이격된 N과 O 간의 결합으로서 단일 결합, 이중 결합 또는 이의 조합을 나타내고, 임의적으로 상기 L₁은 할로겐 또는 페닐로 치환 또는 비치환된, 메틸, 옥소, 페닐 또는 피라졸일로 치환되거나 이의 일부일 수 있다.

바람직하기로, 본 발명의 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법에서, L₂는 C₁ _-50 알킬 또는 C₆ _-50 아릴알릴리덴이거나, 또는 인접한 N, 및 임의로 L₁의 일부 또는 전부와 함께 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 헤테로사이클로알킬을 형성할 수 있다.

더욱 바람직하기로, 본 발명의 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법에서, L₂는 메틸 또는 페닐알릴리덴이거나, 또는 인접한 N, 및 임의로 L₁의 일부 또는 전부와 함께 퀴놀린, 피리딘, 이미다조[1,2-a]피리딘, 피롤리딘, 벤조옥사졸 또는 벤조티아졸을 형성할 수 있다.

바람직하기로, 본 발명의 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법에서, L₂'는 인접한 2개의 N 원자와 함께 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴을 형성할 수 있다.

더욱 바람직하기로, 본 발명의 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법에서, L₂'는 인접한 2개의 N 원자와 함께 티아졸로[5,4-d]티아졸을 형성할 수 있다.

바람직하기로, 본 발명의 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법에서, L₃'는 1개 내지 2개의 탄소로 이격된 O와 O 간의 결합으로서 단일 결합, 이중 결합 또는 이의 조합을 나타낼 수 있다.

바람직하기로, 본 발명의 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법에서, L₄ 및 L₅는 각각 독립적으로 C₁ _-4 할로알킬, 할로겐, C₁ _-6 알콕시 또는 히드록시로 치환 또는 비치환된, C₁ _-50 알킬, C₆ _-50 아릴 또는 C₇ _-50 아르알케닐이거나, 또는 각각 독립적으로 인접한 알데하이드 부분과 함께 C₁ _-6 알킬, 옥소 또는 C₆ _-10 아릴로 치환 또는 비치환된 C₅ _-10 사이클로알킬을 형성할 수 있다.

더욱 바람직하기로, 본 발명의 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법에서, L₄ 및 L₅는 각각 독립적으로 트리플루오로메틸, 플루오로, 메톡시 또는 히드록시로 치환 또는 비치환된, 메틸, 페닐, 페닐에테닐 또는 퓨라닐이거나, 또는 각각 독립적으로 인접한 알데하이드 부분과 함께 메틸, 옥소 또는 페닐로 치환 또는 비치환된 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸을 형성할 수 있다.

바람직하기로, 본 발명의 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법에서, L₆은 1개 내지 2개의 탄소 원자로 이격된 NH와 N 간의 결합으로서 단일 결합, 이중 결합 또는 이의 조합을 나타낼 수 있다.

바람직하기로, 본 발명의 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법에서, L₇은 인접한 NH 및 L₆의 일부와 함께 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴을 형성할 수 있다.

바람직하기로, 본 발명의 4배위 유기 붕소 화합물의 제조방법에서, L₈은 C₆ _-10 아릴이거나 또는 인접한 N 및 L₆의 일부와 함께 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴을 형성할 수 있다.

구체적으로, 상기 질소(N) 또는 산소(O) 위치에서 배위 결합이 가능한 2자리 리간드 화합물은

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로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서는 출발물질로서 상업적으로 입수가 용이한 보론산(boronic acid), 보록신(boroxin) 또는 보레이트(borate) 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 보론산(boronic acid), 보록신(boroxin) 또는 보레이트(borate) 화합물은 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐-작용기성 화합물, 즉 작용기로서 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐기를 갖는 것일 수 있다. 상기와 같이 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐-작용기성 보론산, 보록신 또는 보레이트 화합물을 사용함으로써, N,O-2자리 리간드, O,O-2자리 리간드 또는 N,N-2자리 리간드 화합물과 반응시킬 경우 N,O-2자리 리간드, O,O-2자리 리간드 또는 N,N-2자리 리간드에 의해 2자리가 배위되면서 동시에 보론산, 보록신 또는 보레이트 화합물로부터 유래된 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐기에 의해 추가로 2자리가 배위되어 결과적으로 4배위의 유기 붕소 화합물을 형성할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐-작용기성 보론산(boronic acid), 보록신(boroxin) 또는 보레이트(borate) 화합물은 하기 화학식 6, 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 식에서,

R은 C₆ _-50 아릴, C₂ _-50 알케닐 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 이는 임의적으로 할로겐, C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 알킬, C₂ _-6 알케닐, C₆ _-10 아릴, C₃ _-10 사이클로알킬, C₇ _-20 아르알킬옥시, C₇ _-11 아릴카보닐, 치환 또는 비치환된 아미노, C₆ _-10 아릴옥시, 카보닐 또는 시아노로 치환될 수 있다.

바람직하기로, 상기 R은 페닐, 나프틸, 에테닐, 펜테닐, 벤조[d][1,3]디옥솔일 또는 벤조[b]티오펜일이고, 이는 임의적으로 할로겐, 메톡시, 메틸, 페닐, 사이클로헥실, 에테닐, 벤질옥시, 벤조일, 디메틸아미노, 페녹시, 카보닐 또는 시아노로 치환될 수 있다.

구체적으로, 상기 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐-작용기성 보론산(boronic acid), 보록신(boroxin) 또는 보레이트(borate) 화합물은

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,

및

본 발명의 바람직한 일 양태로서, 상기와 같은 본 발명의 제조방법으로 제조될 수 있는 4배위 유기 붕소 화합물은 하기 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12 또는 화학식 13으로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 식에서,

L₁, L₂, L₂', L₃, L₃', L₄, L₅, L₆, L₇ 및 L₈은 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5에서 정의한 바와 같고,

R은 상기 화학식 6, 화학식 7 또는 화학식 8에서 정의한 바와 같다.

구체적으로, 상기 4배위 유기 붕소 화합물은

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및

본 발명에서, 상기 단계 1)의 반응에 사용되는 용매는 바람직하기로 1,4-디옥산, 톨루엔, 에탄올, 디메틸포름아미드(DMF) 또는 이의 혼합용매일 수 있으며, 가장 바람직하기로 1,4-디옥산일 수 있다.

본 발명에서, 상기 단계 1)의 반응에 사용되는 염기는 바람직하기로 K₃PO₄, Cs₂CO₃, KOH, 트리에틸아민(Et₃N), N,N-디이소프로필에틸아민(i-Pr₂Net) 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 가장 바람직하기로 K₃PO₄일 수 있다.

특히 바람직하기로, 본 발명에서는 상기 단계 1)의 반응을 용매로서 1,4-디옥산을 사용하고 염기로서 K₃PO₄의 존재 하에 수행할 경우에 4배위 유기 붕소 화합물의 수율을 더욱 높일 수 있음을 확인하였다(실시예 1-1 내지 1-10).

본 발명에서, 상기 단계 1)의 반응온도는 60 내지 120℃, 바람직하기로 80 내지 100℃일 수 있다. 만일 상기 반응온도가 60℃보다 낮으면 반응속도가 느려져 반응시간이 길어지는 단점이 있고, 120℃보다 높으면 불순물이 생성되고 그로 인해 수율이 저하되는 단점이 있다.

본 발명에서, 상기 단계 1)의 반응시간은 12 내지 24 시간, 바람직하기로 16 내지 20시간일 수 있다. 만일 상기 반응시간이 12 시간보다 짧으면 반응이 완결되지 않아 출발물질이 잔류하게 되는 단점이 있고, 통상적으로 반응시간은 24 시간 이내에 완결되기 때문에 24 시간 초과의 반응시간이 필요하지 않다.

또한, 본 발명은 다른 일 양태로서, 질소(N) 또는 산소(O) 위치에서 배위 결합이 가능한 2자리 리간드 화합물에 비닐기를 작용기로서 갖는 보론산 화합물을 부가하여 리간드 중에서 적어도 하나는 비닐기를 갖는 4배위 유기 붕소 화합물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

바람직하기로, 본 발명은 질소(N) 또는 산소(O) 위치에서 배위 결합이 가능한 2자리 리간드 화합물과 비닐-작용기성 보론산(boronic acid) 화합물을 용매 중에서 염기 존재 하에 반응시키는 단계(단계 1-1)를 포함하는 4배위 유기 붕소 화합물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

상기 단계 1-1)은, 질소(N) 또는 산소(O) 위치에서 배위 결합이 가능한 2자리 리간드 화합물에 비닐-작용기성 보론산(boronic acid) 화합물을 반응시켜 붕소를 중심으로 4개의 배위결합이 형성되며 이때 적어도 하나 이상은 비닐기와 배위결합된 4배위 유기 붕소 화합물을 형성시키는 단계이다.

본 발명에서, 상기 단계 1-1)에서 사용되는 비닐-작용기성 보론산(boronic acid) 화합물은 하기 화학식 6로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 6]

상기 식에서,

바람직하기로, 상기 단계 1-1)에서 사용되는 비닐-작용기성 보론산 화합물에서, R은 에테닐 또는 펜테닐이고, 이는 임의적으로 페닐 또는 사이클로헥실로 치환될 수 있다.

본 발명에서, 상기 단계 1-1)의 반응에 사용되는 용매는 1,4-디옥산, 톨루엔, 에탄올, 디메틸포름아미드(DMF) 또는 이의 혼합용매일 수 있으며, 가장 바람직하기로 1,4-디옥산일 수 있다.

본 발명에서, 상기 단계 1-1)의 반응에 사용되는 염기는 K₃PO₄, Cs₂CO₃, KOH, 트리에틸아민(Et₃N), N,N-디이소프로필에틸아민(i-Pr₂Net) 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 가장 바람직하기로 K₃PO₄일 수 있다.

본 발명에서, 상기 단계 1-1)의 반응온도는 60 내지 120℃, 바람직하기로 80 내지 100℃일 수 있다. 만일 상기 반응온도가 60℃보다 낮으면 반응속도가 느려져 반응시간이 길어지는 단점이 있고, 120℃보다 높으면 불순물이 생성되고 그로 인해 수율이 저하되는 단점이 있다.

본 발명에서, 상기 단계 1-1)의 반응시간은 12 내지 24 시간, 바람직하기로 16 내지 20시간일 수 있다. 만일 상기 반응시간이 12 시간보다 짧으면 반응이 완결되지 않아 출발물질이 잔류하게 되는 단점이 있고, 통상적으로 반응시간은 24 시간 이내에 완결되기 때문에 24 시간 초과의 반응시간이 필요하지 않다.

또한, 본 발명은 신규 화합물로서, 하기 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12 또는 화학식 13으로 표시되는 4배위 유기 붕소 화합물을 제공할 수 있다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 식에서,

바람직하기로, 상기 R은 에테닐 또는 펜테닐이고, 이는 임의적으로 페닐 또는 사이클로헥실로 치환될 수 있다.

구체적으로, 상기 신규 화합물로서 4배위 유기 붕소 화합물은

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,

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및

로 구성되는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.

본 발명은 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐-작용기성 보론산, 보록신 또는 보레이트 화합물을 출발물질로서 직접 사용하고 이를 임의의 2자리 N,O-리간드, O,O-리간드 또는 N,N-리간드에 부가하여 다양하고 광범위한 4배위 유기 붕소 화합물을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 더 나아가, 본 발명의 제조방법은 적절한 용매와 염기의 사용으로 생성물인 4배위 유기 붕소 화합물의 수율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 특히, 본 발명의 제조방법은 반응용매의 양을 출발물질인 2자리 N,O-리간드, O,O-리간드 또는 N,N-리간드의 농도가 0.05 몰% 이하가 되게 조절함으로써 4배위 유기 붕소 화합물의 수율을 더욱 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

이하 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다.

Ⅰ. 디페닐보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르의 합성

하기 반응식에 따라 디페닐보론산 8-히드록시퀴놀린 에스테르를 합성하였다.

실시예 1-1

8-히드록시퀴놀린 (145.1 mg, 1.0 mmol)을 1,4-디옥산 (50 mL)에 녹인 용액에 페닐보론산 (1.1 g, 9.0 mmol)과 K₃PO₄ (636.8 mg, 3.0 mmol)를 각각 가한 후, 20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응용액을 진공에서 농축하고 남은 농축물에 EtOAc (10 mL)와 물 (10 mL)을 가하여 유기층을 분리하였다. 수용액층을 EtOAc (10 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조 후, 감압 농축하였다. 고형 잔유물을 에탄올에서 재결정하여 목적화합물 (250 mg, 81%)을 수득하였다.

mp 205-207℃ (lit.¹ 205℃); ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.58 (d, J = 4.89 Hz, 1H), 8.40 (d, J = 8.25 Hz, 1H), 7.68-7.60 (m, 2H), 7.30-7.22 (m, 7H), 7.18 (d, J = 7.77 Hz, 1H) ppm; ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 158.8, 139.3, 138.7, 137.6, 132.9, 132.0, 128.5, 127.62, 127.0, 122.7, 112.2, 109.7 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₁H₁₆NOB, 309.1325, found 309.1323.

실시예 1-2

8-히드록시퀴놀린 (145.1 mg, 1.0 mmol)을 1,4-디옥산 (50 mL)에 녹인 용액에 페닐보론산 (1.1 g, 9.0 mmol)과 Cs₂CO₃ (977.6 mg, 3.0 mmol)를 각각 가한 후, 20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응용액을 진공에서 농축하고 남은 농축물에 EtOAc (10 mL)와 물 (10 mL)을 가하여 유기층을 분리하였다. 수용액층을 EtOAc (10 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조 후, 감압 농축하였다. 고형 잔유물을 에탄올에서 재결정하여 목적화합물 (73%)을 수득하였다.

실시예 1-3

8-히드록시퀴놀린 (145.1 mg, 1.0 mmol)을 1,4-디옥산 (50 mL)에 녹인 용액에 페닐보론산 (1.1 g, 9.0 mmol)과 KOH (168.4 mg, 3.0 mmol)를 각각 가한 후, 20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응용액을 진공에서 농축하고 남은 농축물에 EtOAc (10 mL)와 물 (10 mL)을 가하여 유기층을 분리하였다. 수용액층을 EtOAc (10 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조 후, 감압 농축하였다. 고형 잔유물을 에탄올에서 재결정하여 목적화합물 (77%)을 수득하였다.

실시예 1-4

8-히드록시퀴놀린 (145.1 mg, 1.0 mmol)을 톨루엔 (15 mL)에 녹인 용액에 페닐보론산 (1.1 g, 9.0 mmol)과 Cs₂CO₃ (977.6 mg, 3.0 mmol)를 각각 가한 후, 20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응용액을 진공에서 농축하고 남은 농축물에 EtOAc (10 mL)와 물 (10 mL)을 가하여 유기층을 분리하였다. 수용액층을 EtOAc (10 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조 후, 감압 농축하였다. 고형 잔유물을 에탄올에서 재결정하여 목적화합물 (57%)을 수득하였다.

실시예 1-5

8-히드록시퀴놀린 (145.1 mg, 1.0 mmol)을 EtOH (15 mL)에 녹인 용액에 페닐보론산 (1.1 g, 9.0 mmol)과 Cs₂CO₃ (977.6 mg, 3.0 mmol)를 각각 가한 후, 20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응용액을 진공에서 농축하고 남은 농축물에 EtOAc (10 mL)와 물 (10 mL)을 가하여 유기층을 분리하였다. 수용액층을 EtOAc (10 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조 후, 감압 농축하였다. 고형 잔유물을 에탄올에서 재결정하여 목적화합물 (48%)을 수득하였다.

실시예 1-6

8-히드록시퀴놀린 (145.1 mg, 1.0 mmol)을 DMF (15 mL)에 녹인 용액에 페닐보론산 (1.1 g, 9.0 mmol)과 Cs₂CO₃ (977.6 mg, 3.0 mmol)를 각각 가한 후, 20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응용액을 진공에서 농축하고 남은 농축물에 EtOAc (10 mL)와 물 (10 mL)을 가하여 유기층을 분리하였다. 수용액층을 EtOAc (10 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조 후, 감압 농축하였다. 고형 잔유물을 에탄올에서 재결정하여 목적화합물 (58%)을 수득하였다.

실시예 1-7

8-히드록시퀴놀린 (145.1 mg, 1.0 mmol)을 1,4-디옥산 (15 mL)에 녹인 용액에 페닐보론산 (1.1 g, 9.0 mmol)과 K₃PO₄ (636.8 mg, 3.0 mmol)를 각각 가한 후, 20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응용액을 진공에서 농축하고 남은 농축물에 EtOAc (10 mL)와 물 (10 mL)을 가하여 유기층을 분리하였다. 수용액층을 EtOAc (10 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조 후, 감압 농축하였다. 고형 잔유물을 에탄올에서 재결정하여 목적화합물 (67%)을 수득하였다.

실시예 1-8

8-히드록시퀴놀린 (145.1 mg, 1.0 mmol)을 1,4-디옥산 (15 mL)에 녹인 용액에 페닐보론산 (1.1 g, 9.0 mmol)과 Cs₂CO₃ (977.6 mg, 3.0 mmol)를 각각 가한 후, 20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응용액을 진공에서 농축하고 남은 농축물에 EtOAc (10 mL)와 물 (10 mL)을 가하여 유기층을 분리하였다. 수용액층을 EtOAc (10 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조 후, 감압 농축하였다. 고형 잔유물을 에탄올에서 재결정하여 목적화합물 (56%)을 수득하였다.

실시예 1-9

8-히드록시퀴놀린 (145.1 mg, 1.0 mmol)을 1,4-디옥산 (15 mL)에 녹인 용액에 페닐보론산 (1.1 g, 9.0 mmol)과 Et₃N (304 mg, 3.0 mmol)를 각각 가한 후, 20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응용액을 진공에서 농축하고 남은 농축물에 EtOAc (10 mL)와 물 (10 mL)을 가하여 유기층을 분리하였다. 수용액층을 EtOAc (10 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조 후, 감압 농축하였다. 고형 잔유물을 에탄올에서 재결정하여 목적화합물 (34%)을 수득하였다.

실시예 1-10

8-히드록시퀴놀린 (145.1 mg, 1.0 mmol)을 1,4-디옥산 (15 mL)에 녹인 용액에 페닐보론산 (1.1 g, 9.0 mmol)과 i-Pr₂NEt (387 mg, 3.0 mmol)를 각각 가한 후, 20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응용액을 진공에서 농축하고 남은 농축물에 EtOAc (10 mL)와 물 (10 mL)을 가하여 유기층을 분리하였다. 수용액층을 EtOAc (10 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조 후, 감압 농축하였다. 고형 잔유물을 에탄올에서 재결정하여 목적화합물 (34%)을 수득하였다.

실시예 1-11

8-히드록시퀴놀린 (145.1mg, 1.0 mmol)을 1,4-디옥산 (50 mL)에 녹인 용액에 2,4,6-트리페닐보록신 (935 mg, 3.0 mmol)과 Cs₂CO₃ (977.6 mg, 3.0 mmol)를 각각 가한 후, 20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응용액을 진공에서 농축하고 남은 농축물에 EtOAc (10 mL)와 물 (10 mL)을 가하여 유기층을 분리하였다. 수용액층을 EtOAc (10 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조 후, 감압 농축하였다. 고형 잔유물을 에탄올에서 재결정하여 목적화합물 (64%)을 수득하였다.

실시예 1-12

8-히드록시퀴놀린 (145.1mg, 1.0 mmol)을 1,4-디옥산 (50 mL)에 녹인 용액에 포타슘 페닐트리플루오로보레이트 (1.65 g, 9.0 mmol)와 K₃PO₄ (636.8 mg, 3.0 mmol)를 각각 가한 후, 20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응용액을 진공에서 농축하고 남은 농축물에 EtOAc (10 mL)와 물 (10 mL)을 가하여 유기층을 분리하였다. 수용액층을 EtOAc (10 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조 후, 감압 농축하였다. 고형 잔유물을 에탄올에서 재결정하여 목적화합물 (16%)을 수득하였다.

Ⅱ. 디아릴 - 또는 디비닐보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르 유도체의 합성

8-히드록시퀴놀린 (145.1 mg, 1.0 mmol)을 1,4-디옥산 (50 mL)에 녹인 용액에 해당되는 아릴보론산 또는 비닐보론산 (9.0 mmol)과 K₃PO₄ (636.8 mg, 3.0 mmol)를 각각 가한 후, 16-20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응용액을 진공에서 농축하고 남은 농축물에 EtOAc (10 mL)와 물 (10 mL)을 가하여 유기층을 분리하였다. 수용액층을 EtOAc (10 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조 후, 감압 농축하였다. 고형 잔유물을 에탄올에서 재결정하거나 컬럼 크로마토그래피(15-20% acetone in hexane)로 정제하여 목적화합물을 수득하였다.

실시예 2: 디-(4- 플루오로페닐 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(269 mg, 78%); yellow solid; mp 168-170℃ (lit.² 166-167℃); ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.51 (d, J = 4.98 Hz, 1H), 8.44 (d, J = 8.28 Hz, 1H), 7.70-7.62 (m, 2H), 7.36 (t, J = 7.47 Hz, 4H), 7.27 (d, J = 9.72 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 7.71 Hz, 1H), 6.95 (t, J = 8.79 Hz, 4H) ppm; ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C163.54, 161.6, 158.5, 139.2, 139.1, 137.5, 133.7, 133.6, 133.1, 128.5, 122.9, 114.5, 114.36, 112.5, 109.9; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₁H₁₄ F₂NOB, 345.1137, found 345.1141.

실시예 3: 디-(4- 브로모페닐 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(327 mg, 70%); yellow solid; mp 200-201℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.50 (d, J = 4.98 Hz, 1H), 8.45 (d, J = 8.31 Hz, 1H). 7.71- 7.63 (m, 2H), 7.38 (d, J= 7.83 Hz, 4H), 7.29-7.25 (m, 5H), 7.18 (d, J = 7.74 Hz, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C158.4, 139.2, 139.2, 137.4, 133.7, 133.1, 130.8, 130.7, 130.6, 128.5, 122.9, 121.6, 112.7, 110.0; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₁H₁₄Br₂NOB, 464.9535, found 464.9552.

실시예 4: 디-(4- 클로로페닐 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(284 mg, 75%); yellow solid; mp 191-193℃ (lit.² 192-194℃); ¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ_H8.59 (d, J = 4.65 Hz, 1H), 8.40-8.38 (m, 1H) , 7.68 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 4.95, 8.4 Hz, 1H) , 7.40 (d, J = 7.85 Hz, 4H), 7.25 (d, J = 8.35 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 7.55 Hz, 1H,), 7.14 (d, J = 7.85 Hz, 4H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C158.4, 139.2, 137.5, 137.0, 133.4, 133.2, 133.1, 128.5, 127.8, 122.9, 112.7, 110.0 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₁H₁₄Cl₂NOB, 377.0545, found 377.0537.

실시예 5: 디-(4- 아이오도페닐 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(477 mg, 85%); yellow solid; mp 189-192℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.48 (d, J = 4.92 Hz, 1H), 8.43 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 7.69-7.57 (m, 6H), 7.26 (d, J = 9.78 Hz, 1H), 7.18-7.12 (m, 5H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C158.4, 139.2, 139.1, 137.5, 136.7, 133.9, 133.1, 128.5, 122.9, 112.7, 110.0, 93.6 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₁H₁₄NOBI₂, 560.9258, found 560.9254.

실시예 6: 디-(4- 메톡시페닐 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(140 mg, 38%); yellow solid; mp 228-229℃ (lit.² 222-224℃); ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H 8.52 (d, J = 4.95 Hz, 1H,), 8.40 (d, J = 8.28 Hz, 1H). 7.67-7.57 (m, 2H), 7.36 (d, J = 8.49 Hz, 4H), 7.23 (d, J = 8.34 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 7.74 Hz, 1H), 6.83 (d, J = 8.52 Hz, 4H), 3.76 (s, 6H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C153.7, 153.6, 133.9, 133.4, 132.3, 128.1, 127.7, 123.3, 117.6, 107.9, 106.8, 104.5, 49.8 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₃H₂₀NO₃B, 369.1536, found 369.1539.

실시예 7: 디-(나프탈렌-1-일) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(61 mg, 38%); yellow solid; mp 178-179℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.62 (d, J = 5.04 Hz, 1H), 8.41 (d, J =8.16 Hz, 1H), 8.28, (d, J = 8.52 Hz. 2H), 7.77 (m, 5H), 7.58 (dd, J = 5.04, 8.31 Hz, 1H), 7.37-7.13(m, 10H) ppm; ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C158.4, 140.7, 138.9, 137.6, 136.3, 134.1, 132.9, 129.3, 128.8, 128.7, 128.4, 127.7, 125.3, 125.0, 124.8, 122.53, 112.4, 110.54 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₉H₂₀NOB, 409.1638, found 409.1636.

실시예 8: 디-(6- 메톡시나프탈렌 -2-일) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(399 mg, 85%); yellow solid; mp 249-250℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.65 (d, J = 4.95 Hz, 1H), 8.43 (d, J = 8.25 Hz, 1H), 7.83 (s, 2H), 7.72-7.55 (m, 8H), 7.29-7.23 (m, 2H), 7.09-7.03 (m, 4H), 3.9 (s, 6H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C153.6, 152.1, 134.2, 133.6, 132.5, 128.8, 127.8, 125.9, 125.6, 124.4, 123.7, 123.3, 120.7, 117.6, 112.8, 107.1, 104.7, 100.4, 50.1 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₃₁H₂₄NO₃B, 469.1849, found 469.1847.

실시예 9: 디-(3,5- 디플루오로 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(267 mg, 70%); yellow solid; mp 191-192℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.55-8.49 (m, 2H),7.74-7.68 (m,2H), 7.32 (d, J = 8.34 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 7.71 Hz, 1H), 6.89-6.86 (m, 4H), 6.69-6.61 (m, 2H) ppm; ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C164.0 (d, J = 44.15 Hz), 162.0 (d, J = 11.44 Hz), 139.8, 139.4, 137.3, 133.2, 128.5, 123.0, 113.9, 113.8, 113.7 (d, J = 4.42 Hz), 113.2, 102.7, 102.5, 102.3 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₁H₁₂F₄NOB, 381.0948, found 381.0948.

실시예 10: 디-(2- 플루오로 -5- 메틸페닐 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(299 mg, 80%); yellow solid; mp 179-180℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.92 (d, J = 5.07 Hz, 1H), 8.40 (d, J = 8.25 Hz, 1H), 7.65-7.56 (m, 2H), 7.31 (d, J = 5.13 Hz, 2H,), 7.23 (d, J = 8.4 Hz, 1H) 7.18 (d, J = 7.68 Hz, 1H), 7.03-6.98 (m, 2H), 6.78 (t, J = 9.42 Hz, 2H), 2.26 (s, 6H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C165.2, 163.3, 141.4 (t, J = 31.6 Hz), 138.9, 137.9, 135.3 (d, J = 39.75 Hz), 132.7, 132.4, 129.6 (d, 32.25 Hz), 128.6, 122.8, 114.5, 114.3, 112.6, 109.5, 20.8 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₃H₁₈NOBF₂, 373.1450, found 373.1444.

실시예 11: 디-( E - 스티릴 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(285 mg, 79%); yellow solid; mp 144-146℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.49 (d, J = 5.04 Hz, 1H). 8.40 (d, J = 8.34 Hz, 1H), 7.67-7.62 (m, 2H), 7.43-7.40 (m, 4H), 7.28-7.22 (m, 5H), 7.16-7.13 (m, 3H), 6.75 (s, 4H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C158.8, 139.3, 138.9, 138.5, 137.4, 132.8, 128.6, 128.3, 126.9, 126.3, 122.7, 112.1, 109.7 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₅H₂₀NOB, 361.1638, found 361.1633.

실시예 12: 디비닐보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(55 mg, 26%); yellow oil; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.39-8.35 (m, 2H), 7.64-7.58 (m, 2H), 7.20 (d, J = 8.34 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 7.74 Hz, 1H), 6.31 (dd, J= 13.22, 19.14 Hz, 2H), 5.52 (dd, J = 3.0, 13.08 Hz, 2H), 5.35 (dd, J = 3.78, 19.32 Hz, 2H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C153.5, 133.6, 133.2, 132.3, 127.6, 123.3, 117.3, 117.2, 106.7, 104.3 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₁₃H₁₂NOB, 209.1012, found 209.1005.

실시예 13: 디-( E - 펜트 -1-엔-1-일) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(117 mg, 40%); brown oil; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H 8.35-8.31 (m, 2H), 7.62-7.56 (m, 2H), 7.17 (d, J = 8.28 Hz, 1H), 7.03 (d, J = 7.71 Hz, 1H), 5.82-5.68 (m, 4H), 2.04-1.98 (m, 2H), 1.42-1.30 (m, 4H), 0.85 (t, 6H, J = 7.32 Hz) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C158.8, 138.7, 138.6, 137.9, 137.5, 132.6, 128.5, 122.4, 114.5, 109.3, 37.9, 22.4, 13.8 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₁₉H₂₄NOB, 293.1951, found 293.1947.

실시예 14: 디-( E -2- 사이클로헥실비닐 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(179 mg, 48%); brown oil; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.32-8.27 (m, 2H), 7.59-7.54 (m, 2H), 7.14 (d, J = 8.34 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 7.71 Hz, 1H) , 5.76-5.61 (m, 4H), 1.93 -1.85 (m, 2H). 1.71-1.57 (m, 10H), 1.23-0.95 (m,10H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C158.8, 144.6, 138.6, 137.9, 137.5, 132.6, 128.4, 122.4, 111.4, 109.2, 42.9, 33.0, 26.4, 26.3 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₅H₃₂NOB, 373.2577, found 373.2567.

실시예 15: 디-(4- 비닐페닐 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(238 mg, 66%); yellow solid; mp 197-198℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.56 (d, J =4.95 Hz, 1H,), 8.40 (d, 1H, J = 8.28), 7.68-7.59 (m, 2H ), 7.40 (d, J = 7.98 Hz, 4H), 7.32 (d, J = 7.95 Hz, 4H), 7.24 (d, J = 7.29 Hz,1H) , 7.17 (d, J = 7.71 Hz, 1H), 6.68 (dd, J = 10.86, 17.58 Hz, 2H), 5.69 (d, J = 16.86 Hz, 2H) , 5.16 (d, J = 10.86 Hz, 2H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 158.72, 139.23, 138.80, 137.59, 137.24, 136.29, 132.97, 132.21, 128.47, 125.52, 122.77, 112.90, 112.26, 109.81 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₅H₂₀NOB, 361.1638, found 361.1642.

실시예 16: 디-(4- 벤질옥시페닐 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(375 mg, 66%); yellow solid; mp 115-116℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.52 (d, J = 4.98 Hz, 1H), 8.38 (d, J = 8.31 Hz, 1H), 7.67-7.57 (m. 2H), 7.39-7.26 (m, 14 H), 7.22 (d, J = 8.73 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 7.68 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 7.86 Hz, 4H), 5.02 (s, 4H) ppm; ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 158.77, 158.20, 139.20, 138.58, 137.54, 137.46, 133.35, 132.92, 128.56, 128.52, 128.48, 128.47, 128.45, 127.80, 127.54, 127.51, 127.47, 122.77, 114.09, 112.11, 109.66, 69.78 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₃₅H₂₈NO₃B, 521.2162, found 521.2167.

실시예 17: 디-(4- 벤조일페닐 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(274 mg, 53%); yellow solid; mp 160-161℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.64 (d, J = 4.98 Hz, 1H), 8.49 (d, J = 8.25 Hz, 1H), 7.80-7.77(m, 4H), 7.74-7.69 (m, 6H), 7.58-7.52 (6H), 7.44 (t, J = 7.68 Hz, 4H), 7.32 (d, J = 8.34 Hz, 1H), 7.25 (d, J = 7.25 Hz, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C197.11, 158.38, 139.45, 137.93, 137.54, 136.39, 133.15, 132.18, 131.70, 130.06, 129.44, 128.56, 128.16, 123.0, 112.88, 110.16 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₃₅H₂₄NO₃B, 517.1849, found 517.1842.

실시예 18: 디-(1,1'-비페닐-3-일) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(222 mg, 48%); yellow solid; mp 82-83℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.66 (d, J = 4.92 Hz, 1H), 8.41 (d, J = 8.31 Hz, 1H), 7.72-7.60 (m, 4H), 7.54 (d, J = 7.59 Hz, 4H), 7.49-7.46 (m, 4H), 7.38-7.34 (m, 6H), 7.29-7.20 (m, 4H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C158.76, 142.27, 140.33, 139.28, 138.87, 137.64, 132.99, 131.14, 130.85, 128.54, 128.50, 128.03, 127.35, 127.31, 126.77, 126.06, 122.83, 112.33, 109.92 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₃₃H₂₄NOB, 461.1951, found 461.1953.

실시예 19: 디-(3- 디메틸아미노페닐 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(162 mg, 41%); yellow solid; mp 149-150℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.60 (d, J = 4.95 Hz, 1H), 8.35 (d, J = 8.31 Hz, 1H), 7.65-7.54 (m, 2H), 7.21-7.12 (m, 4H), 7.0 (s, 2H), 6.79 (d, J = 7.17 Hz, 2H), 6.64 (d, J = 8.04 Hz, 2H), 2.85 (s, 12 H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C159.05, 150.23, 139.34, 138.45, 137.65, 132.76, 128.41, 128.20, 122.63, 120.87, 117.26, 111.95, 111.85, 109.54, 41.02 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₅H₂₆N₃OB, 395.2169, found 395.2173.

실시예 20: 디-(3,4- 메틸렌디옥시페닐 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(238 mg, 53%); yellow solid; mp 174-175℃ (lit.² 174-176 °C); ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H 8.51 (d, J = 4.92 Hz, 1H), 8.41 (d, J =8.25 Hz, 1H), 7.69-7.60 (m, 2H), 7.24 (d, J = 7.17 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 7.68 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 6.75 Hz, 4H), 6.75 (d, J = 8.07 Hz, 2H), 5.86 (s, 4H) ppm; ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 158.48, 147.15, 146.66, 139.25, 138.82, 137.44, 132.97, 128.43, 125.32, 122.78, 112.33, 111.98, 109.83, 108.08, 100.23; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₃H₁₆NO₅B, 397.1122, found 397.1122.

실시예 21: 디-( 벤조[b]티오펜 -2-일) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(320 mg, 76%); yellow solid; mp 204-206℃ (lit.³ 204-206℃); ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.71 (d, J = 5.01 Hz, 1H), 8.47 (d, J = 8.31 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 7.74 Hz, 2H), 7.74-7.66 (m, 4H), 7.50 (s, 2H), 7.34-7.22 (m, 6H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 157.95, 142.35, 141.36, 140.0, 139.58, 136.94, 133.10, 128.39, 127.19, 123.71, 123.47, 123.24, 122.95, 122.26, 113.24, 110.45; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₅H₁₆NOS₂B, 421.0766, found 421.0758.

실시예 22: 디-(2- 페녹시페닐 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(281 mg, 57%); yellow solid; mp 174-175℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.94 (d, J = 5.07 Hz, 1H), 8.04 (d, J = 8.25 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 7.23 Hz, 2H), 7.46 (t, J = 8.01 Hz, 1H), 7.18-7.02 (m, 10H), 6.95-6.86 (m, 3H), 6.71 (d, J = 7.95 Hz, 2H), 6.50 (d, J = 7.83 Hz, 4H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C159.4, 158.7, 157.3, 141.8, 198.1, 137.9, 135.9, 131.9, 129.1, 128.5, 128.1, 123.0, 122.1, 121.9, 118.1, 117.9, 111.9, 108.9 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₃₃H₂₄NO₃B, 493.1849, found 493.1854.

실시예 23: 디-( p -톨일) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(293 mg, 87%); yellow solid; mp 195-196℃; ¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ_H8.58 (d, J = 4.65Hz, 1H), 8.39 (d, J = 8.35 Hz, 1H), 7.68 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 4.95, 8.4 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 7.85 Hz, 4H), 7.25 (d, J = 8.35 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 7.55 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 7.85 Hz, 4H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C158.9, 139.2, 138.6, 137.6, 136.4, 132.9, 132.1, 128.5, 128.4, 122.7, 112.1, 109.6, 21.3 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₃H₂₀NOB, 337.1638, found 337.1633.

Ⅲ. B, B' - 디아릴보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르 유도체의 합성

하기 반응식에 따라 B,B'-디아릴보론산 8-히드록시퀴놀린 에스테르 유도체를 합성하였다.

8-히드록시퀴놀린 (145.1 mg, 1.0 mmol)을 1,4-디옥산 (50 mL)에 녹인 용액에 해당되는 아릴보론산 (4.5 mmol), 아릴'보론산 (4.5 mmol), 그리고 K₃PO₄ (636.8 mg, 3.0 mmol)를 각각 가한 후, 20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응용액을 진공에서 농축하고 남은 농축물에 EtOAc (10 mL)와 물 (10 mL)을 가하여 유기층을 분리하였다. 수용액층을 EtOAc (10 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조 후, 감압 농축하였다. 고형 잔유물을 컬럼 크로마토그래피(20-25% acetone in hexane)로 정제하여 각각의 화합물을 수득하였다.

구체적으로 사용된 아릴보론산 및 아릴'보론산의 종류와 수득된 B,B'-디아릴보론산 8-히드록시퀴놀린 에스테르 유도체의 종류 및 수율을 하기 표에 요약하였다.

실시예 24: (3,4- 메틸렌디옥시페닐 )( 페닐 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(127 mg, 36%); yellow solid; mp 172-173℃; ¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ_H8.57 (d, J = 4.7 Hz, 1H), 8.41 (dd, J = 0.85, 8.84 Hz, 1H), 7.68 (t, J = 8.15 Hz, 1H), 7.63 (dd, J = 5.0, 8.15 Hz, 1H), 7.51-7.49 (m, 2H), 7.33-7.30 (m, 2H), 7.28-7.25 (m, 2H), 7.20 (d, J = 7.65 Hz, 1H), 6.94-6.92 (m, 2H), 6.79 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 5.89 (dd, J = 1.6, 3.55 Hz, 2H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C158.7, 147.2, 146.7, 139.3, 138.8, 137.5, 132.9, 132.0, 128.4, 127.6, 127.0, 125.4, 122.8, 112.3, 112.0, 109.8, 108.1, 100.2 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₂H₁₆NO₃B, 353.1223, found 353.1213.

실시예 25-1: (4- 포밀페닐 )( 페닐 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(138 mg, 41%); yellow solid; mp 158-159℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H9.96 (s, 1H), 8.60 (d, J = 4.32Hz, 1H), 8.45 (d, J = 8.34 Hz, 1H), 8.25 (d, J = 6.99 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 7.41 Hz, 2H), 7.72-7.58 (m, 3 H), 7.51 (t, J = 7.08 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 6.03 Hz, 2H), 7.29-7.20 (m, 2H) ppm; ; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C192.9, 158.5, 139.3, 139.2, 135.6, 135.3, 133.1, 132.7, 132.4, 131.8, 128.9, 128.5, 128.0, 127.8, 127.3, 122.9, 112.6, 110.0 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₂H₁₆NO₂B, 337.1274, found 337.1278.

실시예 25-2: 디-(4- 포밀페닐 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(84mg, 23%); yellow oil; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H9.97 (s, 2H), 8.62 (d, J = 4.59 Hz, 1H), 8.50 (d, J = 8.22 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 7.44 Hz, 4H), 7.72 (t, J = 7.38 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 7.35 Hz, 4H), 7.33 (d, J = 8.19 Hz, 1H), 7.25 (s, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C192.8, 158.2, 139.7, 139.5, 137.4, 135.5, 133.2, 132.3, 129.1, 128.6, 123.1, 116.5, 113.1, 110.2 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₃H₁₆NO₃B, 365.1223, found 365.1233.

실시예 26: (4- 시아노페닐 )( 페닐 ) 보린산 8- 히드록시퀴놀린 에스테르

(160 mg, 48%); yellow solid; mp 153-154℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.59 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 8.49 (dd, J = 0.6, 8.25 Hz, 1H), 7.74-7.69 (m, 2H), 7.59-7.55 (m, 4H), 7.40 (dd, J = 1.55, 7.9 Hz, 2H), 7.33-7.28 (m, 5H), 7.23 (d, J = 7.7 Hz, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C158.4, 139.3, (d, J = 22.2 Hz), 137.5, 133.1, 132.4, 131.8, 131.1, 128.5, 127.8, 127.4, 122.9, 119.7, 112.7, 110.5, 110.1 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₂H₁₅N₂OB, 334.1277, found 334.1269.

Ⅳ. 다양한 N,O -2자리( bidentate ) 리간드와 보론산의 반응에 의한 4배위 유기 붕소 화합물의 합성

하기 반응식에 따라 4배위 유기 붕소 화합물을 합성하였다.

선택한 N,O-2자리 리간드 (1.0 mmol)를 1,4-디옥산 (50 mL)에 녹인 용액에 해당되는 아릴보론산 또는 비닐보론산 (9.0 mmol)과 K₃PO₄ (636.8 mg, 3.0 mmol)를 각각 가한 후, 16-20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응용액을 진공에서 농축하고 남은 농축물에 EtOAc (10 mL)와 물 (10 mL)을 가하여 유기층을 분리하였다. 수용액층을 EtOAc (10 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조 후, 감압 농축하였다. 고형 잔유물을 컬럼 크로마토그래피 (15-35% acetone in hexane)로 정제하여 각각의 화합물을 수득하였다.

실시예 27: 디페닐보린산 피콜리네이트

(98 mg, 34%); pale brown solid; mp 158-159℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.67 (d, J = 5.52 Hz, 1H), 8.32 (d, J = 4.05 Hz, 2H), 7.86 (q, J = 5.31 Hz, 1H), 7.37-7.34 (m, 4H), 7.29-7.24 (m, 6H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C163.3, 143.4, 143.2, 141.8, 132.18, 128.9, 127.8, 127.6, 123.85 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₁₈H₁₄NO₂B, 287.1118, found 287.1109.

실시예 28: 2-(2-(( 디페닐보릴 ) 옥시 )프로판-2-일)피리딘

(151mg, 50%); off white solid; mp 212-213℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.39 (d, J = 5.55 Hz, 1H), 8.06-8.01 (m, 1H), 7.49 (t, J = 7.98 Hz, 2H), 7.94-7.36 (m, 4H), 7.23-7.15 (m, 6H), 1.63 (s, 6H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C165.8, 141.24, 140.8, 135.7, 132.5, 128.0, 127.2, 126.15, 123.9, 119.9, 80.6, 30.23 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₀H₂₀NOB, 301.1638, found 301.1641.

실시예 29: 2-(2-(( 디페닐보릴 ) 옥시 )에틸)피리딘

(172 mg, 60%); off white solid; mp 163-164℃ (lit.⁴ 162-169℃); ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.21 (d, J = 5.25 Hz, 1H), 7.89 (t, J = 7.35 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 7.62 Hz, 1H), 7.32 -7.19 (m, 11H), 4.10 (t, J = 5.85 Hz, 2H), 3.18 (t, J = 5.37 Hz, 2H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C157.90, 145.6, 139.8, 133.1, 127.2, 126.85, 126.2, 122.0, 57.8, 35.5 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₁₉H₁₈NOB, 287.1481, found 287.1487.

실시예 30: 2-((4- 클로로페닐 )(( 디페닐보릴 ) 옥시 ) 메틸 )피리딘

(172 mg, 60%); off white solid; mp 138-140℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.46 (d, J = 5.55 Hz, 1H), 7.71 (dd, J = 1.26, 7.92 Hz, 1H), 7.54-7.49 (m, 5H), 7.40 (d, J = 8.34 Hz, 4H), 7.32-7.20 (m, 7H), 6.1 (s, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C161.0, 140.9 (d, J = 19.50 Hz), 139.6, 134.4, 133.4, 132.1, 129.0 (d, J = 23.30 Hz), 127.4 (d, J = 39.0), 127.0, 126.3, 124.2, 121.20, 80.2 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₄H₁₉ClNOB, 383.1248, found 383.1241.

실시예 31: 2-(2-(( 디페닐보릴 ) 옥시 ) 페닐 )피리딘

(292 mg, 87%); off white solid; mp 203-204℃ (lit.⁵ 200℃); ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.13 (d, 1H, J = 5.94 Hz), 8.03-7.93 (m, 2H), 7.62-7.59 (m, 1H), 7.39-7.29 (m, 2H), 7.25-7.14 (m, 11H), 6.82 (t, J = 7.83 Hz, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C160.1, 150.9, 144.1, 134.3, 133.3, 127.3, 126.5, 125.4, 121.7, 121.2, 120.7, 119.3, 118.4 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₃H₁₈NOB, 335.1481, found 335.1471.

실시예 32: 2-(2-(( 디페닐보릴 ) 옥시 ) 페닐 ) 이미다조 [1,2-a]피리딘

(333 mg, 89%); off white solid; mp 283-285℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.08 (d, J = 6.72 Hz, 1H), 7.61 (s, 1H), 7.34 (d, J = 6.6 Hz, 5H), 7.22-7.14 (m, 9H), 6.98 (t, J = 6.78Hz, 1H), 6.88 (d, J = 9.24 Hz, 1H), 6.71 (t, J = 7.35 Hz, 1H) ppm; ; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C158.2, 140.6, 137.8, 133.2, 131.8, 128.4, 127.3, 126.4, 126.1, 124.6, 120.6, 118.4, 115.1, 114.7, 114.2, 105.6 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₅H₁₉N₂OB, 374.1590, found 374.1587.

실시예 33: 디페닐 보린산 (L)-프롤린 에스테르

(148 mg, 53%); off white solid; mp 272-273℃; ¹ H NMR (300 MHz, d ₆-DMSO): δ_H7.91 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 7.48-7,41 (m, 4H), 7.26-7.12 (m, 6H), 4.26-4.19 (m, 1H), 3.04-2.94 (m, 1H), 2.49-2.35 (m, 1H), 2.04-1.96 (m, 2H), 1.78-1.77 (m, 2H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, DMSO-d ₆): δ_C 175.1, 131.7, 131.4, 127.7, 127.6, 62.7, 50.6, 27.8, 25.3 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₁₇H₁₈NO₂B, 279.1431, found 279.1440.

실시예 34: (S) -2-((( 디페닐보릴 ) 옥시 ) 디페닐메틸 ) 피롤리딘

(309 mg, 74%); off white solid; mp 198-199℃; ¹ H NMR (500 MHz, d ₆-DMSO): δ_H7.74 (d, J = 7.5Hz, 2H), 7.59 (dd, J = 1.0, 8.45 Hz, 2H), 7.54 (dd, J = 0.85, 7.7 Hz, 2H), 7.31-7.28 (m, 4H), 7.20 (bs, 1H), 7.16-7.11 (m, 3H), 7.03 (t, J = 7.25 Hz, 3H), 6.99-6.93 (m, 3H), 6.88 (t, J = 7.25 Hz, 1H), 4.79 (q, J = 8.35 Hz, 1H), 3.23-3.18 (m, 1H), 3.01-2.96 (m, 1H), 1.79-1.73 (m, 1H), 1.58-1.45 (m, 2H), 0.82-0.78 (m, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, d ₆-DMSO): δ_C148.6 (d, J = 40.9 Hz), 133.0, 131.6, 128.1, 127.6, 127.1, 127.0, 126.5, 126.3 (d, J = 35.45 Hz), 125.6, 124.7, 84.1, 69.8, 48.6, 28.7, 23.2 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₉H₂₈NOB, 417.2264, found 417.2225.

실시예 35: E -2-( 디페닐보릴옥시 )- N -( E )-3- 페닐알릴리덴 )아닐린

(325 mg, 84%); red solid; mp 239-241℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H 8.42 (dd, J = 4.11, 5.73 Hz, 1H), 7.46 (m,4H), 7.40 (d, J = 8.01 Hz, 1H), 7.36-7.16 (m, 14H), 7.05 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.85-6.80 (m, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C160.9, 154.1, 152.6, 151.6, 134.7, 131.4, 129.4, 129.2, 128.6, 127.6, 127.5, 126.9, 122.4, 118.3, 115.6, ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₇H₂₂NOB, 387.1794, found 387.1802.

실시예 36: 2-(5- 디페닐보릴옥시 )-3- 페닐 - 1H -( 피라졸 -1-일)피리딘

(337 mg, 84%); off white solid; mp 246-247℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H 8.14-8.04 (m, 2H), 7.93 (d, J = 5.85 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.42-7.33 (m, 3H), 7.27-7.19 (m, 11H), 5.96 (s, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C157.06, 156.6, 147.0, 143.0, 142.1, 133.0,132.5, 129.1, 128.6, 127.6, 127.2, 126.0, 119.3, 113.4, 86.6 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₆H₂₀N₃OB, 401.1699, found 401.1692.

실시예 37: 2-(5-( E - 디스티릴보릴옥시 )-3- 페닐 - 1H -( 피라졸 -1-일)피리딘

(313 mg, 69%); off white solid; mp 211-213℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.31 (d, J = 5.73 Hz, 1H), 8.16 -8.06 (m, 2H), 7.88-7.85 (m, 2H), 7.46-7.35 (m, 6H), 7.32-7.27 (m, 6H), 7.20-7.15 (m, 2H), 6.71-6.63 (m, 4H), 5.96 (s, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C156.9, 156.1, 146.8, 142.8, 141.3, 139.2, 139.0, 132.6, 129.1, 128.6, 128.3, 127.1, 126.3, 126.1, 119.7, 113.3, 86.35ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₃₀H₂₄N₃OB, 453.2012, found 453.2017.

실시예 38: 2-(5-(( 비스(벤조[b]티오펜-2-일)보릴 ) 옥시 )-3- 페닐 -1H- 피라졸 -1-일)피리딘

(462 mg, 90%); off white solid; mp 252-253℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H 8.52 (dd, J = 1.26, 8.67 Hz, 1H), 8.29-8.19 (m, 2H), 7.94-7.86 (m, 4H), 7.80-7.76 (m, 2H), 7.66 (dd, J = 0.51, 7.08 Hz, 1H), 7.49-7.37 (m, 3H), 7.35-7.24 (m, 4H), 7.71 (s, 2H), 6.42 (s, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C156.3, 155.1, 146.6, 145.7, 142.3, 142.2, 141.2, 132.2, 129.9, 129.2, 129.1, 126.3, 124.4, 124.3, 123.8, 122.7, 122.5, 113.8, 87.3 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₃₀H₂₀N₃OS₂B, 513. 1141, found 513.1141.

실시예 39: 2-(5-(( 비스(4-메톡시페닐)보릴 ) 옥시 )-3- 페닐 -1H- 피라졸 -1-일)피리딘

(401 mg, 87%); off white solid; mp 222-223℃; ¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ_H8.15 (m, 2H), 7.96 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 7.05 Hz, 2H), 7.45-7.38 (m, 3H), 7.26-7.22 (m, 5H), 6.84 (d, J = 8.45 Hz, 4H), 5.98 (s, 1H), 3.79 (s, 6H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C158.9, 156.9, 156.7, 147.0, 142.8, 142.0, 134.2, 132.6, 129.1, 128.6, 126.0, 119.2, 113.3, 113.2, 86.5, 55.0 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₈H₂₄N₃O₃B, 461. 1911, found 461. 1911.

실시예 40: 2-(5-(( 비스(4-플루오로페닐)보릴 ) 옥시 )-3- 페닐 -1H- 피라졸 -1-일)피리딘

(437 mg, 79%); off white solid; mp 187-189℃; ¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ_H8.18-8.11 (m, 2H), 7.89-7.85 (m, 3H), 7.46-7.38 (m, 3H), 7.29-7.24 (m, 5H), 7.0-6.96 (m, 4H), 6.0 (s, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C163.6, 161.7, 157.2, 156.4, 146.9, 143.2, 141.7, 134.5 (d, J = 28.95 Hz), 132.3, 129.3, 128.6, 126.0, 119.4, 114.6, 114.5, 113.6, 86.6 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₆H₁₈N₃OBF₂, 437. 1511, found 437. 1511.

실시예 41: 2-(2-(( 디페닐보릴 ) 옥시 ) 페닐 ) 벤조 [d] 옥사졸

(289 mg, 77%); off white solid; mp 193-194℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H7.80-7.77 (dd, J = 1.53, 7.89 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 8.28 Hz, 1H), 7.55-7.49 (m, 1H), 7.44-7.38 (m, 5H), 7.29-7.19 (m, 8H), 6.99 (d, J = 8.13 Hz, 1H), 6.89 (t, J = 7.26 Hz, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C163.2, 161.5, 149.2, 137.6, 133.3, 133.1, 127.4, 126.8, 126.7, 126.4, 126.0, 120.8, 119.0, 117.7, 111.4, 108.2 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₅H₁₈NO₂B, 375. 1431, found 375.1429.

실시예 42: 2-(2-(( bis (4- fluorophenyl )boryl) oxy ) phenyl ) benzo [d] oxazole

(350 mg, 85%); off white solid; mp 212-213℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H7.83-7.80 (dd, J = 1.5, 7.89 Hz, 1H), 7.69, (d, J = 8.31 Hz, 1H), 7.57-7.52 (m, 1H), 7.45 (t, J = 8.01 Hz, 1H), 7.38-7.33 (m, 4H), 7.29 (d, J = 7.65 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 8.49 Hz, 1H), 6.95-6.90 (m, 6H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C163.5, 162.9, 161.5, 149.2, 137.8, 134.6, 134.51, 133.0, 126.8, 126.6, 126.0, 120.7, 119.4, 117.32, 114.3, 114.2, 116.7, 108.1 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₅H₁₆NO₂BF₂, 411. 1242, found 411.1235.

실시예 43: 2-(2-(( 디페닐보릴 ) 옥시 ) 페닐 ) 벤조 [d]티아졸

(344 mg, 88%); pale yellow solid; mp 215-216℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H7.85 (d, J = 8.07 Hz, 1H), 7.52-7.35 (m, 7H), 7.29-7.12 (m, 9H), 6.82 (t, J = 7.35 Hz, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C168.6, 159.6, 146.2, 136.8, 133.3, 133.2, 130.1, 127.7, 127.4, 126.7, 126.2, 121.9, 121.7, 120.9, 119.3, 115.6 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₅H₁₈NOBS, 391. 1202, found 391.1210.

실시예 44: 2-(2-(( 비스(6-메톡시나프탈렌-2-일)보릴 ) 옥시 ) 페닐 ) 벤조 [d]티아졸

(364 mg, 66%); pale yellow solid; mp 227-230℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H7.84 (d, J = 8.13 Hz, 1H), 7.70 (s, 2H), 7.64-7.34 (m, 10H), 7.24 (m, 2H), 7.09-7.08 (m, 2H), 7.04-7.00 (m, 2H), 6.80 (t, J = 7.42 Hz, 1H), 3.87 (s, 6H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C168.7, 159.6, 157.2, 146.2, 136.8, 133.9, 132.6, 131.9, 130.2, 129.7, 128.9, 127.8, 127.4, 126.3, 125.6, 121.0, 121.7, 120.9, 119.4, 117.7, 115.7, 105.6, 55.3 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₃₅H₂₆NO₃BS, 551.1726, found 551.1725.

실시예 45: 2-(( 디페닐보릴 ) 옥시 )-N,N-디메틸아닐린

(160 mg, 53%); pale yellow oil; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H 7.69 (d, J = 7.08Hz, 4H), 7.51-7.42 (m, 1H), 7.32-7.14 (m, 7H), 7.07 (d, J = 7.83 Hz, 1H), 6.81 (t, J = 7.65 Hz, 1H), 2.70 (s, 6H) ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₀H₂₀NOB, 301.1638, found 301.1620.

Ⅴ. 비스 - 디아릴보릴화에 의한 4배위 유기 붕소 화합물의 합성

하기 반응식에 따라 4배위 유기 붕소 화합물을 합성하였다.

선택한 비스-N,O-2자리 리간드 (1.0 mmol)를 1,4-디옥산 (50 mL)에 녹인 용액에 해당되는 아릴보론산 (18.0 mmol)과 K₃PO₄ (636.8 mg, 3.0 mmol)를 각각 가한 후, 16-20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응용액을 진공에서 농축하고 남은 농축물에 EtOAc (10 mL)와 물 (10 mL)을 가하여 유기층을 분리하였다. 수용액층을 EtOAc (10 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조 후, 감압 농축하였다. 고형 잔유물을 컬럼 크로마토그래피 (15-20% acetone in hexane)로 정제하여 각각의 화합물을 수득하였다.

실시예 46: 2,5-비스(2-(( 디페닐보릴 ) 옥시 ) 페닐 )티아졸로[5,4-d]티아졸

(406 mg, 62%); yellow solid; mp 233-236℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H 8.33 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.74 (t, J = 8.4 Hz, 3H), 7.52-7.27 (m, 20H), 7.15 (m, 2H), 6.78 (t, J = 7.5 Hz, 1H) ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₄₀H₂₈N₂O₂B₂S₂, 654.1778, found 654.1769.

실시예 47: (E)-2,2'-(1,1,6,6- 테트라페닐 -2,5- 디옥사 -1,6- 디보라헥스 -3-엔-3,4-디일) 디피리딘

(174 mg, 32%); yellow solid; mp 197-198℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H 8.78 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.38 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.97 (q, J = 7.8 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.55-7.47 (m, 6H), 7.44-7.28 (m, 10H), 7.23-7.15 (m, 8H) ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₃₆H₂₈N₂O₂B₂, 542.2337, found 542.2314.

Ⅵ. 1,3- 디케톤 화합물의 디아릴보릴화에 의한 4배위 유기 붕소 화합물의 합성

하기 반응식에 따라 4배위 유기 붕소 화합물을 합성하였다.

선택한 1,3-디케톤 (1.0 mmol)을 1,4-디옥산 (50 mL)에 녹인 용액에 해당되는 아릴보론산 (9.0 mmol)과 K₃PO₄ (636.8 mg, 3.0 mmol)를 각각 가한 후, 16-20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응용액을 진공에서 농축하고 남은 농축물에 EtOAc (10 mL)와 물 (10 mL)을 가하여 유기층을 분리하였다. 수용액층을 EtOAc (10 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조 후, 감압 농축하였다. 고형 잔유물을 컬럼 크로마토그래피 (5-20% acetone in hexane)로 정제하여 각각의 화합물을 수득하였다.

실시예 48: (Z)-3-(( 디페닐보릴 ) 옥시 )-1,3- 디페닐 -2- 프로펜 -1-온

(334 mg, 86%); yellow solid; mp 233-234 ℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.16 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.65 (d, J = 7.5 Hz, 6H), 7.53 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.29-7.17 (m, 6H), 6.97 (s, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 183.0, 134.4, 133.4, 131.4, 129.0, 128.5, 127.3, 126.6, 94.2 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₇H₂₁O₂B, 388.1635, found 388.1630.

실시예 49: (Z)-3-((디- p - 톨일보릴 ) 옥시 )-1,3- 디페닐 -2- 프로펜 -1-온

(337 mg, 81 %); yellow solid; mp 218-219 ℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.15 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.63 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.51 (t, J = 8.1 Hz, 8H), 7.10 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 6.96 (s, 1H), 2.29 (s, 6H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 183.0, 135.9, 134.3, 133.5, 131.6, 128.9, 128.5, 128.1, 94.0, 21.3 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₉H₂₅O₂B, 416.1948, found 416.1943.

실시예 50: (Z)-3-((디- m - 톨일보릴 ) 옥시 )-1,3- 디페닐 -2- 프로펜 -1-온

(329 mg, 79 %); yellow solid; mp 242-243 ℃; ¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ_H8.22 (d, J = 7.45 Hz, 4H), 7.69 (t, J = 7.35 Hz, 2H), 7.58 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 7.46 (d, J = 6.5 Hz, 4H), 7.23 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.07 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.01 (s, 1H), 2.34 (s, 6H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 183.0, 136.3, 134.3, 133.4, 132.1, 129.0, 128.5, 128.4, 127.4, 127.1, 94.1, 21.8 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₉H₂₅O₂B, 416.1948, found 416.1956.

실시예 51: (Z)-3-((디- o - 톨일보릴 ) 옥시 )-1,3- 디페닐 -2- 프로펜 -1-온

(312 mg,75%); yellow solid; mp 249-250 ℃; ¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ_H8.20 (d, J = 7.45 Hz, 4H), 7.69 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.58 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 7.53 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.19-7.16 (m, 2H), 7.13 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 7.05 (s, 1H), 2.39 (s, 6H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 182.3, 141.9, 134.3, 133.3, 132.6, 130.1, 129.0, 128.5, 126.8, 124.1, 93.6, 22.6 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₉H₂₅O₂B, 416.1948, found 416.1939.

실시예 52: (Z)-3-(( 비스(4-비닐페닐)보릴 ) 옥시 )-1,3- 디페닐 -2- 프로펜 -1-온

(348 mg, 79%); yellow solid; mp 181-182 ℃; ¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ_H8.21 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.70 (t, J = 7.35 Hz, 2H), 7.61-7.57 (m, 8H), 7.36 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.03 (s, 1H), 6.72 (dd, J = 10.9, 17.6 Hz, 2H), 5.71 (d, J = 17.7 Hz, 2H), 5.16 (d, J = 11.0 Hz, 2H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 183.0, 137.5, 135.9, 134.4, 133.3, 131.6, 129.0, 128.5, 125.3, 112.4, 94.2 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₃₁H₂₅O₂B, 440.1948, found 440.1943.

실시예 53: (Z)-3-(( 비스(3,5-디풀루오로페닐)보릴 ) 옥시 )-1,3- 디페닐 -2- 프로펜 -1-온

(410 mg, 89%); yellow solid; mp 275-276 ℃; ¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ_H8.21 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.75 (t, J = 7.35 Hz, 2H), 7.63 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 7.08-7.06 (m, 5H), 6.65 (tt, J = 2.35, 9.15 Hz, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 183.1, 163.9 (d, J = 44.3 Hz), 161.9 (d, J = 44.7 Hz), 135.1, 132.6, 129.3, 128.6, 112.9 (dd, J = 16.7, 66.95 Hz), 101.9 (t, J = 101.35 Hz), 94.4 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₇H₁₇O₂BF₄, 460.1258, found 460.1247.

실시예 54: (Z)-3-(( 비스(4-니트로페닐)보릴 ) 옥시 )-1,3- 디페닐 -2- 프로펜 -1-온

(325 mg, 68 %); yellow solid; mp 244-245 ℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.21 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 8.11 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.73 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 7.62 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.10 (s, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 183.3, 147.3, 135.4, 132.4, 131.7, 129.4, 128.6, 122.4, 94.8 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₇H₁₉N₂O₆B, 478.1336, found 478.1330.

실시예 55: (Z)-3-(( 비스(4-이오도페닐)보릴 ) 옥시 )-1,3- 디페닐 -2- 프로펜 -1-온

(570 mg, 89 %); yellow solid; mp 231-232 ℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.14 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 7.67 (t, J = 14.7 Hz, 2H), 7.60-7.52 (m, 8H), 7.3-7.28 (m, 4H), 6.99 (s, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 183.1, 136.4, 134.8, 133.4, 133.0, 129.2, 128.5, 94.3, 93.1 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₇H₁₉O₂BI₂, 639.9567, found 639.9563.

실시예 56: (Z)-3-(( 디(3-티엔닐)보릴 ) 옥시 )-1,3- 디페닐 -2- 프로펜 -1-온

(312 mg, 78 %); yellow solid; mp 216-217 ℃; ¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ_H8.18-8.16 ( m, 4H), 7.70-7.67 (m, 2H), 7.57 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.36-7.31 (m, 6H), 7.0 (s, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 182.9, 134.4, 133.2, 131.3, 129.0, 128.5, 126.8, 124.3, 93.4 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₃H₁₇O₂BS₂, 400.0763, found 400.0769.

실시예 57: (Z)-3-(( 비스(3-디메틸아미노페닐)보릴 ) 옥시 )-1,3- 디페닐 -2- 프로펜 -1-온

(327 mg, 64 %); red solid; mp 138-139 ℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.17 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 7.63 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.51 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.18-7.11 (m, 4H), 6.96 (s, 1H), 6.66-6.63 (m, 2H), 2.86 (s, 12H) ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₃₁H₃₁N₂O₂B, 474.2479, found 474.2474.

실시예 58: (Z)-3-(( 비스(4-플루오로페닐)보릴 ) 옥시 )-1,3- 디페닐 -2- 프로펜 -1-온

(361 mg, 85 %); yellow solid; mp 227-228 ℃; ¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ_H8.20 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.71 (t, J = 7.74 Hz, 2H), 7.61-7.55 (m, 8H), 7.05 (s, 1H), 7.00 (t, J = 8.9 Hz, 4H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 183.0, 163.3, 161.4, 134.6, 133.1, 133.0, 133.9, 129.1, 128.5, 114.2, 114.0, 94.2 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₇H₁₉O₂BF₂, 424.1446, found 424.1453

실시예 59: (Z)-3-(( 디페닐보릴 ) 옥시 )-1,3- 비스(4-메톡시페닐)프로프 -2-엔-1-온

(323 mg, 72%); yellow solid; mp 281-284℃; ¹ H NMR (300 MHz,CDCl₃): δ_H8.15 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 7.60 (dd, J = 2.34, 8.01 Hz, 4H), 7.28-7.17 (m, 6H), 7.01 (d, J = 9.0 Hz), 6.83 (s, 1H), 3.91 (s, 6H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C180.9, 164.5, 131.4, 130.7, 127.1, 126.3, 126.0, 114.3, 92.5, 55.6 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₉H₂₅O₄B, 448. 1846, found 448.1836.

실시예 60: (Z)-3-(( 비스(4-비닐페닐)보릴 ) 옥시 )-1,3- 비스 (4- 메톡시페닐 ) )-2-프 로 펜-1-온

(430 mg, 86 %); yellow solid; mp 204-205 ℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.15 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 7.56 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.31 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.02-6.99 (m, 4H), 6.82 (s, 1H), 6.68 (dd, J = 10.8, 17.7 Hz, 2H), 5.66 (dd, J = 1.2, 17.7 Hz, 2H), 5.18 (dd, J = 0.9, 12.0 Hz, 2H), 3.90 (s, 6H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 180.9, 164.6, 137.6, 135.7, 131.6, 130.7, 125.9, 125.2, 114.3, 112.2, 92.6, 55.7 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₃₃H₂₉O₄B, 500.2159, found 500.2162.

실시예 61: (Z)-3-(( 비스(4-브로모페닐)보릴 ) 옥시 )-1,3-비스(4- 메톡시페닐 ) )-2- 프로펜 -1-온

(513 mg, 85 %); yellow solid; mp 249-250 ℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.12 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 7.43-7.34 (m, 8H), 7.01 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.84 (s, 1H), 3.90 (s, 6H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 180.8, 164.9, 133.1, 130.7, 130.3, 125.6, 120.9, 114.5, 92.7, 55.7 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₉H₃₃O₄BBr₂, 604.0056, found 604.0059.

실시예 62: (Z)-3-(( 디페닐보릴 ) 옥시 )-1- 페닐 -3-(4-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 ) -2-프로펜-1-온

(401 mg, 88%); yellow solid; mp 211-212 ℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.25 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 8.18 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.69 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.61-7.53 (m, 6H), 7.31-7.21 (m, 6H), 6.98 (s, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 184.4, 181.1, 136.6, 135.0, 132.9, 131.3, 129.2, 128.8, 128.7, 127.3, 126.8, 126.0, 125.9, 124.5, 122.4, 94.7 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₈H₂₀O₂BF₃, 456.1508, found 456.1507.

실시예 63: (Z)-3-(( 비스(4-비닐페닐)보릴 ) 옥시 )-1- 페닐 -3-(4-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 ) -2- 프로펜 -1-온

(381 mg, 75%); yellow solid; mp 198-199 ℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.25 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.18 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.69 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.59-7.53 (m, 6H), 7.33 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.0 (s, 1H), 6.85 (dd, J = 10.8, 17.7 Hz, 2H), 5.68 (d, J = 17.7 Hz, 2H), 5.14 (d, J = 10.8 Hz, 2H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 184.4, 181.1, 137.4, 136.6, 136.1, 135.1, 132.9, 131.6, 129.2, 128.8, 128.7, 126.0 (d, J = 14.35 Hz), 125.3, 112.6, 94.8 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₃₂H₂₄O₂BF₃, 508.1821, found 508.1826.

실시예 64: (Z)-3-(( 비스(4-브로모페닐)보릴 ) 옥시 )-1- 페닐 -3-(4-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 ) -2- 프로펜 -1-온

(484 mg, 79%); yellow solid; mp 241-242 ℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.24 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 8.17 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.72 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.58 (t, J = 7.8 Hz), 7.44-7.37 (m, 8H), 7.02 (s, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 184.5, 181.2, 136.2, 135.5, 133.1, 132.5, 130.5, 129.3, 128.8, 128.7, 126.1 (t, J = 14.4 Hz), 122.3, 121.3, 94.8 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₈H₁₈O₂BF₂Br₂, 611.9719, found 611.9729.

실시예 65: (Z)-3-(( 디페닐 )보릴) 옥시 )-1-(4- 메톡시페닐 )-3-(4-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 ) -2- 프로펜 -1-온

(389 mg, 80%); yellow solid; mp 232-233 ℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.22 (m, 4H), 7.76 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.61-7.58 (m, 4H), 7.30-7.18 (m, 6H), 7.01 (d, J = 9.0 Hz), 6.89 (s, 1H), 3.90 (s, 3H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 183.3, 179.5, 165.5, 136.9, 131.4, 128.4, 127.3, 126.6, 125.9, 125.2, 114.6, 93.9, 55.8 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₉H₂₂O₃BF₃, 486.1614, found 486.1622.

실시예 66: (Z)-3-(( 비스(4-비닐페닐)보릴 ) 옥시 )-1-(4- 메톡시페닐 )-3-(4-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 ) -2- 프로펜 -1-온

(485 mg, 90%); yellow solid; mp 195-196 ℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.23-8.15 (m, 4H), 7.77 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.54 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.32 ( d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.03 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6,90 (s, 1H), 6.68 (dd, J = 10.8, 17.7 Hz, 2H), 5.67 (d, J = 17.7 Hz, 2H), 5.13 (d, J = 10.8 Hz, 2H), 3.92 (s, 3H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 183.3, 179.5, 165.6, 137.5, 135.9, 131.6, 131.4, 128.4, 128.4, 125.8, 125.3, 114.6, 112.5, 94.0, 55.8 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₃₃H₂₆O₃BF₃, 538.1927, found 538.1922.

실시예 67: (Z)-3-(( 비스(4-브로모페닐)보릴 ) 옥시 )-1-(4- 메톡시페닐 )-3-(4-(트 리플루오로메틸 ) 페닐 )-2- 프로펜 -1-온

(546 mg, 85%); yellow solid; mp 221-222 ℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.21-8.15 (m, 4H), 7.79 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.42-7.36 (m, 8H), 7.04 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.93 (s, 1H) 3.94 (s, 3H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 183.3, 179.5, 165.8, 136.6, 133.1, 131.5, 130.4, 128.4, 126.0, 125.9, 124.8, 124.5, 121.6, 94.1, 55.8 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₉H₂₀O₃BF₃Br₃, 641.9824, found 641.9816.

실시예 68: (Z)-3-(( 디페닐보릴 ) 옥시 )-3-(2- 퓨릴 )-1- 페닐 -2- 프로펜 -1-온

(269 mg, 69%); yellow solid; mp 195-196 ℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.14 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.67-7.48 (m, 9H), 7.28-7.16 (m, 6H), 6.89 (s, 1H), 6.65 (dd, J = 1.5, 3.6 Hz, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 182.6, 172.0, 149.5, 148.3, 134.3, 133.3, 131.5, 129.0, 128.6, 127.2, 126.6, 119.7, 113.7, 93.5 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₅H₁₉O₃B, 378.1427, found 378.1435.

실시예 69: (Z)-3-(( 디페닐보릴 ) 옥시 )-3-( 펜타플루오로페닐 )-1- 페닐 -2- 프로펜 -1-온

(406 mg, 85 %); yellow solid; mp 170-171 ℃ ; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H8.15 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.73 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.60-7.54 (m, 6H), 7.32-7.20 (m, 6H), 6.7 (s, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 185.4, 174.1, 135.7, 134.7, 133.4, 132.2, 131.4, 129.3, 129.2, 128.9, 127.4, 127.3, 126.9, 100.6 (d, J = 16.85 Hz) ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₇H₁₆O₂BF₅, 478.1164, found 478.1146.

실시예 70: (1E,4Z,6E)-5-(( 디페닐보릴 ) 옥시 )-1,7-비스(4-히드록시-3- 메톡시페닐 ) 헵타 -1,4,6-트리엔-3-온

(165 mg, 31%); red solid; mp 254-259℃; ¹ H NMR (500 MHz, d ₆-DMSO): δ_H10.23 (bs, 2H), 7.98 (d, J = 15.5 Hz, 2H), 7.49-7.46 (m, 6H), 7.34 (dd, J = 1.6, 8.25 Hz, 2H), 7.19 (t, J = 7.1 Hz, 4H), 7.12-7.09 (m, 2H), 6.96 (d, J = 15.5 Hz, 2H), 6.87 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 6.25 (s, 1H), 3.86 (s, 6H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C179.9, 151.1, 148.6, 145.4, 131.5, 127.3, 126.6, 126.3, 124.8, 119.8, 116.3, 112.8, 56.2 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₃₃H₂₉O₆B, 532.2057, found 532.2064.

실시예 71: 2-아세틸-3-(( 디페닐보릴 ) 옥시 )-5,5- 디메틸사이클로헥스 -2- 엔온

(270 mg, 78%); off white solid; mp 86-87℃; ¹ H NMR (300 MHz,CDCl₃): δ_H 7.43-7.40 (m, 4H), 7.30-7.22(m, 6H), 2.76 (s, 3H), 2,70 (s, 2H), 2.36 (m, 2H), 1.07 (s, 6H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 197.7, 196.1, 193.7, 131.1, 127.5, 127.1, 52.1, 47.3, 30.8, 28.2, 27.3 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₂H₂₃O₃B, 346.1740, found 346.1741.

실시예 72: 4-아세틸-5-(( 디페닐보릴 ) 옥시 )-1,6- 디히드로 -[1,1'-비페닐]-3(2H)-온

(272 mg, 69%); off white solid; mp 65-66℃; ¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ_H7.47-7.39 (m, 2H), 7.37-7.18 (m, 13H), 3.43-3.34 (m, 1H), 3.17-2.93 (m, 2H), 2.84-2.63 (m, 5H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 198.3, 195.7, 193.2, 140.9, 131.2, 131.0, 129.1, 127.6, 127.5(d, J = 9.75 Hz), 127.2 (d, J = 12.85 Hz), 126.5, 113.4, 45.5, 40.9, 36.5, 27.5 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₆H₂₃O₃B, 394.1740, found 394.1748.

실시예 73: 1-(2-(( 디페닐보릴 ) 옥시 ) 사이클로헥스 -1-엔-1-일) 에탄온

(164 mg, 54%); off white solid; mp 97-98℃; ¹ H NMR (300 MHz,CDCl₃): δ_H 7.44 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 7.27-7.18 (m, 6H), 2.53 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.27-2.22 (m, 5H), 1.74-1.65 (m, 4H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 190.6, 188.6, 131.3, 127.2, 126.4, 108.9, 32.8, 23.6, 22.4, 22.2, 21.4 ppm; ESI-LCMS: m/z 305 [M+H]⁺, 304, 227.

실시예 74: 1-(2-(( 디페닐보릴 ) 옥시 ) 사이클로펜트 -1-엔-1-일) 에탄온

(164 mg, 54%); off white solid; mp 97-98℃; ¹ H NMR (300 MHz,CDCl₃): δ_H7.46 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 7.28-7.17 (m, 6H), 2.67 (t, J = 7.8Hz, 2H), 2.54 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.20 (s, 3H), 2.01-1.96 (m, 2H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C197.6, 186.2, 131.3, 127.2, 126.6, 112.1, 34.8, 25.8, 22.5, 19.8 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₁₉H₁₉O₂B, 290.1478, found 290.1468.

ⅥI. N,N-화합물의 디아릴보릴화에 의한 4배위 유기 붕소 화합물의 합성

하기 반응식에 따라 4배위 유기 붕소 화합물을 합성하였다.

선택한 N,N-리간드 (1.0 mmol)을 1,4-디옥산 (50 mL)에 녹인 용액에 해당되는 아릴보론산 (9.0 mmol)과 K₃PO₄ (636.8 mg, 3.0 mmol)를 각각 가한 후, 16-20 시간 동안 가열 환류하였다. 반응용액을 진공에서 농축하고 남은 농축물에 EtOAc (10 mL)와 물 (10 mL)을 가하여 유기층을 분리하였다. 수용액층을 EtOAc (10 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조 후, 감압 농축하였다. 고형 잔유물을 컬럼 크로마토그래피 (5-20% acetone in hexane)로 정제하여 각각의 화합물을 수득하였다.

실시예 75: (E)-N-(((1- 디페닐보릴 )-1H-피롤-2-일)메틸렌)아닐린

(194 mg, 58%); yellow solid; mp 161-162 ℃; ¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ_H8.4 (s, 1H), 7.29-7.27 (m, 8H), 7.25-7.20 (m, 9H), 7.04 (d, J = 4.25 Hz, 1H), 6.59-6.57 (m, 1H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 150.4, 142.4, 134.2, 133.2, 131.7, 129.3, 127.5, 127.3, 126.6, 122.4, 117.2, 114.9 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₃H₁₉N₂B, 334.1641, found 334.1642.

실시예 76: 1-( 디페닐보릴 )-2-(피리딘-2-일)-1H-인돌

(283 mg, 79%); yellow solid; mp 255-256 ℃ (lit.⁶ 255 ℃); ¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ_H8.44 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 8.02-7.99 (m, 1H), 7.74 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.32-7.30 (m, 5H), 7.27-7.24 (m, 7H), 7.15 (s, 1H), 7.12-7.05 (m, 2H) ppm; ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ_C 149.7, 142.5, 140.9, 139.3, 136.5, 133.3, 132.7, 127.6, 126.9, 123.3, 122.2, 121.3, 119.7, 118.7, 114.2, 98.7 ppm; HRMS (EI) m/z [M+H]⁺ calcd for C₂₅H₁₉N₂B, 358.1641, found 358.1641.

Claims

하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 리간드 화합물과, 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐-작용기성 보론산(boronic acid), 보록신(boroxin) 또는 보레이트(borate) 화합물을 용매 중에서 염기 존재 하에 반응시키는 단계(단계 1)를 포함하여 4배위 유기 붕소 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
상기 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐-작용기성 보론산(boronic acid), 보록신(boroxin) 또는 보레이트(borate) 화합물은 하기 화학식 6, 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물인 것인, 방법:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 식에서,
L₁은 2개 또는 3개의 탄소, 질소, 산소 또는 황 원자로 이격된 N과 O 간의 결합으로서 단일 결합, 이중 결합 또는 이의 조합을 나타내고, 임의적으로 상기 L₁은 할로겐, C_1-6 알킬 또는 C_6-10 아릴로 치환 또는 비치환된, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, C_1-50 알킬, C_2-50 알케닐, C_2-50 알키닐, 옥소, C_1-50 알콕시, C_3-50 사이클로알킬, C_6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 헤테로사이클로알킬, 또는 C_7-50 아르알킬로 치환되거나 이의 일부일 수 있으며,
L₂는 C_1-50 알킬 또는 C_6-50 아릴알릴리덴이거나, 또는 인접한 N, 및 임의로 L₁의 일부 또는 전부와 함께 할로겐 또는 C_1-6 알킬로 치환 또는 비치환된, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 헤테로사이클로알킬을 형성하며,
L₂'는 인접한 2개의 N 원자와 함께 할로겐 또는 C_1-6 알킬로 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 헤테로사이클로알킬을 형성하며,
L₃는 수소이고,
L₃'는 1개 내지 5개의 탄소로 이격된 O와 O 간의 결합으로서 단일 결합, 이중 결합 또는 이의 조합을 나타내고,
L₄ 및 L₅는 각각 독립적으로 C_1-4 할로알킬, 할로겐, C_1-6 알킬, C_1-6 알콕시, 히드록시 또는 C_6-10 아릴로 치환 또는 비치환된, C_1-50 알킬, C_6-50 아릴, C_4-50 헤테로아릴 또는 C_7-50 아르알케닐이거나, 또는 각각 독립적으로 인접한 알데하이드 부분과 함께 할로겐, C_1-6 알킬, 옥소, 카보닐, C_1-6 알콕시, 히드록시 또는 C_6-10 아릴로 치환 또는 비치환된 C_5-10 사이클로알킬을 형성하며,
L₆은 2개 또는 3개의 탄소, 질소, 산소 또는 황 원자로 이격된 NH와 N 간의 결합으로서 단일 결합, 이중 결합 또는 이의 조합을 나타내고,
L₇은 인접한 NH 및 L₆의 일부와 함께 할로겐 또는 C_1-6 알킬로 치환 또는 비치환된, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 헤테로사이클로알킬을 형성하고,
L₈은 C_6-50 아릴이거나 또는 인접한 N 및 L₆의 일부와 함께 할로겐 또는 C_1-6 알킬로 치환 또는 비치환된, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 헤테로사이클로알킬을 형성하며,
[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 식에서,
R은 C_6-50 아릴, C_2-50 알케닐 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 이는 임의적으로 할로겐, C_1-6 알콕시, C_1-6 알킬, C_2-6 알케닐, C_6-10 아릴, C_3-10 사이클로알킬, C_7-20 아르알킬옥시, C_7-11 아릴카보닐, 치환 또는 비치환된 아미노, C_6-10 아릴옥시, 카보닐 또는 시아노로 치환될 수 있다.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 반응에 사용되는 용매의 양을 상기 리간드 화합물의 농도가 0.65 내지 0.005 몰%가 되도록 조절하는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 상기 리간드 화합물은, 아민기 또는 히드록시기를 가지며 상기 아민기 또는 히드록시기에 함유된 각각의 질소(N) 또는 산소(O) 위치에서 2자리 배위 결합이 가능한 화합물인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 상기 리간드 화합물은, 디케톤 작용기를 가지며 상기 디케톤 작용기의 각 케톤에 함유된 산소(O) 위치에서 2자리 배위 결합이 가능한 화합물인 것이 특징인 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 리간드 화합물은

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및

로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 특징인 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐-작용기성 보론산(boronic acid), 보록신(boroxin) 또는 보레이트(borate) 화합물은

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및

로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 특징인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 4배위 유기 붕소 화합물은 하기 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12 또는 화학식 13으로 표시되는 화합물인 것이 특징인 방법:
[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 식에서,
L₁, L₂, L₂', L₃, L₃', L₄, L₅, L₆, L₇ 및 L₈은 상기 제1항에서 정의한 바와 같고,
R은 상기 제1항에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서, 상기 4배위 유기 붕소 화합물은

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,
,
및

로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 특징인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 반응에 사용되는 용매는 1,4-디옥산, 톨루엔, 에탄올, 디메틸포름아미드(DMF) 또는 이의 혼합용매인 것이 특징인 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 반응에 사용되는 염기는 K₃PO₄, Cs₂CO₃, KOH, 트리에틸아민(Et₃N), N,N-디이소프로필에틸아민(i-Pr₂Net) 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 제조방법.
하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 리간드 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 비닐-작용기성 보론산(boronic acid) 화합물을 용매 중에서 염기 존재 하에 반응시키는 단계(단계 1-1)를 포함하는 4배위 유기 붕소 화합물을 제조하는 방법:
[화학식 6]

상기 식에서,
R은 C_2-50 알케닐이고, 이는 임의적으로 C_6-10 아릴 또는 C_3-10 사이클로알킬로 치환될 수 있고,
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 식에서,
L₁, L₂, L₂', L₃, L₃', L₄, L₅, L₆, L₇ 및 L₈은 상기 제1항에서 정의한 바와 같다.
삭제
제13항에 있어서, 상기 단계 1-1)의 반응에 사용되는 용매는 1,4-디옥산, 톨루엔, 에탄올, 디메틸포름아미드(DMF) 또는 이의 혼합용매인 것이 특징인 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 단계 1-1)의 반응에 사용되는 염기는 K₃PO₄, Cs₂CO₃, KOH, 트리에틸아민(Et₃N), N,N-디이소프로필에틸아민(i-Pr₂Net) 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 제조방법.
하기 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12 또는 화학식 13으로 표시되는 4배위 유기 붕소 화합물:
[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 식에서,
L₁, L₂, L₂', L₃, L₃', L₄, L₅, L₆, L₇ 및 L₈은 상기 제1항에서 정의한 바와 같고,
R은 C_2-50 알케닐이고, 이는 임의적으로 C_6-10 아릴 또는 C_3-10 사이클로알킬로 치환될 수 있다.
하기 화학식 15로 표시되는 4배위 유기 붕소 화합물.
[화학식 15]