KR20140015375A - Ｏｌｅｄ 물질용 루테늄 카르벤 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 루테늄-카르벤 결합을 통하여 루테늄에 배위결합된 1종 이상의 2좌 카르벤을 갖는 중성 루테늄(II) 착물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 루테늄(II) 카르벤 착물을 포함하는 유기 발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

ＯＬＥＤ 물질용 루테늄 카르벤 착물{RUTHENIUM CARBENE COMPLEXES FOR OLED MATERIAL}
당해 발명은 합동 산학 연구 협약에 따라 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 더 유니버셜 디스플레이 코포레이션 당사자 중 하나 이상에 의하여, 이를 대신하여 및/또는 이와 관련하여 완성되었다. 협약은 당해 발명이 완성된 일자에 그리고 일자 이전에 발효되었으며, 당해 발명은 협약서의 범주내에서 수행된 활동의 결과로서 완성되었다.
발명의 분야
본 발명은 루테늄 카르벤 착물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 루테늄의 2좌 질소 헤테로시클릭 카르벤 착물에 관한 것이다. 이들 물질은 개선된 성능을 갖는 디바이스를 제공하기 위하여 OLED에 사용될 수 있다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 형상은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 발광 분자에 대한 하나의 적용예는 총 천연색 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure pct00001
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서 , 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 투입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 방출체일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 레벨이 진공 에너지 레벨에 근접할 경우, 제1의 에너지 레벨은 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 레벨에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 레벨은 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 레벨은 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 레벨은 동일한 물질의 HOMO 에너지 레벨보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨은 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 레벨에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 레벨로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
하기 화학식 I를 갖고 그리고 카르벤 결합을 통하여 루테늄에 결합된 하나 이상의 카르벤 리간드를 갖는 루테늄(II) 착물을 포함하는 화합물이 제공된다:
<화학식 I>
Figure pct00002
착물은 총 중성 전하를 갖는다. 리간드
Figure pct00003
는 단일의 음성 전하를 갖는 2좌 리간드이다. 보조 리간드
Figure pct00004
는 순전하를 갖지 않는다. A는 방향족 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다. RA는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있거나 또는 비치환을 나타낼 수 있다. 각각의 RA는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. RA는 또한 고리 A에 임의로 결합되어 추가로 치환될 수 있는 고리 또는 융합된 고리를 형성할 수 있다.
X1은 N-R', O 및 S일 수 있는 헤테로원자이다. X2는 탄소 또는 질소일 수 있다.
B는 5-원 헤테로시클릭 고리이다. RB는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있거나 또는 비치환을 나타낼 수 있다. 각각의 RB는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. RB는 또한 고리 B에 임의로 결합되어 추가로 치환될 수 있는 고리 또는 융합된 고리를 형성할 수 있다.
Y 및 Z는 탄소, 질소 및 인으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Y는 B1 및 B2로 추가로 치환되며, Z는 B3 및 B4로 추가로 치환된다. B1, B2, B3, B4는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
B1 및 B2는 또한 임의로 결합되어 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 시클릭 기 및 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 융합된 바이시클릭 기를 형성할 수 있다. 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 시클릭 기 및 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 융합된 바이시클릭 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
B3 및 B4는 또한 임의로 결합되어 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 시클릭 기 및 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 융합된 바이시클릭 기를 형성할 수 있다. 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 시클릭 기 및 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 융합된 바이시클릭 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
G는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. G의 첫번째 말단은 Y 또는 B2에 결합되며 G의 두번째 말단은 Z 또는 B3에 결합된다. n이 0인 경우, G는 존재하지 않으며, n이 1인 경우, G는 존재한다.
R'는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 II를 갖는다:
<화학식 II>
Figure pct00005
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 III을 갖는다:
<화학식 III>
Figure pct00006
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 IV을 갖는다:
<화학식 IV>
Figure pct00007
하나의 구체예에서, 화합물은 화학식 V를 갖는다:
<화학식 V>
Figure pct00008
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 VI을 갖는다:
<화학식 VI>
Figure pct00009
X3은 기 C-R1 및 N으로부터 선택되며, X4는 기 C-R2 및 N으로부터 선택되며, X5는 기 C-R3 및 N으로부터 선택된다. R1, R2 및 R3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 VII을 갖는다:
<화학식 VII>
Figure pct00010
상기 화학식에서, A1, A2, A3 및 A4는 C-R' 및 N으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 VIII을 갖는다:
<화학식 VIII>
Figure pct00011
고리 C 및 D는 바람직하게는 5-원 고리 헤테로사이클이다. RC 및 RD 각각은 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낸다. 각각의 RC 및 RD는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Z1, Z2, Z3 및 Z4는 N-R', S 및 O로부터 독립적으로 선택된다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 IX를 갖는다:
<화학식 IX>
Figure pct00012
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 X을 갖는다:
<화학식 X>
Figure pct00013
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 XI을 갖는다:
<화학식 XI>
Figure pct00014
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 XII을 갖는다:
<화학식 XII>
Figure pct00015
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 XIII을 갖는다:
<화학식 XIII>
Figure pct00016
상기 화학식에서, 포스핀 리간드에서의 파선은 임의의 결합을 나타낸다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 XIV를 갖는다:
<화학식 XIV>
Figure pct00017
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 XV를 갖는다:
<화학식 XV>
Figure pct00018
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 XVI을 갖는다:
<화학식 XVI>
Figure pct00019
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 XVII을 갖는다:
<화학식 XVII>
Figure pct00020
하나의 구체예에서, 고리 A는 질소를 통하여 루테늄에 결합된 5-원 헤테로사이클이며, X6은 기 C-R1 및 N으로부터 선택되며, X7은 기 C-R2 및 N으로부터 선택되며, X8은 기 C-R3 및 N으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 XVIII을 갖는다:
<화학식 XVIII>
Figure pct00021
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 XIX를 갖는다:
<화학식 XIX>
Figure pct00022
하나의 구체예에서, 고리 A는 탄소를 통하여 루테늄에 결합된 5-원 헤테로사이클이며, X6은 기 C-R1, N, N-R', S 및 O로부터 선택되며, X7은 기 C-R2, N, N-R', S 및 O로부터 선택되며, X8은 기 C-R3, N, N-R', S 및 O로부터 선택되며, 고리 A에서의 파선은 임의의 결합을 나타낸다. 하나의 구체예에서, X6, X7 및 X8 중 하나 이상은 헤테로원자 또는 치환된 헤테로원자이다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 XX을 갖는다:
<화학식 XX>
Figure pct00023
구체적인 비제한적인 예의 화합물이 제공된다. 하나의 구체예에서, 화합물은 화합물 1-화합물 34로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가로, 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1의 디바이스가 제공된다. 유기 발광 디바이스는 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 더 포함한다. 유기층은 화학식 I의 화합물을 포함한다.
하나의 구체예에서, 유기층은 발광층이며, 화합물은 발광 도펀트이다. 하나의 구체예에서, 유기층은 호스트를 더 포함한다.
하나의 구체예에서, 제1의 디바이스는 소비재이다. 또다른 구체예에서, 제1의 디바이스는 유기 발광 디바이스이다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 화학식 I의 화합물을 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 1종 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제 4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155) 및 캐소드(160)를 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제 6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2는 역전된 OLED(200)를 도시한다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 그리고 디바이스(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 디바이스(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제 5,247,190호(Friend et al.)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제 5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제 6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제 5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제 6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 출원 제10/233,470호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 대기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 이의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 의하여 제조되는 디바이스는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 자동차, 거대 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 비롯한 다양한 소비재에 투입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 한다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 방향족 기 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 31-32에서 정의되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
루테늄 착물은 일반적으로 제2열 전이 금속의 착물에 존재하는 더 작은 리간드 장 강도로 인하여 약한 발광성을 띤다. 본원에 기재된 루테늄 카르벤 착물은 이미 공지된 제2열의 전이 금속 착물의 약한 발광성을 극복한다. 화합물의 우수성에 대한 이유의 임의의 이론으로 청구범위를 한정하고자 하는 것은 아니지만, 강한 장 리간드인 카르벤의 사용은 금속-중심 d-d 전이의 에너지 갭을 증가시키며, 그리하여 금속-금속 및 금속-리간드 결합 강화와 관련된 무방사 탈활성화가 상당히 억제될 수 있다. 생성된 루테늄 카르벤 착물은 발광성이 더 크다(화학식 1). 본원에 기재된 하나 이상의 2좌 카르벤 리간드를 갖는 중성 루테늄 카르벤 착물은 신규한 것으로 여겨진다. 이러한 루테늄 카르벤 착물은 OLED 디바이스에서 인광 도펀트 및 HIL 물질(들)로서 사용될 수 있다.
<반응식 1>
Figure pct00024
카르벤 결합을 통하여 루테늄에 결합된 하나 이상의 카르벤 리간드를 갖는 루테늄(II) 착물을 포함하며 하기 화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다:
<화학식 I>
Figure pct00025
착물은 총 중성 전하를 갖는다.
Figure pct00026
는 단일의 음성 전하를 갖는 2좌 리간드이다. 하나의 실시양태에서,
Figure pct00027
는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00028
Figure pct00029
Ra, Rb 및 Rc는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. Ra, Rb 및 Rc는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Ra, Rb 및 Rc 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
A는 방향족 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다. RA는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있거나 또는 비치환을 나타낼 수 있다. 각각의 RA는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. RA는 또한 고리 A에 임의로 결합되어 추가로 치환될 수 있는 고리 또는 융합된 고리를 형성할 수 있다.
X1은 N-R', O 및 S일 수 있는 헤테로원자이다. X2는 탄소 또는 질소일 수 있다.
B는 5-원 헤테로시클릭 고리이다. RB는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있거나 또는 비치환을 나타낼 수 있다. 각각의 RB는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. RB는 또한 고리 B에 임의로 결합되어 추가로 치환될 수 있는 고리 또는 융합된 고리를 형성할 수 있다.
보조 리간드
Figure pct00030
는 전하를 갖지 않는다.
Y 및 Z는 탄소, 질소 및 인으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Y는 B1 및 B2로 추가로 치환되며, Z는 B3 및 B4로 추가로 치환된다. B1, B2, B3, B4는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
B1 및 B2는 또한 임의로 결합되어 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 시클릭 기 및 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 융합된 바이시클릭 기를 형성할 수 있다. 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 시클릭 기 및 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 융합된 바이시클릭 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
B3 및 B4는 또한 임의로 결합되어 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 시클릭 기 및 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 융합된 바이시클릭 기를 형성할 수 있다. 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 시클릭 기 및 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 융합된 바이시클릭 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
G는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. G의 첫번째 말단은 Y 또는 B2에 결합되며 G의 두번째 말단은 Z 또는 B3에 결합된다. n이 0인 경우, G는 존재하지 않으며, n이 1인 경우, G는 존재한다.
G가 존재하지 않을 경우, 보조 리간드는 2개의 1좌 중성 리간드를 포함한다. 하나의 실시양태에서, G는 존재하지 않으며, 보조 리간드는 2개의 1좌 카르벤을 포함한다. 하나의 실시양태에서, G는 존재하며, 보조 리간드는 포스핀을 포함한다. 하나의 실시양태에서, G는 존재하며, 보조 리간드는 2개의 루테늄-카르벤 결합을 통하여 루테늄에 배위결합된 2좌 카르벤을 포함한다.
R'는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, X3은 기 C-R1 및 N으로부터 선택되며, X4는 기 C-R2 및 N으로부터 선택되며, X5는 기 C-R3 및 N으로부터 선택된다. R1, R2 및 R3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
하나의 실시양태에서, 고리 C 및 D는 바람직하게는 5-원 고리 헤테로사이클이다. RC 및 RD 각각은 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낸다. 각각의 RC 및 RD는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Z1, Z2, Z3 및 Z4는 N-R', S 및 O로부터 독립적으로 선택된다.
하나의 실시양태에서, 고리 A는 질소를 통하여 루테늄에 결합된 5-원 헤테로사이클이며, X6은 기 C-R1 및 N으로부터 선택되며, X7은 기 C-R2 및 N으로부터 선택되며, X8은 기 C-R3 및 N으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 고리 A는 탄소를 통하여 루테늄에 결합된 5-원 헤테로사이클이며, X6은 기 C-R1, N, N-R', S 및 O로부터 선택되며, X7은 기 C-R2, N, N-R', S 및 O로부터 선택되며, X8은 기 C-R3, N, N-R', S 및 O로부터 선택되며, 고리 A에서의 파선은 임의의 결합을 나타낸다. 하나의 실시양태에서, X6, X7 및 X8 중 하나 이상은 헤테로원자 또는 치환된 헤테로원자이다.
하나의 실시양태에서,
Figure pct00031
는 루테늄에 배위결합된 하나 이상의 기타 카르벤 리간드와 동일한 구조를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 II의 구조를 갖는다. 루테늄에 배위결합된 카르벤 리간드의 수를 변경시킴으로써, 루테늄 착물의 발광성을 조정할 수 있다:
<화학식 II>
Figure pct00032
하나의 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 III을 갖는다:
<화학식 III>
Figure pct00033
화학식 III의 화합물은 루테늄에 배위결합된 2개의 중성 1좌 리간드, B1-Y-B2 및 B3-Z-B4를 가지며, 이는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 하기 화학식 VI의 화합물에서 고리 A는 방향족 6-원 카르보사이클 또는 헤테로사이클이다:
<화학식 VI>
Figure pct00034
아릴 C-H 결합의 금속화는 루테늄 중심에 배위결합되는 단일의 음의 전하를 갖는 탄소를 생성한다.
바람직한 실시양태에서, 6-원 방향족 고리는 고리 B에 융합되어 하기 화학식 VII의 화합물을 형성한다. A1, A2, A3 및 A4는 C-R' 및 N으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
<화학식 VII>
Figure pct00035
본원에 개시된 임의의 치환이 고리 B에 존재할 수 있기는 하나, 벤즈이미다졸(X1=N-R'), 벤족사졸(X1=O) 및 벤조티아졸(X1=S) 유도체뿐 아니라, 해당 아자 유도체(예, A1, A2, A3 및 A4 중 하나 이상은 N임)는 출발 물질의 비교적 우수한 이용가능성 및/또는 이의 합성을 위한 다양한 화학의 이용가능성으로 인하여 바람직하다.
하나의 실시양태에서, 하기 화학식 VIII의 화합물에서 보조 리간드는 2개의 1좌 카르벤 리간드를 포함한다:
<화학식 VIII>
Figure pct00036
하나의 실시양태에서, 기타 작용기(예, Z1=Z2=O)가 또한 가능하기는 하나, 보조 리간드는 하기 화학식 IX의 화합물에서와 같이 이미다졸, 옥사졸 또는 티아졸의 벤조 유도체일 수 있다:
<화학식 IX>
Figure pct00037
하나의 실시양태에서, 화합물은 화합물 1-화합물 13으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00038
하나의 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 IV를 가질 수 있다:
<화학식 IV>
Figure pct00039
이러한 실시양태에서, n은 1이고, G는 존재하며, B1-Y-B2 및 B3-Z-B4는 원자 Y 및 Z을 통하여 함께 결합된다.
하나의 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 X 또는 하기 화학식 XI을 가질 수 있다:
<화학식 X>
Figure pct00040
<화학식 XI>
Figure pct00041
바람직한 실시양태에서, 하기 화학식 XII의 화합물에서 보조 리간드는 2좌 포스핀이다. 보다 바람직한 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 XIII을 갖는다:
<화학식 XII>
Figure pct00042
<화학식 XIII>
Figure pct00043
상기 논의한 바와 같이, G는 1 내지 5개의 탄소 길이일 수 있으며, 알킬 또는 알케닐일 수 있다. 5개보다 많은 탄소 원자를 갖는 탄소쇄 길이를 갖는 2좌 포스핀은 그러한 화합물에서 가능한 이형태체의 큰 수로 인하여 불량한 리간드가 되는 경향이 있어서 금속 중심과 배위결합을 형성하는 높은 엔트로피 장벽을 생성한다. 바람직하게는, G는 길이가 3개의 탄소이며, 가장 바람직하게는 길이가 2개의 탄소이다. 이러한 탄소쇄 길이는 보조 포스핀 리간드가 루테늄 중심과의 배위결합을 위한 더욱 바람직한 결합 각을 갖도록 한다. 화학식 XIII의 화합물에서 포스핀 리간드에서의 파선은 임의의 결합을 나타낸다.
하나의 실시양태에서, 화합물은 화합물 14-화합물 18로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00044
하나의 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 V를 가질 수 있다:
<화학식 V>
Figure pct00045
이러한 실시양태에서, n은 1이고, G는 존재한다. B1-Y-B2 및 B3-Z-B4는 B2 및 B3에 존재하는 원자를 통하여 함께 결합된다.
하나의 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 XIV를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 XV를 갖는다:
<화학식 XIV>
Figure pct00046
<화학식 XV>
Figure pct00047
바람직한 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 XVI을 갖는다:
<화학식 XVI>
Figure pct00048
이러한 실시양태에서, 보조 리간드는 한쌍의 질소 원자를 통하여 결합된 2좌 NHC(N-헤테로시클릭 카르벤)이다. 상기 논의된 바와 같이, 벤즈이미다졸, 벤족사졸 및 벤조티아졸(및 이의 유도체)로부터 형성된 카르벤이 바람직하다. 화학식 XVI의 화합물에서, G는 메틸렌 기(즉, 1개의 탄소쇄)이고, 이는 보조 2좌 카르벤 리간드가 루테늄 중심과 배위결합을 위한 더욱 바람직한 결합 각을 갖도록 한다.
하나의 실시양태에서, 화합물은 화합물 19-화합물 23으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00049
하나의 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 XVII을 갖는다:
<화학식 XVII>
Figure pct00050
이러한 실시양태에서, 하나 이상의 카르벤 리간드에서의 단일의 음의 전하는 고리 A의 피롤 고리에 집중되어 있다.
하나의 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 XIX을 갖는다:
<화학식 XIX>
Figure pct00051
이러한 실시양태에서, 단일 음의 전하는 방향족 C-H 결합의 금속화의 결과로서 고리 A에 존재하는 탄소 원자에 존재한다. X6, X7 및 X8 중 하나 이상은 N-R', N, O 및 S으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자 또는 치환된 헤테로원자이다.
하나의 실시양태에서, 리간드
Figure pct00052
는 루테늄에 배위결합된 하나 이상의 카르벤 리간드와 동일한 구조를 갖는다. 하나의 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 XVIII을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 XX을 갖는다.
<화학식 XVIII>
Figure pct00053
<화학식 XX>
Figure pct00054
하나의 실시양태에서, 화합물은 화합물 24-화합물 34로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure pct00055
Figure pct00056
유기 발광 디바이스가 또한 제공된다. 디바이스는 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 포함할 수 있다. 유기층은 호스트 및 인광 도펀트를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 유기 발광층은 화학식 I의 화합물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 유기층은 발광층이며, 화학식 I의 화합물은 발광 도펀트이다. 하나의 실시양태에서, 유기층은 포스트를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 제1의 디바이스는 소비재이다. 하나의 실시양태에서, 제1의 디바이스는 유기발광 디바이스이다.
기타의 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자중 하나는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명의 일부 실시양태에 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:
Figure pct00057
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 1종 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, Ar1 내지 Ar9는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00058
k는 1 내지 20의 정수이며; X1 내지 X8은 CH 또는 N이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용될 수 있는 금속 착물의 비제한적인 예는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00059
M은 원자량이 40보다 큰 금속이며; (Y1-Y2)는 2좌 리간드이고, Y1 및 Y2는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수값이고; m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.
하나의 구체예에서, (Y1-Y2)는 2-페닐피리딘 유도체이다.
하나의 구체예에서, (Y1-Y2)는 카르벤 리간드이다.
하나의 구체예에서, M은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만인 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트:
본 발명의 일부 실시양태에서 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다.
호스트 물질로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure pct00060
M은 금속이고; (Y3-Y4)는 2좌 리간드이고, Y3 및 Y4는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수값이고; m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.
하나의 구체예에서, 금속 착물은
Figure pct00061
이다.
(O-N)은 원자 O 및 N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
하나의 구체예에서, M은 Ir 및 Pt로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, (Y3-Y4)는 카르벤 리간드이다.
호스트 물질로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 1종 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 들 수 있다. 각각의 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure pct00062
R1 내지 R7은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
k는 0 내지 20의 정수이다.
X1 내지 X8은 CH 또는 N으로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 디바이스에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 디바이스에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 상기 기재된 호스트로서 사용된 동일한 분자를 함유한다.
하나의 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 분자내에서 하기 기 중 하나 이상을 함유한다:
Figure pct00063
k는 0 내지 20의 정수이고; L은 보조 리간드이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure pct00064
R1은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
k는 0 내지 20의 정수이다.
X1 내지 X8은 CH 또는 N으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pct00065
(O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수값이다.
OLED 디바이스의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 완전 중수소화될 수 있다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 1에 제시되어 있다. 하기 표 1은 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
<표 1>
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
본원에 기재된 다양한 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기재된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 기타의 물질 및 구조로 치환될 수 있다. 청구된 바와 같은 본 발명은 당업자에게 자명한 바와 같이 본원에 기재된 특정한 예 및 바람직한 실시양태로부터의 변형을 포함한다. 본 발명이 작동되는 이유와 관련한 다양한 이론은 제한을 의도하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다.
실험
본 명세서에서 사용한 화학적 약어는 하기와 같다: DMF는 디메틸포름아미드이고, Et3N은 트리에틸아민이고, PPh3은 트리페닐포스핀이고, P(i-Pr)3은 트리이소프로필포스핀이고, EtOAc는 에틸 아세테이트이고, THF는 테트라히드로푸란이고, DMSO는 디메틸술폭시드이고, DCM은 디클로로메탄이고, dba는 디벤질리덴아세톤이고, HMPA는 헥사메틸포스포르아미드이고, S-Phos는 디시클로헥실(2',6'-디메톡시[1,1'-비페닐]-2-일)-포스핀이다.
Figure pct00086
2-(메틸티오)-N-페닐아닐린의 합성
Figure pct00087
(2-브로모페닐)(메틸)술판(25 g, 123 mmol), Pd2dba3(6.75 g, 7.38 mmol), S-Phos(6.06 g,14.77 mmol) 및 나트륨 tert-부톡시드(17.74 g, 185 mmol)를 N2하에서 건조 3목 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 진공 배출시키고, N2로 3회 다시 채웠다. 아닐린(22.93 g, 246 mmol) 및 500 ㎖ 톨루엔을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류시켰다. 미정제 반응 혼합물을 실리카 겔 플러그를 통하여 실시하고, 톨루엔으로 용출시켰다. 톨루엔 분획을 농축시키고, 헥산 중의 3-5% DCM을 사용하여 실리카 겔 컬럼으로 처리하여 소정의 생성물(24 g, 111 mmol, 91%)을 얻었다.
2-(페닐아미노)벤젠티올의 합성
Figure pct00088
250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 나트륨 메탄티올레이트(5.18 g, 73.8 mmol), 2-(메틸티오)-N-페닐아닐린(13.25 g, 61.5 mmol) 및 헥사메틸포스포르아미드(HMPA)(100 ㎖)를 넣었다. 반응 혼합물을 100℃까지 7 시간 동안 가열하였다. 반응을 실온으로 냉각시키고, 100 ㎖의 1N HCl을 첨가하였다. 반응 혼합물을 3×100 ㎖ 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기 분획을 3×50 ㎖ 염수로 세정하고, 황산나트륨상에서 건조시키고, 증발시켜 소정의 화합물(12 g, 97%)을 얻었다.
벤조티오아졸 카르벤 리간드 전구체의 합성
Figure pct00089
250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 아연 더스트(2.339 g, 35.8 mmol), 2-(페닐아미노) 벤젠티올(12 g, 59.6 mmol) 및 포름산(100 ㎖)을 넣었다. 반응 혼합물을 N2하에서 6 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 여과하여 불용성 물질을 제거하였다. 과염소산(35.9 ㎖, 59.9 mmol)을 여과액에 첨가하고, 20 분 동안 교반하였다. 200 ㎖의 물을 첨가하고, 침전물을 수집하였다. 침전물을 H2O 및 에테르로 세정하여 소정의 생성물(13.6 g, 73%)을 얻었다.
디클로로 구리 이량체의 합성
Figure pct00090
500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 CuCl(3.9 g, 39.4 mmol), 리튬 tert-부톡시드(3.15 g, 39.4 mmol) 및 무수 THF(400 ㎖)를 가하였다. 반응 혼합물을 글로브 박스내에서 밤새 교반하였다. 그후, 상기에서 합성한 과염소산염(2.31 g, 7.41 mmol)을 반응 혼합물에 첨가하고, 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 글로브 박스로부터 제거하고, 여과하고, 여과액을 무수 상태로 농축시키고, 디클로로메탄에 다시 현탁시켰다. 현탁액을 여과하고, 여과액을 무수 상태로 농축시켜 소정의 화합물(1.68 g, 76%)을 얻었다.
루테늄 카르벤 DMSO 착물의 합성
Figure pct00091
상기 단계로부터의 디클로로 구리 이량체(1 g, 1.606 mmol)를 2-에톡시에탄올 중의 RuCl2(DMSO)4(0.777 g, 1.606 mmol)와 혼합하였다. 반응 혼합물을 진공 배출시키고, N2로 3회 다시 채웠다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 진공하에서 무수 상태로 증발시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 소정의 화합물을 얻었다.
루테늄 벤조티오아졸 카르벤 착물의 합성
Figure pct00092
상기 단계로부터의 루테늄 카르벤 DMSO 착물을 과량의 포스핀 리간드 및 트리데칸과 혼합한다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 진공하에서 무수 상태로 증발시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 소정의 화합물을 얻었다.
Figure pct00093
2-메톡시-N-페닐아닐린의 합성
Figure pct00094
1 ℓ 3목 플라스크에 2-메톡시아닐린(17.65 g, 143 mmol), 브로모벤젠(15 g, 96 mmol), Pd2(dba)3(1.75 g, 1.91 mmol), S-Phos(1.56 g, 3.82 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(18.36 g, 101 mmol) 및 400 ㎖의 크실렌을 넣었다. 반응 혼합물을 4 시간 동안 환류시켰다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 5% EtOAc)로 분리하여 소정의 생성물(18 g, 94%)을 얻었다.
2-(페닐아미노)페놀의 합성
Figure pct00095
1 ℓ 3목 플라스크에 염화피리디늄(52.2 g, 452 mmol) 및 2-메톡시-N-페닐아닐린(9 g, 45.2 mmol)을 가하였다. 반응 혼합물을 200℃로 4 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 5% HCl(200 ㎖)에 붓고, EtOAc(3×300 ㎖)로 추출하였다. 유기 분획을 합하고, 컬럼 크로마토그래피(100% DCM)로 정제하여 소정의 생성물(6.5 g, 77%)을 얻었다.
벤족사졸 염의 합성
Figure pct00096
테트라플루오로붕소산(6.79 ㎖, 48% w/w)을 30 ㎖ 메탄올 중의 2-(페닐아미노)페놀(9 g, 48.6 mmol)의 용액에 적가하였다. 교반 30 분후, 용매를 감압하에 제거하고, (EtO)3CH(30 ㎖)를 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 N2하에서 밤새 교반하여 백색 현탁액을 얻었다. 고체를 여과하고, 디에틸 에테르로 여과하여 10 g의 생성물(72%)을 얻었다.
루테늄 벤족사졸 카르벤 착물의 합성
Figure pct00097
벤족사졸 카르벤 착물은 상기 기재된 벤조티아졸 착물과 유사한 방식으로 합성한다.
Figure pct00098
4-메틸-3-(o-톨릴)티아졸-2(3H)-티온의 합성
Figure pct00099
DMSO(50 ㎖) 중의 2-메틸아닐린(10.71 g, 100 mmol)의 용액을 20 N 수성 NaOH(5 ㎖, 100 mmol)으로 실온에서 처리하였다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, CS2(7.61 g, 100 mmol)를 첨가하였다. 1 시간 동안 실온에서 교반시, 암적색으로부터 오렌지색으로의 변색이 관찰되었다. 그후, 용액을 0℃로 냉각시키고, 클로로아세톤(9.25 g, 100 mmol)을 첨가하였다. 3 시간 동안 실온에서 교반한 후, 물(100 ㎖)을 첨가하고, 혼합물을 추가의 10 분 동안 0℃에서 교반하였다. 침전물을 여과하고, 물 및 에탄올로 연속적으로 세정하였다. 미정제 생성물을 95% 에탄올(100 ㎖)에 현탁시키고, 36% HCl(50 ㎖)을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 환류 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과하여 소정의 생성물(8.7 g, 38%)을 얻었다.
티오아졸 염의 합성
Figure pct00100
상기 단계로부터의 티온(4 g, 18.07 mmol)을 아세트산(100 ㎖)에 용해시키고, 30% 과산화수소(4.7 ㎖)를 첨가하였다. 생성된 황색 용액을 30 분 동안 실온에서 교반한 후, 용매를 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 메탄올(40 ㎖)에 용해시키고, 메탄올/물의 2:1 혼합물 중의 NaClO4(9.29 g, 75.9 mmol)의 용액으로 처리하였다. 수분 동안 0℃에서 교반한 후, 황색 고체가 침전되었다. 미정제 생성물을 여과하고, 물(50 ㎖) 및 에탄올 (100 ㎖)로 세정하여 소정의 화합물을 얻었다.
루테늄 티오아졸 카르벤 포스핀 착물의 합성
Figure pct00101
티아졸 카르벤 착물은 상기 기재된 벤조티아졸 착물과 유사한 방식으로 합성한다.

Claims (30)

  1. 하기 화학식 I의 금속 착물을 포함하는 화합물:
    <화학식 I>
    Figure pct00102

    (상기 화학식에서,
    Figure pct00103
    는 -1 전하를 갖는 2좌 리간드를 포함하며;
    보조 리간드
    Figure pct00104
    는 전하를 갖지 않으며;
    Ru는 +2 전하를 가지며;
    금속 착물은 총 0의 전하를 가지며;
    고리 B는 카르벤 결합을 통하여 Ru에 결합되며;
    고리 A는 방향족이며 5- 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    각각의 RA는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    RA는 임의로 결합되어 고리 A에 융합된 고리를 형성하며, 융합된 고리는 임의로 치환되며;
    a는 0 내지 4이고;
    X1은 N-R', O 및 S로부터 선택되며;
    X2는 C 및 N으로부터 선택되며;
    각각의 RB는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    RB는 임의로 결합되어 고리 B에 융합된 고리를 형성하며, 융합된 고리는 임의로 치환되며;
    b는 0 내지 4이고;
    Y 및 Z는 C, N 및 P로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    B1, B2, B3, B4는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    B1 및 B2는 임의로 결합되어 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 시클릭 기, 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 융합된 바이시클릭 기를 형성하며, 여기서 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 시클릭 기 및 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 융합된 바이시클릭 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있으며;
    B3 및 B4는 임의로 결합되어 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 시클릭 기, 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 융합된 바이시클릭 기를 형성하며, 여기서 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 시클릭 기 및 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 융합된 바이시클릭 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있으며;
    G는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, G의 첫번째 말단은 Y 또는 B2에 결합되며 G의 두번째 말단은 Z 또는 B3에 결합되며;
    n은 0 또는 1이고; n이 0인 경우, G는 존재하지 않으며;
    R'는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 II를 갖는 것인 화합물:
    <화학식 II>
    Figure pct00105
  3. 제2항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 III을 갖는 것인 화합물:
    <화학식 III>
    Figure pct00106
  4. 제2항에 있어서, 착물이 하기 화학식 IV를 갖는 것인 화합물:
    <화학식 IV>
    Figure pct00107
  5. 제2항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 V를 갖는 것인 화합물:
    <화학식 V>
    Figure pct00108
  6. 제3항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 VI을 갖는 것인 화합물:
    <화학식 VI>
    Figure pct00109

    상기 화학식에서,
    X3은 기 C-R1 및 N으로부터 선택되며;
    X4는 기 C-R2 및 N으로부터 선택되며;
    X5는 기 C-R3 및 N으로부터 선택되며;
    R1, R2 및 R3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  7. 제6항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 VII을 갖는 것인 화합물:
    <화학식 VII>
    Figure pct00110

    상기 화학식에서, A1, A2, A3 및 A4는 C-R' 및 N으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  8. 제7항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 VIII을 갖는 것인 화합물:
    <화학식 VIII>
    Figure pct00111

    상기 화학식에서, RC 및 RD는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    c는 0 내지 4이고;
    d는 0 내지 4이고;
    RC는 임의로 결합되어 고리 C에 융합된 고리를 형성할 수 있으며, 융합된 고리는 임의로 치환되며;
    RD는 임의로 결합되어 고리 D에 융합된 고리를 형성할 수 있으며, 융합된 고리는 임의로 치환되며;
    Z1, Z2, Z3 및 Z4는 N-R', S 및 O로부터 독립적으로 선택된다.
  9. 제8항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 IX를 갖는 것인 화합물:
    <화학식 IX>
    Figure pct00112
  10. 제9항에 있어서, 금속 착물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pct00113
  11. 제4항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 X을 갖는 것인 화합물:
    <화학식 X>
    Figure pct00114

    상기 화학식에서,
    X3은 기 C-R1 및 N으로부터 선택되며;
    X4는 기 C-R2 및 N으로부터 선택되며;
    X5는 기 C-R3 및 N으로부터 선택되며;
    R1, R2 및 R3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  12. 제11항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 XI을 갖는 것인 화합물:
    <화학식 XI>
    Figure pct00115
  13. 제12항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 XII를 갖는 것인 화합물:
    <화학식 XII>
    Figure pct00116
  14. 제13항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 XIII을 갖는 것인 화합물:
    <화학식 XIII>
    Figure pct00117

    상기 화학식에서, 포스핀 리간드에서의 파선은 임의의 결합을 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서, 금속 착물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pct00118
  16. 제5항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 XIV를 갖는 것인 화합물:
    <화학식 XIV>
    Figure pct00119

    상기 화학식에서,
    X3은 기 C-R1 및 N으로부터 선택되며;
    X4는 기 C-R2 및 N으로부터 선택되며;
    X5는 기 C-R3 및 N으로부터 선택되며;
    R1, R2 및 R3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  17. 제16항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 XV를 갖는 것인 화합물:
    <화학식 XV>
    Figure pct00120
  18. 제17항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 XVI을 갖는 화합물:
    <화학식 XVI>
    Figure pct00121

    상기 화학식에서,
    Z1 및 Z3은 N-R', S 및 O로부터 독립적으로 선택된다.
  19. 제18항에 있어서, 금속 착물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pct00122
  20. 제1항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 XVII을 갖는 것인 화합물:
    <화학식 XVII>
    Figure pct00123

    상기 화학식에서,
    X6은 기 C-R1 및 N으로부터 선택되며;
    X7은 기 C-R2 및 N으로부터 선택되며;
    X8은 기 C-R3 및 N으로부터 선택되며;
    R1, R2 및 R3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  21. 제20항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 XVIII를 갖는 것인 화합물:
    <화학식 XVIII>
    Figure pct00124
  22. 제21항에 있어서, 금속 착물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pct00125
  23. 제1항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 XIX를 갖는 것인 화합물:
    <화학식 XIX>
    Figure pct00126

    상기 화학식에서,
    X6은 기 C-R1, N, N-R', S 및 O로부터 선택되며;
    X7은 기 C-R2, N, N-R', S 및 O로부터 선택되며;
    X8은 기 C-R3, N, N-R', S 및 O로부터 선택되며;
    고리 A에서의 파선은 임의의 결합을 나타내며;
    X6, X7 및 X8 중 하나 이상은 헤테로원자 또는 치환된 헤테로원자이고;
    R1, R2 및 R3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  24. 제23항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 XX을 갖는 것인 화합물:
    <화학식 XX>
  25. 제24항에 있어서, 금속 착물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pct00128
  26. 유기 발광 디바이스를 포함하며,
    애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 더 포함하며, 유기층이 하기 화학식 I의 금속 착물을 포함하는 제1의 디바이스:
    <화학식 I>
    Figure pct00129

    (상기 화학식에서,
    Figure pct00130
    는 -1 전하를 갖는 2좌 리간드를 포함하며;
    보조 리간드
    Figure pct00131
    는 전하를 갖지 않으며;
    Ru는 +2 전하를 가지며;
    금속 착물은 총 0의 전하를 가지며;
    고리 B는 카르벤 결합을 통하여 Ru에 결합되며;
    고리 A는 방향족이며 5- 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    각각의 RA는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    RA는 임의로 결합되어 고리 A에 융합된 고리를 형성하며, 융합된 고리는 임의로 치환되며;
    a는 0 내지 4이고;
    X1은 N-R', O 및 S로부터 선택되며;
    X2는 C 및 N으로부터 선택되며;
    각각의 RB는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    RB는 임의로 결합되어 고리 B에 융합된 고리를 형성하며, 융합된 고리는 임의로 치환되며;
    b는 0 내지 4이고;
    Y 및 Z는 C, N 및 P로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    B1, B2, B3, B4는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    B1 및 B2는 임의로 결합되어 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 시클릭 기, 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 융합된 바이시클릭 기를 형성하며, 여기서 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 시클릭 기 및 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 융합된 바이시클릭 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있으며;
    B3 및 B4는 임의로 결합되어 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 시클릭 기, 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 융합된 바이시클릭 기를 형성하며, 여기서 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 시클릭 기 및 0 내지 4개의 고리 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 융합된 바이시클릭 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있으며;
    G는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, G의 첫번째 말단은 Y 또는 B2에 결합되며 G의 두번째 말단은 Z 또는 B3에 결합되며;
    n은 0 또는 1이고; n이 0인 경우, G는 존재하지 않으며;
    R'는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  27. 제26항에 있어서, 유기층이 발광층이고 그리고 화합물이 발광 도펀트인 제1의 디바이스.
  28. 제27항에 있어서, 유기층이 호스트를 더 포함하는 것인 제1의 디바이스.
  29. 제26항에 있어서, 소비재인 제1의 디바이스.
  30. 제26항에 있어서, 유기 발광 디바이스인 제1의 디바이스.
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