TWI567080B - 用於有機發光裝置材料之釕碳烯錯合物 - Google Patents

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Description

用於有機發光裝置材料之釕碳烯錯合物
本發明係關於釕碳烯錯合物。更特定而言，本發明係關於釕之雙牙氮雜環碳烯錯合物。該等材料可用於OLED中以提供具有改良效能之裝置。
所主張之本發明係根據聯合大學公司研究協議由、代表及/或聯合以下一或多方作出：密歇根大學董事會(Regents of the University of Michigan)、普林斯頓大學(Princeton University)、南加州大學(The University of Southern California)及美國環宇顯示技術公司(the Universal Display Corporation)。該協議在作出所主張之本發明當日且在此之前生效，且所主張之本發明係由在該協議範疇內進行之活動而作出。
利用有機材料之光電裝置因多種原因而需求日益增加。由於用以製造該等裝置之許多材料相對廉價，所以有機光電裝置具有優於無機裝置之成本優勢潛能。另外，有機材料之固有特性(諸如其可撓性)可使其良好適用於特定應用，諸如在可撓性基板上之製造。有機光電裝置之實例包括有機發光裝置(OLED)、有機光電晶體、有機光電電池及有機光偵測器。對於OLED而言，有機材料可具有優於習知材料之效能優勢。舉例而言，有機發射層發光之波長通常可易於以適當摻雜劑來調諧。
OLED利用在對裝置施加電壓時發光之有機薄膜。OLED 正成為日益受關注之技術用於諸如平板顯示器、照明及背光之應用中。若干種OLED材料及組態描述於美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745號中，該等專利以全文引用的方式併入本文中。
磷光發射性分子之一應用為全色顯示器。該顯示器之工業標準需要適於發射特定色彩之像素，稱作「飽和」色彩。特定而言，該等標準需要飽和紅色、綠色及藍色像素。色彩可使用此項技術中熟知之CIE座標來量測。
綠色發射性分子之一實例為參(2-苯基吡啶)銥，表示為Ir(ppy)3，其具有以下結構：
在此圖及本文稍後之圖中，吾人以直線形式描繪氮與金屬(此處為Ir)之配位鍵。
如本文所用，術語「有機」包括可用於製造有機光電裝置之聚合材料以及小分子有機材料。「小分子」係指非聚合物之任何有機材料，且「小分子」實際上可相當大。小分子在某些情形下可包括重複單元。舉例而言，使用長鏈烷基作為取代基不會自「小分子」類別移除分子。小分子亦可併入聚合物中，例如作為聚合物主鏈上之側接基團或作為主鏈之一部分。小分子亦可充當樹枝狀聚合物之核心部分，該樹枝狀聚合物係由構建於核心部分上之一系列化 學殼組成。樹枝狀聚合物之核心部分可為螢光或磷光小分子發射體。樹枝狀聚合物可為「小分子」，且咸信目前用於OLED領域中之所有樹枝狀聚合物均為小分子。
如本文所用，「頂部」意謂距基板最遠，而「底部」意謂距基板最近。當第一層被描述為「安置於」第二層之上時，則第一層係安置於遠離基板處。除非規定第一層與第二層「接觸」，否則在第一層與第二層之間可存在其他層。舉例而言，陰極可被描述為「安置於」陽極之上，但其間可存在各種有機層。
如本文所用，「溶液可處理」意謂能夠在液體介質中以溶液或懸浮液形式溶解、分散或運輸及/或自液體介質沈積。
當咸信配位體直接促成發射性材料之光敏特性時，則該配位體可稱作具「光敏性」。當咸信配位體並不促成發射性材料之光敏特性時，則該配位體可稱作具「輔助性」，但輔助性配位體可改變光敏性配位體之特性。
如本文所用且如熟習此項技術者通常所理解，若第一能階較接近真空能階，則第一「最高佔據分子軌道」(HOMO)或「最低未佔據分子軌道」(LUMO)能階「大於」或「高於」第二HOMO或LUMO能階。由於游離電位(IP)經量測為相對於真空能階之負能，因此較高之HOMO能階對應於具有較小絕對值之IP(負值較大之IP)。類似地，較高之LUMO能階對應於具有較小絕對值之電子親和力(EA)(負值較大之EA)。在真空能階位於頂部之習知能階圖中，材料 之LUMO能階高於相同材料之HOMO能階。「較高」HOMO或LUMO能階似乎比「較低」HOMO或LUMO能階更接近該圖之頂部。
如本文所用且如熟習此項技術者通常所理解，若第一功函數具有較大絕對值，則第一功函數「大於」或「高於」第二功函數。由於功函數通常經量測為相對於真空能階之負數，所以此意謂「較高」功函數之負值較小。在真空能階位於頂部之習知能階圖中，以在向下方向上遠離真空能階之形式說明「較高」功函數。因此，HOMO及LUMO能階之定義遵循與功函數不同之慣例。
關於OLED之更多詳情及上述定義可見於美國專利第7,279,704號中，該專利以全文引用的方式併入本文中。
本發明提供包含具有至少一個經由碳烯鍵與釕鍵結之碳烯配位體之釕(II)錯合物且具有式I之化合物：
該錯合物具有總體中性電荷。配位體L1-L2為帶有單一 負電荷之雙牙配位體。輔助性配位體不帶淨電荷。 A為芳族5員或6員碳環或雜環。RA可表示單、二、三或四取代或未取代。各RA獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。RA亦可視情況與環A鍵聯形成稠環，其可進一步經取代。
X1為可為N-R'、O及S之雜原子。X2可為碳或氮。
B為5員雜環。RB可表示單、二、三或四取代或未取代。各RB獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。RB亦可視情況與環B鍵聯形成稠環，其可進一步經取代。
Y與Z獨立地選自由碳、氮及磷組成之群。Y進一步經B1及B2取代，且Z進一步經B3及B4取代。B1、B2、B3、B4獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷 基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
B1與B2亦可視情況鍵聯形成具有0至4個環雜原子之5員或6員環狀基團及具有0至4個環雜原子之8員至10員稠合雙環基團。具有0至4個環雜原子之5員或6員環狀基團及具有0至4個環雜原子之8員至10員稠合雙環基團可視情況經一或多個獨立地選自由以下組成之群之取代基取代：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
B3與B4亦可視情況鍵聯形成具有0至4個環雜原子之5員或6員環狀基團及具有0至4個環雜原子之8員至10員稠合雙環基團。具有0至4個環雜原子之5員或6員環狀基團及具有0至4個環雜原子之8員至10員稠合雙環基團可視情況經一或多個獨立地選自由以下組成之群之取代基取代：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
G係選自由具有1至5個碳原子之烷基及烯基組成之群。G之第一末端與Y或R2鍵結且G之第二末端與Z或B3鍵結。當n為0時，G不存在且當n為1時，G存在。
R'係選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
在一個態樣中，化合物具有式II：
在一個態樣中，化合物具有式III：
在一個態樣中，化合物具有式IV：
在一個態樣中，化合物具有式V：
在一個態樣中，化合物具有式VI：
X3係選自基團C-R1及N，X4係選自基團C-R2及N，且X5係選自基團C-R3及N。R1、R2及R3獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷 基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
在一個態樣中，化合物具有式VII： 其中A1、A2、A3及A4獨立地選自由C-R'及N組成之群。
在一個態樣中，化合物具有式VIII：
環C及D較佳為5員環雜環。RC與RD各自獨立地表示單、二、三或四取代。RC與RD各自獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯 基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。Z1、Z2、Z3及Z4獨立地選自N-R'、S及O。
在一個態樣中，化合物具有式IX：
在一個態樣中，化合物具有式X：
在一個態樣中，化合物具有式XI：
在一個態樣中，化合物具有式XII：
在一個態樣中，化合物具有式XIII： 其中膦配位體上之虛線表示可選鍵。
在一個態樣中，化合物具有式XIV：
在一個態樣中，化合物具有式XV：
在一個態樣中，化合物具有式XVI：
在一個態樣中，化合物具有式XVII：
在一個態樣中，環A為經由氮與釕鍵結之5員雜環，X6係選自基團C-R1及N，X7係選自基團C-R2及N，且X8係選自基團C-R3及N。
在一個態樣中，化合物具有式XVIII：
在一個態樣中，化合物具有式XIX：
在一個態樣中，環A為經由碳與釕鍵結之5員雜環，X6係選自基團C-R1、N、N-R'、S及O，X7係選自基團C-R2、N、N-R'、S及O，X8係選自基團C-R3、N、N-R'、S及O，且環A上之虛線表示可選鍵。在一個態樣中，X6、X7及X8中之至少一者為雜原子或經取代之雜原子。
在一個態樣中，化合物具有式XX：
本發明提供特定非限制性實例化合物。在一個態樣中，化合物係選自由化合物1至化合物34組成之群。
另外，本發明提供一種包含有機發光裝置之第一裝置。該有機發光裝置另外包含一陽極、一陰極及一安置於陽極與陰極之間之有機層。該有機層包含式I化合物。
在一個態樣中，有機層為發射層且化合物為發射性摻雜劑。在一個態樣中，有機層另外包含主體。
在一個態樣中，第一裝置為消費型產品。在一個態樣中，第一裝置為有機發光裝置。
OLED通常包含至少一個安置於其間且電連接至陽極與陰極之有機層。當施加電流時，陽極向有機層中注入電洞且陰極向有機層中注入電子。所注入之電洞及電子各自向帶有相反電荷之電極遷移。當電子及電洞位於同一分子上時，形成「激子」，其為具有激發能態之定域電子-電洞對。當激子經由光發射機制鬆弛時發光。在某些情形下，激子可定位於準分子或激發複合物上。亦可發生非輻射性機制(諸如熱鬆弛)，但通常認為係不利的。
初始OLED使用自其單重態發光(「螢光」)之發射性分子，例如如美國專利第4,769,292號中所揭示，該專利以全文引用的方式併入本文中。螢光發射通常在小於10奈秒之時間範圍內發生。
新近已證明具有自三重態發光(「磷光」)之發射性材料的OLED。Baldo等人，「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices,」Nature，第395卷，151-154,1998；(「Baldo-I」)及Baldo等人，「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence,」Appl.Phys.Lett.，第75卷，第3期，4-6(1999)(「Baldo-II」)，其以全文引用的方式併入本文中。磷光更詳細描述於美國專利第7,279,704號之第5-6行，該專利以引用的方式併入本文中。
圖l展示有機發光裝置100。該等圖式不一定按比例繪製。裝置100可包括基板110、陽極115、電洞注入層120、電洞傳輸層125、電子阻擋層130、發射層135、電洞阻擋層140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護層155及陰極160。陰極160為具有第一導電層162及第二導電層164之複合陰極。裝置100可藉由依次沈積所述各層來製造。該等各種層之特性及功能以及實例材料更詳細描述於US 7,279,704之第6-10行中，該專利以引用的方式併入本文中。
可獲得該等層每一者之更多實例。舉例而言，可撓性透明基板-陽極組合揭示於美國專利第5,844,363號中，該專利以全文引用的方式併入本文中。p-摻雜電洞傳輸層之實例為以50：1之莫耳比摻雜F.sub.4-TCNQ之m-MTDATA，如美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示，該公開案以全文引用的方式併入本文中。發射性及主體材料之實例揭示於Thompson等人之美國專利第6,303,238號中，該 專利以全文引用的方式併入本文中。n-摻雜電子傳輸層之實例為以1：1之莫耳比摻雜Li之BPhen，如美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示，該公開案以全文引用的方式併入本文中。以全文引用的方式併入本文中之美國專利第5,703,436號及第5,707,745號揭示陰極實例，包括具有金屬(諸如Mg：Ag)薄層邊上覆有透明導電之經濺鍍沈積之ITO層之複合陰極。阻擋層之理論及使用更詳細描述於美國專利第6,097,147號及美國專利申請公開案第2003/0230980號中，該等專利以全文引用的方式併入本文中。注入層之實例在美國專利申請公開案第2004/0174116號中提供，該公開案以全文引用的方式併入本文中。保護層之描述可見於美國專利申請公開案第2004/0174116號中，該公開案以全文引用的方式併入本文中。
圖2展示倒置型OLED 200。該裝置包括基板210、陰極215、發射層220、電洞傳輸層225及陽極230。裝置200可藉由依次沈積所述各層來製造。由於最常見之OLED組態具有安置於陽極上方之陰極，且裝置200具有安置於陽極230下方之陰極215，因此裝置200可稱作「倒置型」OLED。與關於裝置100所述彼等材料類似之材料可用於裝置200之相應層中。圖2提供關於可如何自裝置100之結構省略某些層之實例。
以非限制性實例提供圖1及2中說明之簡單層狀結構，且應瞭解，本發明之實施例可結合多種其他結構來使用。所述特定材料及結構具例示性質，且可使用其他材料及結 構。功能性OLED可藉由以不同方式組合所述各種層來達成，或各層可基於設計、效能及成本因素而整體省略。亦可包括未特定描述之其他層。可使用除彼等特定描述材料以外之材料。儘管本文提供之許多實例描述各種層包含單一材料，但應瞭解可使用材料組合，諸如主體與摻雜劑之混合物，或更通常使用混合物。該等層亦可具有各種子層。本文中對各種層給出之名稱不欲具嚴格限制性。舉例而言，在裝置200中，電洞傳輸層225傳輸電洞且將電洞注入發射層220中，且可描述為電洞傳輸層或電洞注入層。在一個實施例中，OLED可被描述為在陰極與陽極之間安置有「有機層」。該有機層可包含單一層，或可另外包含具有例如關於圖1及2所述之不同有機材料的多個層。
亦可使用未特定描述之結構及材料，諸如包含聚合材料之OLED(PLED)，諸如Friend等人之美國專利第5,247,190號中所揭示，該專利以全文引用的方式併入本文中。進一步舉例而言，可使用具有單一有機層之OLED。OLED可堆疊，例如如Forrest等人之美國專利第5,707,745號中所述，該專利以全文引用的方式併入本文中。OLED結構可不同於圖1及2中所說明之簡單層狀結構。舉例而言，基板可包括成角反射性表面以改良外耦合，諸如如Forrest等人之美國專利第6,091,195號中所述之mesa結構及/或如Bulovic等人之美國專利第5,834,893號中所述之pit結構，該等專利以全文引用的方式併入本文中。
除非另外規定，否則各個實施例中之任何層均可藉由任 何適合方法來沈積。對於有機層而言，較佳方法包括熱蒸發、噴墨(諸如美國專利第6,013,982號及第6,087,196號中所述，該等專利以全文引用的方式併入本文中)、有機氣相沈積(OVPD)(諸如Forrest等人之美國專利第6,337,102號中所述，該專利以全文引用的方式併入本文中)及藉由有機蒸氣噴射印刷(OVJP)進行沈積(諸如美國專利申請案第10/233,470號中所述，該專利以全文引用的方式併入本文中)。其他適合之沈積方法包括旋塗法及其他基於溶液之方法。基於溶液之方法較佳在氮氣或惰性氣氛中進行。對於其他層而言，較佳方法包括熱蒸發。較佳圖案化方法包括經由光罩沈積、冷焊(諸如美國專利第6,294,398號及第6,468,819號中所述，該等專利以全文引用的方式併入本文中)及與某些沈積方法(諸如噴墨及OVJD)相關之圖案化。亦可使用其他方法。待沈積之材料可經改質以使其與特定沈積方法相容。舉例而言，在小分子中可使用諸如烷基及芳基之取代基(分支或未分支且較佳含有至少3個碳)以增強其經受溶液處理之能力。可使用具有20個或20個以上碳之取代基，且3至20個碳為較佳範圍。具有非對稱結構之材料可比具有對稱結構之彼等材料具有較佳之溶液可處理性，這是因為非對稱材料可具有較小之再結晶傾向。樹枝狀聚合物取代基可用於增強小分子經受溶液處理之能力。
根據本發明實施例製造之裝置可併入多種消費型產品中，包括平板顯示器、電腦監控器、電視、廣告牌、內部或外部照明用燈及/或信號傳輸用燈、平視顯示器、全透 明顯示器、可撓性顯示器、雷射印表機、電話、手機、個人數位助理(PDA)、膝上型電腦、數位相機、攝錄影機、尋視器、微顯示器、運載工具、大面積壁、劇場或運動場螢幕或標誌。各種控制機制可用於控制根據本發明製造之裝置，包括被動矩陣及主動矩陣。諸多裝置欲在人類舒適之溫度範圍內(諸如18℃至30℃)使用，且更佳在室溫(20-25℃)下使用。
本文所述之材料及結構可應用於除OLED以外之裝置中。舉例而言，其他光電裝置(諸如有機太陽電池及有機光偵測器)可採用該等材料及結構。更一般而言，有機裝置(諸如有機電晶體)可採用該等材料及結構。
術語鹵基、鹵素、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷基(arylkyl)、雜環基、芳基、芳族基團及雜芳基為此項技術中已知且定義於US 7,279,704之第31-32行中，該專利以引用的方式併入本文中。
釕錯合物由於在第二列過渡金屬之錯合物中發現之較小配位體場強而通常具較弱發射性。本文所述之釕碳烯錯合物克服先前已知第二列過渡金屬錯合物之弱發射性。不以化合物緣何優越之任何理論限制申請專利範圍，使用碳烯(其為強場配位體)增加以金屬為中心之d-d過渡的能隙，以使得可顯著抑制與金屬-金屬及金屬-配位體鍵強化相關之無輻射失活。所得釕碳烯錯合物更具發射性(流程1)。咸信具有至少一個本文所述之雙牙碳烯配位體的中性釕碳烯錯合物係新穎的。該等釕碳烯錯合物可用作OLED裝置中之 磷光摻雜劑及HIL材料。
本發明提供包含具有至少一個經由碳烯鍵與釕鍵結之碳烯配位體的釕(II)錯合物之化合物，其具有式I：
該錯合物具有總體中性電荷。
L1-L2為帶有單一負電荷之雙牙配位體。在一個實施例中，L1-L2係選自由以下組成之群：
Ra、Rb及Rc可表示單、二、三或四取代。Ra、Rb及Rc獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。Ra、Rb及Rc之兩個相鄰取代基視情況 接合形成稠環。
A為芳族5員或6員碳環或雜環。RA可表示單、二、三或四取代或未取代。各RA獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。RA亦可視情況與環A鍵聯形成稠環，其可進一步經取代。
X1為可為N-R'、O及S之雜原子。X2可為碳或氮。
B為5員雜環。RB可表示單、二、三或四取代或未取代。各RB獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。RB亦可視情況與環B鍵聯形成稠環，其可進一步經取代。
輔助性配位體不帶淨電荷。
Y與Z獨立地選自由碳、氮及磷組成之群。Y進一步經B1及B2取代，且Z進一步經B3及B4取代。B1、B2、B3、B4獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷 基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
B1與B2亦可視情況鍵聯形成具有0至4個環雜原子之5員或6員環狀基團及具有0至4個環雜原子之8員至10員稠合雙環基團。具有0至4個環雜原子之5員或6員環狀基團及具有0至4個環雜原子之8員至10員稠合雙環基團可視情況經一或多個獨立地選自由以下組成之群之取代基取代：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
B3與B4亦可視情況鍵聯形成具有0至4個環雜原子之5員或6員環狀基團及具有0至4個環雜原子之8員至10員稠合雙環基團。具有0至4個環雜原子之5員或6員環狀基團及具有0至4個環雜原子之8員至10員稠合雙環基團可視情況經一或多個獨立地選自由以下組成之群之取代基取代：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
G係選自由具有1至5個碳原子之烷基及烯基組成之群。G之第一末端與Y或B2鍵結且G之第二末端與Z或B3鍵結。 當n為0時，G不存在且當n為1時，G存在。
當G不存在時，輔助性配位體包含兩個單牙中性配位體。在一個實施例中，G不存在且輔助性配位體包含兩個單牙碳烯。在一個實施例中，G存在且輔助性配位體包含膦。在一個實施例中，G存在且輔助性配位體包含經由兩個釕-碳烯鍵與釕配位之雙牙碳烯。
R'係選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
在一個實施例中，X3係選自基團C-R1及N，X4係選自基團C-R2及N，且X5係選自基團C-R3及N。R1、R2及R3獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
在一個實施例中，環C及D較佳為5員環雜環。RC及RD各自獨立地表示單、二、三或四取代。RC及RD各自獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其 組合。Z1、Z2、Z3及Z4獨立地選自N-R'、S及O。
在一個實施例中，環A為經由氮與釕鍵結之5員雜環，X6係選自基團C-R1及N，X7係選自基團C-R2及N，且X8係選自基團C-R3及N。
在一個實施例中，環A為經由碳與釕鍵結之5員雜環，X6係選自基團C-R1、N、N-R'、S及O，X7係選自基團C-R2、N、N-R'、S及O，X8係選自基團C-R3、N、N-R'、S及O，且環A上之虛線表示可選鍵。在一個實施例中，X6、X7及X8中之至少一者為雜原子或經取代之雜原子。
在一個實施例中，L1-L2可具有同與釕配位之至少一種其他碳烯配位體相同之結構。在一個實施例中，化合物具有式II之結構。藉由改變與釕配位之碳烯配位體的數目，可調諧釕錯合物之發射性。
在一個實施例中，化合物具有式III。
式III化合物具有兩個與釕配位之中性單牙配位體B1-Y-B2與B3-Z-B4，其可相同或不同。
在一個實施例中，環A為式VI化合物中之芳族6員碳環或雜環。
芳基C-H鍵之金屬化作用產生帶有單一負電荷之碳，其與釕中心配位。
在一個較佳實施例中，6員芳族環與環B稠合產生式VII化合物。A1、A2、A3及A4獨立地選自由C-R'與N組成之群。
儘管環B上可存在本文揭示之任何取代，但苯并咪唑 (X1=N-R')、苯并噁唑(X1=O)及苯并噻唑(X1=S)衍生物以及相應氮雜衍生物(例如，A1、A2、A3及A4中之一或多者為N)由於起始材料之相對良好可用性及/或各種化學性質對於其合成之可用性而為較佳的。
在一個實施例中，輔助性配位體包含式VIII化合物中之兩個單牙碳烯配位體。
在一個實施例中，輔助性配位體可為咪唑、噁唑或噻唑之苯并衍生物，如在式IX化合物中，但亦可能為其他官能基(例如Z1=Z2=O)。
在一個實施例中，化合物係選自由化合物1至化合物13 組成之群。
在一個實施例中，化合物可具有式IV。
在該實施例中，n=1且G存在，且B1-Y-B2與B3-Z-B4經由原子Y及Z鍵聯在一起。
在一個實施例中，化合物可具有式X或XI。
在一個較佳實施例中，輔助性配位體為式XII化合物中之雙牙膦。在一個更佳實施例中，化合物具有式XIII。
如上所論述，G長度可為1至5個碳，且可為烷基或烯基。 具有五個以上碳原子之碳鏈長度的雙牙膦由於該等化合物中可能存在大量構象異構體(導致對與金屬中心配位產生高熵障壁)而傾向於為不良配位體。G長度較佳為3個碳，且長度最佳為2個碳。該等碳鏈長度使得輔助性膦配位體可具有用於與釕中心配位更有利之螯合角(bite angle)。式XIII化合物中膦配位體上之虛線表示可選鍵。
在一個實施例中，化合物係選自由化合物14至化合物18組成之群。
在一個實施例中，化合物可具有式V。
在該實施例中，n=1且G存在。B1-Y-B2與B3-Z-B4經由基團B2與B3中存在之原子鍵聯在一起。
在一個實施例中，化合物可具有式XIV。在一個實施例中，化合物可具有式XV。
在一個較佳實施例中，化合物具有式XVI。
在該實施例中，輔助性配位體為經由一對氮原子連接之雙 牙NHC(N-雜環碳烯)。如上所論述，由苯并咪唑、苯并噁唑及苯并噻唑(及其衍生物)形成之碳烯較佳。在式XVI化合物中，G為亞甲基(亦即一個碳鏈)，其使得輔助性雙牙碳烯配位體可具有用於與釕中心配位更有利之螯合角。
在一個實施例中，化合物係選自由化合物19至化合物23組成之群。
在一個實施例中，化合物具有式XVII： 在該實施例中，至少一個碳烯配位體上之單一負電荷位於 環A之吡咯氮中心上。
在一個實施例中，化合物具有式XIX： 在該實施例中，單一負電荷由於芳族C-H鍵之金屬化作用而位於環A中存在之碳原子上。X6、X7及X8中之至少一者為選自由N-R'、N、O及S組成之群之雜原子或經取代之雜原子。
在一個實施例中，配位體L1-L2具有同與釕配位之至少一個碳烯配位體相同之結構。在一個實施例中，化合物具有式XVIII。在一個實施例中，化合物具有式XX。
在一個實施例中，化合物係選自由化合物24至化合物34組成之群。
本發明亦提供一種有機發光裝置。該裝置可包括陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間之有機發射層。有機發射層可包括主體及磷光摻雜劑。在一個實施例中，有機發射層包含式I化合物。在一個實施例中，有機層為發射層且式I化合物為發射性摻雜劑。在一個實施例中，有機層包含主體。在一個實施例中，第一裝置為消費型產品。在一個實施例中，第一裝置為有機發光裝置。
與其他材料之組合
本文所述在有機發光裝置中適用作特定層之材料可與裝置中存在之多種其他材料組合使用。舉例而言，本文揭示之發射性摻雜劑可聯合可存在之多種主體、傳輸層、阻擋層、注入層、電極及其他層來使用。下文所述或提及之材料為可與本文所揭示化合物組合使用之材料的非限制性實 例，且熟習此項技術者可易於參考文獻來識別可組合使用之其他材料。
HIL/HTL：
欲用於本發明之一些實施例中之電洞注入/傳輸材料不受特別限制，且可使用任何化合物，只要該化合物一般用作電洞注入/傳輸材料即可。材料之實例可包括(但不限於)：酞菁或卟啉衍生物；芳族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟烴之聚合物；具有導電性摻雜劑之聚合物；導電性聚合物，諸如PEDOT/PSS；衍生自諸如膦酸及矽烷衍生物之化合物的自組裝單體；金屬氧化物衍生物，諸如MoOx；p-型半導有機化合物，諸如1,4,5,8,9,12-六氮雜三伸苯基六碳腈；金屬錯合物及可交聯化合物。
用於HIL或HTL中之芳族胺衍生物之實例可包括(但不限於)以下通用結構：
Ar1至Ar9各自選自由芳族烴環狀化合物(諸如苯、聯苯、三苯、聯伸三苯、萘、蒽、萉、菲、茀、芘、、苝、 薁)組成之群；由芳族雜環化合物(諸如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、啉、喹唑啉、喹喏啉、啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、啡嗪、啡噻嗪、啡噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒基啡吡啶及硒基啡二吡啶)組成之群；及由2至10個環狀結構單元(其為選自芳族烴環狀基團及芳族雜環基團之相同或不同類型之基團且彼此直接鍵結或經由氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子、鏈結構單元及脂族環狀基團中之至少一者鍵結)組成之群。各Ar進一步經選自由以下組成之群之取代基取代：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
在一個態樣中，Ar1至Ar9獨立地選自由以下組成之群：
k為1至20之整數；X1至X8為CH或N；Ar1具有上文定義之相同基團。
可用於HIL或HTL中之金屬錯合物之實例包括(但不限於)以下通式：
M為具有大於40之原子量之金屬；(Y1-Y2)為雙牙配位體，Y1及Y2獨立地選自C、N、O、P及S；L為輔助性配位體；m為1至可連接至金屬之配位體之最大數目的整數值；且m+n為可連接至金屬之配位體之最大數目。
在一個態樣中，(Y1-Y2)為2-苯基吡啶衍生物。
在一個態樣中，(Y1-Y2)為碳烯配位體。
在一個態樣中，M係選自Ir、Pt、Os及Zn。
在另一態樣中，金屬錯合物在溶液中相對於小於約0.6 V之Fc+/Fc偶合而言具有最小之氧化電勢。
主體：
在本發明之一些實施例中，有機EL裝置之發光層較佳至少含有金屬錯合物作為發光材料，且可含有使用金屬錯合物作為摻雜劑材料之主體材料。主體材料之實例不受特別限制，且可使用任何金屬錯合物或有機化合物，只要主體之三重態能量大於摻雜劑之三重態能量即可。
用作主體材料之金屬錯合物之實例較佳具有以下通式：
M為金屬；(Y3-Y4)為雙牙配位體，Y3及Y4獨立地選自C、N、O、P及S；L為輔助性配位體；m為1至可連接至金屬之配位體之最大數目的整數值；且m+n為可連接至金屬之配位體之最大數目。
在一個態樣中，金屬錯合物為：
(O-N)為具有與原子O及N配位之金屬的雙牙配位體。
在一個態樣中，M係選自Ir及Pt。
在另一態樣中，(Y3-Y4)為碳烯配位體。
用作主體材料之有機化合物之實例包括選自由以下組成之群之材料：芳族烴環狀化合物，諸如苯、聯苯、三苯、聯伸三苯、萘、蒽、萉、菲、茀、芘、、苝、薁；由芳族雜環化合物(諸如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、啉、喹唑啉、喹喏 啉、啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、啡嗪、啡噻嗪、啡噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒基啡吡啶及硒基啡二吡啶)組成之群；及由2至10個環狀結構單元(其為選自芳族烴環狀基團及芳族雜環基團之相同或不同類型之基團且彼此直接鍵結或經由氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子、鏈結構單元及脂族環狀基團中之至少一者鍵結)組成之群。各基團進一步經選自由以下組成之群之取代基取代：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
在一個態樣中，主體化合物分子中含有以下基團中之至少一者：
R1至R7獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合，當其為芳基或雜芳基時，其具有與上文提及之Ar類似之定義。
k為0至20之整數。
X1至X8係選自CH或N。
HBL：
電洞阻擋層(HBL)可用於減少離開發射層之電洞及/或激子之數目。裝置中存在該阻擋層可產生與缺乏阻擋層之類似裝置相比實質上較高之效率。阻擋層亦可用於將發射限制於OLED之所要區域。
在一個態樣中，用於HBL中之化合物含有用作上述主體之相同分子。
在一個態樣中，用於HBL中之化合物分子中含有以下基團中之至少一者：
k為0至20之整數；L為輔助性配位體，m為1至3之整數。
ETL：
電子傳輸層(ETL)可包括能夠傳輸電子之材料。電子傳 輸層可為內在的(未摻雜)或經摻雜的。摻雜可用於提高導電性。ETL材料之實例不受特別限制，且可使用任何金屬錯合物或有機化合物，只要其一般用於傳輸電子即可。
在一個態樣中，用於ETL中之化合物分子中含有以下基團中之至少一者：
R1係選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合，當其為芳基或雜芳基時，其具有與上文提及之Ar類似之定義。
Ar1至Ar3具有與上文提及之Ar類似之定義。
k為0至20之整數。
X1至X8係選自CH或N。
在一個態樣中，用於ETL中之金屬錯合物可含有(但不限於)以下通式：
(O-N)或(N-N)為具有與原子O、N或N,N配位之金屬的雙牙配位體；L為輔助性配位體；m為1至可連接至金屬之配位體之最大數目的整數值。
在用於OLED裝置各層中之任何上述化合物中，氫原子可經部分或完全氘化。
除本文揭示之材料以外及/或與該等材料組合，多種電洞注入材料、電洞傳輸材料、主體材料、摻雜劑材料、激子/電洞阻擋層材料、電子傳輸及電子注入材料可用於OLED中。可與本文揭示材料組合用於OLED中之材料的非限制性實例列舉於下表1中。表1列舉材料之非限制性種類、各類化合物之非限制性實例及揭示該等材料之參考文獻。
應瞭解，本文所述之各個實施例僅係舉例而言，且不欲限制本發明之範疇。舉例而言，在不偏離本發明之精神的情況下，本文所述之許多材料及結構可由其他材料及結構替代。因此，如熟習此項技術者將顯而易知，所主張之本發明可包括本文所述特定實例及較佳實施例之變化形式。應瞭解，關於為何運作本發明之各種理論不欲具限制性。
實驗
該文件通篇所用之化學縮寫如下：DMF為二甲基甲醯胺，Et3N為三乙胺、PPh3為三苯基膦，P(i-Pr)3為三異丙基膦，EtOAc為乙酸乙酯，THF為四氫呋喃，DMSO為二甲亞碸，DCM為二氯甲烷，dba為二亞苄基丙酮，HMPA為六甲基磷醯胺，S-Phos為二環己基(2',6'-二甲氧基[1,1'-聯苯]-2-基)-膦。
2-(甲硫基)-N-苯基苯胺之合成 在N2下將(2-溴苯基)(甲基)硫烷(25 g，123 mmol)、Pd2dba3(6.75 g，7.38 mmol)、S-Phos(6.06 g，14.77 mmol)及第三丁醇鈉(17.74 g，185 mmol)置於乾燥的3頸燒瓶中。真空排空反應混合物且以N2回填三次。向反應混合物中添加苯胺(22.93 g，246 mmol)及500 mL甲苯。使反應混合物回流18小時。使粗反應混合物流經矽膠柱塞且以甲苯溶離。將甲苯部分濃縮以使體積縮減且經受使用含3-5% DCM之己烷的矽膠管柱，產生所要產物。(24 g，111 mmol，91%)
2-(苯基胺基)苯硫醇之合成 向250 mL圓底燒瓶中饋入甲烷硫醇鈉(5.18 g，73.8 mmol)、2-(甲硫基)-N-苯基苯胺(13.25 g，61.5 mmol)及六甲基磷醯胺(HMPA)(100 mL)。使反應混合物加熱至100℃並持續7小時。使反應冷卻至室溫且添加100 mL 1 N HCl。 以3×100 mL乙酸乙酯萃取反應混合物，以3×50 mL鹽水洗滌有機部分，經硫酸鈉乾燥且蒸發產生所要化合物。(12 g，97%)
苯并噻唑碳烯配位體前驅體之合成 向250 mL圓底燒瓶中饋入鋅粉(2.339 g，35.8 mmol)、2-(苯基胺基)苯硫醇(12 g，59.6 mmol)及甲酸(100 mL)。使反應混合物在N2下回流六小時。過濾反應混合物以移除不溶性物質。向濾液中添加過氯酸(35.9 mL，59.9 mmol)且攪拌20分鐘。添加200 mL水且收集沈澱。以H2O及乙醚洗滌沈澱物，產生所要產物(13.6 g，73%)。
二氯銅二聚體之合成 向500 mL圓底燒瓶中饋入CuCl(3.9 g，39.4 mmol)、第三丁醇鋰(3.15 g，39.4 mmol)及無水THF(400 mL)。將反應混合物在手套箱內攪拌隔夜。隨後向反應混合物中添加上文合成之過氯酸鹽(2.31 g，7.41 mmol)且攪拌隔夜。自手 套箱中移除反應混合物且過濾；濃縮濾液至乾燥且再懸浮於二氯甲烷中。過濾懸浮液且濃縮濾液至乾燥，產生所要化合物。(1.68 g，76%)
釕碳烯DMSO錯合物之合成 將前一步驟之二氯銅二聚體(1 g，1.606 mmol)與RuCl2(DMSO)4(0.777 g，1.606 mmol)混合於2-乙氧基乙醇中。真空排空反應混合物且以N2回填三次。將反應混合物加熱至回流並持續1小時。在真空下將反應混合物蒸發至乾燥。藉由管柱層析純化殘餘物，產生所要化合物。
釕苯并噻唑碳烯錯合物之合成 將前一步驟之釕碳烯DMSO錯合物與過量膦配位體及十三烷混合。將反應混合物加熱至回流並持續1小時。在真空下蒸發反應混合物至乾燥。藉由管柱層析純化殘餘物產生所要化合物。
2-甲氧基-N-苯基苯胺之合成 向1 L三頸燒瓶中饋入2-甲氧基苯胺(17.65 g，143 mmol)、溴苯(15 g，96 mmol)、Pd2(dba)3(1.75 g，1.91 mmol)、S-Phos(1.56 g，3.82 mmol)、第三丁醇鈉(18.36 g，101 mmol)及400 mL二甲苯。使反應混合物回流4小時。藉由管柱層析(含5% EtOAc之己烷)分離產物，產生所要產物。(18 g，94%)
2-(苯基胺基)苯酚之合成 向1 L三頸燒瓶中饋入氯化吡錠(52.2 g，452 mmol)及2-甲氧基-N-苯基苯胺(9 g，45.2 mmol)。將反應混合物加熱至200℃並持續4小時。將反應混合物傾入5% HCl(200 mL)中且以EtOAc(3×300 mL)萃取。合併有機部分且藉由管柱層析(100% DCM)純化以產生所要產物。(6.5 g，77%)
苯并噁唑鹽之合成 將氟硼酸(6.79 mL，48% w/w)逐滴添加至2-(苯基胺基)苯酚(9 g，48.6 mmol)於30 mL甲醇中之溶液中。攪拌30分鐘之後，在真空下移除溶劑且添加(EtO)3CH(30 mL)。在室溫下在N2下將所得溶液攪拌隔夜，產生白色懸浮液。過濾固體且以乙醚洗滌，產生10 g產物(72%)。
釕苯并噁唑碳烯錯合物之合成 以與上述苯并噻唑錯合物類似之方式合成苯并噁唑碳烯錯合物。
4-甲基-3-(鄰甲苯基)噻唑-2(3H)-硫酮之合成 在室溫下以20 N NaOH水溶液(5 mL，100 mmol)處理2-甲基苯胺(10.71 g，100 mmol)於DMSO(50 mL)中之溶液。將混合物冷卻至0℃且添加CS2(7.61 g，100 mmol)。在室溫下攪拌1小時之後，觀察到顏色由深紅色變為橙色。隨後將溶液冷卻至0℃且添加氯丙酮(9.25 g，100 mmol)。在室溫下攪拌3小時之後，添加水(100 mL)且將混合物在0℃下 再攪拌10分鐘。過濾沈澱物且以水及乙醇連續洗滌。將粗產物懸浮於95%乙醇(100 mL)中，且添加36% HCl(50 mL)且將混合物加熱至回流並持續1小時。冷卻至室溫後，過濾沈澱物產生所要產物。(8.7 g，38%)
噻唑鹽之合成 將前一步驟之硫酮(4 g，18.07 mmol)溶解於乙酸(100 mL)中且添加30%過氧化氫(4.7 mL)。在室溫下將所得黃色溶液攪拌30 min之後，在真空下移除溶劑。將殘餘物溶解於甲醇(40 mL)中且以NaClO4(9.29 g，75.9 mmol)在甲醇/水之2：1混合物中之溶液處理。在0℃下攪拌數分鐘之後，沈澱出黃色固體。過濾粗產物且以水(50 mL)及乙醇(100 mL)洗滌，產生所要化合物。
釕噻唑碳烯膦錯合物之合成 以與上述苯并噻唑錯合物類似之方式合成噻唑碳烯錯合物。
100‧‧‧有機發光裝置
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳輸層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發射層
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳輸層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極
162‧‧‧第一導電層
164‧‧‧第二導電層
200‧‧‧倒置型OLED
210‧‧‧基板
215‧‧‧陰極
220‧‧‧發射層
225‧‧‧電洞傳輸層
230‧‧‧陽極
圖1展示有機發光裝置。
圖2展示不具有獨立電子傳輸層之倒置型有機發光裝置。
圖3展示式I化合物。

Claims (27)

  1. 一種包含具有式II之金屬錯合物的化合物， 其中輔助性配位體不帶電荷； 其中該Ru帶有+2電荷；其中該金屬錯合物具有總體0電荷；其中環B經由碳烯鍵連接至Ru；其中環A為芳族的且選自由5員或6員碳環或雜環基團組成之群；各RA獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺 醯基、磺醯基、膦基及其組合；其中RA可視情況鍵聯形成與環A稠合之環，且其中該稠環視情況經取代；a為0至4；X1係選自N-R'、O及S；X2係選自C及N；各RB獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；其中RB可視情況鍵聯形成與環B稠合之環且其中該稠環視情況經取代；b為0至4；Y與Z獨立地選自由C、N及P組成之群；B1、B2、B3、B4獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；B1與B2視情況鍵聯形成具有0至4個環雜原子之5員或6員環狀基團、具有0至4個環雜原子之8員至10員稠合雙環基團，其中該具有0至4個環雜原子之5員或6員環狀基團及該具有0至4個環雜原子之8員至10員稠合雙環基團 可視情況經一或多個獨立地選自由以下組成之群之取代基取代：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；B3與B4視情況鍵聯形成具有0至4個環雜原子之5員或6員環狀基團、具有0至4個環雜原子之8員至10員稠合雙環基團，其中該具有0至4個環雜原子之5員或6員環狀基團及該具有0至4個環雜原子之8員至10員稠合雙環基團可視情況經一或多個獨立地選自由以下組成之群之取代基取代：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；G係選自由具有1至5個碳原子之烷基及烯基組成之群，其中G之第一末端與Y或B2鍵結，且G之第二末端與Z或R3鍵結；n為0或1；其中當n為0時，G不存在；其中R'係選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺 醯基、磺醯基、膦基及其組合；及其中：(a)Y及Z之至少一者為碳烯碳；(b)Y為P，Z為P，n為1及G為烯基；或(c)Y為P，Z為P，n為1，G為烷基及B1係選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
  2. 如請求項1之化合物，其中該金屬錯合物具有式III：
  3. 如請求項1之化合物，其中該錯合物具有式IV：
  4. 如請求項1之化合物，其中該金屬錯合物具有式V：
  5. 如請求項2之化合物，其中該金屬錯合物具有式VI： 其中：X3係選自基團C-R1及N；X4係選自基團C-R2及N；X5係選自基團C-R3及N；且其中R1、R2及R3獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
  6. 如請求項5之化合物，其中該金屬錯合物具有式VII： 其中A1、A2、A3及A4獨立地選自由C-R'及N組成之群。
  7. 如請求項6之化合物，其中該金屬錯合物具有式VIII： 其中RC與RD獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；其中c為0至4；其中d為0至4；其中RC可視情況鍵聯形成與環C稠合之環且其中該稠環視情況經取代；其中RD可視情況鍵聯形成與環D稠合之環且其中該稠環視情況經取代；且其中Z1、Z2、Z3及Z4獨立地選自N-R'、S及O。
  8. 如請求項7之化合物，其中該金屬錯合物具有式IX：
  9. 如請求項8之化合物，其中該金屬錯合物係選自由以下組成之群：
  10. 如請求項3之化合物，其中該金屬錯合物具有式X： 其中：X3係選自基團C-R1及N；X4係選自基團C-R2及N；X5係選自基團C-R3及N；且其中R1、R2及R3獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧 基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
  11. 如請求項10之化合物，其中該金屬錯合物具有式XI：
  12. 如請求項11之化合物，其中該金屬錯合物具有式XII：
  13. 如請求項12之化合物，其中該金屬錯合物具有式XIII： 其中：該膦配位體上之虛線表示可選鍵。
  14. 如請求項13之化合物，其中該金屬錯合物係選自由以下組成之群：
  15. 如請求項4之化合物，其中該金屬錯合物具有式XIV： 其中：X3係選自基團C-R1及N；X4係選自基團C-R2及N；X5係選自基團C-R3及N；且其中R1、R2及R3獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
  16. 如請求項15之化合物，其中該金屬錯合物具有式XV：
  17. 如請求項16之化合物，其中該金屬錯合物具有式XVI： 其中：Z1及Z3獨立地選自N-R'、S及O。
  18. 如請求項17之化合物，其中該金屬錯合物係選自由以下組成之群：
  19. 如請求項1之化合物，其中該金屬錯合物具有式XVII： 其中：X6係選自基團C-R1及N；X7係選自基團C-R2及N；X8係選自基團C-R3及N；且其中R1、R2及R3獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
  20. 如請求項19之化合物，其中該金屬錯合物係選自由以下組成之群：
  21. 如請求項1之化合物，其中該金屬錯合物具有式XX： 其中：X6係選自基團C-R1、N、N-R'、S及O；X7係選自基團C-R3、N、N-R'、S及O；X8係選自基團C-R3、N、N-R'、S及O；其中環A上之虛線表示可選鍵；其中X6、X7及X8中之至少一者為雜原子或經取代之雜原子；且其中R1、R2及R3獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
  22. 如請求項21之化合物，其中該金屬錯合物係選自由以下組成之群：
  23. 一種包含有機發光裝置之第一裝置，其另外包含：一陽極；一陰極；及一安置於該陽極與該陰極之間之有機層，該有機層包含含有具有式II之金屬錯合物的化合物： 其中輔助性配位體不帶電荷； 其中該Ru帶有+2電荷； 其中該金屬錯合物具有總體0電荷；其中環B經由碳烯鍵連接至Ru；其中環A為芳族的且選自由5員或6員碳環或雜環基團組成之群；各RA獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；其中RA可視情況鍵聯形成與環A稠合之環且其中該稠環視情況經取代；a為0至4；X1係選自N-R'、O及S；X2係選自C及N；各RB獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、沈氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；其中RB可視情況鍵聯形成與環B稠合之環且其中該稠環視情況經取代；b為0至4；Y與Z獨立地選自由C、N及P組成之群；B1、B2、B3、B4獨立地選自由以下組成之群：氫、 氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；B1與B2視情況鍵聯形成具有0至4個環雜原子之5員或6員環狀基團、具有0至4個環雜原子之8員至10員稠合雙環基團，其中該具有0至4個環雜原子之5員或6員環狀基團及該具有0至4個環雜原子之8員至10員稠合雙環基團可視情況經一或多個獨立地選自由以下組成之群之取代基取代：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；B3與B4視情況鍵聯形成具有0至4個環雜原子之5員或6員環狀基團、具有0至4個環雜原子之8員至10員稠合雙環基團，其中該具有0至4個環雜原子之5員或6員環狀基團及該具有0至4個環雜原子之8員至10員稠合雙環基團可視情況經一或多個獨立地選自由以下組成之群之取代基取代：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合； G係選自由具有1至5個碳原子之烷基及烯基組成之群，其中G之第一末端與Y或B2鍵結且G之第二末端與Z或B3鍵結；n為0或1；其中當n為0時，G不存在；其中R'係選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；及其中：(a)Y及Z之至少一者為碳烯碳；(b)Y為P，Z為P，n為1及G為烯基：或(c)Y為P，Z為P，n為1，G為烷基及B1係選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
  24. 如請求項23之第一裝置，其中該有機層為發射層，且該化合物為發射性摻雜劑。
  25. 如請求項24之第一裝置，其中該有機層另外包含主體。
  26. 如請求項23之第一裝置，其中該第一裝置為消費型產品。
  27. 如請求項23之第一裝置，其中該第一裝置為有機發光裝置。
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