TWI575056B - 磷光材料 - Google Patents

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TWI575056B TW105106813A TW105106813A TWI575056B TW I575056 B TWI575056 B TW I575056B TW 105106813 A TW105106813 A TW 105106813A TW 105106813 A TW105106813 A TW 105106813A TW I575056 B TWI575056 B TW I575056B
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Description

磷光材料
本發明係關於有機發光裝置(OLED)。更特定言之，本發明係關於包括具有喹啉或異喹啉部分及苯基部分之配位基(例如(異)pq配位基)(其係進一步經供電子基團取代)的磷光材料。此等材料可提供具有改善性能的裝置。
本申請案主張2010年11月11日申請之美國申請案第12/944,437之優先權，其揭示內容係以引用全文之方式併入本文中。
所主張之本發明係由代表及/或聯合一或多個以下成員依據聯合大學法人研究協定而進行：密歇根大學、普林斯頓大學、南加州大學、及環宇顯示技術公司(Universal Display Corporation)之董事。該協定係在所主張之本發明進行之時及之前生效，且所主張之本發明係在該協定範圍內所採取活動之結果。
基於諸多原因，對應用有機材料之光電裝置之需求逐漸增加。用於製造此裝置之許多材料相當廉價，因此有機光電裝置具有超越無機裝置之成本優勢之潛力。此外，有機材料之固有性質(諸如其撓性)可使其極適於特定應用(諸如在撓性基材上製造)。有機光電裝置之實例包括有機發光裝置(OLED)、有機光電晶體管、有機太陽能電池及有機光偵測器。就OLED而言，該等有機材料具有超越習知材料之性能優勢。例如，一般可用適宜摻雜劑輕易調整有機發射層發光之波 長。
OLED利用在施加電壓於裝置時會發光之有機薄膜。OLED在諸如平板顯示器、照明及背光應用中逐漸成為受人關注之技術。若干OLED材料及組態係描述於美國專利案號5,844,363、6,303,238及5,707,745中，其等皆以引用全文之方式併入本文中。
磷光發光分子之一項應用係全彩顯示器。此顯示器之工業標準需要經調整可發射特定顏色(稱為「飽和」色)之像素。特定言之，此等標準需要飽和紅、綠及藍色像素。可使用此項技術習知之CIE座標測量顏色。
綠色發光分子之一實例係叁(2-苯基吡啶)銥，表示為Ir(ppy)3，其具有結構式：
在此圖及文後之圖中，吾人將自氮至金屬(此處為Ir)之配位鍵繪成直線。
如文中所用，該術語「有機」包括可用以製造有機光電裝置之聚合材料及小分子有機材料。「小分子」意指任何非聚合物之有機材料，且「小分子」實際上可相當大。在某些情況下小分子可包含重複單元。例如，使用長鏈烷基作為取代基時，不會自該「小分子」類中移除一個分子。該等小分子亦可併入聚合物中，例如作為聚合物主鏈上側基或作為主鏈之一部分。該等小分子亦可用作樹枝狀聚合物之核心部分，該樹枝狀聚合物包括一系列在該核心部分建成之化學外殼。該樹枝狀聚合物之核心部分可為螢光或磷光小分子發射體。一種樹枝狀聚合物可為「小分子」且據信當前在OLED之領域中使用的所有樹 枝狀聚合物皆為小分子。
如文中所用，「頂部」意指離該基材最遠處，而「底部」意指離基材最近處。當將第一層描述「配置在第二層上面」時，指該第一層係配置於更遠離基材處。除非明確說明第一層與第二層「接觸」，否則第一層與第二層之間可能還有其他層。例如，可將陰極描述為「配置在陽極上面」，儘管仍可能有多種有機層存在於該兩者之間。
文中術語「溶液可加工」係指能在呈溶液或懸浮液形式之液體媒質中溶解、分散或轉移及/或從中沈積。
當據信該配位基直接促成發射材料之光活性性質時，配位基可被稱為「光活性」。當據信該配位基部不促成發光材料之光敏性時，配位基可被稱為「輔助基」，儘管輔助配位基可能改變光活性配位基之性質。
如文中所用且一般為熟習此項技術者知曉，若該第一能階更接近真空能階，則第一「最高佔用分子軌域(HOMO)」或「最低未佔用分子軌域(LUMO)」能階係「大於」或「高於」第二HOMO或LUMO能階。由於電離電位(IP)為相對於真空能階之負能測量值，因此較高的HOMO能階即相當於具有較小絕對值之IP(負值較小之IP)。同樣地，較高的LUMO能階相當於具有較小絕對值之電子親和力(EA)(負值較小之EA)。在習知的能階圖中，真空階係位於頂部，一材料之LUMO能階係高於相同材料之HOMO能階。「較高」HOMO或LUMO能階比「較低」HOMO或LUMO能階出現在更接近於此圖之頂部。
如文中所用且一般為熟習此項技術者知曉，若第一功函數具有較高絕對值，則第一功函數「大於」或「高於」第二功函數。因為功函數一般作為相對於真空級之負數測量值，此意指「較高」功函數之負值較大。在習知的能階圖上，真空能階位於頂部，「較高」功函數係以向下方向遠離真空能階表示。因此，HOMO及LUMO能階之定義 遵循與功函數不同之慣例。
關於OLEDs之更多細節及以下描述之定義可見於美國專利第7,279,704，其以引用全文之方式併入本文中。
本發明提供具有下式之化合物：
M為原子量高於40之金屬。L為輔助配位基。m為該金屬M之氧化態。較佳地，M為Ir。n為至少1。A為稠合碳環或稠合雜環。每一Ra及Rb可表示單、二、三、或四個取代基。每一Ra取代基係獨立地選自於由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。每一Rb取代基係獨立地選自於由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。至少兩個Rb取代基係選自於由烷氧基、芳氧基、烷基胺基及芳基胺基組成之群。
較佳地，L為單陰離子雙牙配位基。更佳地，L為且Rx、Ry及Rz各自獨立地選自於由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。最佳地，Rx及Ry中至少一者包含分支鏈烷基部分，其中分支處較遠離羰基之α位置。在一態樣中，Rx及Ry中至少一者為異丁基。在另一態樣中，Rz為氫。
在一態樣中，該化合物具有選自於由以下組成之群的化學式：
在另一態樣中，該(異)pq配位體係選自於以下組成之群：
亦提供具體化合物。特定言之，該化合物係選自於由化合物1-化合物7組成之群。
在一態樣中，該化合物具有峰波長約650nm至約700nm之發射光譜。
亦提供包括有機發光裝置之第一裝置。該有機發光裝置進一步包括陽極、陰極及配置於該陽極及該陰極之間的有機層。該有機層包括具有下式之化合物：
M為量高於40之金屬。較佳地，M為Ir。L為輔助配位基。m為該金屬M之氧化態。n為至少1。A為稠合碳環或稠合雜環。每一Ra及Rb可表示單、二、三、或四個取代基。每一Ra取代基係獨立地選自於由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。每一Rb取代基係獨立地選自於由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。至少兩個Rb取代基係選自於由烷氧基、芳氧基、烷基胺基及芳基胺基組成之群。
提供包括發明化合物之裝置的具體實例。在一態樣中，於該第一裝置中使用的化合物係選自於由化合物1-化合物7之組成之群。
上述針對式I討論之各種具體態樣亦適用於用在該第一裝置中之式I化合物。特定言之，以上討論的具有式I之化合物的M、L、Ra、Rb、Rx、Ry、Rz及該(異)pq配位部分之明確態樣亦適用於用在該第一裝置中的式I化合物。
在一態樣中，該有機層為發射層且該式I化合物為發射摻雜劑。在另一態樣中，該有機層進一步包括一主體。
較佳地，該主體為金屬8-羥基喹啉鹽。更佳地，該主體為：
在一態樣中，該第一裝置為消費產品。在另一態樣中，該第一裝置為有機發光裝置。
在一態樣中，該裝置包括具有峰波長約650nm至約700nm之發射光譜的化合物。
100‧‧‧有機發光裝置
110‧‧‧基材
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳輸層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發射層
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳輸層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極
162‧‧‧第一導電層
164‧‧‧第二導電層
200‧‧‧倒置型OLED
210‧‧‧基材
215‧‧‧陰極
220‧‧‧發射層
225‧‧‧電洞傳輸層
230‧‧‧陽極
圖1顯示有機發光裝置。
圖2顯示沒有分開之電子傳輸層之倒置型有機發光裝置。
圖3顯示包括進一步經供電子基團取代之喹啉或異喹啉苯基配位基的示例性磷光材料。
一般而言，OLED包括至少一層配置於陽極及陰極之間並以電連接至該陽極及陰極之有機層。當施加電流時，該陽極將電洞及該陰極將電子注入該(等)有機層中。經注入的電洞及電子各朝向帶相反電荷的電極遷移。當電子及電洞定位於相同分子上時，形成「激子」，其係具有激活能態之定位電子-電洞對。當該激發子經由光發射機制鬆弛時則發射光。在一些實例中，該激發子可定位於激態原子或激合體上。非輻射性機制(諸如熱鬆弛)亦可發生，但一般視為不理想。
初始的OLED使用自其等單態(「螢光」)發光之發射分子，其揭示在(例如)美國專利第4,769,292中，其係以引用全文之方式併入。螢光發射一般在少於10奈秒之時間內發生。
新近，已證實具有可自三重態(「磷光」)發光之發射物質之OLED。Baldo等人，「自有機電激發光裝置之高效磷光發射(Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)」，Nature，卷395，151-154，1998；(「Baldo-I」)及Baldo等人，「基於電致磷光之極高效綠色有機發光裝置(Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence)」，Appl.Phys.Lett.，vol.75，No.3，4-6(1999)(「Baldo-II」)，其等皆以引用全文之方式併本文中。磷光更詳細描述於美國專利案第7,279,704號，第5-6欄中，其以引用的方式併入本文中
圖1顯示一有機發光裝置100。該等圖不一定依比例繪製。裝置100可包含基材110、陽極115、電洞注射層120、電洞傳輸層125、電 子阻擋層130、發射層135、電洞阻擋層140、電子傳輸層145、電子注射層150、保護層155、及陰極160。陰極160係具有第一導電層162及第二導電層164之化合物陰極。裝置100可藉由依序沈積所述之層而製造。該等各種層之性質及功能，及實例材料更詳細描述於美國專利案第7,279,704號第6-10欄，其以引用的方式併入本文中。
可取得分別針對此等層之更多實例。例如，美國專利案第5,844,363號中揭示一種可撓性及透明的基材-陽極組合，其全文以引用的方式併入本文中。如美國專利申請公開案第2003/0230980號中揭示p型摻雜電洞傳輸層之實例係以50：1的莫耳比摻雜F4-TCNQ之m-MTDATA，該案全文以引用的方式併入本文中。Thompson等人之美國專利案第6,303,238號中揭示發射及主體材料之實例，該案全文以引用的方式併入本文中。如美國專利申請公開案第2003/0230980號中揭示n型摻雜電子傳輸層之實例係以1：1的莫耳比摻雜Li之BPhen，該案全文以引用的方式併入本文中。全文以引用的方式併入本文中之美國專利第5,703,436及5,707,745號揭示包含具有如Mg：Ag之金屬薄層且上面塗覆一層透明、導電性、濺射沈積ITO層之化合物陰極之陰極實例。阻擋層之理論及使用更詳細描述於美國專利案第6,097,147號及美國專利申請公開案第2003/0230980號中，該等案之全文以引用的方式併入本文中。美國專利申請公開案第2004/0174116號中提供注射層之實例，該案全文以引用的方式併入本文中。保護層之描述可見於美國專利申請公開案第2004/0174116號，該案全文以引用的方式併入本文中。
圖2顯示倒置式OLED 200。該裝置包含基材210、陰極215、發射層220、電洞傳輸層225、及陽極230。裝置200可藉由依序沈積所述之層而製造。因為最普遍的OLED組態具有配置於該陽極上方之陰極，及裝置200具有配置於陽極230下方之陰極215，故可將裝置200稱為 「倒置式」OLED。可將類似裝置100所描述材料之材料用於裝置200之對應層中。圖2提供如何自該裝置100之結構省略一些層之實例。
圖1及2中說明的簡單層結構係以非限制性實例提供，且應了解本發明之實施例可與多種不同其他結構結合使用。所述之具體材料及結構係示例性質，及可使用其他材料及結構。功能性OLED可藉由以不同方式組合所描述的多種層獲得，或可依據設計、性能、及成本因素完全省略該等層。亦可包含其他未具體描述的層。可使用該等具體描述之材料以外的材料。儘管文中提供之很多實施例描述了包含單一材料的多種層，但應了解可使用該等材料之組合，諸如，主體與摻雜物之混合物或更一般而言可使用混合物。該等層亦可具有各種不同子層。文中該多種層之名稱並無意嚴格限定。例如，在裝置200中，電洞傳輸層225傳輸電洞並將該等電洞注入至發射層220中，且可描述為電洞傳輸層或電洞注射層。在一實施例中，OLED可描述為具有置於陰極及陽極之間的「有機層」。此有機層可包括單層，或可進一步包括多層(例如)參照圖1及2描述的多層不同有機材料。
亦可使用未明確描述之結構及材料，例如如Friend等人的美國專利案第5,247,190號中所揭示之由聚合材料組成之OLED(PLED)，該案全文以引用的方式併入本文中。舉進一步實例，可使用具有單一有機層之OLED。可堆疊OLED，例如如Forrest等人的美國專利案第5,707,745號中所述，該案全文以引用的方式併入本文中。OLED結構可偏離圖1及2中所示之簡單層狀結構。例如，該基材可包括有角度的反射表面，以改進出光率(out-coupling)，例如Forrest等人的美國專利案第6,091,195號中所述之台面結構，及/或Bulovic等人的美國專利案第5,834,893號中所述之凹坑結構，該等案皆以引用全文之方式併入本文中。
除非另外具體說明，否則該等多種實施例中之任何一層均可藉 由任何適宜方法沈積。就該等有機層而言，較佳方法包括熱蒸發、噴墨(如於美國專利案案號6,013,982及6,087,196中所描述，其等皆以引用全文之方式併入)、有機氣相沈積(OVPD)(如Forrest等人之美國專利案第6,337,102號所述，其以引用全文之方式併入)、及藉由有機噴氣印刷(OVJP)沈積(如於美國專利申請案序號10/233,470所描述，其係以引用全文之方式併入)。其他適宜之沈積方法包括旋轉塗佈及其他基於溶液之方法。基於溶液之方法較佳係在氮氣或惰性氛圍中進行。就其他層而言，較佳方法包括熱蒸發。較佳圖案化方法包括通過遮罩之沈積法，如美國專利案第6,294,398及6,468,819號中所述之冷焊法(該等案之全文以引用的方式併入本文中)、及輔以一些如噴墨法及OVJD之沈積方法之圖案成形法。亦可使用其他方法。可將該等待沈積之材料改質，以使其等與特定沈積方法相容。例如，可於小分子中使用分支或不分支且較佳含有至少3個碳原子之取代基(諸如烷基及芳基)，以增強其等承受溶液加工之能力。可使用具有20個或更多個碳原子的取代基，且較佳範圍為3-20個碳原子。具有不對稱結構的材料可比彼等具有對稱結構者具有更好的溶液加工性，原因在於不對稱材料再結晶之趨勢較低。可使用樹枝狀聚合物取代基以增強小分子承受溶液加工之能力。
依據本發明之實施例製造之裝置可併入至各種不同之消費產物，包括平板顯示器、電腦監視器、電視、廣告牌、室內或室外照明燈及/或信號燈、抬頭顯示器、全透明顯示器、撓性顯示器、雷射印表機、電話、手機、個人數位助理(PDA)、手提電腦、數位相機、攝錄機、取景器、微型顯示器、車輛、大面積電視牆、劇院或體育場屏幕、或標誌中。可使用各種控制機制來控制依據本發明製造之裝置，包括被動式矩陣及主動式矩陣。很多該等裝置意欲在人感覺舒適之溫度範圍使用，諸如攝氏18度至攝氏30度，且更佳在室溫(攝氏20-25 度)。
文中所述之材料及結構可應用在OLED以外之裝置。例如，其他光電裝置(如：有機太陽能電池及有機光偵測器)可利用該等材料及結構。更通常地，有機裝置(如：有機電晶體)可利用該等材料及結構。
該等術語鹵基、鹵素、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷基、雜環基、芳基、芳香基及雜芳基係於該項技術中已知，並於US 7,279,704之第31-32欄中定義，其係以引用之方式併入本文。
先前已使用Ir(3-Meppy)3作為基礎結構，研究發射配位基及輔助配位基上之不同烷基取代類型，以確立與銥(2-苯基喹啉)及銥(1-苯基異喹啉)類型之磷光物質及其PHOLED之物質可加工性(蒸發溫度、蒸發穩定性、溶解度等)及裝置特性關聯之結構-性質關係。烷基取代尤其重要，原因在於其在蒸發溫度、溶解度、能階、裝置效率及發射光譜之窄度方面提供大範圍之可調整性。而且，當恰當應用時，其在化學上及裝置操作中為穩定的官能基。在該發射配位基上的強供電子或拉電子取代基甚至可進一步調整該等錯合物之發射能。在努力創造發射極深紅光之磷光發射體時，研究在該發射配位基上的多種供電子基團，以測定該紅移效應之程度。
本文提供之化合物展現在650nm至700nm之範圍內的極深紅光發射。極深紅光發射適用於某些需要在650nm及700nm之間之發光波長的顯示應用。特定言之，此等化合物尤其可用於OLED顯示器或其他需要極深紅色發光的顯示器。
本文所揭示之化合物包括具有喹啉或異喹啉部分及苯基部分(例如(異)pq配位基)之配位基。該(異)pq配位基提供紅光發射。該(異)pq配位基之苯基部分進一步經供電子基團取代，包括烷氧基、芳氧基及胺基基團。在不受理論限制下，據信該(異)pq配位基經供電子基團之取代引起進一步紅移並因此發射極深紅光。
本發明提供具有下式之化合物：
M為原子量高於40之金屬。L為輔助配位基。m為該金屬M之氧化態。較佳地，M為Ir。n為至少1。A為稠合碳環或稠合雜環。」稠合」意指A為與該化合物中該苯基吡啶環之吡啶基部分稠合的碳環或雜環。A可經進一步取代。A與該吡啶環稠合形成如上討論之(異)pq配位基。每一Ra及Rb可表示單、二、三、或四個取代基。每一Ra取代基係獨立地選自於由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基基團組成之群。每一Rb取代基係獨立地選自於由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。至少兩個Rb取代基係選自於由烷氧基、芳氧基、烷基胺基及芳基胺基組成之群。
較佳地，L為單陰離子雙牙配位基。更佳地，L為且Rx、Ry及Rz各自獨立地選自於由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。最佳地，Rx及Ry中至少一者包含分支鏈烷基部分，其中分支處較遠離羰基之α位置。α位置係指附接官能基之第一個碳。在一態樣中，Rx及Ry中至少一者為異丁基。在另一態樣中，Rz為氫。
在一態樣中，該化合物具有選自由以下組成之群的化學式：
在另一態樣中，該(異)pq配位基係選自於由以下組成之群：
本發明亦提供具體之化合物。特定言之，該化合物係選自於由以下組成之群：
在一態樣中，該化合物具有峰波長約650nm至約700nm之發射光譜。
亦提供包括有機發光裝置之第一裝置。該有機發光裝置進一步包括陽極、陰極及位於該陽極及陰極之間的有機層。該有機層包括具有下式之化合物：
M為原子量高於40之金屬。較佳地，M為Ir。L為輔助配位基。m為該金屬M之氧化態。n為至少1。A為如上討論之稠合碳環或稠合雜環。每一Ra及Rb可表示單、二、三、或四個取代基。每一Ra取代基係獨立地選自於由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。每一Rb取代基係獨立地選自於由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。至少兩個Rb取代基係選自於由烷氧基、芳氧基、烷基胺基及芳基胺基組成之群。
較佳地，L為單陰離子雙牙配位基。更佳地，L為且Rx、Ry及Rz各自獨立地選自於由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。最佳地，Rx及Ry中至少一者包含分支鏈烷基部分，其中分支處較遠離羰基之α位置。在一態樣中，Rx及Ry中至少一者為異丁基。在另一態樣中，Rz為氫。
在一態樣中，該化合物具有選自由以下組成之群的化學式：
在另一態樣中，該(異)pq配位基係選自於由以下組成之群：
提供包括本發明化合物之裝置的具體實例。在一態樣中，該化合物係選自於由化合物1-化合物7組成之群。
在一態樣中，該有機層係發射層且該式I化合物為發射摻雜劑。在另一態樣中，該有機層進一步包括一主體。較佳地，該主體為金屬8-羥基喹啉鹽。更佳地，該主體為：
在一態樣中，該第一裝置為消費產品。在另一態樣中，該第一裝置為有機發光裝置。
在一態樣中，該裝置包括具有峰波長約650nm至約700nm之發射光譜的化合物。
此外，有若干其他實施例；然而，此等實施例較不佳。
本發明提供具有式M(Li)m(L'j)n之化合物。M為原子量大於40之金屬。m為至少1。n為至少1。m+n為該金屬M之氧化態。i係1至m之變化數值。j係1至n之變化數值。每一L獨立地具有下式：
A及B各自獨立地為5或6-員芳環或雜芳環。A-B表示芳環或雜芳環鍵結對，其經環A上氮原子及環B上sp2混成碳原子與金屬配位。每一Ra及Rb可表示單、二、三、或四個取代基。每一Ra取代基係獨立地選自於由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。每一Rb取代基係獨立地選自於由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群，且至少一個Rb取代基係選自於由烷氧基、芳氧基、烷基胺基及芳基胺基組成之群。每一L'獨立地具有下式：
Rx、Ry及Rz係各自獨立地選自由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。Rx及Ry中至少一者包含分支鏈烷基部分，其中分支處較遠離羰基之α位置。較佳地，Rx及Ry中至少一者為異丁基。較佳地，Rz為氫。
在一態樣中，該化合物具有下式：。m為該金屬之氧化態。m-n為至少1。
在另一態樣中，該金屬M為Ir。
在又另一態樣中，具有下式之化合物選自於由以下組成之群：
在一態樣中，該由A-B表示之芳環或雜芳環之鍵結對係選自於由以下組成之群：
此等化合物之具體未限制性實例包括選自於由下列組成之群的化合物：
此外，提供包括有機發光裝置之第一裝置。該有機發光裝置包 括陽極、陰極及配置於該陽極及陰極之間的有機層。該有機層包含具有式M(Li)m(L'j)n之化合物。M為原子量大於40之金屬。較佳是M為Ir。m為至少1。n為至少1。m+n為該金屬M之氧化態。i係1至m之變化數值。j係1至n之變化數值。每一L獨立地具有下式：
A及B各自獨立地為5或6-員芳環或雜芳環。A-B表示芳環或雜芳環鍵結對，其經環A上氮原子及環B上sp2混成碳原子與金屬配位。每一Ra及Rb可表示單、二、三、或四個取代基。每一Ra取代基係獨立地選自於由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。每一Rb取代基係獨立地選自於由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群，且至少一個Rb取代基係選自於由烷氧基、芳氧基、烷基胺基及芳基胺基組成之群。每一L'獨立地具有下式：
Rx、Ry及Rz係各自獨立地選自由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。Rx及Ry中至少一者含有分支之烷基部分，其中分支處較遠離該羰基基團之α位置。較佳地，Rx及Ry中至少一者為異丁基。較佳地，Rz為氫。
當用於該第一裝置時，下文針對式M(Li)m(L'j)n之化合物所討論的各種具體態樣亦適用於式M(Li)m(L'j)n的化合物。特定言之，當用於該第一裝置時，下文針對式M(Li)m(L'j)n之化合物所討論的M、Li、L'j、 m、n、j、L、A、B、A-B、Ra、Rb、Rx、Ry及Rz特定態樣亦適用於式M(Li)m(L'j)n之化合物。
提供用於該第一裝置之化合物的特定態樣。在一態樣中，該化合物係選自由化合物1-化合物11組成之群。
在一態樣中，該有機層為發射層且該式I化合物為發射摻雜劑。在另一態樣中，該有機層進一步包括一主體。較佳地，該主體為金屬8-羥基喹啉鹽。更佳地，該主體為：
在一態樣中，該裝置為消費產物。在另一態樣中，該裝置為有機發光裝置。
與其他材料的組合
本文所描述適合在有機發光裝置中用於特定層的材料可與該裝置中存在的各種不同的其他材料組合使用。例如，本文揭示的發射摻雜劑可與可能存在的各種不同之主體、傳輸層、阻擋層、注入層、電極及其他層聯合使用。已描述或文後提及之材料為適用於與文中揭示之化合物組合之材料的非限制性實例，熟習此項技術者可輕易查詢文獻來確定適用於組合之其他材料。
HIL/HTL
待用於本發明實施例的電洞注入/傳輸材料並未特定限制，且可使用任何化合物，只要該化合物係一般用作電洞注入/傳輸材料即可。該材料之實例包括但不限於：酞菁或卟啉衍生物、芳香胺衍生物、吲哚并咔唑衍生物、含氟代烴聚合物、具有導電性摻雜劑之聚合物、導電聚合物(諸如PEDOT/PSS)、衍生自諸如膦酸及矽烷衍生物化 合物的自組裝單體、金屬氧化物衍生物(諸如MoOx)、p型半導體有機化合物(諸如1,4,5,8,9,12-六氮雜聯伸三苯六甲腈、金屬錯合物及交聯化合物。
HIL或HTL中使用的芳香胺衍生物實例包括，但不限於下列一般結構：
Ar1至Ar9之各者係選自以下組成之群：芳香烴環化合物(諸如苯、聯苯、三苯、聯伸三苯、萘、蒽、萉、菲、茀、芘、、苝、薁)：芳香雜環化合物(諸如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹噁啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并苯吩并吡啶及硒吩并二吡啶)；及2至10個環結構單元，其等為選自芳 香烴環基團及芳香雜環基團之相同類型或不同類型之基團並彼此直接連接或經由至少以下基團之一連接：氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子、鏈結構單元及脂系環單元。其中每一Ar進一步經選自於由氫、氘、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、雜烷基、芳基及雜芳基組成之群的取代基取代。
在一態樣中，Ar1至Ar9係獨立地選自於由下列組成之群：
k為自1至20之整數；X1至X8為CH或N；Ar1具有如上述定義之相同基團。
在HIL或HTL中使用的金屬錯合物之實例包括，但不限於下列通式：
M為原子量大於40之金屬；(Y1-Y2)為雙牙配位基，Y1及Y2獨立地選自C、N、O、P及S；L為輔助配位基；m為自1至可連接該金屬之該配位基之最高數量的整數值；且m+n為可連接該金屬之配位基的最高數量。
在一態樣中，(Y1-Y2)為2-苯基吡啶衍生物。
在另一態樣中，(Y1-Y2)為碳烯配位基。
在另一態樣中，M係選自於Ir、Pt、Os及Zn。
在又一態樣中，該金屬錯合物在溶液中具有最小氧化電位，相對於成對之Fc+/Fc小於約0.6V。
主體：
在本發明之實施例中，該有機EL裝置之發光層含有至少一種作為發光材料之金屬錯合物，且可含有使用該金屬錯合物作為摻雜材料之主體材料。該主體材料之實例並未特定限制，且可使用任何金屬錯合物或有機化合物，只要該主體之三重態能量大於摻雜劑即可。
用作主體之金屬錯合物之實例較佳具有下列通式：
M為金屬；(Y3-Y4)為雙牙配位基，Y3及Y4係獨立地選自C、N、O、P及S；L為輔助配位基；m為自1至連接該金屬之配位基之最高數量的整數值；且m+n為可連接該金屬之配位基的最高數量。
在一態樣中，該等金屬錯合物係：
(O-N)為具有配位至原子O及N之金屬的雙牙配位基。
在另一態樣中，M係選自於Ir及Pt。
在又一態樣中，(Y3-Y4)係碳烯配位基。
該等用作主體之有機化合物實例係選自以下組成之群：芳香烴環化合物(諸如苯、聯苯、三苯、聯伸三苯、萘、蒽、萉、菲、茀、芘、、苝、薁)：芳香雜環化合物(諸如二苯并噻吩、二苯并呋喃、 二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹噁啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶及硒吩并二吡啶)；及2至10個環結構單元，其等為選自於芳香烴環基團及芳香雜環基團之相同類型或不同類型之基團並彼此直接連接或經由至少以下基團之一連接：氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子、鏈結構單元及脂系環單元。其中每一Ar係進一步由選自於由氫、氘、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、雜烷基、芳基及雜芳基組成之群的取代基取代。
在一態樣中，該主體化合物在分子中含有至少一種下列基團：
R1至R7係獨立地選自於由以下組成之群：氫、氘、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳基烷基、雜烷基、芳基及雜芳基，當其為芳基或雜芳基時，其具有如上述Ar之相似定義。
k為自0至20之整數。
X1至X8係選自CH或N。
HBL：
電洞阻擋層(HBL)可用於減少電洞及/或離開該發射層之激子之數量。相較缺乏阻擋層之類似裝置，裝置中此阻擋層之存在可導致實質上更高之效率。阻擋層亦可用以將發射限制在OLED之所期望區域。
在一態樣中，在HBL中使用的化合物含有用作上述主體之相同分子。
在另一態樣中，在HBL中使用之化合物在分子中含有至少一種下列基團：
k為0至20之整數；L為輔助配位基，m為1至3之整數。
ETL：
電子傳輸層(ETL)可包括可傳輸電子之材料。電子傳輸層可為固有的(非摻雜)或摻雜的。摻雜物可用於增強導電性。該ETL之實例並未特別限定，且可使用任何金屬錯合物或有機化合物，只要其等係典 型地用以傳輸電子即可。
在一態樣中，在ETL中使用之化合物在分子中含有至少一種下列基團：
R1係選自由以下組成之群：氫、氘、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳基烷基、雜烷基、芳基及雜芳基，當其為芳基或雜芳基時，其具有如上述Ar之相似定義。
Ar1至Ar3具有如上述Ar之相似定義。
k為0至20之整數。
X1至X8係選自於CH或N。
在另一態樣中，該等在ETL中使用的金屬錯合物含有，但是不限於下列通式：
(O-N)或(N-N)為具有配位至原子O、N或N、N之金屬的雙牙配位基；L為輔助配位基；m為自1至可連接該金屬的配位基之最高數量的整數值。
在用於OLED裝置之每一層的任何上述化合物中，該氫原子可部 分或完全氘化。
除本文揭示之材料及/或與本文揭示之材料組合，很多電洞注入材料、電洞傳輸材料、主體材料、摻雜材料、激子/電洞阻擋層材料、電子傳輸及電子注入材料均可用在OLED中。可用在OLED中，與本文揭示之材料的組合的材料之非限制性實例係列於下表1中。表1列出了該等材料之非限制類別、每一類之非限制性實例及揭示該等材料之參考文獻。
實驗 化合物實例 數種該化合物之合成法如下： 實例1 化合物1之合成
步驟1 將2-氯喹啉(9.0g，54.4mmol)、3,5-二甲基苯基二羥硼酸(9.2g，59.8mmol)、Pd(PPh3)4(1.8g，1.5mmol)、K2CO3(22.4g，163mmol)、1,2-二甲氧基乙烷(150mL)及水(150mL)加入500mL圓底燒瓶中。在氮氣下，加熱反應混合物至回流，持續18小時。然後將反應混合物冷卻至周溫，分離成水相及有機相。用乙酸乙酯洗滌水相及合併所有有機成分，並經無水硫酸鎂乾燥。接著在真空下排除溶劑，並利用矽膠層析法(以10%含於己烷之乙酸乙酯作為洗脫劑)純化產物。獲得之物質藉由真空蒸餾進一步純化，以產出12.2g(95%產率)呈無色油狀的產物。
步驟2 將來自步驟1之配位體(16.54g，71mmol)、2-乙氧乙醇(250mL)及水(50mL)加入1L三頸圓底燒瓶中。吹入氮氣通過反應混合物45分鐘。接著添加IrCl3.H2O(5.0g，15mmol)，並在氮氣下，加熱反應混合物至回流，持續17小時。將反應混合物冷卻至周溫。在旋轉蒸發器上移除大約一半溶劑，並加入200mL乙氧乙醇至該反應混 合物。並未分離銥二聚物，將反應混合物用於以下步驟。
步驟3 將2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮(28g，152mmol)及Na2CO3(16g，152mmol)加入來自步驟2之二氯橋連銥二聚物中。在室溫下攪拌該反應混合物48小時。在旋轉蒸發器上移除溶劑，並將粗製產物溶解於二氯甲烷。使溶液通過1吋厚的矽膠填料，以移除鹽。移除該溶液，該粗製產物使用二氯甲烷及己烷作為移動相進行矽膠層析法純化，以產出8.0g產物(73.5%產率)。
實例2 化合物2之合成
步驟1 將2-氯喹啉(10.0g，61.3mmol)、3-甲氧基苯基二羥硼酸(9.2g，67.5mmol)、Pd(PPh3)4(1.8g，1.5mmol)、K2CO3(22.4g，163mmol)及1,2-二甲氧基乙烷(150mL)及水(150mL)裝入500mL圓底燒瓶中。在氮氣中加熱該反應混合物至回流，持續18小時。接著冷卻該反應混合物至周溫，並分離有機相與水相。用乙酸乙酯沖洗該水相，合併所有有機組份並在無水硫酸鎂上乾燥。接著在真空下移除該溶劑，並使用矽膠層析法(10%溶於己烷之乙酸乙酯作為洗出液)純化該產 物。藉由真空蒸餾進一步純化該所得物質，以產出13.0g呈無色油狀之產物(90%產率)。
步驟2 將來自步驟1之配位體(10.0g，42.5mmol)、2-乙氧乙醇(200mL)及水(40mL)裝入1L三頸圓底燒瓶中。吹入氮氣通過反應混合物45分鐘。接著添加IrCl3.H2O(4.0g，10.6mmol)，並在氮氣下加熱反應混合物至回流，持續17小時。將反應混合物冷卻至周溫。在旋轉蒸發器上移除大約一半溶劑並加入200mL乙氧乙醇至該反應混合物。並未分離銥二聚物，並將反應混合物用作以下步驟。
步驟3 將2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮(20g，108mmol)及Na2CO3(11.23g，106mmol)加入來自步驟2之二氯橋連銥二聚物中。在室溫下攪拌該反應混合物48小時。在旋轉蒸發器上移除溶劑並將粗製產物溶解於二氯甲烷。使溶液通過1吋厚的矽膠填料，以移除鹽。移除該溶液，該粗製產物使用二氯甲烷及己烷作為移動相進行矽膠層析法純化，以產出5.0g產物(52%產率)。
裝置實例
所有裝置實例係藉由高真空(<10-7托爾(Torr))熱蒸鍍製造。陽極電極為1200Å之氧化銦錫(ITO)。陰極依序由10Å的LiF與1000Å的Al所組成。所有裝置在製造後立即在氮氣手套箱(<1ppm的H2O及O2)中以環氧樹脂封口之玻璃蓋封裝，且將吸濕劑併入該包裝內。
該裝置實例之有機堆疊係自ITO表面起，依序由下列組成：作為電洞注射層(HIL)之100Å的化合物C、作為電洞傳輸層(HTL)之300Å的4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(α-NPD)、作為發射層(EML)之300Å的摻雜9%化合物1-2之主體(CBP或或化合物D)及作為ETL之400Å的Alq3(三-8-羥基喹啉鋁)。
如文中所用，下列化合物具有下列結構：
本發明提供用於OLED之發射層之特定發射摻雜劑。此等化合物可導致該裝置具有特別良好性質。該等裝置結構提供於表2中，且對應之裝置數據提供於表3中。
特定言之，裝置實例1及2係自比較實例1及比較實例2明顯紅移(>40nm)。此現象說明相較於烷基基團，具有兩個強供電子烷氧基可明顯縮小HOMO-LUMO間隙，導致在該可見光譜之深紅色部分之低能發射。
應理解文中敍述之各種實施例僅為示例性，並不欲限制本發明之範圍。例如，文中敍述之許多物質及結構可在不偏離本發明之精神下改由其他物質及結構替代。主張之本發明因此可包括文中敍述之特定實例及較佳實施例之變化，其係熟習此項技術者了解。應理解得以 操作本發明之各種理論不欲具有限制性。
100‧‧‧有機發光裝置
110‧‧‧基材
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳輸層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發射層
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳輸層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極
162‧‧‧第一導電層
164‧‧‧第二導電層

Claims (16)

  1. 一種具有下式之化合物， 其中每一Ra係氫；其中Rb可表示雙、三、或四個取代基，且每一Rb係獨立地選自由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群；其中至少兩個Rb係選自由烷氧基、芳氧基、烷基胺基及芳基胺基組成之群，且該至少兩個Rb中至少一者係以與Ir為鄰位之形式附接於苯環上；且其中Rx、Ry及Rz係獨立地選自由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。
  2. 如請求項1之化合物，其中Rx及Ry中至少一者包含分支鏈烷基部分，其中分支處較遠離羰基之α位置。
  3. 如請求項1之化合物，其中Rx及Ry中至少一者為異丁基。
  4. 如請求項1之化合物，其中Rz為氫。
  5. 如請求項1之化合物，其中該化合物具有峰波長650nm至700nm之發射光譜。
  6. 一種第一裝置，其包括有機發光裝置，其進一步包括：一陽極；一陰極；及一位於該陽極及該陰極之間的有機層，其包括具有下式之化合物： 其中每一Ra係氫；其中Rb可表示雙、三、或四個取代基，且每一Rb係獨立地選自由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群；其中至少兩個Rb係選自由烷氧基、芳氧基、烷基胺基及芳基胺基組成之群，且該至少兩個Rb中至少一者係以與Ir為鄰位之形式附接於苯環上；且其中Rx、Ry及Rz係獨立地選自由氫、氘、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。
  7. 如請求項6之第一裝置，其中Rx及Ry中至少一者包含分支鏈烷基部分，其中分支處較遠離羰基之α位置。
  8. 如請求項6之第一裝置，其中Rx及Ry中至少一者為異丁基。
  9. 如請求項6之第一裝置，其中Rz為氫。
  10. 如請求項6之第一裝置，其中該有機層係發射層且該式II或式III化合物為發射摻雜劑。
  11. 如請求項10之第一裝置，其中該有機層進一步包括主體。
  12. 如請求項11之第一裝置，其中該主體為金屬8-羥基喹啉鹽。
  13. 如請求項11之第一裝置，其中該主體為：
  14. 如請求項6之第一裝置，其中該第一裝置為消費產物。
  15. 如請求項6之第一裝置，其中該第一裝置為有機發光裝置。
  16. 如請求項6之第一裝置，其中該化合物具有峰波長650nm至700nm之發射光譜。
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