TWI564366B - 做為磷光有機發光裝置材料之噻唑及噁唑碳烯金屬錯合物 - Google Patents

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Description

做為磷光有機發光裝置材料之噻唑及噁唑碳烯金屬錯合物
本發明係關於有機發光裝置(OLED)。更特定而言，本發明係關於雜環碳烯金屬錯合物。該等材料可用於OLED中以提供改良之穩定性及色彩調諧。
所主張之本發明係根據聯合大學公司研究協議由、代表及/或聯合以下一或多方作出：密歇根大學董事會(Regents of the University of Michigan)、普林斯頓大學(Princeton University)、南加州大學(The University of Southern California)及美國環宇顯示技術公司(the Universal Display Corporation)。該協議在作出所主張之本發明當日且在此之前生效，且所主張之本發明係由在該協議範疇內進行之活動而作出。
利用有機材料之光電裝置因多種原因而需求日益增加。由於用以製造該等裝置之許多材料相對廉價，所以有機光電裝置具有優於無機裝置之成本優勢潛能。另外，有機材料之固有特性(諸如其可撓性)可使其良好適用於特定應用，諸如在可撓性基板上之製造。有機光電裝置之實例包括有機發光裝置(OLED)、有機光電晶體、有機光電電池及有機光偵測器。對於OLED而言，有機材料可具有優於習知材料之效能優勢。舉例而言，有機發射層發光之波長通常可易於以適當摻雜劑來調諧。
OLED利用在對裝置施加電壓時發光之有機薄膜。OLED 正成為日益受關注之技術用於諸如平板顯示器、照明及背光之應用中。若干種OLED材料及組態描述於美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745號中，該等專利以全文引用的方式併入本文中。
磷光發射性分子之一應用為全色顯示器。該顯示器之工業標準需要適於發射特定色彩之像素，稱作「飽和」色彩。特定而言，該等標準需要飽和紅色、綠色及藍色像素。色彩可使用此項技術中熟知之CIE座標來量測。
綠色發射性分子之一實例為參(2-苯基吡啶)銥，表示為Ir(ppy)3，其具有結構：
在此圖及本文稍後之圖中，吾人以直線形式描繪氮與金屬(此處為Ir)之配位鍵。
如本文所用，術語「有機」包括可用於製造有機光電裝置之聚合材料以及小分子有機材料。「小分子」係指非聚合物之任何有機材料，且「小分子」實際上可相當大。小分子在某些情形下可包括重複單元。舉例而言，使用長鏈烷基作為取代基不會自「小分子」類別移除分子。小分子亦可併入聚合物中，例如作為聚合物主鏈上之側接基團或作為主鏈之一部分。小分子亦可充當樹枝狀聚合物之核心部分，該樹枝狀聚合物係由構建於核心部分上之一系列化 學殼組成。樹枝狀聚合物之核心部分可為螢光或磷光小分子發射體。樹枝狀聚合物可為「小分子」，且咸信目前用於OLED領域中之所有樹枝狀聚合物均為小分子。
如本文所用，「頂部」意謂距基板最遠，而「底部」意謂距基板最近。當第一層被描述為「安置於」第二層之上時，則第一層係安置於遠離基板處。除非規定第一層與第二層「接觸」，否則在第一層與第二層之間可存在其他層。舉例而言，陰極可被描述為「安置於」陽極之上，但其間可存在各種有機層。
如本文所用，「溶液可處理」意謂能夠在液體介質中以溶液或懸浮液形式溶解、分散或運輸及/或自液體介質沈積。
當咸信配位體直接促成發射性材料之光敏特性時，則該配位體可稱作具「光敏性」。當咸信配位體並不促成發射性材料之光敏特性時，則該配位體可稱作具「輔助性」，但輔助性配位體可改變光敏性配位體之特性。
如本文所用且如熟習此項技術者通常所理解，若第一能階較接近真空能階，則第一「最高佔據分子軌道」(HOMO)或「最低未佔據分子軌道」(LUMO)能階「大於」或「高於」第二HOMO或LUMO能階。由於游離電位(IP)經量測為相對於真空能階之負能，因此較高之HOMO能階對應於具有較小絕對值之IP(負值較大之IP)。類似地，較高之LUMO能階對應於具有較小絕對值之電子親和力(EA)(負值較大之EA)。在真空能階位於頂部之習知能階圖 中，材料之LUMO能階高於相同材料之HOMO能階。「較高」HOMO或LUMO能階似乎比「較低」HOMO或LUMO能階更接近該圖之頂部。
如本文所用且如熟習此項技術者通常所理解，若第一功函數具有較大絕對值，則第一功函數「大於」或「高於」第二功函數。由於功函數通常經量測為相對於真空能階之負數，所以此意謂「較高」功函數之負值較小。在真空能階位於頂部之習知能階圖中，以在向下方向上遠離真空能階之形式說明「較高」功函數。因此，HOMO及LUMO能階之定義遵循與功函數不同之慣例。
關於OLED之更多詳情及上述定義可見於美國專利第7,279,704號中，該專利以全文引用的方式併入本文中。
本發明提供雜環碳烯金屬錯合物。該等化合物包含具有以下結構之配位體L：
X1為S或O。X2、X3、X4及X5獨立地為C或N。X2、X3、X4及X5中之至少一者為N。R1可表示單、二、三或四取代。R1獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺 基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。R1之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。RA可表示單、二、三或四取代。RA獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。RA之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。A為5員或6員碳環或雜環。A較佳為苯。配位體L與具有大於40之原子序數之過渡金屬M配位。金屬M較佳為Ir或Os。金屬M更佳為Ir。另外，金屬M較佳為Os。雙牙配位體L可與其他配位體鍵聯以包含三牙、四牙、五牙或六牙配位體。
在一個態樣中，配位體具有下式：
X2、X3、X4及X5中之至少一者為N。R2可表示單、二、三或四取代。R2獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳 基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。R2之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。
在另一態樣中，配位體具有下式：
X2、X3、X4及X5中之至少兩者為N。R2可表示單、二、三或四取代。R2獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。R2之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。
在一個態樣中，化合物係混配的。在另一態樣中，化合物係均配的。在又一態樣中，化合物具有下式：
本發明提供雜環碳烯化合物之特定實例。在一個態樣 中，化合物係選自由以下組成之群：
各X1獨立地為S或O。
本發明提供雜環碳烯化合物之其他特定實例。在一個態樣中，化合物係選自由以下組成之群：
另外，本發明提供一種包含有機發光裝置之第一裝置。該有機發光裝置另外包含陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間之有機層。該有機層包含含有具有以下結構之配位體L的化合物：
X1為S或O。X2、X3、X4及X5獨立地為C或N。X2、X3、X4及X5中之至少一者為N。R1可表示單、二、三或四取代。R1獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。R1之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。RA可表示單、二、三或四取代。RA獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜 烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。RA之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。A為5員或6員碳環或雜環。A較佳為苯。配位體L與具有大於40之原子序數之過渡金屬M配位。金屬M較佳為Ir或Os。金屬M更佳為Os。金屬M更佳為Ir。雙牙配位體可與其他配位體鍵聯以包含三牙、四牙、五牙或六牙配位體。
當用於第一裝置時，上文關於具有式I之化合物所論述之各種特定態樣亦可適用於具有式I之化合物。特定而言，關於如上文所論述之具有式I化合物之X1、X2、X3、X4、X5、R1、RA及A的各種特定態樣亦可適用於在第一裝置中使用之具有式I之化合物。
本發明提供可用於該裝置中之化合物之特定實例。在一個態樣中，化合物係選自由化合物1G至化合物28G組成之群。各X1獨立地為S或O。在另一態樣中，化合物係選自由化合物1至化合物20組成之群。
在一個態樣中，有機層為發射層且化合物為發射性摻雜劑。在另一態樣中，有機層另外包含主體。主體較佳為包含選自由以下組成之群之化學基團中之至少一者的化合物：
R'''1、R'''2、R'''3、R'''4、R'''5、R'''6及R'''7各自獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。R'''1、R'''2、R'''3、R'''4、R'''5、R'''6及R'''7之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。k為0至20之整數。X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8各自獨立地選自由CH及N組成之群。
在另一態樣中，主體為金屬錯合物。在又一態樣中，金屬錯合物係選自由以下組成之群：
(O-N)為具有與原子O及N配位之金屬的雙牙配位體。L為輔助性配位體。m為1至可連接至金屬之配位體之最大數 目的整數值。
在一個態樣中，第一裝置為消費型產品。在另一態樣中，第一裝置為有機發光裝置。
本發明亦提供一種製造碳烯金屬錯合物之方法。該方法包含使氯化銅碳烯二聚體與金屬前驅體反應以產生碳烯金屬錯合物。在一個態樣中，該方法另外包含使碳烯鹽與第三丁醇銅反應以產生氯化銅碳烯二聚體，之後使氯化銅碳烯二聚體與金屬前驅體反應。
在一個態樣中，金屬為Ir、Os、Ru或Pt。在另一態樣中，金屬前驅體係選自由[IrCl(COD)]2、OsCl2(DMSO)4、RuCl2(DMSO)4及PtCl2(SEt2)2組成之群。
在一個態樣中，碳烯金屬錯合物具有下式：
X1為NRB、S或O。在一個態樣中，X1為NRB。在另一態樣中，X1為S。在又一態樣中，X1為O。X2、X3、X4及X5獨立地為C或N。R1可表示單、二、三或四取代。R1獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦 基及其組合。R1之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。RA可表示單、二、三或四取代。RA獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。RA之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。A為5員或6員碳環或雜環。RB係選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。配位體L與具有大於40之原子序數之過渡金屬M配位。雙牙配位體可與其他配位體鍵聯以包含三牙、四牙、五牙或六牙配位體。
在一個態樣中，碳烯金屬錯合物係混配的。在另一態樣中，碳烯金屬錯合物係均配的。碳烯金屬錯合物較佳為參組態。
OLED通常包含至少一個安置於其間且電連接至陽極與陰極之有機層。當施加電流時，陽極向有機層中注入電洞且陰極向有機層中注入電子。所注入之電洞及電子各自向帶有相反電荷之電極遷移。當電子及電洞位於同一分子上時，形成「激子」，其為具有激發能態之定域電子-電洞對。當激子經由光發射機制鬆弛時發光。在某些情形下， 激子可定位於準分子或激發複合物上。亦可發生非輻射性機制(諸如熱鬆弛)，但通常認為係不利的。
初始OLED使用自其單重態發光(「螢光」)之發射性分子，例如如美國專利第4,769,292號中所揭示，該專利以全文引用的方式併入本文中。螢光發射通常在小於10奈秒之時間範圍內發生。
新近已證明具有自三重態發光(「磷光」)之發射性材料的OLED。Baldo等人，「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices,」Nature，第395卷，151-154,1998；(「Baldo-I」)及Baldo等人，「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence,」Appl.Phys.Lett.，第75卷，第3期，4-6(1999)(「Baldo-II」)，其以全文引用的方式併入本文中。磷光更詳細描述於美國專利第7,279,704號之第5-6行，該專利以引用的方式併入本文中。
圖1展示有機發光裝置100。該等圖式不必按比例繪製。裝置100可包括基板110、陽極115、電洞注入層120、電洞傳輸層125、電子阻擋層130、發射層135、電洞阻擋層140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護層155及陰極160。陰極160為具有第一導電層162及第二導電層164之複合陰極。裝置100可藉由依次沈積所述各層來製造。該等各種層之特性及功能以及實例材料更詳細描述於US 7,279,704之第6-10行中，該專利以引用的方式併入本文 中。
可獲得該等層每一者之更多實例。舉例而言，可撓性透明基板-陽極組合揭示於美國專利第5,844,363號中，該專利以全文引用的方式併入本文中。p-摻雜電洞傳輸層之實例為以50：1之莫耳比摻雜F.sub.4-TCNQ之m-MTDATA，如美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示，該公開案以全文引用的方式併入本文中。發射性及主體材料之實例揭示於Thompson等人之美國專利第6,303,238號中，該專利以全文引用的方式併入本文中。n-摻雜電子傳輸層之實例為以1：1之莫耳比摻雜Li之BPhen，如美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示，該公開案以全文引用的方式併入本文中。以全文引用的方式併入本文中之美國專利第5,703,436號及第5,707,745號揭示陰極實例，包括具有金屬(諸如Mg：Ag)薄層且上覆有透明導電之經濺鍍沈積之ITO層之複合陰極。阻擋層之理論及使用更詳細描述於美國專利第6,097,147號及美國專利申請公開案第2003/0230980號中，該等專利以全文引用的方式併入本文中。注入層之實例在美國專利申請公開案第2004/0174116號中提供，該公開案以全文引用的方式併入本文中。保護層之描述可見於美國專利申請公開案第2004/0174116號中，該公開案以全文引用的方式併入本文中。
圖2展示倒置型OLED 200。該裝置包括基板210、陰極215、發射層220、電洞傳輸層225及陽極230。裝置200可藉由依次沈積所述各層來製造。由於最常見之OLED組態 具有安置於陽極上方之陰極，且裝置200具有安置於陽極230下方之陰極215，因此裝置200可稱作「倒置型」OLED。與關於裝置100所述彼等材料類似之材料可用於裝置200之相應層中。圖2提供關於可如何自裝置100之結構省略某些層之實例。
以非限制性實例提供圖1及2中說明之簡單層狀結構，且應瞭解，本發明之實施例可結合多種其他結構來使用。所述特定材料及結構具例示性質，且可使用其他材料及結構。功能性OLED可藉由以不同方式組合所述各種層來達成，或各層可基於設計、效能及成本因素而整體省略。亦可包括未特定描述之其他層。可使用除彼等特定描述材料以外之材料。儘管本文提供之許多實例描述各種層包含單一材料，但應瞭解可使用材料組合，諸如主體與摻雜劑之混合物，或更通常使用混合物。該等層亦可具有各種子層。本文中對各種層給出之名稱不欲具嚴格限制性。舉例而言，在裝置200中，電洞傳輸層225傳輸電洞且將電洞注入發射層220中，且可描述為電洞傳輸層或電洞注入層。在一個實施例中，OLED可被描述為在陰極與陽極之間安置有「有機層」。該有機層可包含單一層，或可另外包含具有例如關於圖1及2所述之不同有機材料的多個層。
亦可使用未特定描述之結構及材料，諸如包含聚合材料之OLED(PLED)，諸如Friend等人之美國專利第5,247,190號中所揭示，該專利以全文引用的方式併入本文中。進一步舉例而言，可使用具有單一有機層之OLED。OLED可堆 疊，例如如Forrest等人之美國專利第5,707,745號中所述，該專利以全文引用的方式併入本文中。OLED結構可不同於圖1及2中所說明之簡單層狀結構。舉例而言，基板可包括成角反射性表面以改良外耦合，諸如如Forrest等人之美國專利第6,091,195號中所述之mesa結構及/或如Bulovic等人之美國專利第5,834,893號中所述之pit結構，該等專利以全文引用的方式併入本文中。
除非另外規定，否則各個實施例中之任何層均可藉由任何適合方法來沈積。對於有機層而言，較佳方法包括熱蒸發、噴墨(諸如美國專利第6,013,982號及第6,087,196號中所述，該等專利以全文引用的方式併入本文中)、有機蒸氣相沈積(OVPD)(諸如Forrest等人之美國專利第6,337,102號中所述，該專利以全文引用的方式併入本文中)及藉由有機蒸氣噴射印刷(OVJP)進行沈積(諸如美國專利申請案第10/233,470號中所述，該專利以全文引用的方式併入本文中)。其他適合之沈積方法包括懸塗法及其他基於溶液之方法。基於溶液之方法較佳在氮氣或惰性氣氛中進行。對於其他層而言，較佳方法包括熱蒸發。較佳圖案化方法包括經由光罩沈積、冷焊(諸如美國專利第6,294,398號及第6,468,819號中所述，該等專利以全文引用的方式併入本文中)及與某些沈積方法(諸如噴墨及OVJD)相關之圖案化。亦可使用其他方法。待沈積之材料可經改質以使其與特定沈積方法相容。舉例而言，在小分子中可使用諸如烷基及芳基之取代基(分支或未分支且較佳含有至少3個碳)以 增強其經受溶液處理之能力。可使用具有20個或20個以上碳之取代基，且3至20個碳為較佳範圍。具有非對稱結構之材料可比具有對稱結構之彼等材料具有較佳之溶液可處理性，這是因為非對稱材料可具有較小之再結晶傾向。樹枝狀聚合物取代基可用於增強小分子經受溶液處理之能力。
根據本發明實施例製造之裝置可併入多種消費型產品中，包括平板顯示器、電腦監控器、電視、廣告牌、內部或外部照明用燈及/或信號傳輸用燈、平視顯示器、全透明顯示器、可撓性顯示器、雷射印表機、電話、手機、個人數位助理(PDA)、膝上型電腦、數位相機、攝錄影機、尋視器、微顯示器、運載工具、大面積壁、劇場或運動場螢幕或標誌。各種控制機制可用於控制根據本發明製造之裝置，包括被動矩陣及主動矩陣。諸多裝置欲在人類舒適之溫度範圍內(諸如18℃至30℃)使用，且更佳在室溫(20-25℃)下使用。
本文所述之材料及結構可應用於除OLED以外之裝置中。舉例而言，其他光電裝置(諸如有機太陽電池及有機光偵測器)可採用該等材料及結構。更一般而言，有機裝置(諸如有機電晶體)可採用該等材料及結構。
術語鹵基、鹵素、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷基(arylkyl)、雜環基、芳基、芳族基團及雜芳基為此項技術中已知且定義於US 7,279,704之第31-32行中，該專利以引用的方式併入本文中。
碳烯銥錯合物為新的磷光摻雜劑材料類別，其在OLED裝置中用作發射性摻雜劑時可提供各種色彩。絕大部分之N雜環碳烯(NHC)配位體衍生自咪唑(C3H4N2)構架。由於對OLED中NHC碳烯金屬錯合物之研究取得巨大進展，因此急切需要研發可適於不同OLED材料要求之其他雜環系統。特定而言，本文提供咪唑中之一N原子經O原子置換以形成噁唑或經S原子置換以形成噻唑之化合物(如圖3中所說明)。另外，本發明提供一種合成雜環碳烯金屬錯合物之新穎方法。該等化合物可產生OLED之獨特裝置特性，包括改良之穩定性及改良之色彩調諧。
本文提供之雜環碳烯金屬錯合物具有許多有益特徵，包括可還原之碳烯部分(亦即可逆性還原)、短的激發態壽命及新穎接合方法。首先，藉由CV量測，基於咪唑之碳烯金屬錯合物通常不具有可逆性還原。一般而言，基於咪唑之碳烯具有難以降低之高LUMO。此可導致極高之LUMO及電子不穩定性。本文提供之基於噁唑及噻唑雜環之碳烯金屬錯合物具有可逆性還原及淺LUMO。不受理論約束，咸信可逆性還原可改良該等化合物在用作摻雜劑時之電子穩定性。藉由使用噁唑及噻唑雜環碳烯組態，碳烯部分可更具還原性。藉由使含N芳環與該雜環碳烯環稠合，可進一步降低LUMO能階。換言之，與基於咪唑之碳烯相比，可更易於降低噁唑及噻唑雜環碳烯之LUMO，此使得可具有更佳之裝置穩定性。
其次，銥碳烯錯合物因不良MLCT混合而通常具有長激 發態壽命。然而，本文提供之噁唑及噻唑雜環碳烯金屬錯合物可具有較短之激發態壽命。含N芳環與該雜環碳烯環之稠合預期不改變由該等化合物所顯示之縮短的激發態壽命。
第三，經由Ag2O之傳統接合方法對該等基於雜環之碳烯金屬錯合物無效。該等雜環碳烯比其相應咪唑碳烯對應物更難以連接至金屬。因此，已研發一種經由銅碳烯錯合物之新接合方法。基於N,S之碳烯的游離碳烯穩定性由於缺乏空間保護而不及習知基於咪唑之碳烯。不受理論約束，咸信經由Ag2O之習知金屬轉移反應對於噁唑及噻唑雜環碳烯無用，此係因為噁唑及噻唑游離碳烯由於對噁唑及噻唑碳烯中碳烯中心之空間保護較少而不及咪唑碳烯穩定。研發用於合成該等雜環碳烯錯合物之新穎方法包括使碳烯前驅體鹽與第三丁醇銅反應以產生氯化銅碳烯二聚體，其隨後經金屬前驅體金屬轉移以產生雜環碳烯金屬錯合物。特定而言，該方法可用於製造參雜環碳烯金屬錯合物。
本發明提供雜環碳烯金屬錯合物。該等化合物包含具有以下結構之配位體L：
X1為S或O。X2、X3、X4及X5獨立地為C或N。X2、X3、 X4及X5中之至少一者為N。R1可表示單、二、三或四取代。R1獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。R1之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。RA可表示單、二、三或四取代。RA獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。RA之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。A為5員或6員碳環或雜環。A較佳為苯。配位體L與具有大於40之原子序數之過渡金屬M配位。金屬M較佳為Ir或Os。金屬M更佳為Ir。另外，金屬M較佳為Os。雙牙配位體L可與其他配位體鍵聯以包含三牙、四牙、五牙或六牙配位體。
在一個態樣中，配位體具有下式：
X2、X3、X4及X5中之至少一者為N。R2可表示單、二、三或四取代。R2獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵 基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。R2之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。
在另一態樣中，配位體具有下式：
X2、X3、X4及X5中之至少兩者為N。R2可表示單、二、三或四取代。R2獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。R2之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。
在一個態樣中，化合物係混配的。在另一態樣中，化合物係均配的。在又一態樣中，化合物具有下式：
本發明提供雜環碳烯化合物之特定實例。在一個態樣中，化合物係選自由以下組成之群：
各X1獨立地為S或O。
本發明提供雜環碳烯化合物之其他特定實例。在一個態樣中，化合物係選自由以下組成之群：
另外，本發明提供一種包含有機發光裝置之第一裝置。該有機發光裝置另外包含一陽極、一陰極及一安置於陽極與陰極之間之有機層。該有機層包含含有具有以下結構之配位體L的化合物：
X1為S或O。X2、X3、X4及X5獨立地為C或N。X2、X3、X4及X5中之至少一者為N。R1可表示單、二、三或四取代。R1獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。R1之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。RA可表示單、二、三或四取代。RA獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯 基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。RA之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。A為5員或6員碳環或雜環。A較佳為苯。配位體L與具有大於40之原子序數之過渡金屬M配位。金屬M較佳為Ir或Os。金屬M更佳為Os。金屬M更佳為Ir。雙牙配位體可與其他配位體鍵聯以包含三牙、四牙、五牙或六牙配位體。
在一個態樣中，配位體具有下式：
X2、X3、X4及X5中之至少一者為N。R2可表示單、二、三或四取代。R2獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。R2之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。
在另一態樣中，配位體具有下式：
X2、X3、X4及X5中之至少兩者為N。R2可表示單、二、三或四取代。R2獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。R2之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。
在一個態樣中，化合物係混配的。在另一態樣中，化合物係均配的。在又一態樣中，該均配化合物具有下式：
本發明提供可用於裝置中之化合物之特定實例。在一個態樣中，化合物係選自由化合物1G至化合物28G組成之群。各X1獨立地為S或O。
在另一態樣中，化合物係選自由化合物1至化合物20組成之群。
在一個態樣中，有機層為發射層且化合物為發射性摻雜劑。在另一態樣中，有機層另外包含主體。主體較佳為包含選自由以下組成之群之化學基團中之至少一者的化合物：
R'''1、R'''2、R'''3、R'''4、R'''5、R'''6及R'''7各自獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳基烷基、雜烷基、芳基及雜芳基。k為0至20之整數。X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8各自獨立地選自由CH及N組成之群。
在另一態樣中，主體為金屬錯合物。在又一態樣中，金屬錯合物係選自由以下組成之群：
(O-N)為具有與原子O及N配位之金屬的雙牙配位體。L為輔助性配位體。m為1至可連接至金屬之配位體之最大數目的整數值。
在一個態樣中，第一裝置為消費型產品。在另一態樣 中，第一裝置為有機發光裝置。
本發明亦提供一種製造碳烯金屬錯合物之方法。該方法包含使氯化銅碳烯二聚體與金屬前驅體反應以產生碳烯金屬錯合物。在一個態樣中，該方法另外包含使碳烯鹽與第三丁醇銅反應以產生氯化銅碳烯二聚體，之後使氯化銅碳烯二聚體與金屬前驅體反應。
在一個態樣中，金屬為Ir、Os、Ru或Pt。在另一態樣中，金屬前驅體係選自由[IrCl(COD)]2、OsCl2(DMSO)4、RuCl2(DMSO)4及PtCl2(SEt2)2組成之群。
在一個態樣中，碳烯金屬錯合物具有下式：
X1為NRB、S或O。在一個態樣中，X1為NRB。在另一態樣中，X1為S。在又一態樣中，X1為O。X2、X3、X4及X5獨立地為C或N。R1可表示單、二、三或四取代。R1獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。R1之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。RA可表示單、二、三或四取代。RA獨立地選自由以下組成 之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。RA之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。A為5員或6員碳環或雜環。RB係選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。配位體L與具有大於40之原子序數之過渡金屬M配位。雙牙配位體可與其他配位體鍵聯以包含三牙、四牙、五牙或六牙配位體。
在一個態樣中，碳烯金屬錯合物係混配的。在另一態樣中，碳烯金屬錯合物係均配的。碳烯金屬錯合物較佳為參。
與其他材料之組合
本文所述在有機發光裝置中適用作特定層之材料可與裝置中存在之多種其他材料聯合使用。舉例而言，本文揭示之發射性摻雜劑可結合可存在之多種主體、傳輸層、阻擋層、注入層、電極及其他層來使用。下文所述或提及之材料為可與本文所揭示化合物組合使用之材料的非限制性實例，且熟習此項技術者可易於參考文獻來識別可組合使用之其他材料。
HIL/HTL：
欲用於本發明中之電洞注入/傳輸材料不受特別限制，且可使用任何化合物，只要該化合物一般用作電洞注入/傳輸材料即可。材料之實例包括(但不限於)：酞菁或卟啉衍生物；芳族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟烴之聚合物；具有導電性摻雜劑之聚合物；導電性聚合物，諸如PEDOT/PSS；衍生自諸如膦酸及矽烷衍生物之化合物的自組裝單體；金屬氧化物衍生物，諸如MoOx；p-型半導有機化合物，諸如1,4,5,8,9,12-六氮雜三伸苯基六碳腈；金屬錯合物及可交聯化合物。
用於HIL或HTL中之芳族胺衍生物之實例包括(但不限於)以下通用結構：
Ar1至Ar9各自選自由芳族烴環狀化合物(諸如苯、聯苯、三苯、聯伸三苯、萘、蒽、萉、菲、茀、芘、、苝、薁)組成之群；由芳族雜環化合物(諸如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并 二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、啉、喹唑啉、喹喏啉、啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、啡嗪、啡噻嗪、啡噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒基啡吡啶及硒基啡二吡啶)組成之群；及由2至10個環狀結構單元(其為選自芳族烴環狀基團及芳族雜環基團之相同或不同類型之基團且彼此直接鍵結或經由氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子、鏈結構單元及脂族環狀基團中之至少一者鍵結)組成之群。其中各Ar進一步經選自由以下組成之群之取代基取代：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。
在一個態樣中，Ar1至Ar9獨立地選自由以下組成之群：
k為1至20之整數；X1至X8為CH或N；Ar1具有上文定義之相同基團。
用於HIL或HTL中之金屬錯合物之實例包括(但不限於)以下通式：
M為具有大於40之原子量的金屬；(Y1-Y2)為雙牙配位體，Y1及Y2獨立地選自C、N、O、P及S；L為輔助性配位體；m為1至可連接至金屬之配位體之最大數目的整數值；且m+n為可連接至金屬之配位體之最大數目。
在一個態樣中，(Y1-Y2)為2-苯基吡啶衍生物。
在另一態樣中，(Y1-Y2)為碳烯配位體。
在另一態樣中，M係選自Ir、Pt、Os及Zn。
在另一態樣中，金屬錯合物在溶液中相對於小於約0.6 V之Fc+/Fc偶合而言具有最小之氧化電勢。
主體：
本發明之有機EL裝置之發光層較佳至少含有金屬錯合物作為發光材料，且可含有使用金屬錯合物作為摻雜劑材料之主體材料。主體材料之實例不受特別限制，且可使用任何金屬錯合物或有機化合物，只要主體之三重態能量大於摻雜劑之三重態能量即可。
用作主體之金屬錯合物之實例較佳具有以下通式：
M為金屬；(Y3-Y4)為雙牙配位體，Y3及Y4獨立地選自C、N、O、P及S；L為輔助性配位體；m為1至可連接至金屬之配位體之最大數目的整數值；且m+n為可連接至金屬之配位體之最大數目。
在一個態樣中，金屬錯合物為：
(O-N)為具有與原子O及N配位之金屬的雙牙配位體。
在另一態樣中，M係選自Ir及Pt。
在另一態樣中，(Y3-Y4)為碳烯配位體。
用作主體之有機化合物之實例係選自由芳族烴環狀化合物(諸如苯、聯苯、三苯、聯伸三苯、萘、蒽、萉、菲、茀、芘、、苝、薁)組成之群；由芳族雜環化合物(諸如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、啉、喹唑啉、喹喏啉、啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、啡嗪、啡噻嗪、啡噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒基啡吡啶及硒基啡二吡啶)組成之群；及由2至 10個環狀結構單元(其為選自芳族烴環狀基團及芳族雜環基團之相同或不同類型之基團且彼此直接鍵結或經由氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子、鏈結構單元及脂族環狀基團中之至少一者鍵結)組成之群。其中各基團進一步經選自由以下組成之群之取代基取代：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。
在一個態樣中，主體化合物分子中含有以下基團中之至少一者：
R1至R7獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺 基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。當其為芳基或雜芳基時，其具有與上文提及之Ar類似之定義。
k為0至20之整數。
X1至X8係選自CH或N。
HBL：
電洞阻擋層(HBL)可用於減少離開發射層之電洞及/或激子之數目。裝置中存在該阻擋層可產生與缺乏阻擋層之類似裝置相比實質上較高之效率。阻擋層亦可用於將發射限制於OLED之所要區域。
在一個態樣中，用於HBL中之化合物含有用作上述主體之相同分子。
在另一態樣中，用於HBL中之化合物分子中含有以下基團中之至少一者：
k為0至20之整數；L為輔助性配位體，m為1至3之整數。
ETL：
電子傳輸層(ETL)可包括能夠傳輸電子之材料。電子傳輸層可為內在的(未摻雜)或經摻雜的。摻雜可用於提高導 電性。ETL材料之實例不受特別限制，且可使用任何金屬錯合物或有機化合物，只要其一般用於傳輸電子即可。
在一個態樣中，用於ETL中之化合物分子中含有以下基團中之至少一者：
R1係選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。兩個相鄰取代基視情況接合以形成稠環。當其為芳基或雜芳基時，其具有與上文提及之Ar類似之定義。
Ar1至Ar3具有與上文提及之Ar類似之定義。
k為0至20之整數。
X1至X8係選自CH或N。
在另一態樣中，用於ETL中之金屬錯合物含有(但不限於)以下通式：
(O-N)或(N-N)為具有與原子O、N或N、N配位之金屬的雙牙配位體；L為輔助性配位體；m為1至可連接至金屬之配位體之最大數目的整數值。
在用於OLED裝置各層中之任何上述化合物中，氫原子可經部分或完全氘化。
除本文揭示之材料以外及/或與該等材料組合，多種電洞注入材料、電洞傳輸材料、主體材料、摻雜劑材料、激子/電洞阻擋層材料、電子傳輸及電子注入材料可用於OLED中。可與本文揭示材料組合用於OLED中之材料的非限制性實例列舉於下表1中。表1列舉材料之非限制性種類、各類化合物之非限制性實例及揭示該等材料之參考文獻。
實驗 化合物實例 實例1
2-(甲硫基)-N-苯基吡啶-3胺基之合成。
在N2下將3-溴-2(甲硫基)吡啶(25 g，123 mmol)、Pd2dba3(6.75 g，7.38 mmol)、S-Phos(6.06 g，14.77 mmol)及丁-1-醇鈉(17.74 g，185 mmol)置於乾燥的3頸燒瓶中。真空處理反應混合物且饋入N2總計三次。向反應混合物中添加苯胺(22.93 g，246 mmol)及500 mL甲苯。使反應混合物回流18 h。使粗反應混合物流經矽膠柱塞且以甲苯溶離。將甲苯部分濃縮以使體積縮減且經受使用含3-5% DCM之己烷的矽膠管柱以產生所要產物。
3-(苯基胺基)吡啶-2-硫醇之合成。
向250 mL圓底燒瓶中饋入甲烷硫醇鈉(5.18 g，73.8 mmol)、2-(甲硫基)-N-苯基吡啶-3胺基(13.25 g，61.5 mmol)及六甲基磷醯胺(HMPA)(100 mL)。使反應混合物加熱至100℃並持續7小時。使反應冷卻至室溫且添加100 mL 1N HCl。以3×100 mL乙酸乙酯萃取反應混合物。以3×50 mL鹽水洗滌有機部分，且隨後經硫酸鈉乾燥並蒸發產生所要化合物。
苯并噻唑碳烯配位體前驅體之合成
向250 mL圓底燒瓶中饋入鋅粉(2.339 g，35.8 mmol)、3-(苯基胺基)吡啶-2-硫醇(12 g，59.6 mmol)及甲酸(100 mL)。使反應混合物在N2下回流6 h。過濾反應混合物以除去不溶性物質。向濾液中添加過氯酸(35.9 mL，59.9 mmol)且攪拌20分鐘。添加200 mL水且收集沈澱。以H2O及乙醚洗滌沈澱，產生所要產物。
二氯銅二聚體之合成
向500 mL圓底燒瓶中饋入CuCl(3.9 g，39.4 mmol)、第三丁醇鋰(3.15 g，39.4 mmol)及無水THF(400 mL)。將反應混合物在手套箱內攪拌隔夜。向反應混合物中添加過氯酸鹽(2.31 g，7.41 mmol)且攪拌隔夜。自手套箱中移除反應混合物且過濾。濃縮濾液至乾燥且再懸浮於二氯甲烷中。過濾懸浮液且濃縮濾液至乾燥以產生所要化合物。
苯并噻唑銥參錯合物之合成
向500 mL圓底燒瓶中饋入氯化銅橋接二聚體(1.68 g，2.71 mmol)、銥COD二聚體(0.568 g，0.846 mmol)及氯苯(300 mL)，產生橙色懸浮液。真空處理反應混合物且以N2回填總計三次。隨後將反應混合物加熱至回流隔夜。過濾反應混合物，且濃縮濾液至乾燥。使殘餘物經受管柱層析(SiO2，100% DCM)，產生所要化合物。
實例2
3-甲氧基-N-苯基吡啶-2胺之合成
向1 L 3頸燒瓶中饋入3-甲氧基吡啶-2-胺(17.65 g，143 mmol)、溴苯(15 g，96 mmol)、Pd2DBA3(1.75 g，1.91 mmol)、第三丁醇鈉(18.36 g，101 mmol)、S-Phos(1.56 g，3.82 mmol)及400 mL二甲苯。使反應混合物回流4 h。藉由管柱層析(含5% EtoAc之己烷)分離產物，產生所要產物。
2-(苯基胺基)吡啶-3-醇之合成
向1 L 3頸燒瓶中饋入氯化吡錠(52.2 g，452 mmol)及3-甲氧基-N-苯基吡啶-2胺(9 g，45.2 mmol)。將反應混合物加熱至200℃並持續4 h。將反應混合物傾入5% HCl(200 mL)中且以3×300 mL ETOAC萃取。合併有機部分且藉由管柱層析(100% DCM)純化，產生所要產物。
苯并噁唑碳烯配位體前驅體之合成
將氟硼酸(6.79 mL，48% w/w)逐滴添加至2-(苯基胺基)吡啶-3-醇(9 g，48.6 mmol)於30 mL甲醇中之溶液中。攪拌30分鐘之後，在真空下移除溶劑且添加30 mL(EtO)3CH。在N2下將所得溶液在室溫下攪拌隔夜，產生白色懸浮液。過濾固體，且隨後以乙醚洗滌，產生產物。
苯并噁唑銥參錯合物之合成
關於苯并噁唑銥參錯合物之合成，請參見苯并噻唑實例。
實例3
N 1 ,N 3 -雙(2-(甲硫基)吡啶-3-基)苯-1,3-二胺之合成
在N2下，將3-溴-2(甲硫基)吡啶(25 g，123 mmol)、Pd2dba3(6.75 g，7.38 mmol)、S-Phos(6.06 g，14.77 mmol)及丁-1-醇鈉(17.74 g，185 mmol)置於乾燥的3頸燒瓶中。真空處理反應混合物，且饋入N2總計三次。向反應混合物中添加1,3-二胺基苯(6.64 g，61.5 mmol)及500 mL甲苯。使反應混合物回流18 h。使粗反應混合物流經矽膠柱塞且以甲苯溶離。將甲苯部分濃縮以使體積縮減且經受使用含3-5% DCM之己烷的矽膠管柱，產生所要產物。
3,3'-(1,3-伸苯基雙(氮二基))雙(吡啶-2-硫醇)之合成
向250 mL圓底燒瓶中饋入甲烷硫醇鈉(5.18 g，73.8 mmol)、N1,N3-雙(2-(甲硫基)吡啶-3-基)苯-1,3-二胺(13.25 g，61.5 mmol)及六甲基磷醯胺(HMPA)(100 mL)。使反應混合物加熱至100℃並持續7 h。使反應冷卻至室溫且添加100 mL 1N HCl。以3×100 mL乙酸乙酯萃取反應混合物。以3×50 mL鹽水洗滌有機部分，經硫酸鈉乾燥且蒸發產生所要化合物。
1,1'-(1,3-伸苯基)雙(噻唑并[5,4-b]吡啶-1-鎓)過氯酸鹽之合成
向250 mL圓底燒瓶中饋入鋅粉(2.339 g，35.8 mmol)、3,3'-(1,3-伸苯基雙(氮二基))雙(吡啶-2-硫醇)及甲酸(100 mL)。使反應混合物在N2下回流6 h。過濾反應混合物以除 去不溶性物質。向濾液中添加次氯酸(35.9 mL，59.9 mmol)且攪拌20分鐘。添加200 mL水且收集沈澱。以H2O及乙醚洗滌沈澱，產生所要產物。
銅碳烯錯合物之合成
向500 mL圓底燒瓶中饋入CuCl(3.9 g，39.4 mmol)、第三丁醇鋰(3.15 g，39.4 mmol)及無水THF(400 mL)。將反應混合物在手套箱中攪拌隔夜。向反應混合物中添加過氯酸鹽(4.05 g，7.41 mmol)且攪拌隔夜。自手套箱中移除反應混合物且過濾。濃縮濾液至乾燥且再懸浮於二氯甲烷中。過濾懸浮液且濃縮濾液至乾燥，產生所要化合物。
鋨碳烯錯合物之合成
向250 mL圓底燒瓶中饋入OsCl2(DMSO)4(250 mg，0.436 mmol)、含銅碳烯錯合物(584 mg，1.3 mmol)之2-乙氧基乙 醇(125 mL)，產生黃褐色懸浮液。真空處理反應混合物且以N2回填；隨後使反應混合物加熱至回流並持續1 h。經矽藻土過濾反應混合物，且使濾液經受管柱層析(SiO2，Et3N預處理，含60% EtOAC之己烷)，產生所要化合物。
應瞭解，本文所述之各個實施例僅係舉例而言，且不欲限制本發明之範疇。舉例而言，在不偏離本發明之精神的情況下，本文所述之許多材料及結構可由其他材料及結構替代。因此，如熟習此項技術者將顯而易知，所主張之本發明可包括本文所述特定實例及較佳實施例之變化形式。應瞭解，關於為何運作本發明之各種理論不欲具限制性。
100‧‧‧有機發光裝置
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳輸層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發射層
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳輸層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極
162‧‧‧第一導電層
164‧‧‧第二導電層
200‧‧‧倒置型OLED
210‧‧‧基板
215‧‧‧陰極
220‧‧‧發射層
225‧‧‧電洞傳輸層
230‧‧‧陽極
圖1展示有機發光裝置。
圖2展示不具有獨立電子傳輸層之倒置型有機發光裝置。
圖3展示雜環碳烯金屬錯合物。

Claims (40)

  1. 一種包含具有以下結構之配位體L的化合物， 其中X1為S或O；其中X2、X3、X4及X5獨立地為C或N；其中X2、X3、X4及X5中之至少一者為N；其中R1可表示單、二、三或四取代；其中R1獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；其中R1之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環；其中RA可表示單、二、三或四取代；其中RA獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；其中RA之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環；其中A為5員或6員碳環或雜環； 其中該配位體L與選自Ir或Os之過渡金屬M配位；且其中該雙牙配位體可與其他配位體鍵聯以包含三牙、四牙、五牙或六牙配位體。
  2. 如請求項1之化合物，其中A為苯。
  3. 如請求項1之化合物，其中該配位體具有下式： 其中X2、X3、X4及X5中之至少一者為N；其中R2可表示單、二、三或四取代；其中R2獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；且其中R2之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。
  4. 如請求項1之化合物，其中該配位體具有下式： 其中X2、X3、X4及X5中之至少兩者為N；其中R2可表示單、二、三或四取代； 其中R2獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；且其中R2之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。
  5. 如請求項1之化合物，其中該金屬M為Ir。
  6. 如請求項1之化合物，其中該金屬M為Os。
  7. 如請求項1之化合物，其中該化合物係混配的。
  8. 如請求項1之化合物，其中該化合物係均配的。
  9. 如請求項8之化合物，其中該化合物具有下式：
  10. 如請求項1之化合物，其中該化合物係選自由以下組成之群： 其中各X1獨立地為S或O。
  11. 如請求項1之化合物，其中該化合物係選自由以下組成之群：
  12. 一種包含有機發光裝置之第一裝置，其另外包含：一陽極；一陰極；及一安置於該陽極與該陰極之間之有機層，該有機層包含含有具有以下結構之配位體L的化合物： 其中X1為S或O；其中X2、X3、X4及X5獨立地為C或N； 其中X2、X3、X4及X5中之至少一者為N；其中R1可表示單、二、三或四取代；其中R1獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；其中R1之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環；其中RA可表示單、二、三或四取代；其中RA獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；其中RA之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環；其中A為5員或6員碳環或雜環；其中該配位體L與選自Ir或Os之過渡金屬M配位；且其中該雙牙配位體可與其他配位體鍵聯以包含三牙、四牙、五牙或六牙配位體。
  13. 如請求項13之第一裝置，其中A為苯。
  14. 如請求項13之第一裝置，其中該配位體具有下式： 其中X2、X3、X4及X5中之至少一者為N；其中R2可表示單、二、三或四取代；其中R2獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；且其中R2之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。
  15. 如請求項12之第一裝置，其中該配位體具有下式： 其中X2、X3、X4及X5中之至少兩者為N；其中R2可表示單、二、三或四取代；其中R2獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞 磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；且其中R2之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環。
  16. 如請求項12之第一裝置，其中該金屬M為Ir。
  17. 如請求項12之第一裝置，其中該金屬M為Os。
  18. 如請求項12之第一裝置，其中該化合物係混配的。
  19. 如請求項12之第一裝置，其中該化合物係均配的。
  20. 如請求項19之第一裝置，其中該化合物具有下式：
  21. 如請求項12之第一裝置，其中該化合物係選自由以下組成之群： 其中各X1獨立地為S或O。
  22. 如請求項12之第一裝置，其中該化合物係選自由以下組成之群：
  23. 如請求項12之第一裝置，其中該有機層為發射層，且該化合物為發射性摻雜劑。
  24. 如請求項23之第一裝置，其中該有機層另外包含主體。
  25. 如請求項24之第一裝置，其中該主體為包含選自由以下組成之群之化學基團中之至少一者的化合物： 其中R'''1、R'''2、R'''3、R'''4、R'''5、R'''6及R'''7各自獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷 基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；其中兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環；其中k為0至20之整數；且其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8各自獨立地選自由CH及N組成之群。
  26. 如請求項24之第一裝置，其中該主體為金屬錯合物。
  27. 如請求項26之第一裝置，其中該金屬錯合物係選自由以下組成之群： 其中(O-N)為具有與原子O及N配位之金屬的雙牙配位體；其中L為輔助性配位體；且其中m為1至可連接至金屬之配位體之最大數目的整數值。
  28. 如請求項12之第一裝置，其中該第一裝置為消費型產品。
  29. 如請求項12之第一裝置，其中該第一裝置為有機發光裝置。
  30. 一種製造碳烯金屬錯合物之方法，其包含：使氯化銅碳烯二聚體與金屬前驅體反應以產生碳烯金 屬錯合物。
  31. 如請求項30之方法，其另外包含使碳烯鹽與第三丁醇銅反應以產生氯化銅碳烯二聚體，之後使該氯化銅碳烯二聚體與該金屬前驅體反應。
  32. 如請求項30之方法，其中該金屬為Ir、Os、Ru或Pt。
  33. 如請求項32之方法，其中該金屬前驅體係選自由[IrCl(COD)]2、OsCl2(DMSO)4、RuCl2(DMSO)4及PtCl2(SEt2)2組成之群。
  34. 如請求項30之方法，其中該碳烯金屬錯合物具有下式： 其中X1為NRB、S或O；其中X2、X3、X4及X5獨立地為C或N；其中R1可表示單、二、三或四取代；其中R1獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；其中R1之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環；其中RA可表示單、二、三或四取代； 其中RA獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；其中RA之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠環；其中A為5員或6員碳環或雜環；其中RB係選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；其中該配位體L與選自Ir或Os之過渡金屬M配位；且其中該雙牙配位體可與其他配位體鍵聯以包含三牙、四牙、五牙或六牙配位體。
  35. 如請求項30之方法，其中該碳烯金屬錯合物係混配的。
  36. 如請求項30之方法，其中該碳烯金屬錯合物係均配的。
  37. 如請求項36之方法，其中該碳烯金屬錯合物為參組態。
  38. 如請求項34之方法，其中X為NRB。
  39. 如請求項34之方法，其中X為S。
  40. 如請求項34之方法，其中X為O。
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