KR102254064B1 - 유기 전계발광 물질 및 소자 - Google Patents

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피에르 루크 티. 바우드레울트
알렉세이 보리소비치 디아트킨
데이비드 제난 리
추안준 지아
히토시 야마모토
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Abstract

본 발명은 아자 고리에 둘 이상의 질소 원자를 갖는 아자디벤조티오펜, 아자디벤조푸란 및 아자디벤조셀레노펜을 기초로 하는 신규 화합물을 제공한다. 상기 화합물은 전자 수송 호스트로서 녹색, 적색, 황색 및 백색 발광 소자에 사용될 수 있다.

Description

유기 전계발광 물질 및 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
공동 연구 협약에 대한 당사자
특허 청구된 본 발명은 공동 산학 연구 협약에 따라 하기 당사자 중 하나 이상에 의해, 하기 당사자 중 하나 이상을 위해, 및/또는 하기 당사자 중 하나 이상과 연계에 의해 이루어졌다: 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션. 이 협약은 특허 청구한 발명이 만들어진 당일 및 그 전일부터 유효하고, 특허 청구된 발명은 상기 협약의 범주에서 수행된 활동 결과로서 이루어진 것이다.
본 발명의 분야
본 발명은 유기 발광 소자(OLED), 및 상기 소자에 사용되는 유기 물질에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 인광성 OLED에 유용한, 아자 고리에서 2개 이상의 질소 원자를 갖는 아자디벤조티오펜, 아자디벤조푸란 및 아자디벤조셀레노펜을 기초로 하는 신규 호스트 화합물에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 소자는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 소자를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 소자는 무기 소자에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 소자의 예로는 유기 발광 소자(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 소자에 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광 조명과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 구조는 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure 112015018118784-pat00001
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 소자를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 근접할 경우, 제1의 에너지 준위는 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 아자 고리에서 2개 이상의 질소 원자를 갖는 아자디벤조티오펜, 아자디벤조푸란 및 아자디벤조셀레노펜을 기초로 하는 신규 화합물을 제공한다. 신규 화합물은 녹색, 적색, 황색 및 백색 인광성 OLED에서 인광성 이미터를 위한 전자 수송 호스트로서 유용하여 저-전압, 고-효율 및 고-안정성 소자를 제공한다. 이러한 물질은 증기 증발 또는 용액 가공될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 화학식 I, G1-L-G2를 갖는 신규 화합물이 개시된다. 화학식 I에서, G1은 구조
Figure 112015018118784-pat00002
를 갖고, G2는 구조
Figure 112015018118784-pat00003
를 갖고;
L은 직접 결합, 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 3∼30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; 아릴 기 및 헤테로아릴 기는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 추가 임의 치환되고;
X는 O, S, 및 Se로 이루어진 군에서 선택되고;
각각의 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, 및 Z8은 탄소 또는 질소이고;
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 및 X8 중 둘 이상은 질소이고;
X1, X2, X3, 및 X4 중 하나 이상은 탄소이고 L에 결합되고;
G2는 N에서 L에 결합되고;
각각의 R2, R3, 및 R4는 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 비치환을 나타내고;
R1은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 비치환을 나타내고;
R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
치환기는 G1 또는 G2에 임의 축합되고;
R3 또는 R4가 카르바졸 또는 치환된 카르바졸인 경우, 카르바졸 또는 치환된 카르바졸은 9-N에서 G2에 연결된다.
본 발명의 측면에 따르면, 신규 화합물이 혼입된 인광성 유기 발광 소자를 포함하는 소자가 또한 개시된다. 인광성 유기 발광 소자는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함한다. 유기층은 본원에 개시된 화학식 I, G1-L-G2를 갖는 신규 화합물을 포함한다.
본 발명의 신규 화합물을 포함하는 제제가 또한 개시된다.
도 1에는 본원에 개시된 본 발명의 화합물을 혼입할 수 있는 유기 발광 소자가 도시된다.
도 2에는 본원에 개시된 본 발명의 화합물을 혼입할 수 있는 역전된 유기 발광 소자가 도시된다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1에는 유기 발광 소자(100)가 도시된다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 소자(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 차단층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 소자(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2에는 역전된 OLED(200)가 도시된다. 소자는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 소자(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 소자(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 소자(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 소자(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 소자(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 소자(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 구체예는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 소자(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 구체예에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend 등)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 구체예의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 이의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에 의하여 제조된 소자는 차단층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 차단층의 하나의 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 한다. 차단층은 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서, 전극 또는, 엣지를 포함하는 소자의 임의의 기타 부분의 위에서 증착될 수 있다. 차단층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 차단층은 각종 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질의 조합을 차단층에 사용할 수 있다. 차단층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘다를 혼입할 수 있다. 바람직한 차단층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"을 고려하면, 차단층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동일한 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다.　중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 구체예에 따라 제작되는 소자는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 3-D 디스플레이, 자동차, 거대 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 포함하는 광범위하게 다양한 소비재에 투입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 소자를 조절할 수 있다. 다수의 소자는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 하지만, 상기 온도 범위 밖의 온도, 예컨대 -40℃ 내지 +80℃에서도 사용될 수 있다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 소자에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 소자, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 소자, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
본원에서 사용될 때 "할로" 또는 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
본원에서 사용될 때 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알킬기는 1∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 포함한다. 추가로, 알킬기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "시클로알킬"은 시클릭 알킬 라디칼을 의미한다. 바람직한 시클로알킬기는 3∼7 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함한다. 추가로, 시클로알킬기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알케닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알케닐기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알키닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알키닐기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상호 혼용되며 치환기로서 방향족 기를 갖는 알킬기를 의미한다. 추가로, 알킬아릴기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "헤테로시클릭 기"는 비방향족 시클릭 라디칼이 고려된다. 바람직한 헤테로 시클릭 기는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 모르폴리노, 피페르디노, 피롤리디노 등과 같은 시클릭 아민 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등과 같은 시클릭 에테르를 포함하는 3 또는 7개의 고리 원자를 함유하는 것들이다. 추가로, 헤테로시클릭 기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단일 고리 기 및 폴리시클릭 고리계가 고려된다. 폴리시클릭 고리는 2개의 탄소가 두 인접 고리에 공통인 2개 이상의 고리("축합" 고리)를 가질 수 있으며, 고리들 중 하나 이상은 예컨대 방향족이고, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 아릴 기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 용어 "헤테로아릴"은 예컨대, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진 및 피리미딘 등과 같이 1∼3 개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 단일 고리 헤테로방향족 기가 고려된다. 용어 헤테로아릴은 또한 2개의 원자가 두 인접 고리에 공통인 2 이상의 고리("축합" 고리)를 갖는 폴리시클릭 헤테로방향족계를 포함하며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 예컨대 헤테로아릴이고, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 헤테로아릴 기는 임의 치환될 수 있다.
알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 및 헤테로아릴은 수소, 듀테륨, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 시클릭 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 "치환된"은 H 이외의 치환기가 관련 위치, 예컨대 탄소에 결합됨을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, R1이 단일 치환되는 경우, 하나의 R1은 H 외외의 것이어야 한다. 유사하게, R1이 이치환된 경우, R1 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R1이 비치환된 경우, R1은 모든 가능한 위치에 대하여 수소이다.
본원에 기술된 분절, 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜 등에서 "아자" 표기는 각각의 분절에서의 C-H 기 중 하나 이상이 질소 원자로 치환될 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들면(이에 한정되지 않음) 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린 모두를 포함한다. 당업자는 상기 기술된 아자-유도체의 기타 질소 유사체를 용이하게 고려할 수 있으며, 상기 모든 유사체는 본원에 기술된 용어를 포괄하는 것으로 간주된다.
당업자라면 분자 분절이 치환기인 것으로 기술되거나 그렇지 않은 경우 또다른 모이어티에 결합될 때 이의 명칭은 분절(예, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 이러한 치환기 또는 결합된 분절의 상이한 표기 방식은 동일한 것으로 간주된다.
본 발명의 측면에 따르면, 화학식 I, G1-L-G2를 갖는 신규 화합물이 개시된다. 화학식 I에서, G1은 구조
Figure 112015018118784-pat00004
를 갖고, G2는 구조
Figure 112015018118784-pat00005
를 갖고;
L은 직접 결합, 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 3∼30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; 아릴 기 및 헤테로아릴 기는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 추가 임의 치환되고;
X는 O, S, 및 Se로 이루어진 군에서 선택되고;
각각의 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, 및 Z8은 탄소 또는 질소이고;
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 및 X8 중 둘 이상은 질소이고;
X1, X2, X3, 및 X4 중 하나 이상은 탄소이고 L에 결합되고;
쇄선은 G1과 L 사이 및 G2와 L 사이의 결합을 나타내고;
각각의 R2, R3, 및 R4는 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 비치환을 나타내고;
R1은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 비치환을 나타내고;
R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
치환기는 G1 또는 G2에 임의 축합되고;
R3 또는 R4가 카르바졸 또는 치환된 카르바졸인 경우, 카르바졸 또는 치환된 카르바졸은 N에 의해 G2에 연결된다.
일 구체예에서, R1 또는 R2가 카르바졸 또는 치환된 카르바졸인 경우, 카르바졸 또는 치환된 카르바졸은 N에 의해 G1에 연결된다.
일 구체예에서, X는 O 또는 S이다. 일 구체예에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 및 X8 중 단 2개가 질소이다. 일 구체예에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 및 X8 중 단 2개가 질소이고 동일 고리 상에 있다. 일 구체예에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 및 X8 중 단 2개가 질소이고 L에 결합되는 동일 고리 상에 있다.
일 구체예에서, 각각의 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, 및 Z8은 탄소이다. 일 구체예에서, R1, 및 R2는 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 페닐, 피리딜, 카르바졸릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. 일 구체예에서, R3, 및 R4는 각각 수소, 듀테륨, 페닐, 피리딜, 9-카르바졸릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
또다른 구체예에서, G1은
Figure 112015018118784-pat00006
로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 식에서, X는 O, S, 및 Se로 이루어진 군에서 선택된다.
또다른 구체예에서, L은
직접 결합,
Figure 112015018118784-pat00007
및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
또다른 구체예에서, G1은
Figure 112015018118784-pat00008
.
Figure 112015018118784-pat00009
Figure 112015018118784-pat00010
Figure 112015018118784-pat00011
로 이루어진 군에서 선택된다.
또다른 구체예에서, L은
직접 결합 (L1),
Figure 112015018118784-pat00012
Figure 112015018118784-pat00013
으로 이루어진 군에서 선택된다.
또다른 구체예에서, G2는
Figure 112015018118784-pat00014
Figure 112015018118784-pat00015
으로 이루어진 군에서 선택된다.
또다른 구체예에 따르면, 화학식 I, G1-L-G2를 갖는 신규 화합물은 화학식 Di-Lj-Ck로 정의되는 화합물 x 화합물의 군에서 선택되고;
이때 x는 = 1740k + 58j + i - 1798이고,
i는 1∼58의 정수이고, j는 1∼30의 정수이고, k는 1∼26의 정수이고;
D1 내지 D58, L1 내지 L30, 및 C1 내지 C26은 본원에 정의된 화학 구조를 갖는다.
또다른 구체예에 따르면, 화학식 I, G1-L-G2를 갖는 신규 화합물은
Figure 112015018118784-pat00016
Figure 112015018118784-pat00017
Figure 112015018118784-pat00018
Figure 112015018118784-pat00019
Figure 112015018118784-pat00020
Figure 112015018118784-pat00021
Figure 112015018118784-pat00022
로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 제1 인광성 유기 발광 소자를 포함하는 제1 소자가 개시된다. 인광성 유기 발광 소자는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함한다. 유기층은 화학식 I, G1-L-G2를 갖는 화합물을 포함하고;
이때 G1은 구조
Figure 112015018118784-pat00023
을 갖고,
G2는 구조
Figure 112015018118784-pat00024
을 갖고;
L은 직접 결합, 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 3∼30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; 아릴 기 및 헤테로아릴 기는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 추가 임의 치환되고;
X는 O, S, 및 Se로 이루어진 군에서 선택되고;
각각의 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, 및 Z8은 탄소 또는 질소이고;
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 및 X8 중 둘 이상은 질소이고;
X1, X2, X3, 및 X4 중 하나 이상은 탄소이고 L에 결합되고;
쇄선은 G1과 L 사이 및 G2와 L 사이의 결합을 나타내고;
각각의 R2, R3, 및 R4는 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 비치환을 나타내고;
R1은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 비치환을 나타내고;
R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
치환기는 G1 또는 G2에 임의 축합되고;
R3 또는 R4가 카르바졸 또는 치환된 카르바졸인 경우, 카르바졸 또는 치환된 카르바졸은 N에 의해 G2에 연결된다.
제1 소자의 일 구체예에서, 유기층은 발광층이고 화학식 I의 화합물은 호스트이다. 구체예에서, 유기층은 인광성 발광 도펀트를 추가로 포함한다. 구체예에서, 인광성 발광 도펀트는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 리간드를 갖는 전이 금속 착물이다:
Figure 112015018118784-pat00025
Figure 112015018118784-pat00026
상기 식에서, Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환, 또는 비치환을 나타낼 수 있고;
Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; Ra, Rb, Rc, 및 Rd 중 2개의 인접 치환기는 임의 연결되어 축합 고리를 형성하거나 또는 다중좌 리간드를 형성한다.
제1 소자의 일 구체예에서, 유기층은 차단층이고 화합물은 유기층에서 차단 물질이다. 또다른 구체예에서, 유기층은 전자 수송층이고 화합물은 유기층에서 전자 수송 물질이다.
제1 소자의 일 구체예에서, 제1 소자는 소비재이다. 또다른 구체예에서, 제1 소자는 유기 발광 소자이다. 또다른 구체예에서, 제1 소자는 라이팅 패널을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 화학식 I, G1-L-G2를 갖는 화합물을 포함하는 제제가 개시되고, 이때 G1, L, 및 G2는 상기 정의된 바와 같다.
본원에 기술된 신규 화합물은 유기 발광 소자의 발광층에서 전자 수송 호스트로서 사용되었다. 화합물의 분자는 두 부분을 갖는다: 전자 풍부 부분(치환된 또는 비-치환된 카르바졸) 및 전자 부족 부분(벤조티에노피리미딘 또는 벤조푸로피리미딘). 이러한 신규 화합물의 양극성의 이중 특성은 전자 전도 특성을 향상시키고, 이에 따라 화합물은 적색, 녹색, 황색, 및 백색 OLED 소자에서 전자 전도 호스트로서 유용하다. 아자-데벤조티오펜 및 아자-디벤조푸란은 인광성 OLED 소자에서 호스트 물질로서 사용되었지만, 하나의 사이클에 2개의 N 원자를 갖는 유사체는 알려지지 않았다. 2개의 질소 원자는 LUMO 준위보다 더 낮고 보다 우수한 안정화된 LUMO를 제공할 것으로 여겨지는데; 그 결과 그러한 분자는 전자에 대해 더욱 안정할 수 있고 1개의 질소 원자를 갖는 유사체보다 우수한 전자 캐리어 특성을 가질 수 있다. 그러한 화합물에 대한 합성 접근법은 약물 및 농약의 제조를 위한 유기 화학에서 광범위하게 연구되었다. 이에 따라, 당업자는 상이한 치환기를 갖는 다양한 디아자디벤조티오펜 및 디아자디벤조푸란을 합성할 수 있다. 그러한 치환기는 물질의 전자 특성(HOMO, LUMO 등) 및 이의 물리화학적 특성, 예컨대 TD, TG 등의 조정을 허용한다.
실험 결과
본 발명자들은 실험용 OLED 소자를 제작함으로써 본원에 개시된 본 발명의 화합물의 이점을 확인하였다. 실시예 소자는 발광층에서 호스트 물질로서 본원에 개시된 본 발명의 화합물, 즉 화합물 3, 화합물 45, 화합물 6961, 및 화합물 24361을 사용하여 제조되었다. 비교예 소자는 하기 제시된 비교 화합물 1을 사용하여 제조되었다:
Figure 112015018118784-pat00027
HAT-CN은 정공 주입층("HIL")에 사용되었다. NPD는 정공 수송층("HTL")에 사용되었다. Alq3은 전자 수송층("ETL")에 사용되었다.
Figure 112015018118784-pat00028
발광층에서 적색 이미터 및 정공 수송 코-호스트(co-host)에 사용된 화합물이 하기 제시된다.
Figure 112015018118784-pat00029
실시예 소자 및 비교예 소자의 유기 스택이 하기 구조로 제작되었다: ITO 표면부터, 정공 주입층(HIL)으로서의 HAT-CN 100 Å, 정공 수송층(HTL)으로서의 NPD 400 Å, 호스트(79%), 화합물 H(18%), 및 적색 이미터(3%)를 함유하는 발광층(EML) 300 Å, 차단층으로서의 호스트 화합물 100 Å, 전자 수송층(ETL)으로서의 Alq3 550 Å 및 전자 주입층(EIL)으로서의 LiF 10 Å. 실험용 소자 성능 데이타는 하기 표 1에 제시된다.
Figure 112015018118784-pat00030
1931 CIE 좌표를 제외하고, 상기 표 1은 상대 성능이 100%를 나타내는 기준물로서 비교예 소자를 사용하여 상대값을 나타낸다. 확인할 수 있는 바와 같이, 모든 실시예 소자 1∼4가 1,000 nit에서 보다 우수한 전압, 발광 효율(LE), 및 외부 양자 효율(EQE)을 나타냈다. 소자 작동 수명 측정은 시간 함수로서 모니터링된 광 출력에 따라 실온에서 80 mA/cm2의 dc 정전류에서 수행되었다. L0은 작동 수명 측정의 초기 휘도이다. 초기 휘도의 95%(LT95%)에서 규정된 작동 수명이 하기 표 1에서 확인될 수 있다. 모든 실시예 소자 1∼4가 비교예 소자와 비교하였을 때 보다 우수한 L0 및 LT95를 나타냈다.
비교 화합물 6961의 합성
Figure 112015018118784-pat00031
3,6-디페닐-9H-카르바졸(2.000 g, 6.26 mmol) 및 1-클로로벤조[4,5]티에노[2,3-c]피리딘(1.376 g, 6.26 mmol)을 크실렌(150 ㎖) 중에 용해시키고, 이후 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(1.204 g, 12.52 mmol), Pd2(dba)3(120 mg) 및 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.129 g, 0.313 mmol)을 반응 용액에 첨가하였다. 반응 용액을 탈기화하고 N2 대기 하에서 밤새 가열 환류시켰다. 그리고나서, 실온으로 냉각시키고, 셀라이트 패트를 통해 여과시키고 증발시켰다. 실리카겔 상에서 잔류물에 컬럼 크로마토그래피를 실시하고, 헥산/DCM 9/1 내지 1/1(v/v) 구배 혼합물로 용출하고, 백색 고체를 제공하여, 헥산/DCM, 1-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)벤조[4,5]티에노[2,3-c]피리딘으로부터 결정화시켜 비교 화합물 6961(2.7 g, 5.37 mmol, 86 % 수율)의 백색 결정을 형성하였다.
신규 화합물 3의 합성
Figure 112015018118784-pat00032
(1) 구리(II) 브로마이드(11.30 g, 50.6 mmol) 및 tert-부틸 니트라이트(8.36 ㎖, 63.3 mmol)를 170 ㎖의 아세토니트릴 중에 현탁하고 65℃로 가열하였다. 4-클로로벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘-2-아민(9.9 g, 42.2 mmol)을 5분에 걸쳐 반응 용액에 분할 첨가하고 70℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 1 M HCl로 켄칭하고, 이후 여과하고 물로 세척하였다. 생성된 고체를 10% NaOH로 염기화하고, DCM으로 5x 추출하였다. DCM으로 추출된 산성 수성 3x를 다른 유기물과 배합하였다. 유기층을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고 농축시켰다. 농축물을 CHCl3 중에 재용해시키고, 10% NaOH로 세척하고, 건조 여과하고 9.4 g 황색 고체로 농축시켰다. 고온의 톨루엔으로 셀라이트/실리카 플러그를 통과시킴으로써 황색 고체를 정제한 후 황색 고체로서 8.7 g(69%)의 2-브로모-4-클로로벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘으로 농축시켰다.
Figure 112015018118784-pat00033
(2) 250 ㎖ RBF를 진공 하에 건조시키고 9H-카르바졸(2.79 g, 16.69 mmol) 및 무수 DMF(33 ㎖)에 투입하였다. 나트륨 히드라이드(0.801 g, 20.03 mmol)를 신중하게 반응 용액에 첨가하고, 수소의 생산이 중단될 때까지 교반하였다. 2-브로모-4-클로로벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘(2.0 g, 6.68 mmol)을 반응 용액에 한번에 첨가하여 황색에서 적색으로의 즉각적인 색상 변화를 유발하였다. 약 5분 동안 교반한 후, 반응 용액이 교반불가한 주황색 현탁액이 되면 15 ㎖의 DMF를 첨가하여 진한 교반가능한 현탁액을 만들었다. 약 1시간 후, 현탁액을 물로 켄칭하고, 여과하고 물 및 EtOH로 세척하여 회백색 고체로서 3.25 g의 2,4-디(9H-카르바졸-9-일)벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘을 제공하였다. 고체를 톨루엔으로부터 2회 재결정화시키고 50℃에서 밤새 진공 건조하여 2.15 g(62% 수율)의 화합물 3을 제공하였다.
신규 화합물 45의 합성
Figure 112015018118784-pat00034
(1) 건조 2구 500 ㎖ RBF에 21% 나트륨 에탄올레이트(46.2 ㎖, 124 mmol)를 투입하고, 151 ㎖ 무수 EtOH로 희석하고, 아이스 배쓰에서 냉각하고 질소 분위기 하에서 디에틸 말론에이트(18 ㎖, 118 mmol)를 적하 처리하였다. 20분 동안 교반한 후, 아이스 배쓰를 제거하고 3-클로로벤조[d]이소티아졸(20.0 g, 118 mmol)을 한번에 첨가하고 24시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 물로 켄칭하고, 에테르로 추출하고 과량의 4 M HCl/디옥산으로 처리하였다. 생성된 분홍빛을 띈 백색 침전물을 여과시키고, 물에 현탁시키고, Na2CO3으로 염기화하고, 에테르로 추출하고, 물 및 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과하고 황색 고체(약 20 g)로 농축시키고, 이를 에탄올/물로부터 재결정화시키고 3시간 동안 60℃ 진공 오븐에서 건조하여 19.9 g(76% 수율)의 에틸 3-아미노벤조[b]티오펜-2-카르복실레이트를 얻었다.
Figure 112015018118784-pat00035
(2) 디글림(90 ㎖) 중 에틸 3-아미노벤조[b]티오펜-2-카르복실레이트(10 g, 45.2 mmol), 및 카르바미미딕 클로라이드 히드로클로라이드(7.27 g, 63.3 mmol)를 12시간 동안 160℃로 가열하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 에테르 및 헥산으로 세척하고 3시간 동안 진공 건조하여 10.56 g(108% 수율)의 미정제 회색 고체 2-아미노벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘-4(3H)-온을 형성하였다. 추가 정제 없이 그대로 사용되었다.
Figure 112015018118784-pat00036
(3) 100 ㎖ 3구 RBF에서 2-아미노벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘-4(3H)-온(15.30 g, 70.4 mmol) 및 테트라에틸암모늄 클로라이드(23.34 g, 141 mmol)를 밤새 100℃에서 진공 건조하였다. 실온으로 냉각하고 아세토니트릴(141 ㎖)을 처리한 후 N,N-디메틸아닐린(8.9 ㎖, 70.4 mmol) 및 포스포릴 트리클로라이드(39.4 ㎖, 423 mmol)를 처리하였다. 반응 용액을 15분 동안 110℃로 가열한 후 실온으로 냉각시키고, 500 ㎖ RBF로 옮기고 회전증발기 상에서 농축시켰다. 아이스를 첨가하여 켄칭하고, NaHCO3으로 pH를 7∼8로 조정하고 여과하였다. 고체를 물 및 에테르로 세척하고, 물로 불리고(mascerated) 여과하고, 에테르로 세척하고 밤새 진공 건조하여 9.4 g(57% 수율)의 4-클로로벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘-2-아민을 형성하였다.
Figure 112015018118784-pat00037
(4) THF(22.63 ㎖), 및 2 M Na2CO3(11.3 ㎖) 중 4-클로로벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘-2-아민(2.0 g, 8.49 mmol), 9-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9H-카르바졸(3.45 g, 9.33 mmol), Pd(PPh3)4(0.588 g, 0.509 mmol)를 질소로 탈기화하고 75℃에서 밤새 가열 환류하였다. 반응 용액을 물로 켄칭하고, CHCl3으로 5x 추출하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고 농축시켜 주황색 고체를 형성하였다. 주황색 고체를 실온의 약 150 ㎖ 비등 EtOH 및 톨루엔에서 분쇄하여 2.65 g(71% 수율)의 4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘-2-아민을 얻었다.
Figure 112015018118784-pat00038
(5) 4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘-2-아민(1.0 g, 2.260 mmol), 2,2'-디브로모-1,1'-비페닐(0.705 g, 2.260 mmol), Pd(0)2dba3(0.103 g, 0.113 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.186 g, 0.452 mmol), 및 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(0.543 g, 5.65 mmol)를 크실렌(50 ㎖) 중에 현탁시키고, 질소로 탈기화하고 밤새 가열 환류하였다. 그리고나서 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 셀라이트 플러그를 통해 여과시킨 후, 고온 THF 및 CHCl3으로 세척하고, 배합된 유기 용액을 주황색/갈색 고체로 농축시켰다. 이 고체를 고온의 톨루엔 중에 용해시키고, 탈활성화된 알루미나 플러그를 통해 여과하여 적색 투명한 여과물을 형성하였다. 여과물을 고체로 농축시키고 톨루엔/에탄올로부터 재결정화시켜 황색 고체로서 1.8 g의 2-(9H-카르바졸-9-일)-4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘, 즉 화합물 45를 얻었다.
신규 화합물 1588의 합성
Figure 112015018118784-pat00039
(1) 2-브로모-4-클로로벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘(15 g, 50.1 mmol), 트리(푸란-2-일)포스핀(2.325 g, 10.01 mmol), Pd2dba3(1.146 g, 1.252 mmol)을 DMF(295 ㎖) 중에 용해시키고 질소로 스윙 퍼징함으로써 탈기화하였다. 트리부틸(페닐)스탄난(17.98 ㎖, 55.1 mmol)을 한번에 첨가하고 반응물을 60℃로 가열하였다. 24시간 후, 반응 용액을 아이스 배쓰에서 냉각시키고, 여과하고, 에탄올 및 헵탄으로 세척하였다. 회색 고체를 고온의 DCM 중에 용해시키고 셀라이트/탈활성화된 알루미나의 플러그를 통해 DCM과 여과시켜 색상을 제거하였다. 여과물을 농축시켜 백색 고체로서의 11 g(74%)의 4-클로로-2-페닐벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘을 제공하였다.
Figure 112015018118784-pat00040
(2) 100 ㎖ RBF를 진공 건조하고 여기에 3-페닐-9H-카르바졸(2.306 g, 9.48 mmol) 및 DMF(40 ㎖)를 투입하였다. 나트륨 히드라이드(0.531 g, 13.27 mmol)(유중 60%)를 반응 용액에 첨가하고, 수소의 생성이 중단될 때까지 교반하였다. 4-클로로-2-페닐벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘(2.25 g, 7.58 mmol)을 반응 용액에 한번에 첨가하고 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 용액을 물로 켄칭하고, 여과하고, 고체 침전물을 물 및 EtOH로 세척하였다. 고체를 EtOH에서 2회 분쇄한 후, 고온의 톨루엔으로부터 재결정화시켜 2.9 g(76% 수율)의 화합물 1742를 제공하였다.
신규 화합물 6961의 합성
Figure 112015018118784-pat00041
3,6-디페닐-9H-카르바졸(3.0 g, 9.39 mmol), 4-클로로벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘(2.280 g, 10.33 mmol), 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(2.257 g, 23.48 mmol), Pd2dba3(0.430 g, 0.470 mmol), 및 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(SPhos)(0.386 g, 0.939 mmol)을 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 투입하고, m-크실렌(94 ㎖)으로 희석하고, 탈기화하고 밤새 가열 환류하였다. 그리고나서 혼합물을 실온으로 냉각하고 DC메 의해 희석시키고, 셀라이트 패드를 통해 여과하고 DCM으로 세척하였다. 용매를 증발시키고 미정제 고체를 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 헵탄 구배 혼합물 중 30∼50% DCM으로 용출시킨 후, 50/45/5(v/v/v) DCM/헵탄/에틸 아세테이트 혼합물로 용출하였다. 용매의 증발 후, 황색 고체를 메탄올 중에서 분쇄하고, 이후 고체를 헵탄/톨루엔 혼합물로부터 결정화시켜 1.4 g의 순수 화합물 1(4-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일) 벤조 [4,5] 티에노 [3,2-d]피리미딘)을 제공하였다.
신규 화합물 6962의 합성
Figure 112015018118784-pat00042
(1) 2-브로모-4-클로로벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘(2.5 g, 8.35 mmol), 트리(푸란-2-일)포스핀(0.194 g, 0.835 mmol), Pd2dba3(0.191 g, 0.209 mmol)을 THF(50 ㎖) 중에 용해하고 질소로 탈기화하였다. 반응 용액을 15분 동안 60℃로 가열하고, 이후 페닐징크(II) 브로마이드(25 ㎖, 12.52 mmol)를 적가하였다. 반응 용액을 2시간 동안 60℃에서 가열하였다. GCMS에 의해 분석된 분취물은 13% 출발 물질 및 87%의 원하는 생성물을 나타냈다. 3.8 ㎖ 페닐징크(II) 브로마이드를 반응 용액에 적가하고 밤새 계속해서 가열하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, DCM으로 추출하고, 물로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조하고 진공 농축시켰다. 물질을 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 10∼20% DCM/헵탄 구배 혼합물로 용출하였다. 고체를 DCM/헵탄으로부터 재결정화하여 백색 바늘형 결정체로서의 0.9 g(36% 수율)의 표제 화합물을 얻었다.
Figure 112015018118784-pat00043
(2) 3,6-디페닐-9H-카르바졸(1.117 g, 3.50 mmol)을 DMF(15 ㎖) 중에 용해시키고 나트륨 히드라이드(0.168 g, 4.20 mmol) 60% 분산액을 한번에 첨가하였다. 반응 용액을 30분 동안 실온에서 질소 하에 교반한 후, 4-클로로-2-페닐벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘(0.83 g, 2.80 mmol)을 한번에 첨가하고 2시간 동안 실온에서 계속해서 교반하였다. 반응 용액을 물로 켄칭하고, 여과하고 EtOH로 3회 분쇄하였다. 생성물을 톨루엔/EtOH로부터 재결정화하여 1.1 g(68%)의 99.9% 순도 표제 화합물을 형성하였다.
신규 화합물 6987의 합성
Figure 112015018118784-pat00044
(1) 퍼클로로피리미딘(15 g, 65.4 mmol), (2-메톡시페닐)보론산(10.14 g, 65.4 mmol), 트리페닐포스핀(1.716 g, 6.54 mmol), 팔라듐 아세테이트(0.734 g, 3.27 mmol) 및 칼륨 포스페이트, 아세토니트릴(300 ㎖)/물(90 ㎖) 중 H2O(45.2 g, 196 mmol)의 혼합물을 실온에서 탈기화하였다. 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 후 1시간 동안 60℃에서 가열하였다. 반응 완료시, 반응물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 나트륨 클로라이드 포화 용액으로 세척하고, 여과하고 증발시켰다. 용출액으로서 헵탄/AcOEt: 93/7 내지 8/2를 사용하여 미정제 물질을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체(10.6 g, 56% 수율)를 얻었다.
Figure 112015018118784-pat00045
(2) 트리브로모보란(84 ㎖, 84 mmol)을, 1시간에 걸쳐 N2 하에서 NCH2Cl2(330 ㎖) 중 2,4,5-트리클로로-6-(2-메톡시페닐)피리미딘(10.6 g, 36.6 mmol)의 0℃ 교반 용액에 첨가하였다. 혼합물을 가온하고 20℃에서 밤새 교반하였다. 반응 용액을 아이스 워터에 교반 하에 서서히 부었다. 수성 혼합물을 에틸 아세테이트(75 ㎖ x 2회)로 추출하였다. 유기 용액을 물, 수성 NaHCO3, 물 및 염수로 세척한 후, 무수 Na2SO4 상에서 건조하였다. 미정제 물질을 헵탄/에틸 아세테이트 92/8 내지 8/2 구배 혼합물로 용출된 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체로서 2-(2,5,6-트리클로로피리미딘-4-일)페놀(7.3 g, 72.4% 수율)을 얻었다.
Figure 112015018118784-pat00046
(3) DMF(130 ㎖) 중 2-(2,5,6-트리클로로피리미딘-4-일)페놀(6.5 g, 23.59 mmol) 및 ((티오펜-2-카르보닐)옥시)구리(5.40 g, 28.3 mmol)의 혼합물을 2.5시간 동안 100℃에서 가열하였다. 반응물을 냉각시키고 셀라이트 패드를 통해 여과시켰다. 물을 첨가하고 연녹색 고체를 여과하였다. 이 미정제 물질을 헵탄/에틸 아세테이트 95/5 내지 9/1 구배 혼합물로 용출된 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체(1.43 g, 25.4% 수율)를 얻었다.
Figure 112015018118784-pat00047
(4) THF(120 ㎖)/물(24 ㎖) 중 페닐붕산(1.530 g, 12.55 mmol), 2,4-디클로로벤조푸로[3,2-d]피리미딘(3.0 g, 12.55 mmol) 및 나트륨 카르보네이트(2.66 g, 25.10 mmol)의 혼합물을 20분 동안 탈기화한 후, Pd(PPh3)4(0.435 g, 0.376 mmol)를 첨가하고 이 혼합물을 N2 하에서 밤새 60℃에서 가열하였다. 완료시, 유기상을 분리하고 증발시켰다. 미정제물을 용출액으로서 헵탄/DCM/에틸 아세테이트 7/3/0.2 내지 4/6/0.2(v/v/v)로 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 고체(2.0 g, 56.8% 수율)를 얻었다.
Figure 112015018118784-pat00048
(5) 크실렌(120 ㎖) 중 4-클로로-2-페닐벤조푸로[3,2-d]피리미딘(2 g, 7.12 mmol), 3,6-디페닐-9H-카르바졸(2.276 g, 7.12 mmol) 및 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(1.369 g, 14.25 mmol)의 혼합물을 탈기화한 후, Pd2(dba)3(0.130 g, 0.142 mmol) 및 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(SPhos)(0.234 g, 0.570 mmol)을 첨가하고 밤새 140℃에서 가열하였다. 헵탄/DCM/에틸 아세테이트 80/20/2 내지 4/6/0.2(v/v/v) 구배 혼합물을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 반응 용액을 정제하여 연황색 고체로서 화합물 6987을 얻었다.(1.25 g, 31.1%).
신규 화합물 15661의 합성
Figure 112015018118784-pat00049
140 ㎖의 크실렌 중 4-클로로벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘(3.09 g, 13.99 mmol), 9H-2,9'-비카르바졸(3.1 g, 9.33 mmol), 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(1.793 g, 18.65 mmol), Pd2(dba)3(0.342 g, 0.373 mmol) 및 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(S-Phos, 0.613 g, 1.492 mmol)의 혼합물을 30분 동안 탈기화하고 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 밤새 가열 환류하였다. 완료시, 반응물을 실온으로 냉각하고, 고체 물질을 여과하였다. 그리고나서 이것을 고온의 톨루엔 중에 용해시키고, 여과하고 증발시켰다. 미정제 물질을 DCM 및 DCM/THF로부터 재결정화시켜 황색 고체(1.8 g, 37.4% 수율)를 얻었다.
신규 화합물 24361의 합성
Figure 112015018118784-pat00050
(1) 건조 500 ㎖ RBF에 1H-인돌(29.0 g, 248 mmol) 및 에테르(165 ㎖)를 투입하였다. 혼합물을 -20℃로 냉각시키고 30분에 걸쳐 에테르(260 ㎖, 520 mmol) 중 2 M HCl로 처리하였다. 냉각 배쓰를 제거하고 반응 용액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 여과하여 백색 분말을 얻고 에테르로 세척하였다. 그리고나서 고체를 수성 NaHCO3으로 세척하고 EtOAc로 추출하였다. 그리고나서 고체를 포화 NaHCO3 및 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조하고, 여과하고, 농축시켜 투명한 분홍색 점성 오일로서의 30.9 g의 3-(인돌린-2-일)-1H-인돌을 얻었다.
Figure 112015018118784-pat00051
(2) 톨루엔(248 ㎖) 중 3-(인돌린-2-일)-1H-인돌(29 g, 124 mmol)을 10 중량% 탄소 상 팔라듐(3.29 g, 3.09 mmol)으로 처리하였다. 반응물을 3시간 동안 115℃에서 가열 환류하였다. 현탁액을 셀라이트 플러그를 통해 고온 여과하고 이후 고온 톨루엔으로 5x 추출하였다. 여과물을 절반 부피로 진공 농축시키고, 실온으로 냉각시키고 여과하여 분홍색 고체를 얻었다. 분홍색 고체를 톨루엔 및 헥산으로 세척하고 50℃에서 진공 건조하여 회백색 고체로서의 16.4 g(57% 수율)의 1H,1'H-2,3'-비인돌을 형성하였다.
Figure 112015018118784-pat00052
(3) 빙초산(160 ㎖) 중 1H,1'H-2,3'-비인돌(16.4 g, 70.6 mmol) 및 2,2-디에톡시-N,N-디메틸에탄아민(14.18 ㎖, 78 mmol)을 질소 하에서 밤새 130℃에서 환류하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 여과물을 소량의 아세트산 및 과량의 물로 세척하였다. 여과물을 65℃에서 밤새 오븐 건조하여 회색 고체로서 10.79 g(60%)의 5,12-디히드로인돌로[3,2-a]카르바졸을 얻었다.
Figure 112015018118784-pat00053
(4) 요오도벤젠(2.278 ㎖, 20.39 mmol) 및 시클로헥산-1,2-디아민(0.901 ㎖, 3.71 mmol)을 m-크실렌(93 ㎖) 중 5,12-디히드로인돌로[3,2-a]카르바졸(4.75 g, 18.53 mmol), 구리(I) 요오다이드(0.353 g, 1.853 mmol) 및 K3PO4(8.26 g, 38.9 mmol)의 탈기화된 현탁액에 첨가하였다. 반응 용액을 48시간 동안 155℃에서 환류하였다. 24시간 후 TLC 분석을 기초로 반응이 완료되지 않았고; 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 더많은 CuI(0.35 g) 및 시클로헥산-1,2-디아민(0.9 ㎖)을 처기하고 밤새 가열 환류하였다. 이 현탁액을 셀라이트를 통해 THF 및 DCM과 여과하였다. 여과물을 농축시키고 헥산:DCM 구배 혼합물(4:1 내지 1:1 v/v)로 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 여과물을 증발시키고 진공 건조하여 백색 고체로서 6.02 g(98% 수율)의 5-페닐-5,12-디히드로인돌로[3,2-a]카르바졸을 형성하였다.
Figure 112015018118784-pat00054
(5) 5-페닐-5,12-디히드로인돌로[3,2-a]카르바졸(2.83 g, 8.51 mmol), 4-클로로벤조 [4,5]티에노[3,2-d]피리미딘(3.29 g, 14.90 mmol), Pd2dba3(0.390 g, 0.426 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.699 g, 1.703 mmol), 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(2.046 g, 21.28 mmol)를 크실렌(120 ㎖) 중에 현탁시키고, 질소로 탈기화한 후, 밤새 155℃에서 가열 환류하였다. 15시간 후, 추가의 0.2 g의 Pd2dba3 및 0.35 g의 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀을 첨가하였다. 현탁액을 질소로 탈기화하고 24시간 동안 155℃에서 가열 환류하였다. 반응물을 셀라이트 플러그를 통해 여과하고 증발시켰다. 헵탄 중 20% DCM, 5% EtOAc로 용출된 컬럼 크로마토그래피로 잔류물을 정제하였다. 분획 함유 생성물을 EtOH 중에서 분쇄함으로써 추가 정제하고 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화하여 2.5 g의 화합물 24361을 제공하였다.
신규 화합물 13361의 합성
Figure 112015018118784-pat00055
4-클로로벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘(1.992 g, 9.03 mmol) 및 9H-3,9'-비카르바졸(2.000 g, 6.02 mmol), 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(1.156 g, 12.03 mmol), Pd2(dba)3(250 mg) 및 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(SPhOS)(310 mg)을 크실렌(100 ㎖) 중에 현탁하고, 탈기화하고 18시간 동안 가열 환류하였다. 반응 용액을 냉각시키고, 셀라이트 플러그를 통해 여과하고 증발시켰다. 헥산/DCM 1/1(v/v), 이후 헥산/EtOAc 4/1(v/v)로 용출된 실리카겔 컬럼 상의 컬럼 크로마토그래피 후, 헥산/DCM으로부터 결정화하여 황색 결정체를 제공하였다(2.8 g, 90% 수율).
다른 물질과의 조합
유기 발광 소자에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 소자에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 광범위하게 다양한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:
Figure 112015018118784-pat00056
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 하나 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, Ar1 내지 Ar9는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:
Figure 112015018118784-pat00057
k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기를 들 수 있다:
Figure 112015018118784-pat00058
Met는 40 초과 원자량을 가질 수 있는 금속이며; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 보조 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
일 구체예에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 구체예에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 구체예에서, Met은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다. 하기 표는 각종 색상을 발광하는 소자에 바람직한 것으로서 호스트 물질을 분류하지만, 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112015018118784-pat00059
Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
일 구체예에서, 금속 착물은
Figure 112015018118784-pat00060
이다:
상기 식에서, (O-N)은 원자 O 및 N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또 다른 구체예에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 그리고 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 하나 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
일 구체예에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112015018118784-pat00061
상기 식에서, R101 내지 R107은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108는 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
Z101 및 Z102는 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 소자에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 소자에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
일 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 전술한 호스트로서 사용된 동일한 작용기 또는 동일한 분자를 포함한다.
또 다른 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에서 하기의 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112015018118784-pat00062
k는 1 내지 20의 정수이고; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
일 구체예에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112015018118784-pat00063
상기 식에서, R101은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112015018118784-pat00064
상기 식에서, (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.
OLED 소자의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분 또는 완전 듀테륨화될 수 있다. 그래서, 메틸, 페닐, 피리딜 등의 임의의 구체적으로 제시된 치환기(이에 한정되지 않음)는 이의 비듀테륨화, 부분 듀테륨화 및 완전 듀테륨화 형을 포함한다. 유사하게는, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등의 치환기의 유형(이에 한정되지 않음)은 비듀테륨화, 부분 듀테륨화 및 완전 듀테륨화 형을 포함한다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 2에 제시되어 있다. 하기 표 2는 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
Figure 112015018118784-pat00065
Figure 112015018118784-pat00066
Figure 112015018118784-pat00067
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Figure 112015018118784-pat00082
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Figure 112015018118784-pat00088
Figure 112015018118784-pat00089
본원에 기술된 다양한 구체예는 단지 예시에 의한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기술된 물질 및 구조의 대다수는 본 발명의 취지로부터 벗어나는 일 없이 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 특허 청구된 본 발명은 이에 따라 당업자에게 명백한 바와 같이 본원에 기술된 특정 예시 및 바람직한 구체예로부터 변형예를 포함할 수 있다. 당업자라면 본 발명에 적용된 다양한 이론은 한정하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I을 갖는 화합물:
    [화학식 I]
    G1-L-G2
    상기 식에서,
    G1은 구조
    Figure 112021009756532-pat00090
    을 갖고,
    G2는 구조
    Figure 112021009756532-pat00091
    을 갖고;
    L은 직접 결합, 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 3∼30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; 아릴 기 및 헤테로아릴 기는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 추가 임의 치환되고;
    X는 O, S, 및 Se로 이루어진 군에서 선택되고;
    각각의 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, 및 Z8은 탄소 또는 질소이고;
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 및 X8 중 둘 이상은 질소이고;
    X1, X2, X3, 및 X4 중 하나 이상은 탄소이고 L에 결합되고;
    쇄선은 G1과 L 사이 및 G2와 L 사이의 결합을 나타내고;
    각각의 R2, R3, 및 R4는 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 비치환을 나타내고;
    R1은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 비치환을 나타내고;
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    치환기는 G1 또는 G2에 임의 축합되고;
    R3 또는 R4가 카르바졸 또는 치환된 카르바졸인 경우, 카르바졸 또는 치환된 카르바졸은 N에 의해 G2에 연결되고,
    단, 상기 화합물은 하기의 것은 아니다:
    Figure 112021009756532-pat00110
    .
  2. 제1항에 있어서, R1 또는 R2가 카르바졸 또는 치환된 카르바졸인 경우, 카르바졸 또는 치환된 카르바졸은 N에 의해 G1에 연결되는 것인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, X는 O 또는 S인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 및 X8 중 단 2개만이 질소인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 및 X8 중 단 2개만이 질소이고 동일 고리 상에 있는 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 및 X8 중 단 2개만이 질소이고 L에 결합되는 동일 고리 상에 있는 것인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 각각의 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, 및 Z8은 탄소인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, R1, 및 R2는 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 페닐, 피리딜, 카르바졸릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, R3, 및 R4는 각각 수소, 듀테륨, 페닐, 피리딜, 9-카르바졸릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, G1은
    Figure 112015018118784-pat00092

    로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 O, S, 및 Se로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  11. 제1항에 있어서, L은
    직접 결합,
    Figure 112015018118784-pat00093

    Figure 112015018118784-pat00094

    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  12. 제1항에 있어서, G2는
    Figure 112015018118784-pat00095

    Figure 112015018118784-pat00096

    으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  13. 제1항에 있어서,
    Figure 112021009756532-pat00111

    Figure 112021009756532-pat00098

    Figure 112021009756532-pat00099

    Figure 112021009756532-pat00100

    Figure 112021009756532-pat00101

    Figure 112021009756532-pat00102

    Figure 112021009756532-pat00103

    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  14. 제1 인광성 유기 발광 소자를 포함하는 제1 소자로서, 상기 인광성 유기 발광 소자는
    애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 하기 화학식 I을 갖는 화합물을 포함하는 유기층
    을 포함하는 제1 소자:
    [화학식 I]
    G1-L-G2
    상기 식에서,
    G1은 구조
    Figure 112021009756532-pat00104
    을 갖고,
    G2는 구조
    Figure 112021009756532-pat00105
    을 갖고;
    L은 직접 결합, 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 3∼30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; 아릴 기 및 헤테로아릴 기는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 추가 임의 치환되고;
    X는 O, S, 및 Se로 이루어진 군에서 선택되고;
    각각의 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, 및 Z8은 탄소 또는 질소이고;
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 및 X8 중 둘 이상은 질소이고;
    X1, X2, X3, 및 X4 중 하나 이상은 탄소이고 L에 결합되고;
    쇄선은 G1과 L 사이 및 G2와 L 사이의 결합을 나타내고;
    각각의 R2, R3, 및 R4는 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 비치환을 나타내고;
    R1은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 비치환을 나타내고;
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    치환기는 G1 또는 G2에 임의 축합되고;
    R3 또는 R4가 카르바졸 또는 치환된 카르바졸인 경우, 카르바졸 또는 치환된 카르바졸은 N에 의해 G2에 연결되고,
    단, 상기 화합물은 하기의 것은 아니다:
    Figure 112021009756532-pat00112
    .
  15. 하기 화학식 I을 갖는 화합물을 포함하는 제제:
    [화학식 I]
    G1-L-G2
    상기 식에서,
    G1은 구조
    Figure 112021009756532-pat00106
    을 갖고,
    G2는 구조
    Figure 112021009756532-pat00107
    을 갖고;
    L은 직접 결합, 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 3∼30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; 아릴 기 및 헤테로아릴 기는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 추가 임의 치환되고;
    X는 O, S, 및 Se로 이루어진 군에서 선택되고;
    각각의 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, 및 Z8은 탄소 또는 질소이고;
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, 및 X8 중 둘 이상은 질소이고;
    X1, X2, X3, 및 X4 중 하나 이상은 탄소이고 L에 결합되고;
    쇄선은 G1과 L 사이 및 G2와 L 사이의 결합을 나타내고;
    각각의 R2, R3, 및 R4는 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 비치환을 나타내고;
    R1은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 비치환을 나타내고;
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
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    단, 상기 화합물은 하기의 것은 아니다:
    Figure 112021009756532-pat00113
    .
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