CN101696218A - 一种邻氨基吡啶铜配合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种邻氨基吡啶铜配合物的制备方法，由邻氨基吡啶与二水合氯化铜在无水乙醇溶剂中于110～130℃反应22～26小时，分离脱溶得到墨绿色油状液体，用体积比为2～4∶1的甲醇和正己烷混合溶剂将其配成饱和溶液于温度≤5℃下静置至少10小时，分离得到墨绿色固体即是目标产物。本方法工艺简单只使用有机溶剂，且可回收使用无三废排放。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种金属有机配位化合物(配合物)的合成方法，确切地说是一种由邻氨基吡啶与二水合氯化铜制备的铜氮配合物的制备方法。
二、背景技术
铜配合物上的配体按能提供配位原子的个数分为单齿配体和多齿配体，导致其合成了多种单核或多核的铜配合物.铜(II)可以与单齿、三齿或多齿配体配位，进而形成单核、双核以及多核配合物。氨是典型的单齿配体，与铜(II)形成配合物的通式为CuX2·nNH3(n＝2，4，5，6)。正常情况下，铜(II)可以与四个配体鳌合，例如CuCl2和吡啶分子鳌合，形成的Cu(Py)2Cl2可以稳定地存在于吡啶中。在Cu(NH3)4(NO3)2晶种中，4个NH3近似正方形(Cu-N＝200pm)，两个O处于稍不等的位置(约250pm)。双(二甲基氨乙基)甲胺、三吡啶是典型双、三齿配体，与铜(II)形成的配合物通式为：[CuLX2]和[CuLXY]，其构型为畸变的三角双锥构型。铜(II)与空间位阻较大的三(2-氨乙基)胺形成八面体配合物分子。另外铜(II)与O、S都有较强的亲和力，铜(II)和8-羟基喹啉、槲皮素、高氯酸[三(2-苯并咪唑亚甲基)胺]咪唑、1，4-噻恶烷等均能产生稳定的配离子。
自人类有历史记载以来，铜及其配合物即用作药物。铜是人体必需的金属元素。人体的正常代谢过程需要它们，但无法体内合成，因此，需要每天从饮食摄取和吸收。生物药学家和研究者以极大的努力彻底地了解铜及其配合物在生物体系中的作用，希望获得更多地信息以利于人类疾病的预防和治疗。铜是日常生活中最常见的金属之一，也是一种非常重要的生命微量元素在人体中分布于器官与组织中，对于维持人的生命活动发挥着重要作用，人体缺乏铜会引起多种疾病，故适当的摄入铜是有益的。由于铜对人体的重要性，近年来成为引人注目的研究对象迄今为止，不断有新的铜配合物合成，配合物的合成方法及配合物的物理化学性质、晶体结构以及配合物的抗菌活性是目前研究热点之一
由于铜具有可变化合价，在生命体中可以参与电子传递、氧化还原等一系列过程，具有特殊的生物活性.Schiff碱铜配合物的医药活性，特别是在抗菌、抗肿瘤方面一直是人们关注的热点。合成筛选出高效、低毒的抑菌剂，研究其抗肿瘤、抑制细胞增殖的原理、构效关系及影响因素是目前研究的主要方向。金属配合物对人体产生作用主要是通过有机药物分子进入人体后，与人体内的微量元素、细菌、病毒或者癌细胞中的金属蛋白、金属酶有核酸间相互作用，促进机体正常代谢的恢复或破坏病原体的正常代谢。当前金属配合物在医学和药学研究中已经得到广泛应用。例如槲皮素合铜配合物显示较强的抗癌活性CuCl2·2H2O与DNA作用时，能够插入DNA的碱基对之间，存在插入键合模式.可能正是由于这种插入键合的作用，影响了DNA分子的内部构型，抑制了DNA分子的进一步遗传与复制，从而抑制癌细胞的恶性生长以达到抗癌效果。
随着有机化学的发展，金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广，是现在有机化学中极为活跃的领域之一，已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出现的使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。化学催化不对称合成法的重要内容便是手性配体及含金属催化剂的设计，从而使反应具有高效和高对映选择性。
1、手性双噁唑啉配体一金属配合物催化不对称环丙烷化
催化不对称环丙烷化反应，即利用手性配体一金属配合物催化重氮化合物与烯烃的环加成反应，是合成光活性环丙烷结构化合物的重要手段。1990年，Masmune等分别利用手性双噁唑啉配体-铜配合物催化环丙烷化反应，均得到了很高的对映选择性。
2、手性铜催化剂-催化烯烃发生不对称环丙烷化反应
日本住友公司用手性铜催化剂催化烯烃发生不对称环丙烷化反应，合成了二肽抑制剂Cilastatin.
参考文献：
[1]Holmes F，Jones K M，et al.Complex-forming agents similar to 2，2’-bipyridyl.Part I.Some ligands containing imidazole.J Chem Soc，1961，4790-4794
[2]樊志，文欣，周卫红，刘小兰，缪方明.三(2-苯并咪唑亚甲基)胺铜(II)配合物的合成、晶体结构和量子化学研究.无机化学学报，1999年9月，第5期：602-606
[3]谭君.槲皮素合铜(II)配合物的配位化学研究.重庆教育学院学报，2006年11月，第19卷第6期：11-15
[4]李钦玲.过渡金属配合物在手性药物合成中的应用.青海科技，2007年第1期：45-49
早在1992年，文献[6]报道了邻氨基吡啶与二水合氯化铜制备的配合物，2009年，文献[5]又报道了该配合物的合成方法，由邻氨基吡啶与二水合氯化铜在甲醇钠存在条件下合成该配合物，反应式如下：
[5]Brzoska，L.；Baran，W.；Tomasik，P.；Grobelny，R.；Mrozinski，J.Structure and propertiesof some solid copper(II)coordination compounds with 2-aminopyridine ligand，1991，MaterialsScience 17(3)，33-9.
[6]Haddow，M.F.，Kara，H.，Owen，G.R.Synthesis and structural characterisation of a novelpolynuclear copper ribbon-like network.A study of its magnetic properties between 4 and300K.Inorganica Chimica Acta，2009，362(10)，3502-3506.
三、发明内容
本发明旨在提供一种由邻氨基吡啶作为配体的铜氮配合物以应用于不对称催化领域，所要解决的技术问题是遴选新的合成方法。
本发明所称的邻氨基吡啶铜配合物一种是由以下化学式所示的配合物：
本配合物是邻氨基吡啶甲醇氯化铜配合物。
本配合物的制备方法，以邻氨基吡啶与二水合氯化铜为原料，包括反应、分离和后处理，与现有技术的区别是所述的反应是邻氨基吡啶与二水合氯化铜在无水乙醇溶剂中于110～130℃反应22～26小时，所述的的后处理是脱溶后的反应产物用甲醇和正己烷混合溶剂配成饱和溶液于温度≤5℃条件下静置至少10小时，混合溶剂中甲醇与正己烷的体积比为2～4∶1。
反应条件优选120℃、24小时。甲醇和正己烷的体积比优选3∶1。
具体操作步骤如下：
1、将邻氨基吡啶、二水合氯化铜和无水乙醇投入带搅拌和回流冷凝器的反应瓶中于110～130℃反应22～26小时。分离、脱溶后得到墨绿色油状液体。
2、将墨绿色液体配制成饱和溶液(甲醇+正己烷2～4∶1V/V)，于≤5℃条件下静置12小时，有大量墨绿色固体析出；分离；将墨绿色固体配制成饱和溶液(甲醇+正己烷2～4∶1V/V)进行重结晶，即将饱和溶液于≤5℃下静置12小时，分离得到适合X衍射的墨绿色针状晶体。
本配合物在Henry反应中显示良好的催化性能。
本方法工艺简单，只使用有机溶剂，且可回收使用，无三废排放。
四、附图说明
图1是本配合物的单晶衍射图。
五、具体实施方式
邻氨基吡啶甲醇氯化铜配合物的合成
将1.8822g(0.02mol)邻氨基吡啶加入到100ml圆底烧瓶中，溶于30ml无水乙醇中，并加入搅拌子，进行搅拌，在搅拌情况下，将1.7048g(0.01mol)二水合氯化铜加入到邻氨基吡啶的无水乙醇溶液中，接上冷凝水，加热至120℃，反应24h后，停止搅拌和加热，对反应后溶液趁热过滤，滤液被过滤到锥形瓶中；使用旋转蒸发仪将反应液中的溶剂旋干，得到墨绿色油状液体；将墨绿色液体配制成饱和溶液(甲醇+正己烷3∶1V/V)，将饱和溶液放置冰箱中4℃下静置12小时，有大量墨绿色固体析出；分离；将墨绿色固体配制成饱和溶液(甲醇+正己烷3∶1V/V)进行重结晶，将饱和溶液放置冰箱中4℃下静置12小时，分离得到适合X衍射的墨绿色针状晶体。熔点：82-84℃元素分析：理论值：C，32.16％；H，4.408％；N，12.50％，实测值：C，32.04％；H，4.088％；N，12.22％，红外数据：3430，3330，2890，2360，2150，1630，1440，1370，1270，1135，1050，897，762，534，467.
Claims (3)
1.一种邻吡啶铜配合物的制备方法，以邻氨基吡啶与二水合氯化铜为原料，包括反应、分离和后处理，其特征在于：所述的反应是邻氨基吡啶与二水合氯化铜在无水乙醇溶剂中于110～130℃反应22～26小时；所述的后处理是脱溶后的反应物用甲醇和正己烷混合溶剂配成饱和溶液于温度≤5℃条件下静置不少于10小时，混合溶剂中甲醇与正己烷的体积比为2～4∶1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：邻氨基吡啶与二水合氯化铜在无水乙醇溶剂中于120℃反应24小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：混合溶剂中甲酸与正己烷的体积比为3∶1。
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| CN105408447A (zh) * | 2013-06-14 | 2016-03-16 | 新泽西鲁特格斯州立大学 | 基于ib-vii二元化合物的发光杂化半导体 |
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