DE3805483C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphitfluorid in Form von ultrafeinen Teilchen durch Fluorie­ rung von Acetylen-Ruß bei erhöhter Temperatur mit einem Fluor und Inertgas umfassenden Fluorierungsgas.

Graphitfluorid ist die übliche Bezeichnung für durch die Formel:

(CF_x)_n

wiedergegebene Polycarbonfluoride, wobei x einen Wert bis zu etwa 1,3 hat. Die meisten der auf dem Markt befindlichen Graphitfluoride sind derzeit entweder (CF)_n oder (C₂F)_n. Graphitfluorid besitzt besondere Eigenschaften einschließlich einer ungewöhnlich geringen Oberflächenenergie und ist als breit anwendbares industrielles Material wichtig geworden. Beispielsweise ist Graphitfluorid als Gleitmittel, als wasserabstoßendes und ölabstoßendes Material und auch als aktives Material für Zellenelektroden vorteilhaft.

Graphitfluorid wird durch direkte Fluorierung eines festen Kohlenstoffmaterials mit Fluorgas, das üblicherweise mit einem inaktiven Gas verdünnt ist, hergestellt. Aus den im folgenden angegebenen Gründen ist jedoch die Kontaktreaktion Gas/Feststoff zur Bildung eines gewünschten Polycarbonfluorids nicht einfach im industriellen Maßstab durchzuführen, und sie muß unter streng ausgewählten und exakt gesteuerten Bedingungen, welche mit der Art und der physikalischen Form des Kohlenstoffmaterials beträchtlich variieren können, durchgeführt werden. Die Reaktion zwischen festem Kohlenstoff und Fluorgas zur Bildung von beispielsweise (CF)_n oder (C₂F)_n ist stark exotherm und das gebildete Polykohlenstofffluorid ist anfällig für eine weitere Reaktion mit Fluorgas unter Zersetzung in festen Kohlenstoff und gasförmige Fluorkohlenstoffe wie CF₄ und C₂F₆. Eine solche Zersetzungsreaktion ist ebenfalls exotherm. Außerdem können einige Nebenreaktionen zwischen festem Kohlenstoff und Fluorgas unter Bildung von gasförmigen Perfluorkohlenstoffen auftreten. Sowohl die Zersetzungsreaktion als auch die Nebenreaktionen können unangenehmerweise bei Temperaturen nahe bei der für die gewünschte Reaktion geeigneten Temperatur ablaufen.

Hinsichtlich des Ausgangsmaterials kann eine breite Auswahl unter verschiedenen Formen von Kohlenstoff wie natürlichem oder synthetischem Graphit, Petrolkoks, Pechkoks, Ruß, Aktivkohle und Kohlenstoffasern getroffen werden. In den meisten Fällen wird Koks oder Graphit wegen der relativen Leichtigkeit der Umwandlung in Graphitfluorid eingesetzt, und die Fluorierungsreaktion wird bei 300 bis 500°C durchgeführt. Üblicherweise haben die auf diese Weise hergestellten Graphit­ fluoridpulver eine mittlere Teilchengröße von 1-50 µm.

In neuerer Zeit nimmt die Ausnutzung der ausgezeichneten Gleiteigenschaften bzw. Schmiereigenschaften oder der wasserabstoßenden und ölabstoßenden Eigenschaften von Graphitfluorid in Verbundmaterialien einschließlich Kunststoffen, wäßrigen Flüssigkeiten oder organischen Flüssigkeiten als Hauptbestandteil zu. Für solche Anwendungen ist die Dispergierbarkeit des Graphitfluorids ein sehr wesentlicher Faktor. Da die Dispergierbarkeit eines pulverförmigen Materials in starkem Maße von der Teilchengröße abhängig ist, besteht ein zunehmender Bedarf für ultrafeine Teilchen von Graphitfluorid, d. h. von Submikronteilchen.

Ein möglicher Weg zur Gewinnung von sehr feinen Graphitfluorid­ teilchen ist die Herabsetzung der Teilchengröße von nach den konventionellen Synthesewegen erhaltenem Graphitfluoridpulver mittels einer Pulverisierungsapparatur oder Zerkleinerungsapparatur. Nach dieser Arbeitsweise ist es jedoch sehr schwierig und fast in der Praxis nicht durchführbar, Sub­ mikronteilchen von Graphitfluorid zu erhalten. Selbst wenn ein solcher Pulverisierungsvorgang mit Klassierungsvorgängen kombiniert wird, beträgt die schließlich erhaltene Teilchengröße bestenfalls 1 µm. Eine solche Arbeitsweise bringt jedoch auch beträchtliche Kosten mit sich.

Ein anderer Weg ist die Fluorierung eines Kohlenstoffmaterials in Form von ultrafeinen Teilchen. In diesem Fall muß jedoch berücksichtigt werden, daß die Teilchengröße des erhaltenen Graphitfluorids auf mehr als das Zweifache der Teilchengröße des Ausgangskohlenstoffmaterials als Folge des Einbaus von Fluoratomen zwischen den Kohlenstoffnetzschichten ansteigt. Dies bedeutet, daß die Teilchengröße des Ausgangsmaterials weniger als 0,5 µm betragen muß, um Submikronteilchen aus Graphitfluorid zu erhalten, d. h. Teilchen mit einer Größe kleiner als 1 µm. Daher ist das Ausgangskohlenstoffmaterial auf Ruß beschränkt. Jedoch ist es nicht einfach, in industriellem Maßstab Graphitfluorid aus Ruß herzustellen, in erster Linie wegen der sehr hohen Aktivität der ultrafeinen Rußteilchen gegenüber Fluor und dem leichten Auftreten der zuvor beschriebenen Nebenreaktion unter Bildung von gasförmigen Perfluorkohlenstoffen. Daher muß der Fluorierungsvorgang unter Anwendung von Gegenmaßnahmen gegen solche schädlichen Nebenreaktionen durchgeführt werden, obwohl hierdurch die Produktivität des Vorganges unvermeidlich beeinträchtigt wird. So wird beispielsweise in der JP-A-58-1 67 414 vorgeschlagen, 100 Gew.-Teile zu fluorierenden Ruß mit mehr als 50 Gew.-Teilen Graphitfluoridpulver zu verdünnen.

Versuche haben jedoch gezeigt, daß unter Anwendung aller Sorgfalt aus Ruß hergestelltes Graphitfluorid sich nicht stark von gewöhnlichem aus Petrolkoks hergestelltem Graphitfluorid hinsichtlich der Dispergierbarkeit in einem oberflächenaktive Stoffe enthaltendem Wasser oder in organischen Flüssigkeiten wie Alkoholen und Ölen unterscheidet. Darüber hinaus besitzt aber sogar aus Ruß hergestelltes Graphitfluorid eine mittlere Teilchengröße von größer als 1 µm, gemessen nach einer Sedimentationsmethode unter Ausnutzung der Beziehung der Teilchengröße zu der Absetzgeschwindigkeit der gut in einer Flüssigkeit dispergierten Teilchen.

In der JP-A 61-2 18 697 wurde gezeigt, daß Graphitfluorid mit ausgezeichneten Gleiteigenschaften und verbesserter Dispergierbarkeit dadurch erhalten wird, daß als Ausgangsmaterial ein graphitierter Ruß verwendet wird, der hinsichtlich seiner Kristallstruktur Schichtabstände von 3,38- 3,55×10^-10 m (3,38-3,55 Å), bestimmt nach der Röntgen­ beugungsmethode (002) besitzt. Jedoch gehören die Teilchen dieses Graphitfluorids nicht zu Submikronteilchen, gemessen nach der Sedimentationsmethode.

Weiterhin ist in der nicht vorveröffentlichten DE 36 07 816 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffluorid bekannt, bei welchem Kohlenstoffpulver unterschiedlicher Herkunft bei Temperaturen von 100 bis 450°C mit einem Fluor enthaltenden Gas fluoriert wird. Bei Verwendung von Acetylen-Ruß als Kohlenstoff­ ausgangsmaterial wird jedoch eine Fluorierungstemperatur von nur 170°C angewandt, weiterhin ein Fluorierungsgas, welches 33,3 Vol.-% Fluor und 66,7 Vol.-% Stickstoff enthält. Weiterhin ist in dieser DE 36 07 816 A1 ausdrücklich angegeben, daß bei Teilchengrößen unter 30 µm der Abbrand zu hoch wird, falls die Reaktion nicht bei sehr geringen Fluorkonzentrationen und niedrigen Temperaturen durchgeführt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur einfachen und effizienten Herstellung von Graphitfluorid in Form von ultrafeinen Teilchen oder Submikronteilchen mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem bei Verwendung von Acetylen-Ruß die Fluorierung bei einer Temperatur im Bereich von 320°C bis 400°C durch­ geführt wird und das Fluorierungsgasgemisch nicht mehr als 30 Vol.-% Fluorgas enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ebenso wie bekannte Verfahrensweisen unter Verwendung von Ruß als Ausgangsmaterial ein Graphitfluorid des durch die Formel (CF)_n wiedergegebenen Typs.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Graphitfluorid besitzt eine weit kleinere mittlere Teilchengröße als 1 µm, gemessen nach einer Sedimentationsmethode, und es zeigt eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in verschiedenen Dispersionsmedien. Ein solches Graphitfluorid besitzt ebenfalls ausgezeichnete Gleiteigenschaften und wasserabstoßende und ölabstoßende Eigenschaften. Darüber hinaus kann die Fluorierungsreaktion in einfacher Weise bei sehr hoher Ausbeute an Graphitfluorid unter geringer Bildung von gasförmigen Perfluorkohlenstoffen durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß solche Vorteile nur dann erzielt werden können, wenn Acetylenruß als Ausgangskohlenstoffmaterial eingesetzt wird. Die Verwendung von beliebigen anderen Rußtypen ergibt keine vergleichbar guten Ergebnisse.

Wahrscheinlich sind die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens den einzigartigen Eigenschaften von Acetylenruß sowohl hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung als auch der Kristallstruktur zuzuschreiben. Im Vergleich zu anderen Rußsorten hat Acetylenruß einen signifikant höheren Kohlen­ stoffgehalt und einen beträchtlich geringeren Gehalt an Wasserstoff und anderen flüchtigen Bestandteilen. Hinsichtlich der physikalisch-chemischen Eigenschaften unterscheidet sich Acetylenruß dadurch, daß die Primärteilchen sich dicht aneinander anlagern unter Bildung einer gut entwickelten Kettenstruktur. Darüber hinaus besitzt Acetylenruß als Folge seiner hohen Reinheit Schichten von gut entwickelten hexa­ gonalen Netzwerken von Kohlenstoffatomen und besitzt daher eine hohe Kristallinität. Weiterhin weist Acetylenruß eine mittlere Teilchengröße weit geringer als 1 µm auf.

Die Erfindung wird im folgenden näher ins einzelne gehend erläutert.

Ruß wird aus Kohlenwasserstoffen durch unvollständige Ver­ brennung oder durch thermische Zersetzung hergestellt. Die Verfahrensweise der unvollständigen Verbrennung wird in vier Klassen eingeteilt, nämlich das Gasofenverfahren, bei welchem Erdgas das Hauptausgangsmaterial ist, das Ölofenverfahren, bei welchem schwere Petroleumöle wie Creosotöl und Sumpföle der Ethylenherstellung verwendet werden, die Tunnel­ verfahrensweise, bei welcher Erdgas eingesetzt wird, und das Flammrußverfahren, bei welchem Kohle oder Schweröle verwendet werden. Die Verfahrensweise der thermischen Zer­ setzung wird in die sogenannte thermische Verfahrensweise zur Zersetzung von Erdgas und in die Acetylenverfahrensweise unter ausschließlicher Verwendung von Acetylen als Ausgangs­ material eingeteilt. Derzeit machen Ölofenruß und Gasofenruß und insbesondere der erstgenannte Ölofenruß mehr als 90% des industriell hergestellten Rußes aus, und die Behauptung, daß im praktischen Sinn "Ruße" sich auf Ofenruß, falls keine anderen Angaben gemacht werden, sich bezieht, stellt keine Übertreibung dar.

Die mittleren Teilchengrößen von erhältlichen Rußtypen reicht von etwa 8 nm bis etwa 500 nm. Jedoch ist die Umwandlung von Ruß in Graphitfluorid von einer starken Zunahme der Teilchengröße, wie zuvor beschrieben, begleitet, und es wurde gefunden, daß die Verwendung von Acetylenruß unbedingt erforderlich ist, um Graphitfluorid mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit und mittleren Teilchengrößen von kleiner als 1000 nm, gemessen nach einer Sedimentationsmethode, zu erhalten.

Beispielsweise ist die Ausbeute der Fluorierungsreaktion im Fall der Herstellung von Graphitfluorid aus einem Ofenruß nicht gut, und selbst wenn die Primärteilchen des eingesetzten Ofenrußes kleiner als 50 nm sind, besitzt das erhaltene Graphitfluorid eine mittlere Teilchengröße von größer als 1000 nm, gemessen nach einer Sedimentationsmethode, und es unterscheidet sich in dieser Hinsicht nicht merklich von einem aus Petroleumkoks hergestellten Graphitfluorid. Es wird angenommen, daß dies die Folge der sehr starken Kohäsion der Graphitfluoridteilchen ist. Die Tunnelprozeß­ verfahrensweise kann einen Ruß mit kleinerer Teilchengröße als Ofenruße ergeben, diese Verfahrensweise weist jedoch den Nachteil einer sehr geringen Ausbeute und hoher Kosten auf, und es ist nicht wahrscheinlich, eine dauernde Versorgung von Ruß einer vorgegebenen Qualität in industriellem Maßstab sicherzustellen. Lampenruß ist gegenüber Fluor hochaktiv, und Versuche haben die Unmöglichkeit gezeigt, in konstanter Weise Graphitfluorid aus Lampenruß herzustellen. Durch thermische Zersetzung hergestellter Ruß ist von relativ großen Abmessungen (größer als 100 nm) hinsichtlich der Primärteilchen und hat sich gegenüber Acetylenruß als Kohlen­ stoffmaterial zur Herstellung von Graphitfluorid als unterlegen erwiesen.

Als Fluorierungsgas bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mischung von nicht mehr als 30 Vol.-% Fluorgas und als Rest ein inaktives Gas wie Argon oder Stickstoff verwendet. Wenn die Fluorkonzentration im eingesetzten Gas mehr als 30% beträgt, wird die Reaktions­ geschwindigkeit zwischen Kohlenstoff (Acetylenruß) und Fluor zu hoch, und die Nebenreaktionen unter Bildung von Perfluor­ kohlenstoffen und/oder die Zersetzung des gebildeten Graphit­ fluorids in Kohlenstoff und Perfluorkohlenstoffe kann eher auftreten. Bevorzugt wird ein Mischgas verwendet, welches nicht mehr als 20 Vol.-% Fluorgas umfaßt.

Die Fluorierungsreaktion wird bei Temperaturen im Bereich von 320°C bis 400°C durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb von 320° liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig, so daß eine sehr lange Zeitspanne für den praktischen Abschluß der Reaktion erforderlich ist. Wenn die Reaktionstemperatur oberhalb 400°C liegt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu hoch, und der negative Einfluß der zuvor genannten Zersetzungs- und Nebenreaktionen auf die Ausbeute des Graphitfluorids nimmt zu.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispieles und der folgenden Vergleichsversuche näher erläutert.

Beispiel und Vergleichsversuche A bis C

Ein handelsüblicher Acetylenruß (Produkt von Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) mit einer mittleren Teilchengröße (Primär­ teilchen) von 42 nm wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Entsprechend den Spezifikationen besaß dieser Acetylenruß einen hohen Kohlenstoffgehalt von 99,8% und einen niedrigen Wasserstoffgehalt von 0,4%. Durch Röntgenbeugung der Cu-K_α- Linie am Pulver unter Verwendung von Silizium als Standard wurde festgestellt, daß der Acetylenruß Netzebenen- Abstände d₀₀₂ von 3,53×10^-10 m (3,53 Å) besaß.

Zur Synthese von Graphitfluorid wurden 10 g Acetylenruß in ein aus Nickel bestehendes Reaktionsgefäß eingefüllt, und die Atmosphäre in der Apparatur wurde durch ein aus 20 Vol.-% Fluor und 80 Vol.-% Argon bestehendes Mischgas ersetzt. Bei Zimmertemperatur wurde der Druck des Mischgases in der Apparatur auf atmosphärischen Druck eingestellt. Danach wurde das Mischgas kontinuierlich durch das Reaktions­ gefäß mit einer Strömungsrate von 100 ml/min durchgeführt, während die Temperatur im Reaktionsgefäß allmählich mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min bis zum Erreichen einer Temperatur von 380° angehoben wurde. Danach wurde die Ein­ speisung des Mischgases während 30 h fortgeführt, wobei die Temperatur auf 380°C gehalten wurde, um auf diese Weise die Fluorierung des Acetylenrußes zu (CF)_n durchzuführen.

Das Gewicht des erhaltenen Graphitfluorids, W_p, und der Fluorgehalt, C_F (%), wurden gemessen, um die Ausbeute des Graphitfluorids auf Basis des Gewichtes des Ausgangskohlen­ stoffmaterials, W_c, nach folgender Gleichung zu berechnen:

Die Ausbeute betrug 99%.

Zur Messung der mittleren Teilchengröße des erhaltenen Graphit­ fluorids wurde ein Teilchengrößenverteilungsanalysator vom Zentrifugensedimentationstyp eingesetzt, und zwar im Hinblick auf die Tatsache, daß die Dispergierbarkeit des analysierten Pulvers ebenfalls in dem Ergebnis dieser Analyse zum Ausdruck kommt. Als flüssiges Medium wurde Ethylalkohol verwendet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Graphitfluorid eine mittlere Teilchengröße von 380 nm besaß.

In den Vergleichsbeispielen A bis C wurden zwei Arten von Ofenrußen bzw. ein graphitierter Ruß nach derselben Methode wie in dem vorangegangenen Beispiel, jedoch mit der Ausnahme fluoriert, daß die Temperatur der Fluorierungsreaktion entsprechend den Angaben in der Tabelle 1 variiert wurde. Der graphitierte Ruß war durch Hitzebehandlung (oberhalb 2000°C) eines Ofenrußes erhalten worden. Die Netzebenen-Abstände d₀₀₂ und die mittlere Teilchengröße eines jeden Rußes hatten die in der Tabelle 1 angegebenen Werte. In den Vergleichsversuchen A bis C wurden die Ausbeuten und die mittleren Teilchengrößen eines jeden Produktes nach derselben Arbeitsweise wie im Beispiel bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Wie aus dieser Tabelle deutlich ersichtlich ist, ergab sich bei Verwendung von Acetylenruß als Ausgangskohlenstoffmaterial ein Graphitfluorid in sehr hoher Ausbeute, und die Teilchengröße des erhaltenen Graphitfluorides war bemerkenswert klein. Im Gegensatz dazu hatte das aus Ofenrußen hergestellte Graphitfluorid wesentlich größere Teilchengrößen, obwohl die Primärteilchen der Ofenruße ziemlich klein waren.

Weiterhin wurden die Dispergierbarkeiten der in dem zuvor beschriebenen Beispiel und den Vergleichsversuchen erhaltenen Graphitfluoriden nach folgender Testmethode bestimmt:

Zuerst wurde 1 g Graphitfluorid für den Test zu 99 g einer organischen Flüssigkeit zugesetzt, wobei diese alternativ unter Ethanol, Aceton und Butylether ausgewählt wurde, und der Ruß wurde in der Flüssigkeit nach einer Ultraschallrührmethode dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde in ein 100-ml-Reagenzglas (24 mm Innendurchmesser und 250 mm Länge) eingefüllt und stehengelassen. Beim langsamen Absetzen der Graphitfluoridteilchen wurde eine obere Schicht der Flüssigkeit in dem Reagenzglas allmählich klar und fast transparent. Der senkrechte Abstand zwischen der Flüssigkeitsoberfläche im Reagenzglas und der Grenzfläche zwischen der Schicht der klaren Flüssigkeit und der unteren Schicht, in welcher die Graphitfluoridteilchen immer noch dispergiert waren, nahm langsam mit Ablauf der Zeit zu. Die Ergebnisse der Messungen sind in den folgenden Tabellen 2 bis 4 zusammengestellt, wobei der Ausdruck "Absetzniveau" sich auf die zuvor genannte Grenzfläche bezieht.

Die Ergebnisse dieses Tests sind ein klares Anzeichen für die Überlegenheit der Dispergierbarkeit des aus Acetylenruß hergestellten Graphitfluorids.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Graphitfluorid in Form ultrafeiner Teilchen durch Fluorierung von Acetylen-Ruß bei erhöhter Temperatur mit einem Fluor und Inertgas um­ fassenden Fluorierungsgas, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierung bei einer Temperatur im Bereich von 320°C bis 400°C durchgeführt wird und das Fluorierungsgasgemisch nicht mehr als 30 Vol.-% Fluorgas enthält.