DE594751C

DE594751C - Verfahren zur Fluorierung fester aliphatischer Halogenverbindungen

Info

Publication number: DE594751C
Application number: DEF72652D
Authority: DE
Original assignee: Frigidaire Corp
Current assignee: Frigidaire Corp
Priority date: 1931-01-30
Filing date: 1932-01-26
Publication date: 1934-03-21
Also published as: FR730370A; GB378324A

Description

BiblioÜzcdk

rar. Ind. lÜige
2 4 APR. 1934

AUSGEGEBEN AM 21. MÄRZ 1934

Die vorliegende Erfindung betrifft die

Herstellung von Fluorderivaten und/oder Halogenfluorderivaten fester aliphatischer Kohlenwasserstoffe und besonders die Herstellung von Halogenderivaten solcher Me-. thanhomologen, deren Schmelzpunkte höher liegen als die Temperaturen, bei denen die Fluorierung vorteilhaft ausgeführt wird.

Vor kurzem hat eine Gruppe von Verbindüngen, die allgemein als Halogenfluor derivate der aliphatischen Kohlenwasserstoffe bekannt sind, Bedeutung erlangt, und .zwar infolge ihrer ungiftigen, nicht entflammbaren Eigenschaften. Die meisten dieser bisher hergestellten Halogenfluorderivate sind Methanabkömmlinge oder Abkömmlinge von Methanhomologen, die bei mäßig niedriger Temperatur durch Anwendung von Kälte verflüssigt werden können.

Das Verfahren, das Gegenstand der Erfindung ist, betrifft auch die Herabsetzung des Schmelzpunktes der aliphatischen Halogenverbindungen auf die gewünschte Reaktionstemperatur, ferner eine Verflüssigung der Halogenverbindungen und die Fluorierung dieser, verflüssigten Halogenverbindungen. Durch dieses Verfahren können die Schmelzpunkte der Halogenderivate der Methanhomologen, deren Schmelzpunkte relativ hoch liegen, herabgesetzt werden, so daß sie bei mäßig niedrig liegenden Temperaturen verflüssigt und in flüssigem Zustand durch innige Berührung mit Fluorierungsmitteln (wie beispielsweise SbF₃ oder HF) fluoriert werden können. .

Hexachloräthan und Hexabromäthan sind typische Beispiele von Verbindungen, die gemäß der vorliegendenErfindung fluoriert werden können. Der erste Körper hat ■ einen Siedepunkt, der niedriger liegt als der Schmelzpunkt, er geht daher bei Anwendung von Wärme direkt aus der festen Form in den gasförmigen Zustand über. Der zweite Körper hat einen Schmelzpunkt, der höher liegt als die Temperatur, bei der wünschenswert die Fluorierung ausgeführt wird, und der höher liegt als die Temperatur, bei der die Verbindung stabil ist.

Als besonderes Beispiel diene die Fluorierung von Hexachloräthan zu Trifluortrichloräthan. Hexachloräthan, C₂Cl₆, hat einen Schmelzpunkt (bei etwa 1S7⁰), der höher liegt als sein Siedepunkt (bei etwa 1S2⁰); in dem vorliegenden Beispiel wird der Schmelzpunkt auf etwa 130⁰ erniedrigt, so daß die Fluorierung ausgeführt werden kann.

Durch Zusatz von 75 Teilen Antimonpentachlorid zu 213 Teilen Hexachloräthan oder durch Zusatz von 57Teilen Antimontrichlorid und 17 Teilen Chlor zu 213 Teilen Hexa-

chloräthan wird der Schmelzpunkt auf ungefähr 130⁰ erniedrigt. >

Die Fluorierung wird dann durch Einwir-. kung von fluorierenden Mitteln, wie beispielsweise HF, SbF₃, ausgeführt.

Bei der Anwendung von SbF₃ werden ungefähr 360 Teile SbF₈ obiger Mischung zugesetzt, die Masse wird leicht erwärmt und dadurch flüssig. In dem flüssigen Zustand wird das C₂Cl₆ durch das SbF₃ fluoriert, wobei die Temperatur- und Druckbedingungen im Dephlegmator so gehalten werden, daß das gewünschte Halogenfluorderivat des Äthans entsteht.

Um Trichlortrifluoräthan zu erhalten, wird ebenfalls, Dephlegmation und Regelung der ausströmenden Reaktionsprodukte angewendet. Die Temperatur des Dephlegmators liegt bei..etwa 48⁰ und der Arbeitsdruck bei ungefähr ι Atm. Dies sind die optimalen Bedingungen für die Herstellung von C₂Cl₃F₃.

Aus dem Dephlegmator kehren die erst . teilweise fluorierten Verbindungen, wie Difluortetrachloräthan, und alle unangegriffenen Ausgangsstoffe in die Reaktionskammer zurück; diese Verbindungen werden weiter der Fluoreinwirkung unterzogen, bis das gewünschte Derivat C₂Cl₃F₃ entstanden ist.

Beim Fortschreiten der Reaktion kann im Autoklaven oder in der Reaktionskammer Schichtenbildung eintreten; es ist daher vorteilhaft, im Autoklaven mechanische oder andere Rührvorrkhtungen. anzubringen, um einen besseren Kontakt der Flüssigkeitsoberflächen zu bewirken.

In vorstehendem wurde als besonderes Beispiel die Herstellung von C₂Cl₃F₃ durch Dephlegmation bei einer Temperatur von ungefähr 48⁰ bei Atmosphärendruck geschildert. Man kann den Prozeß auch bei höheren oder niedrigeren Drucken bei entsprechender Temperaturänderung ausführen. Temperatur und Druck im Dephlegmator sind den Dampfdruckwerten des gewünschten Produktes anzunähern. So wird bei der Herstellung von C₂Cl₄F₂ die Dephlegmation bei einer Temperatur von annähernd 90 ° und ungefähr bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Ein anderes Beispiel ist die Dephlegmation bei einer Temperatur von ungefähr 5⁰ und annäherndAtmosphärendruck zur Herstellung von C₂Cl₂F₄.

Um die Fluorverbindungen C₂Cl₅F, C₂Cl₄F₂, C₂Cl₃F₃ herzustellen, werden Druck und Temperaturbedingungen im Dephlegmator so geändert, daß sie den Dampfdruckwerten der gewünschten Produkte nahekommen.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Fluorierung von Chlorderivaten des Äthans, wie C₂Cl₀, noch auf die Fluorierung eines Derivates, dessen Schmelzpunkt höher liegt als sein Siedepunkt. So kann beispielsweise Hexabromäthan, C₂Br₀, fluoriert werden. Diese Verbindung hat einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt, der höher liegt als die Temperatur, bei der vorteilhaft die Fluorierung ausgeführt wird, und der auch höher liegt als die Temperatur, bei der die Verbindung stabil ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird erst der Schmelzpunkt durch Zusatz von größeren Mengen an SbCl₅ oder SbCl₃ und Cl₂ erniedrigt.

Durch Fluorierung werden die Stoffe C₂Br₅F, C₂Br₃F₃, C₂Br₄F₂ oder C₂Br₂F₄. erhalten. Wie bei den Chlorderivaten regeln die Dampfdruckwerte des gewünschten Produktes die Temperatur- und Druckbedingungen der Dephlegmation.

C₂Br₄CL ist wieder eine andere hochschmelzende Verbindung. Ihr Schmelzpunkt liegt höher als die Temperatur, bei der sie stabil ist. Durch Mischen mit SbCl₅ oder SbCl₃ und. Cl₂ kann der Schmelzpunkt so erniedrigt werden, daß C₂Br₄Cl₂ ohne Gefahr fluoriert werden kann. Die Fluorierung von C₂Br₄Cl₂ kann dieEntstehung von C₂Br₃Cl₂F und/oder C₂Br₄ClF bewirken, je nach den innegehaltenen Bedingungen im Dephlegmator. '

Auch andere Methanhomologe als die Äthanabkömmlinge können fluoriert werden, wie z. B. C₃Cl₈ oder C₃Br₈.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Fluorierung fester aliphatischer Halogenverbindungen, deren Schmelzpunkte oberhalb der Temperatur liegen, bei der vorteilhaft die Fluorierung ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt der aliphatischen Halogenverbindimg vermittels größerer Mengen· an Antimonpentachlorid bzw. Antimontrichlorid und Chlor auf die günstigste Reaktionstemperatur erniedrigt und die Fluorierung nach bekannten Methoden dμrchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als feste aliphatische Halogenverbindung eine Verbindung, wie

z. B. Hexachloräthan, verwendet wird, deren Siedepunkt niedriger liegt als der Schmelzpunkt, und daß der Schmelzpunkt vor der Fluorierutig unter den Siedepunkt 115. erniedrigt wird.