CN102399127A - 一种制备1-溴-2-碘四氟乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，该方法在有机溶剂存在下或者无溶剂存在下，四氟乙烯与溴化碘在起始反应温度为50-80℃下，四氟乙烯气体压力为0.1-2.0MPa，通过气-液两相反应生成1-溴-2-碘四氟乙烷，所述有机溶剂为沸点高于1-溴-2-碘四氟乙烷沸点的C2-C4含氟卤代烷烃或者C2-C4含氢氟卤代烷烃；本发明方法产品选择性高，易于分离和提纯。提纯纯度为97％左右，且价格相对低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟烷基碘化物的制造方法，特别是一种制备1-溴-2-碘四氟乙烷的方法。
背景技术
含氟烷基碘化物是有机氟化物家族中重要的一类，它是合成众多有机氟化物的中间体，由含氟烷基碘化物经过一系列取代反应可以获得被广泛使用的下游精细化学品，其下游含氟烷基化合物也会被赋予高热稳定性、高化学稳定性、高表面活性等优异的物理化学性能。
含氟烷基碘化物还易与四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯等单体发生加成反应，生成含氟烷基碘代烯加成物，在生成物中，碘原子不再与含氟烷基相连，受含氟烷基的诱导作用减弱，因此，生成物上的碘原子易发生取代反应，可以转变成相应的醇、硫醇和磺酞氯等各种氟中间体，进一步可以合成各种氟表面活性剂、氟整理剂和其它氟精细化学品。含氟烷基碘化物衍生的多种氟中间体和整理剂，它们在生活、工业中均有着重要的应用。
1-溴-2-碘四氟乙烷(BrCF2CF2I)是一种含有一个碘活性中心的含氟碘化合物，其沸点在77-78℃，密度＞2.1g/mL(25℃)，见光易分解，游离出单质碘。1-溴-2-碘四氟乙烷的用途十分广泛，是很重要的含氟有机中间体。它是一个很好的电子受体，同时它的I-是很容易离去的基团，并且C-I键的化学活性比相应的氯化物或溴化物高，可用于合成如含氟整理剂等许多有实用价值的有机氟精细产品；也可以同CF2＝CF2、CF2＝CH2、CF2＝CFCl及CF3CF＝CF2等含氟单体经调聚法生产含氟高分子聚合物；此外1-溴-2-碘四氟乙烷还可与有机基质相互作用获得具有各种生物活性的环、芳香和杂环的含氟烷基化合物，合成多种含氟有机颜料中间。
目前国内外只有少数几家公司可以提供纯度为97％左右的1-溴-2-碘四氟乙烷，且价格非常高昂，严重制约了其应用。
上述背景技术可进一步参阅以下文献：
非专利文献1，秦伟程，全氟碘烷合成技术进展与应用前景，精细化工原料及中间体，2005，4，21；
非专利文献2，梁治齐，陈博，氟表面活性剂，中国轻工业出版社，1998；
非专利文献3，席先锋，周晓红，吴周安，全氟碘代烷调聚工艺研究，有机氟工业，2005，1，15；
非专利文献4，李和平，含氟、溴、碘精细化学品，化学工业出版社，2010；
非专利文献5，B.Améduri，B.Boutevin，G.K.Kostov，P.Petrova，J.Fluorine Chem.，1999，93，117；
非专利文献6，B.Améduri，B.Boutevin，G.K.Kostov，P.Petrova，J.Fluorine Chem.，1995，74，261；
非专利文献7，G.Lewandowski，E.Meissner，E.Milchert，J.FluorineChem.，2006，127，337。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，本方法产品选择性高，易于分离和提纯。
为了实现上述的目的，本发明的技术方案是：一种制备1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，该方法在有机溶剂存在下或者无溶剂存在下，四氟乙烯与溴化碘在起始反应温度为50-80℃下，四氟乙烯气体压力为0.1-2.0MPa，通过气-液两相反应生成1-溴-2-碘四氟乙烷，所述有机溶剂为沸点高于1-溴-2-碘四氟乙烷沸点的C2-C4含氟卤代烷烃或者C2-C4含氢氟卤代烷烃。
所述沸点高于1-溴-2-碘四氟乙烷沸点的C2-C4含氟卤代烷烃有机溶剂为CFCl2CFCl2、CF2ClCCl3、CF2BrCFClBr、CF2BrCCl2Br、CF3CBrClCF2Cl、CF3CBrClCFCl2、CF2ClCF2CCl3、CF2ClCFClCCl3、Br(CF2)4Br或者为CF2BrCFBrCFBrCF2Br。
所述沸点高于1-溴-2-碘四氟乙烷沸点的C2-C4含氢氟卤代烷烃有机溶剂为CFCl2CH2Cl、CF2HCHBrCl、CF2BrCH2Br、CF3CHBrCF2Br、CF2ClCF2CHCl2、CF3(CF2)2CHCl2或C2F5CHBrCH2Br。
本发明所涉及的原料溴与碘，可以为液溴单质与固体碘单质，也可以为溴化碘化合物。溴化碘化合物，需要在熔融状态下呈液态时与四氟乙烯进行气-液两相反应。
所述溴化碘为通过液溴与单质碘在温度为30-80℃下反应得到，优选温度为30-50℃，其中所述液溴与单质碘反应生成溴化碘时摩尔比例为1∶1。
所述液溴与单质碘反应时间为1-6小时，优选反应时间为2-3小时。
所述溴化碘与四氟乙烯反应时起始反应温度优选为70-80℃，四氟乙烯气体压力优选为0.5-1.0MPa。
所述溴化碘与四氟乙烯反应时保持的反应温度为70-80℃。
本发明可以采用蒸馏或液固分离的方式将反应生成产物分离出反应体系，优选采用蒸馏的形式将反应生成产物分离出反应体系，并精馏得到纯度＞99.5％的1-溴-2-碘四氟乙烷成品。
本发明的反应优选在干燥的反应器内进行，并反应器内抽真空后以惰性气体置换使体系为干燥无氧体系，所述惰性气体优选为高纯氮气。
本发明所涉及的工艺方法产品选择性高，易于分离和提纯。提纯纯度为97％左右，且价格相对低廉。
具体实施方式
向反应体系内加入定量固体碘，封闭反应体系并抽真空后以惰性气体置换使体系为干燥无氧体系，在真空条件下加入等摩尔量液溴及定量含氟卤代烷烃或含氢氟卤代烷烃溶剂；将反应体系升温至30-80℃，优选30-50℃，搅拌反应1-6小时，优选2-3小时；将反应体系温度升至50-80℃优选70-80℃，后持续通入0.1-2.0MPa四氟乙烯气体，优选0.5-1.0MPa四氟乙烯气体，保持反应温度在70-80℃直至反应结束；温度降至室温后，以氮气置换未反应的四氟乙烯气体，蒸馏出反应产物，并精馏得到1-溴-2-碘四氟乙烷成品。
本发明所涉及的制备方式也可以是这样的：
向反应体系内加入定量固体溴化碘，封闭反应体系并抽真空后以惰性气体置换使体系为干燥无氧体系，在真空条件下加入定量含氟卤代烷烃或含氢氟卤代烷烃溶剂；将反应体系温度升至50-80℃优选70-80℃，后通入0.1-2.0MPa四氟乙烯气体，优选0.5-1.0MPa四氟乙烯气体，保持反应温度在70-80℃直至反应结束；温度降至室温后，以氮气置换未反应的四氟乙烯气体，蒸馏出反应产物，并精馏得到1-溴-2-碘四氟乙烷成品。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例中的化合物分析是使用以下仪器进行的：
色谱-质谱联用测定(GC-MS)
安捷伦科技有限公司：Agilent 7890A/5975C气-质联用仪
气相色谱
上海天美科学仪器有限公司：GC-7890 II
实施例1
向5L衬氟不锈钢反应釜内加入2.0kg固体碘，封闭反应体系并抽真空后以高纯氮置换使体系为干燥无氧体系，在真空条件下加入1.26kg液溴及2LCFCl2CFCl2溶剂；将反应体系升温至40℃，搅拌反应2小时；将反应体系温度升至50℃并持续通入0.2MPa四氟乙烯气体，并保持反应温度在70-75℃直至反应结束；温度降至室温后，以氮气置换未反应的四氟乙烯气体，蒸馏出液相反应产物，并精馏得到1.73kg纯度95.6％的1-溴-2-碘四氟乙烷成品。以实际收集到的产品计算，1-溴-2-碘四氟乙烷的收率为34.24％，选择性为69.4％。
实施例2
向5L衬氟不锈钢反应釜内加入2.0kg固体碘，封闭反应体系并抽真空后以高纯氮置换使体系为干燥无氧体系，在真空条件下加入1.26kg液溴及2LCF2ClCCl3溶剂；将反应体系升温至80℃，搅拌反应3小时；将反应体系温度升至55℃并持续通入0.8MPa四氟乙烯气体，并保持反应温度在70-75℃直至反应结束；温度降至室温后，以氮气置换未反应的四氟乙烯气体，蒸馏出液相反应产物，并精馏得到1.91kg纯度95.5％的1-溴-2-碘四氟乙烷成品。以实际收集到的产品计算，1-溴-2-碘四氟乙烷的收率为37.76％，选择性为71.2％。
实施例3
向5L衬氟不锈钢反应釜内加入2.0kg固体碘，封闭反应体系并抽真空后以高纯氮置换使体系为干燥无氧体系，在真空条件下加入1.26kg液溴及2LCF2BrCFClBr溶剂；将反应体系升温至50℃，搅拌反应6小时；将反应体系温度升至70℃并持续通入1MPa四氟乙烯气体，并保持反应温度在75-80℃直至反应结束；温度降至室温后，以氮气置换未反应的四氟乙烯气体，蒸馏出液相反应产物，并精馏得到2.27kg纯度97.3％的1-溴-2-碘四氟乙烷成品。以实际收集到的产品计算，1-溴-2-碘四氟乙烷的收率为45.72％，选择性为76.4％。
实施例4
向5L衬氟不锈钢反应釜内加入2.0kg固体碘，封闭反应体系并抽真空后以高纯氮置换使体系为干燥无氧体系，在真空条件下加入1.26kg液溴及2LCF2BrCH2Br溶剂；将反应体系升温至30℃，搅拌反应1小时；将反应体系温度升至75℃并持续通入0.5MPa四氟乙烯气体，并保持反应温度在70-80℃直至反应结束；温度降至室温后，以氮气置换未反应的四氟乙烯气体，蒸馏出液相反应产物，并精馏得到2.19kg纯度97.1％的1-溴-2-碘四氟乙烷成品。以实际收集到的产品计算，1-溴-2-碘四氟乙烷的收率为44.03％，选择性为75.8％。
实施例5
向5L衬氟不锈钢反应釜内加入3.0kg固体溴化碘，封闭反应体系并抽真空后以高纯氮置换使体系为干燥无氧体系，在真空条件下加入2 L CFCl2CFCl2溶剂；将反应体系温度升至80℃并持续通入1.5MPa四氟乙烯气体，并保持反应温度在70-80℃直至反应结束；温度降至室温后，以氮气置换未反应的四氟乙烯气体，蒸馏出液相反应产物，并精馏得到3.08kg纯度97.7％的1-溴-2-碘四氟乙烷成品。以实际收集到的产品计算，1-溴-2-碘四氟乙烷的收率为67.62％，选择性为78.9％。
实施例6
向5L衬氟不锈钢反应釜内加入2.0kg固体碘，封闭反应体系并抽真空后以高纯氮置换使体系为干燥无氧体系，在真空条件下加入1.26kg液溴；将反应体系升温至45℃，搅拌反应2小时；将反应体系温度升至70℃并持续通入0.8MPa四氟乙烯气体，并保持反应温度在70-80℃直至反应结束；温度降至室温后，以氮气置换未反应的四氟乙烯气体，蒸馏出液相反应产物，并精馏得到3.55kg纯度99.8％的1-溴-2-碘四氟乙烷成品。以实际收集到的产品计算，1-溴-2-碘四氟乙烷的收率为73.35％，选择性为82.7％。
实施例7
向5L衬氟不锈钢反应釜内加入3.0kg固体溴化碘，封闭反应体系并抽真空后以高纯氮置换使体系为干燥无氧体系；将反应体系温度升至70℃并持续通入0.8MPa四氟乙烯气体，并保持反应温度在70-80℃直至反应结束；温度降至室温后，以氮气置换未反应的四氟乙烯气体，蒸馏出液相反应产物，并精馏得到3.14kg纯度99.6％的1-溴-2-碘四氟乙烷成品。以实际收集到的产品计算，1-溴-2-碘四氟乙烷的收率为70.28％，选择性为79.5％。
上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种制备1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于在有机溶剂存在下或者无溶剂存在下，四氟乙烯与溴化碘在起始反应温度为50-80℃下，四氟乙烯气体压力为0.1-2.0MPa，通过气-液两相反应生成1-溴-2-碘四氟乙烷，所述有机溶剂为沸点高于1-溴-2-碘四氟乙烷沸点的C2-C4含氟卤代烷烃或者C2-C4含氢氟卤代烷烃。
2.根据权利要求1所述的制备1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于所述沸点高于1-溴-2-碘四氟乙烷沸点的C2-C4含氟卤代烷烃有机溶剂为CFCl2CFCl2、CF2ClCCl3、CF2BrCFClBr、CF2BrCCl2Br、CF3CBrClCF2Cl、CF3CBrClCFCl2、CF2ClCF2CCl3、CF2ClCFClCCl3、Br(CF2)4Br或者为CF2BrCFBrCFBrCF2Br。
3.根据权利要求1所述的制备1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于所述沸点高于1-溴-2-碘四氟乙烷沸点的C2-C4含氢氟卤代烷烃有机溶剂为CFCl2CH2Cl、CF2HCHBrCl、CF2BrCH2Br、CF3CHBrCF2Br、CF2ClCF2CHCl2、CF3(CF2)2CHCl2或C2F5CHBrCH2Br。
4.根据权利要求1所述的制备1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于所述溴化碘为通过液溴与单质碘在温度为30-80℃下反应得到，其中所述液溴与单质碘反应生成溴化碘时摩尔比例为1∶1。
5.根据权利要求4所述的制备1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于所述液溴与单质碘反应时的温度为30-50℃。
6.根据权利要求4所述的制备1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于所述液溴与单质碘反应时间为1-6小时。
7.根据权利要求6所述的制备1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于所述液溴与单质碘反应时间为2-3小时。
8.根据权利要求1所述的制备1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于所述溴化碘与四氟乙烯反应时起始反应温度为70-80℃。
9.根据权利要求1所述的制备1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于所述溴化碘与四氟乙烯反应时四氟乙烯气体压力为0.5-1.0MPa。
10.根据权利要求1所述的制备1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于所述溴化碘与四氟乙烯反应时保持的反应温度为70-80℃。
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