JPS6210484B2 - - Google Patents
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- JPS6210484B2 JPS6210484B2 JP15032779A JP15032779A JPS6210484B2 JP S6210484 B2 JPS6210484 B2 JP S6210484B2 JP 15032779 A JP15032779 A JP 15032779A JP 15032779 A JP15032779 A JP 15032779A JP S6210484 B2 JPS6210484 B2 JP S6210484B2
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Description
本発明は、
(1) 部分的に塩素化およびまたはフツ素化された
メタン誘導体と塩素ガスとの混合物、 (2) テトラクロロメタン (3) トリクロロモノフロロメタン、ジクロロジフ
ロロメタン、モノクロロトリフロロメタン等の
塩素原子を有するクロロフロロメタンのいずれ
か１又は２以上の混合物、 とフツ化水素を固体触媒によつて反応せしめテト
ラフロロメタンを製造する方法に関するものであ
る。 従来テトラフロロメタンはクロム、アルミニウ
ム、鉄等の酸化物、フツ化物、塩化物等の１種又
は２種以上を触媒として、 (1) 部分的に塩素化およびまたはフツ素化された
メタン誘導体と塩素ガスの混合物、 (2) テトラクロロメタン、 (3) 少なくとも２個以上の塩素原子を有するクロ
ロフロロメタンのいずれか１又は２以上の混合
物、 とフツ化水素とを反応せしめて製造されている。
しかしこれ等テトラフロロメタンの製造には400
℃以上の高温を必要とし、かつ触媒の寿命は短
い。 例えば米国特許3978145には、クロロフロロメ
タンとフツ化水素からテトラフロロメタンを製造
する触媒のうち最も優れているフツ化カルシウム
を担体とするヘキサゴナル−CrOOH触媒を用
い、ジクロロジフロロメタンとフツ化水素を反応
温度400℃で反応せしめ、テトラフロロメタンを
製造する場合の触媒寿命は750時間でこの間に原
料クロロフロロメタンに対するテトラフロロメタ
ンの生成率は70％から40％に低下することが記載
されているが、この触媒はさらにγ−CrOOHゲ
ルとフツ化カルシウムを原料とし、高圧容器など
を用い、多大の時間と数段階の工程を経て製造さ
れる複数、高価な触媒である。 またγ−CrOOH COT触媒は米国特許3258500
に記載されているように、塩化クロム（CrCl3・
6H2O）のうすい水溶液に僅かに過剰の水酸化ア
ンモニウムを撹拌しながら加え、生じた水酸化ク
ロムの沈澱を解膠がはじまるまで傾斜法で洗浄
し、しかる後濾過、真空乾燥し、ハステロイＣの
反応管に入れ窒素気流中で400℃で脱水、賦活し
て製造されるが、前記米国特許3978145によれ
ば、この触媒を用いてジクロロジフロロメタンと
フツ化水素を原料とし、反応温度400℃でテトラ
フロロメタンを製造した場合、触媒寿命は100時
間にすぎず、この間ジクロロジフロロメタンのテ
トラフロロメタンへの転化率は、70％から50％に
低下する。以上の記載からわかる如く、従来知ら
れている方法では、前記固体触媒の寿命が比較的
短いことがテトラフロロメタンの製造における経
済上の問題である。 本発明者等は触媒寿命の長いテトラフロロメタ
ンの製造方法を開発すべく鋭意研究を行なつた結
果、 (A) 部分的に塩素化およびまたはフツ素化された
メタン誘導体と塩素ガスとの混合物、テトラク
ロロメタンまたは少なくとも２個以上の塩素原
子を有するクロロフロロメタンのいずれか１ま
たは２以上の混合物とフツ化水素を原料として
テトラフロロメタンを製造する場合、反応は主
として逐次反応により進行すること。例えばテ
トラクロロメタンを原料とする場合にはCCl4
→CCl3F→CCl2F2→CClF3→CF4の如く進行
し、塩素ガスと部分的に塩素化およびフツ素化
されたCHClF2との混合物の場合はCHClF2→
CCl2F2→CClF3→CF4の如く進行し、300℃以
下の比較的低い反応温度では反応はモノクロロ
トリフロロメタンで止まり殆んどテトラフロロ
メタンを生成しないこと。 (B) クロロフロロメタンの熱安定性は触媒の存在
下においてもそのフツ素原子含有率が大きい程
安定であり、特にフツ素原子を３個有するモノ
クロロトリフロロメタンは極めて安定で400〜
600℃の高温でも殆んど分解しないこと。 (C) フツ素原子が２個以下のクロロフロロメタン
は触媒の存在下で350℃以上の温度では熱分解
を受けこの分解生成物が触媒活性を低下せしめ
ること。 を知見した。 本発明はこれ等の知見にもとづいて完成された
ものでその特徴は、 (1) 部分的に塩素化およびまたはフツ素化された
メタン誘導体と塩素ガスとの混合物、 (2) テトラクロロメタン、 (3) 少なくとも２個以上の塩素原子を有するクロ
ロフロロメタンのいずれた１または２以上の混
合物、 とフツ化水素を固体触媒上で反応せしめてテトラ
フロロメタンを製造するに当り、主としてモノク
ロロトリフロロメタンを生成せしめるに充分な温
度によつて反応させ、次いで上記反応生成ガスを
そのまま、または主としてモノクロロトリフロロ
メタンからなるガスに精製した後、前記反応温度
よりも高い温度によりフツ化水素と反応せしめる
方法にある。 以下本発明の詳細を説明する。 本発明で用いられる固体触媒はクロロフロロメ
タンとフツ化水素を原料として、テトラフロロメ
タンを製造する際に一般に用いられている固体媒
媒であつて、市販のギネーグリーン（Cr2O3・
2H2O）を500℃において窒素気流中で約７時間加
熱し、脱水賦活した活性酸化クロム、前記γ−
CrOOHCOTの他、フツ化クロム、フツ化アルミ
ニウム、フツ素化処理された酸化マグネシウム、
フツ素化処理された活性アルミナまたは活性炭、
その他多孔性担体に担持せしめた上記化合物等の
単独または混合触媒が挙げられる。これ等触媒を
用いて380℃以下、好ましくは350℃以下でフツ化
水素を反応せしめ、主としてモノクロロトリフロ
ロメタンを生成せさる第１反応と、第１反応によ
つて生成されたモノクロロトリフロロメタンを主
成分とするクロロフロロメタンの混合物を第１反
応温度よりは高くして350℃以上、好ましくは380
℃以上でフツ化水素と反応せしめる第２反応に分
けることにより、触媒寿命が長く、しかも転化率
よくテトラフロロメタンを製造することが出来
る。 第１、第２の反応は同一の反応塔を上下２つの
部分に分けて触媒を充填してそれぞれの反応温度
を変えて、第１反応、第２反応を行なわせてもよ
いが、通常は別々の第１反応器、第２反応器を用
いて行なう。この際、第１反応器を出たガスをそ
のままより高温の第２反応器に送つて第２反応を
行なわせてもよいが、また第１、第２反応器を結
ぶ径路に精製装置を介在させ、主としてモノクロ
ロトリフロロメタンからなるガスとして第２反応
器に導入する方法をとれば全体としてテトラフロ
ロメタンへの転化率は上昇し、しかも、触媒の劣
化を抑えることが出来る。当然のことではある
が、合成あるいは副生されたモノクロロトリフロ
ロメタンを出発原料として上記第２反応の条件を
採用すれば効率よくテトラフロロメタンを合成出
来ることは勿論であり触媒寿命は長い。 なお、第１反応に用いられるガス中にモノクロ
ロトリフロロメタンが混在すること、および第２
反応に用いられるガス中にテトラフロロメタンが
混在することは触媒に何等悪影響を与えない。ま
たフツ化水素の添加量はフツ素化の理論値以上で
あれば問題ないが、フツ化水素の添加は第１反応
と第２反応の間で行ない、フツ化水素のモル比調
節をすることも出来る。 本発明は以上の如く出発原料から段階的に温度
をあげて効率よくテトラフロロメタンを製造しう
る方法に関するものであるが出発原料として、部
分的に塩素化及びまたはフツ素化されたメタン誘
導体と塩素ガスとの混合物とフツ化水素とを用い
る場合も、テトラクロロメタンとフツ化水素とを
用いる場合も、少なくとも２個以上の塩素原子を
有するクロロフロロメタンとフツ化水素とを用い
る場合も、またこれ等の適宜混合物を用いる場合
もすべて効果的である。 以下実施例を示し本発明を具体的に証明する。 実験はすべて直径25mmφ長さ500mmのインコネ
ル反応管に、粒状の固体触媒200c.c.を充填して実
験に供した。触媒は現在この反応に一般に用いら
れている米国特許3258500記載の前記γ・
CrOOH・COT触媒またはギネーグリーンを加熱
脱水した活性酸化クロム触媒を使用した。また分
析は生成ガスを10％の水酸化カリウム水溶液で洗
浄後、吸湿剤で乾燥しガスクロマトグラフにより
測定した。 実施例 １ 反応管２基にγ・CrOOH・COT触媒を充填
し、CCl2F2を用い、SV200、モル比CCl2F2／HF
＝1/4で供給し、反応温度を第１反応管300℃、第
２反応管を400℃に保持して反応せしめた。第１
反応管出口におけるメタン類の組成は、CClF394
％、CF45％、CCl2F21％であり、第２反応管の出
口においてはCCl2F2のCF4への転化率は当初88
％、100時間経過後においても87％を維持してい
た。 比較例 １ 実施例１の反応管を２基ともに400℃に保持し
た以外実施例１と同じ方法で反応させた。
CCl2F2のCF4への転化率は当初90％であつたが
100時間経過後は70％まで低下した。 実施例 ２ 反応管２基に活性酸化クロム触媒を充填し、反
応温度を第１反応管300℃、第２反応管500℃に維
持し、SV200、モル比CCl2F2／HF＝1/4で反応せ
しめた。第１反応管出口におけるメタン類の組成
はCF43％、CClF395％、CCl2F22％であり又第２
反応管出口でのCCl2F2のCF4への転化率は、当初
87％100時間経過後においても83％を維持してい
た。 比較例 ２ 実施例２と同様な触媒を用いSV200、モル比
CCl2F2／HF＝1/4、反応温度を第１、第２反応
管ともに500℃に維持して反応せしめた所CCl2F2
のCF4への転化率は当初85％であつたが、100時
間後には62％まで低下した。 実施例 ３〜４ 反応管２基に第１表記載の固体触媒を充填し、
原料のメタン類を種々変えてSV200として実験を
行なつた。結果を第１表に示す。なお第１反応と
第２反応との間に精製工程は設けなかつた。
メタン誘導体と塩素ガスとの混合物、 (2) テトラクロロメタン (3) トリクロロモノフロロメタン、ジクロロジフ
ロロメタン、モノクロロトリフロロメタン等の
塩素原子を有するクロロフロロメタンのいずれ
か１又は２以上の混合物、 とフツ化水素を固体触媒によつて反応せしめテト
ラフロロメタンを製造する方法に関するものであ
る。 従来テトラフロロメタンはクロム、アルミニウ
ム、鉄等の酸化物、フツ化物、塩化物等の１種又
は２種以上を触媒として、 (1) 部分的に塩素化およびまたはフツ素化された
メタン誘導体と塩素ガスの混合物、 (2) テトラクロロメタン、 (3) 少なくとも２個以上の塩素原子を有するクロ
ロフロロメタンのいずれか１又は２以上の混合
物、 とフツ化水素とを反応せしめて製造されている。
しかしこれ等テトラフロロメタンの製造には400
℃以上の高温を必要とし、かつ触媒の寿命は短
い。 例えば米国特許3978145には、クロロフロロメ
タンとフツ化水素からテトラフロロメタンを製造
する触媒のうち最も優れているフツ化カルシウム
を担体とするヘキサゴナル−CrOOH触媒を用
い、ジクロロジフロロメタンとフツ化水素を反応
温度400℃で反応せしめ、テトラフロロメタンを
製造する場合の触媒寿命は750時間でこの間に原
料クロロフロロメタンに対するテトラフロロメタ
ンの生成率は70％から40％に低下することが記載
されているが、この触媒はさらにγ−CrOOHゲ
ルとフツ化カルシウムを原料とし、高圧容器など
を用い、多大の時間と数段階の工程を経て製造さ
れる複数、高価な触媒である。 またγ−CrOOH COT触媒は米国特許3258500
に記載されているように、塩化クロム（CrCl3・
6H2O）のうすい水溶液に僅かに過剰の水酸化ア
ンモニウムを撹拌しながら加え、生じた水酸化ク
ロムの沈澱を解膠がはじまるまで傾斜法で洗浄
し、しかる後濾過、真空乾燥し、ハステロイＣの
反応管に入れ窒素気流中で400℃で脱水、賦活し
て製造されるが、前記米国特許3978145によれ
ば、この触媒を用いてジクロロジフロロメタンと
フツ化水素を原料とし、反応温度400℃でテトラ
フロロメタンを製造した場合、触媒寿命は100時
間にすぎず、この間ジクロロジフロロメタンのテ
トラフロロメタンへの転化率は、70％から50％に
低下する。以上の記載からわかる如く、従来知ら
れている方法では、前記固体触媒の寿命が比較的
短いことがテトラフロロメタンの製造における経
済上の問題である。 本発明者等は触媒寿命の長いテトラフロロメタ
ンの製造方法を開発すべく鋭意研究を行なつた結
果、 (A) 部分的に塩素化およびまたはフツ素化された
メタン誘導体と塩素ガスとの混合物、テトラク
ロロメタンまたは少なくとも２個以上の塩素原
子を有するクロロフロロメタンのいずれか１ま
たは２以上の混合物とフツ化水素を原料として
テトラフロロメタンを製造する場合、反応は主
として逐次反応により進行すること。例えばテ
トラクロロメタンを原料とする場合にはCCl4
→CCl3F→CCl2F2→CClF3→CF4の如く進行
し、塩素ガスと部分的に塩素化およびフツ素化
されたCHClF2との混合物の場合はCHClF2→
CCl2F2→CClF3→CF4の如く進行し、300℃以
下の比較的低い反応温度では反応はモノクロロ
トリフロロメタンで止まり殆んどテトラフロロ
メタンを生成しないこと。 (B) クロロフロロメタンの熱安定性は触媒の存在
下においてもそのフツ素原子含有率が大きい程
安定であり、特にフツ素原子を３個有するモノ
クロロトリフロロメタンは極めて安定で400〜
600℃の高温でも殆んど分解しないこと。 (C) フツ素原子が２個以下のクロロフロロメタン
は触媒の存在下で350℃以上の温度では熱分解
を受けこの分解生成物が触媒活性を低下せしめ
ること。 を知見した。 本発明はこれ等の知見にもとづいて完成された
ものでその特徴は、 (1) 部分的に塩素化およびまたはフツ素化された
メタン誘導体と塩素ガスとの混合物、 (2) テトラクロロメタン、 (3) 少なくとも２個以上の塩素原子を有するクロ
ロフロロメタンのいずれた１または２以上の混
合物、 とフツ化水素を固体触媒上で反応せしめてテトラ
フロロメタンを製造するに当り、主としてモノク
ロロトリフロロメタンを生成せしめるに充分な温
度によつて反応させ、次いで上記反応生成ガスを
そのまま、または主としてモノクロロトリフロロ
メタンからなるガスに精製した後、前記反応温度
よりも高い温度によりフツ化水素と反応せしめる
方法にある。 以下本発明の詳細を説明する。 本発明で用いられる固体触媒はクロロフロロメ
タンとフツ化水素を原料として、テトラフロロメ
タンを製造する際に一般に用いられている固体媒
媒であつて、市販のギネーグリーン（Cr2O3・
2H2O）を500℃において窒素気流中で約７時間加
熱し、脱水賦活した活性酸化クロム、前記γ−
CrOOHCOTの他、フツ化クロム、フツ化アルミ
ニウム、フツ素化処理された酸化マグネシウム、
フツ素化処理された活性アルミナまたは活性炭、
その他多孔性担体に担持せしめた上記化合物等の
単独または混合触媒が挙げられる。これ等触媒を
用いて380℃以下、好ましくは350℃以下でフツ化
水素を反応せしめ、主としてモノクロロトリフロ
ロメタンを生成せさる第１反応と、第１反応によ
つて生成されたモノクロロトリフロロメタンを主
成分とするクロロフロロメタンの混合物を第１反
応温度よりは高くして350℃以上、好ましくは380
℃以上でフツ化水素と反応せしめる第２反応に分
けることにより、触媒寿命が長く、しかも転化率
よくテトラフロロメタンを製造することが出来
る。 第１、第２の反応は同一の反応塔を上下２つの
部分に分けて触媒を充填してそれぞれの反応温度
を変えて、第１反応、第２反応を行なわせてもよ
いが、通常は別々の第１反応器、第２反応器を用
いて行なう。この際、第１反応器を出たガスをそ
のままより高温の第２反応器に送つて第２反応を
行なわせてもよいが、また第１、第２反応器を結
ぶ径路に精製装置を介在させ、主としてモノクロ
ロトリフロロメタンからなるガスとして第２反応
器に導入する方法をとれば全体としてテトラフロ
ロメタンへの転化率は上昇し、しかも、触媒の劣
化を抑えることが出来る。当然のことではある
が、合成あるいは副生されたモノクロロトリフロ
ロメタンを出発原料として上記第２反応の条件を
採用すれば効率よくテトラフロロメタンを合成出
来ることは勿論であり触媒寿命は長い。 なお、第１反応に用いられるガス中にモノクロ
ロトリフロロメタンが混在すること、および第２
反応に用いられるガス中にテトラフロロメタンが
混在することは触媒に何等悪影響を与えない。ま
たフツ化水素の添加量はフツ素化の理論値以上で
あれば問題ないが、フツ化水素の添加は第１反応
と第２反応の間で行ない、フツ化水素のモル比調
節をすることも出来る。 本発明は以上の如く出発原料から段階的に温度
をあげて効率よくテトラフロロメタンを製造しう
る方法に関するものであるが出発原料として、部
分的に塩素化及びまたはフツ素化されたメタン誘
導体と塩素ガスとの混合物とフツ化水素とを用い
る場合も、テトラクロロメタンとフツ化水素とを
用いる場合も、少なくとも２個以上の塩素原子を
有するクロロフロロメタンとフツ化水素とを用い
る場合も、またこれ等の適宜混合物を用いる場合
もすべて効果的である。 以下実施例を示し本発明を具体的に証明する。 実験はすべて直径25mmφ長さ500mmのインコネ
ル反応管に、粒状の固体触媒200c.c.を充填して実
験に供した。触媒は現在この反応に一般に用いら
れている米国特許3258500記載の前記γ・
CrOOH・COT触媒またはギネーグリーンを加熱
脱水した活性酸化クロム触媒を使用した。また分
析は生成ガスを10％の水酸化カリウム水溶液で洗
浄後、吸湿剤で乾燥しガスクロマトグラフにより
測定した。 実施例 １ 反応管２基にγ・CrOOH・COT触媒を充填
し、CCl2F2を用い、SV200、モル比CCl2F2／HF
＝1/4で供給し、反応温度を第１反応管300℃、第
２反応管を400℃に保持して反応せしめた。第１
反応管出口におけるメタン類の組成は、CClF394
％、CF45％、CCl2F21％であり、第２反応管の出
口においてはCCl2F2のCF4への転化率は当初88
％、100時間経過後においても87％を維持してい
た。 比較例 １ 実施例１の反応管を２基ともに400℃に保持し
た以外実施例１と同じ方法で反応させた。
CCl2F2のCF4への転化率は当初90％であつたが
100時間経過後は70％まで低下した。 実施例 ２ 反応管２基に活性酸化クロム触媒を充填し、反
応温度を第１反応管300℃、第２反応管500℃に維
持し、SV200、モル比CCl2F2／HF＝1/4で反応せ
しめた。第１反応管出口におけるメタン類の組成
はCF43％、CClF395％、CCl2F22％であり又第２
反応管出口でのCCl2F2のCF4への転化率は、当初
87％100時間経過後においても83％を維持してい
た。 比較例 ２ 実施例２と同様な触媒を用いSV200、モル比
CCl2F2／HF＝1/4、反応温度を第１、第２反応
管ともに500℃に維持して反応せしめた所CCl2F2
のCF4への転化率は当初85％であつたが、100時
間後には62％まで低下した。 実施例 ３〜４ 反応管２基に第１表記載の固体触媒を充填し、
原料のメタン類を種々変えてSV200として実験を
行なつた。結果を第１表に示す。なお第１反応と
第２反応との間に精製工程は設けなかつた。
【表】
以上の結果より明かな如く触媒寿命は大幅に改
善されていることがわかる。
善されていることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 部分的に塩素化およびまたはフツ素化さ
れたメタン誘導体と塩素ガスとの混合物、 (2) テトラクロロメタン、 (3) 少なくとも２個以上の塩素原子を有する、ク
ロロフロロメタンのいずれか１または２以上の
混合物、 とフツ化水素を固体触媒上で反応せしめテトラフ
ロロメタンを製造するに当り、最初に主としてモ
ノクロロトリフロロメタンを生成せしめるに充分
な温度によつて反応させ、次いで上記反応生成ガ
スをそのまま、または主としてモノクロロトリフ
ロロメタンからなるガスに精製した後、前記反応
温度よりも高い温度によりフツ化水素と反応せし
めることを特徴とするテトラフロロメタンの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15032779A JPS5673031A (en) | 1979-11-20 | 1979-11-20 | Preparation of tetrafluoromethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15032779A JPS5673031A (en) | 1979-11-20 | 1979-11-20 | Preparation of tetrafluoromethane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5673031A JPS5673031A (en) | 1981-06-17 |
| JPS6210484B2 true JPS6210484B2 (ja) | 1987-03-06 |
Family
ID=15494587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15032779A Granted JPS5673031A (en) | 1979-11-20 | 1979-11-20 | Preparation of tetrafluoromethane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5673031A (ja) |
-
1979
- 1979-11-20 JP JP15032779A patent/JPS5673031A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5673031A (en) | 1981-06-17 |
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