DE69932280T2 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid aus dem entsprechenden Oxid als solchem oder in Hydratformen (beispielsweise Pseudoboehmit).
- Aluminumfluorid (AlF3) ist ein anorganischer Feststoff, der in der Technik der Herstellung heterogener Katalysatoren wohlbekannt ist. Es wird sowohl als solches als auch als Träger für Metallsalze mit katalytischer Aktivität zufolge seiner starken Lewis-Acidität und/oder seiner thermischen und chemischen Inertheit verwendet. Beispielsweise wird es in großem Umfang in der Fluorierung von chlorierten organischen Verbindungen verwendet, um die entsprechenden fluorierten Verbindungen zu erhalten; in diesem Falle wird es auch als Träger für Chrom-, Kobalt-, Nickelsalze usw. verwendet, siehe beispielsweise die Patentschriften US-4,967,023 und US-5,008,475.
- Die Herstellung des Aluminumfluorids in technischem Maßstab wird durch Fluorierung von Aluminiumoxid (Alumina) mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure (HF) vorgenommen. Weitere Methoden sind ebenfalls bekannt, die aber im wesentlichen Anwendung im Labor finden, wie die Pyrolyse von Hexafluoraluminaten; die Behandlung von Aluminiumoxid mit organischen Chlorfluorverbindungen; der F/X-Austausch an einem Aluminiumhalogenid, worin X für Cl, Br steht, usw..
- Die Fluorierung von Aluminiumoxid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff zur Gewinnung von A1F3 ist in der Technik wohlbekannt und wird beispielsweise in
FR 1,383,927 - In
GB 425693 - Die WO97/10053 offenbart einen Katalysator zum Fluorieren von Halogenkohlenstoffen mit einem aktiven AlF3-Träger, der durch Fluorieren von Siliciumoxid enthaltendem Aluminiumoxid mit HF zwischen 150°C und 300°C hergestellt worden ist.
- Wie dem Fachmann in der Katalysatorherstellung wohlbekannt ist, ist es wünschenswert, daß ein Feststoff, der als heterogener Katalysator verwendet werden soll, sowohl als solcher als auch als ein Träger für eine katalytische aktive Phase, eine möglichst große Oberfläche haben soll. Typische Beispiele eines Feststoffes, der für diesen Zweck verwendet wird, sind die unterschiedliche Aluminiumoxidtypen mit Oberflächen von 200 bis 300 m2/g.
- Die Fluorierung des Aluminiumoxids zur Ausbildung von A1F3 vermindert jedoch drastisch diesen Wert. Das erhaltene A1F3 zeigt in der Tat eine niedrige Oberfläche. In dem Bemühen, diesen Wert zu steigern, ist es wohlbekannt, die Fluorierung deutlich unter das stöchiometrische Ausmaß zu beschränken.
- Diese Vorgangsweise kann natürlich nicht auf die Fluorierungskatalysatoren angewendet werden, weil der als eine Reaktionskomponente eingesetzte Fluorwasserstoff zu einer Vervollständigung der Aluminiumoxidfluorierung führen würde, mit einem dementsprechenden Verlust an Oberfläche und katalytischer Aktivität.
- Zur Überwindung dieses Nachteiles wurde vorgeschlagen, siehe dazu die GB 1,000,485, Aluminiumoxid, wenn es übermäßig fluoriert wurde, durch Behandlung mit Dampf bei hoher Temperatur zu regenerieren. Ein derartiges Verfahren ist selbstverständlich im technischen Maßstab nicht sehr praktikabel, insbesondere wegen der großen Aggressivität des gasförmigen Gemisches aus HF und Wasser bei hoher Temperatur, das solcherart produziert wird. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß diese Art von Katalysatoren ein häufiges Regenerieren erforderlich macht und daher eine Unterbrechung der Produktionsprozesse, in denen sie verwendet werden.
- Überraschend und unerwartet wurde nunmehr vom Anmelder gefunden, daß AlF3 mit einer großen Oberfläche durch Fluorierung von Aluminiumoxid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff unter Anwendung des nachstehend beschriebenen Verfahrens erhalten werden kann, worin diese Fluorierung unter sehr spezifischen Bedingungen ausgeführt wird.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid mit einer großen Oberfläche, das die Fluorierung von Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von wenigstens 150 m2/g mit gasförmigem Fluorwasserstoff umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid bei einer Anfangstemperatur von unter 300°C, stärker bevorzugt zwischen 100° bis 280°C, noch stärker bevorzugt im Bereich von 150° bis 200°C, mit HF fluoriert wird, die Temperatur mit einem Temperaturgradienten < 100°C/h bis zu der Endtemperatur > 320°C und < 450°C gesteigert wird, vorzugsweise in den Bereich 350° bis 400°C; dann die Fluorierung bei der Endtemperatur fortgesetzt wird, während eine HF-Molmenge zugespeist wird, die der stöchiometrischen Menge mit Bezug auf das Aluminiumoxid zumindest äquivalent ist, vorzugsweise das 1,3-fache der stöchiometrischen Menge beträgt, und die Fluorierung ausgeführt wird, bis ein fluoriertes Aluminiumoxid mit einem Fluorgehalt von nicht unter 95 der stöchiometrischen Menge erhalten wird.
- Vorzugsweise wird der HF-Strom mit Luft oder Inertgas, stärker bevorzugt mit Luft, in Volumenverhältnissen HF/Verdünnungsmittel 0,1:1 bis 1:1 verdünnt.
- Vorzugsweise beträgt der thermische Gradient 10° bis 90°C/h, stärker bevorzugt 20° bis 50°C/h.
- Das mit dem Verfahren der Erfindung erhältliche A1F3 hat eine größere Oberfläche, als sie durch direkte Fluorierung von Aluminiumoxid bei der Endtemperatur erzielbar ist.
- Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das zu fluorierende Aluminiumoxid auf die Anfangsfluorierungstemperatur gebracht, und es kann ein partielles Fluorieren bei dieser Temperatur vorgenommen werden, bevor der Gradient bis zur Endtemperatur gestartet wird, wonach die Fluorierung bei der Endtemperatur ablaufen gelassen wird, bis ein fluoriertes Aluminiumoxid mit einem Fluorgehalt von nicht unter 95% der stöchiometrischen Menge erhalten wird.
- Der Gesamtdruck hat keine bedeutenden Auswirkungen, und im allgemeinen wird bei Atmosphärendruck oder einem geringfügig höheren Druck gearbeitet, im allgemeinen von einigen Atmosphären.
- Anderseits ist es vorteilhaft, daß der HF-Partialdruck niedrig ist, insbesondere zu Beginn der Fluorierung, um die Hitzentwicklung zu mäßigen, die örtlich die Temperatur über die zuvor angeführten Grenzen erhöhen könnte. In der Tat laufen zwei stark exotherme Phänomene gleichzeitig ab. Die Reaktion zwischen HF und Aluminiumoxid mit Ausbildung von A1F3 und Wasser; und die Hydratation des nicht umgesetzten HF durch Wasser.
- Zur Moderierung dieses exothermen Prozesses genügt es, mit einem Inertgas verdünnten Fluorwasserstoff unter den Fluorierungsbedingungen, beispielsweise Luft oder Stickstoff, mit dem angegebenen HF-Verdünnungsmittel-Volumsverhältnis anzuwenden.
- Eine bessere Temperaturregelung wird auch durch Ausführen der Umsetzung in einem Fließbett erzielt, und dies stellt den bevorzugten Weg zur Durchführung der Fluorierung dar. In diesem Falle haben die zu fluorierenden Aluminiumoxide eine Teilchengrößenverteilung, die mit der Anwendung von Fließbetten verträglich ist.
- Wenn die Aluminiumoxide in hydratisierter Form vorliegen, ist es vorteilhaft, vor der Fluorierung eine Kalzinierungsphase in Luft oder Stickstoff bei Temperaturen zwischen 300°C und 400°C vorzunehmen. Dies begrenzt die Wasserentwicklung während der Umsetzung, was unerwünscht ist, insbesondere deshalb, weil sie die Anlagenkorrosion begünstigt.
- Die für die Fluorierung bevorzugten Aluminiumoxide haben eine Pseudoboehmit(AlOOH)-Kristallstruktur und eine Oberfläche von etwa 300 m2/g. Gegebenenfalls können sie bis zu 15 Gew.-% Siliciumoxid enthalten, im allgemeinen von 1 bis 5%.
- Die Aluminiumoxide und die Aluminiumfluoride werden nach dem Fachmann auf dem Gebiet der Feststoffkennzeichnung bekannten Methoden charakterisiert. Die Oberfläche wird durch Stickstoffadsorption nach der BET-Methode gemessen. Die analytische Zusammensetzung wird auf nassem Wege nach bekannten Methoden bestimmt.
- Das mit dem Verfahren der Erfindung erhältliche Aluminumfluorid kann in vorteilhafter Weise als ein Träger zur Herstellung von Katalysatoren für die Fluorierung von halogenierten organischen Verbindungen verwendet werden, speziell zur Gewinnung von R-32 CH2F2.
- BEISPIELE
- In sämtlichen Beispielen wird ein handelsübliches Aluminiumoxid CONDEA verwendet, das in einem Luftstrom 10 Stunden lang bei 360°C vorkalziniert worden ist. Die Fluorierungsmethode ist wie folgt. Die Beschickung mit dem Aluminiumoxid wird vorgenommen, der Reaktor wird auf die gewünschte Temperatur (Anfangstemperatur) in einem Luftstrom gebracht, dann wird die HF-Einspeisung gestartet. An diesem Punkt beginnt der Temperaturgradient, bis die gewünschte Höchsttemperatur (Endtemperatur) erreicht wird. Dann erfolgt ein Halten auf dieser Temperatur während der erforderlichen Zeit, um eine HF-Menge einzuspeisen, die etwa 1,3 Mol der stöchiometrischen Menge entspricht (die Umsetzung erfolgt gemäß : Al2O3 + 6 HF → 2 AlF3 + 3 H2O).
- Beispiel 1 (zum Vergleich)
- 180 g CONDEA SIRAL® 1,5-Aluminiumoxid werden in einen Inconel® 600-Rohrreaktor, der einen Durchmesser von 50 mm aufweist, elektrisch beheizt wird und an der Basis mit einem porösen Septum ausgestattet ist, eingespeist, in einem Luftstrom auf 360°C erhitzt und 16 Stunden lang mit einem Luft/HF-Gemisch (0,85 Mol/h HF, 4 Mol/h Luft) bei der konstanten Temperatur von 360°C fluoriert. Es wird abkühlen gelassen und etwa 240 g Aluminumfluorid mit der folgenden Eigenschaft Oberfläche = 34,5 m2/g werden entnommen.
- Beispiel 2 (zum Vergleich)
- Die Fluorierung von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Arbeitstemperatur 380°C beträgt. Es werden 242 g Aluminumfluorid mit der folgenden Eigenschaft Oberfläche = 21,8 m2/g erhalten.
- Beispiel 3
- 180 g Aluminiumoxid von Beispiel 1 werden fluoriert, beginnend mit einer Temperatur von 200°C, die mit einem Anstieg von 20°C/h auf 360°C ansteigt, mit dem gleichen Luft/HF-Gemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden etwa 252 g Aluminumfluorid mit der folgenden Eigenschaft Oberfläche = 42,3 m2/g erhalten.
- Die Zunahme der Oberflächengröße in Beispiel 3, verglichen mit den Vergleichsbeispielen, ist eindeutig erkennbar, obwohl das Ausgangsaluminiumoxid stets das gleiche war.
- Beispiel 4
- 180 g Aluminiumoxid von Beispiel 1 werden fluoriert, beginnend bei der Temperatur von 150°C und ansteigend bis auf 360°C mit einem Gradienten von 20°C/h, mit dem gleichen Luft/HF-Gemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden etwa 245 g AlF3 mit einer Oberfläche von 55,4 m2/g erhalten.
- Beispiel 5 (zum Vergleich)
- 180 g CONDEA Pural® SCC-10-Aluminiumoxid werden in den Reaktor gemäß Beispiel 1 eingeführt, im Luftstrom auf 360°C erhitzt und mit einem Luft/HF-Gemisch, das demjenigen von Beispiel 1 gleich ist, bei der konstanten Temperatur von 360°C fluoriert. Es wird in einem Luftstrom abkühlen gelassen und etwa 270 g Aluminumfluorid mit einer Oberfläche von 19,8 m2/g werden entnommen.
- Beispiel 6
- 180 g CONDEA Pural® SCC-10-Aluminiumoxid von Beispiel 5 werden in den Reaktor von Beispiel 5 eingeführt, in einem Luftstrom auf 200°C erhitzt und mit dem gleichen Luft/HF-Gemisch von Beispiel 5 fluoriert; während der Fluorierung wird ein Temperaturgradient von 20°C/h bis auf 360°C angewendet; schließlich wird bei 360°C während der zur Vervollständigung der Fluorierung erforderlichen Zeit verblieben; es werden etwa 270 g AlF3 mit einer Oberfläche von 35,3 m2/g erhalten.
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid mit einer großen Oberfläche, das die Fluorierung von Aluminiumoxid, einschließlich hydratisierter Formen davon, mit einer Oberfläche von wengistens 150 m2/g mit gasförmigem Fluorwasserstoff umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid bei einer Anfangstemperatur von unter 300°C mit HF fluoriert wird, die Temperatur mit einem Temperaturgradienten < 100°C/Stunde bis zu der Endtemperatur > 320°C und < 450°C gesteigert wird, die Fluorierung bei der Endtemperatur fortgesetzt wird, während eine HF-Molmenge zugespeist wird, die der stöchiometrischen Menge mit Bezug auf das Aluminiumoxid wenigstens gleich ist, vorzugsweise das 1,3-fache der stöchiometrischen Menge beträgt, und die Fluorierung ausgeführt wird, bis ein fluoriertes Aluminiumoxid mit einem Fluorgehalt von nicht unter 95% der stöchiometrischen Menge erhalten wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin das Aluminiumoxid mit HF bei einer Anfangstemperatur im Bereich von 100 bis 280°C fluoriert wird.
- Verfahren nach Anspruch 2, worin das Aluminiumoxid mit HF bei einer Anfangstemperatur im Bereich von 150 bis 200°C fluoriert wird.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin die Endtemperatur im Bereich von 350 bis 400°C liegt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin der HF-Strom mit Luft oder Inertgas, stärker bevorzugt mit Luft, in Volumenverhältnissen HF/Verdünnungsmittel 0,1:1 bis 1:1 verdünnt wird.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin der thermische Gradient 10 bis 90°C/Stunde beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 6, worin der thermische Gradient 20 bis 50°C/Stunde beträgt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin die Fluorierung in einem Fließbett vorgenommen wird.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, worin die für eine Fluorierung bevorzugten Aluminiumoxide eine Pseudo-Boehmit-Kristallstruktur, eine Oberfläche von etwa 300 m2/g aufweisen, gegebenenfalls Siliziumoxid bis zu 15 Gew.-% enthalten.
- Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der eine katalytisch aktive Phase aufgetragen auf einen Aluminiumfluorid-Träger mit großer Oberfläche aufweist, umfassend die Schritte (a) einen ersten Verfahrenschritt in dem Aluminiumfluorid mit großer Oberfläche zur Verwendung als Träger hergestellt wird, und der erste Verfahrenschritt das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 ist; (b) einen zweiten Verfahrenschritt in dem die katalytisch aktive Phase auf das gemäß Schritt (a) hergestellte Aluminiumfluorid mit großer Oberfläche aufgetragen wird.
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