CN118055915A - （e）-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法 - Google Patents

（e）-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种(E)‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制造方法，其即便使用了钠含量多且含有氧化铝的催化剂，也能够以高收率得到(E)‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。(E)‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制造方法具备下述异构化工序：使(Z)‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯与含有氧化铝的催化剂接触，将(Z)‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯异构化成(E)‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。氧化铝是具有多个细孔的多孔质体，并且中心细孔径为5nm以上且40nm以下。多孔质体所具有的全部细孔之中细孔径在中心细孔径的‑50％以上且+50％以下的范围内的细孔的合计容积的比例相对于总细孔容积为70％以上。

Description

(E)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制造方法
技术领域
本发明涉及(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法。
背景技术
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作为空调、冷却机、热泵等的制冷剂、朗肯循环的工作流体、泡沫膨胀剂是有用的。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中存在具有不同特性的2种几何异构体((E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(沸点：7.5℃)及(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(沸点：33.5℃))。需要说明的是，在本说明书中，有时也将(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯记载为“E体”，将(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯记载为“Z体”。
在上述的各种用途中，根据沸点等特性，有时E体是有用的，但若对1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯进行合成，则会得到2种几何异构体的混合物。因此，需要以高收率制造E体的技术，例如在专利文献1中，公开了一种使Z体与含有氧化铝的催化剂接触从而将Z体异构化成E体的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/059500号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1所公开的技术中，当催化剂的钠含量低时(350质量ppm)，能以高收率得到E体，但是，当催化剂的钠含量高时(2170质量ppm)，以高收率得到E体是困难的。
钠具有抑制氧化铝的催化活性的作用、促进歧化反应而抑制将Z体异构化成E体的反应的作用，因此，优选催化剂的钠含量较低。然而，氧化铝通常利用拜耳法来制造，因此，在大多情况下含有0.2～0.7质量％的钠。另外，钠从氧化铝中的去除并不容易，需要繁琐的操作。
本发明的课题是提供一种(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，其在使(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与含有氧化铝的催化剂接触进行异构化而得到(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯时，即便使用了钠含量多且含有氧化铝的催化剂，也能够以高收率得到(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
用于解决课题的手段
为了解决所述课题，本发明的一个方式如以下的[1]～[6]所述。
[1]一种(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，其具备下述异构化工序：使(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与含有氧化铝的催化剂接触，将所述(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯异构化成(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，
所述氧化铝是具有多个细孔的多孔质体，并且中心细孔径为5nm以上且40nm以下，
所述多孔质体所具有的全部所述细孔之中细孔径在所述中心细孔径的-50％以上且+50％以下的范围内的细孔的合计容积的比例相对于总细孔容积为70％以上。
[2]根据[1]所述的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，所述多孔质体的总细孔容积为0.5mL/g以上且1.6mL/g以下。
[3]根据[1]或[2]所述的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，所述氧化铝是通过与氟化氢气体接触而进行了处理的氟化氢处理物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，在所述异构化工序中，在温度为20℃以上且400℃以下、压力为3MPa以下的条件下，使所述(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与所述催化剂接触。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，所述催化剂还含有金属氧化物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，所述催化剂还含有3000质量ppm以下的钠。
发明效果
根据本发明，在使(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与含有氧化铝的催化剂接触进行异构化而得到(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯时，即便使用了钠含量多且含有氧化铝的催化剂，也能够以高收率得到(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式示出了本发明的一个例子，本发明并不限定于本实施方式。另外，可对本实施方式施加各种变更或改良，这样的施加了变更或改良的方式也可包括在本发明中。
本实施方式涉及的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法具备下述异构化工序：使(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与含有氧化铝(Al2O3)的催化剂接触，将(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯异构化成(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
该氧化铝是具有多个细孔的多孔质体，并且中心细孔径为5nm以上且40nm以下。另外，该多孔质体所具有的全部细孔之中细孔径在中心细孔径的-50％以上且+50％以下的范围内的细孔的合计容积的比例(以下，有时也记载为“中心细孔径±50％的细孔的比例”)相对于总细孔容积为70％以上。
若为这样的制造方法，则即便使用了钠(Na)含量多的含有氧化铝的催化剂，也能够以高收率得到(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
对于催化剂而言，可以仅使Z体接触，也可以使Z体和E体的混合物接触。或者，也可以使Z体和其他物质的混合物与催化剂接触。作为其他物质，可举出例如，氮气(N2)、氩气(Ar)等非活性气体。
需要说明的是，异构化工序中的Z体的异构化可以在液相及气相中的任意相中实施。另外，异构化工序中的Z体的异构化可以采用分批式工艺、连续式工艺等公知的化学工业方法实施。另外，在异构化工序之后，也可以实施从所得到的产物中分离并回收E体的回收工序。
以下，对本实施方式涉及的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法进行更详细的说明。
〔氧化铝〕
本发明中的催化剂中的氧化铝可以是担载其他原材料的载体，也可以是担载于由其他原材料构成的载体的氧化铝，或者，也可以是不采用担载形态的单独的粒子。氧化铝为它们中的任意形态时，均具有作为催化剂的活性。
氧化铝的细孔径、中心细孔径、细孔容积(V)及总细孔容积是使用压汞仪将细孔假设为圆筒模型而测得的值。改变将汞压入时的压力，对具有3.5nm以上且177μm以下的范围内的细孔径的细孔进行测定。需要说明的是，本发明中的“细孔径”、“中心细孔径”分别是指“细孔直径”、“中心细孔直径”。“总细孔容积”是将具有3.5nm以上且177μm以下的范围内的细孔径的细孔的各容积合计而得到的容积。
另外，关于本发明中的“中心细孔径”，在将以细孔径(D)的对数(log D)对细孔容积(V)进行微分而得的值(dV/d(log D))相对于细孔径(D)标绘得到的曲线中，当上述进行微分而得的值(dV/d(log D))存在极大时，是其最大的极大值处的细孔径，当值(dV/d(logD))不存在极大时，是其绝对值的最大值处的细孔径。
为了即便使用钠含量多且含有氧化铝的催化剂也能以高收率得到E体，作为多孔质体的氧化铝的中心细孔径必须为5nm以上且40nm以下，优选为6nm以上且35nm以下。另外，作为多孔质体的氧化铝的中心细孔径±50％的细孔的比例必须相对于总细孔容积为70％以上。
这样的氧化铝之中，中心细孔径为25nm以上且35nm以下并且中心细孔径±50％的细孔的比例相对于总细孔容积为70％以上的氧化铝、和中心细孔径为6nm以上且10nm以下并且中心细孔径±50％的细孔的比例相对于总细孔容积为70％以上的氧化铝是更优选的。特别优选中心细孔径±50％的细孔的比例相对于总细孔容积为90％以上。
另外，为了即便使用钠含量多且含有氧化铝的催化剂也能以高收率得到E体，作为多孔质体的氧化铝的总细孔容积优选为0.5mL/g以上且1.6mL/g以下，更优选为0.55mL/g以上且1.4mL/g以下。
中心细孔径为5nm以上且40nm以下并且中心细孔径±50％的细孔的比例相对于总细孔容积为70％以上的氧化铝可以从市售品中获得。例如，日挥ユニバーサル株式会社制的氧化铝NST-3及NST-7属于满足中心细孔径及中心细孔径±50％的细孔的比例的条件的氧化铝。
含有氧化铝的催化剂可以以本发明的技术领域中已知的任意的适当形状使用。例如，若是在固定床或流化床上使用催化剂的情况，则可以使用适合用于固定床或流化床的大小的粒料状或颗粒状的催化剂，以使得向反应器中的填充时、提取时的催化剂的操作变容易。
〔氧化铝的制造方法〕
氧化铝的制造方法只要可得到满足中心细孔径及中心细孔径±50％的细孔的比例的条件的氧化铝，则没有特别限定，可以利用作为工业上的制造方法的溶胶-凝胶/油滴法来制造满足上述条件的氧化铝。以下，对采用溶胶-凝胶/油滴法的氧化铝的制造方法的一个例子进行说明。
向用有机溶剂稀释了的烷醇铝溶液中添加用有机溶剂稀释了的水，进行水解，调制氧化铝前体溶胶。然后，在室温～60℃的温度下将氧化铝前体溶胶静置1～14天的一定时间，使其凝胶化，制成氧化铝前体凝胶。然后，将氧化铝前体凝胶保持在烷醇铝溶液的溶剂的沸点以下的温度，利用温度条件、保持时间对氧化铝前体凝胶中的溶剂的减少量进行控制，由此可得到中心细孔径为5nm以上且40nm以下并且中心细孔径±50％的细孔的比例相对于总细孔容积为70％以上的氧化铝的凝胶。
作为一个例子，可以利用氧化铝前体溶胶的静置时间而调整为含有具有所希望的细孔径分布的氧化铝的凝胶。例如，在使用正丁醇铝((C4H9O)3Al)作为烷醇铝的情况下，通过在室温下静置7天以上，可得到中心细孔径±50％的细孔的比例相对于总细孔容积为70％以上的氧化铝的凝胶。另外，通过增加静置时间，可以调整为具有更窄的细孔径分布的氧化铝的凝胶。
作为其他例子，可以利用将氧化铝前体溶胶静置时的温度而调整为含有具有所希望的中心细孔径的氧化铝的凝胶。例如，在使用正丁醇铝作为烷醇铝的情况下，通过在室温下静置1天以上，可得到中心细孔径为5nm以上且10nm以下的氧化铝的凝胶。另外，通过在60℃下静置1天以上，可得到中心细孔径为10nm以上且30nm以下的氧化铝的凝胶。另外，通过提高静置时的温度，可以调整为具有更大的中心细孔径的氧化铝的凝胶。
通过对使上述氧化铝的凝胶干燥而得到的干燥凝胶进行烧成，能够得到中心细孔径为5nm以上且40nm以下并且中心细孔径±50％的细孔的比例相对于总细孔容积为70％以上的氧化铝。例如，通过在大气中以400℃以上的温度对干燥凝胶进行烧成，能够得到中心细孔径为5nm以上且40nm以下并且中心细孔径±50％的细孔的比例相对于总细孔容积为70％以上的氧化铝。
如上所述，若为溶胶-凝胶/油滴法，则可以通过进行球形溶胶的化学性状的调整或者改变溶胶-凝胶的化学操作，从而任意地调整所生成的氧化铝的体积密度、比表面积、总细孔容积、细孔径、细孔分布等。因此，中心细孔径和中心细孔径±50％的细孔的比例的条件也可以任意地调整。
另外，满足中心细孔径的条件及中心细孔径±50％的细孔的比例的条件的氧化铝也可以利用如下所述的方法来制造。即，可以将三烷基铝分解从而制成氢氧化铝一水合物(Al(OH)3·H2O)，接着对该氢氧化铝一水合物进行烧成从而制成γ-氧化铝，由此制造满足上述条件的氧化铝。
若对利用以三烷基铝为起始原料的上述方法制得的氧化铝进行加压或挤出而制成粒料，则可得到相较于天然产出的氧化铝而言纯度高并且具有细孔径一致的良好细孔径分布的氧化铝。利用以三烷基铝为起始原料的上述方法制得的氧化铝可以作为用于催化剂载体的活性氧化铝而在商业上获得。
〔针对催化剂的追加成分〕
含有氧化铝的催化剂也可以含有追加成分。作为追加成分的例子，可举出金属氧化物，在含有氧化铝的催化剂含有追加成分的情况下，从催化活性提高的观点考虑，优选含有金属氧化物作为追加成分。但是，只要含有金属氧化物，则也可以进一步含有金属(以下，记载为“追加金属”)及该金属的化合物(以下，记载为“追加金属的化合物”)中的至少1种作为追加成分。金属氧化物的金属的种类与追加金属及追加金属的化合物的金属的种类可以为同种，也可以为异种。
在催化剂中作为追加成分而被含有的金属的量可任意地变化。但是，考虑到催化活性及氧化铝的担载量的极限时，作为追加成分而被含有的金属的量设定在催化剂整体的5质量％以上且30质量％以下的范围内是合适的。
该追加成分可以以担载于氧化铝的形态包含在催化剂中。含有担载有金属氧化物的氧化铝的催化剂例如可以通过在市售的含钠氧化铝中含浸金属氧化物而制造。另外，含有担载有追加金属及追加金属的化合物中的至少1种和金属氧化物的氧化铝的催化剂可以通过在市售的含钠氧化铝中含浸追加金属及追加金属的化合物中的至少1种和金属氧化物而制造。
金属氧化物、追加金属、追加金属的化合物向含钠氧化铝中的含浸可以通过催化剂制造的技术领域中已知的任意的适当手段来达成。例如，可以如下达成：将金属氧化物、追加金属或追加金属的化合物含浸于氧化铝中之后，实施加热、烧成等热化学处理。
作为追加成分的金属氧化物、追加金属及追加金属的化合物的金属的种类没有特别限定，作为例子，可举出镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、铜(Cu)及银(Ag)。作为这些金属的金属源，可举出各金属的无机盐、有机盐等。
例如，作为金属种类为铬的情况下的金属源，可举出氯化铬、硝酸铬、氢氧化铬、硫酸铬、碳酸铬、碱式碳酸铬、甲酸铬、草酸铬、乙酸铬、氧化铬、三氧化二铬、二氧化铬、水合三氧化二铬、氟化亚铬、氟化铬、水合氟化亚铬、氧化氟化铬、硫化铬等。希望的话，也可以使用金属铬作为金属源。它们之中，水溶性的氯化铬、硝酸铬、硫酸铬等是特别合适的。
对于金属种类为钴、铁、锰、镍、铜、银等的情况而言，也与铬的情况同样地，可以使用金属盐作为金属源。另外，对于金属种类为钴、铁、锰、镍、铜、银等的情况而言，也与铬的情况同样地，水溶性的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等是特别合适的。
作为在氧化铝中含浸金属氧化物的方法的一个例子，可举出如下方法：在金属盐水溶液中浸渍氧化铝，使氧化铝吸收金属盐水溶液后，进行干燥，进一步进行烧成。在该方法中，在烧成之后，也可以进一步实施使其与氟化氢气体(HF)接触的氟化氢处理，将氧化铝制成氟化氢处理物。或者，在烧成之后，也可以进一步实施使其与氢气(H2)接触而将金属盐还原成金属的还原处理，然后进一步实施氟化氢处理。
即，优选的是，在使金属或其化合物担载于作为载体的氧化铝后，使其在气相中与氟化氢气体接触，实施氟化氢处理。也存在通过氟化氢处理而使担载于氧化铝的金属的至少一部分与氟化氢反应生成金属氟化物的情况。需要说明的是，在作为载体的氧化铝上担载有金属氟化物的情况下，也有时不需要氟化氢处理。
在如上述的那样在氧化铝中含浸金属氧化物的方法中，在金属盐水溶液中浸渍氧化铝后进行干燥及烧成，该干燥优选在50℃以上且120℃以下的温度下进行。另外，烧成优选在氧气(O2)或氧气与非活性气体的混合气体的流通下、在200℃以上且500℃以下的温度下进行。作为非活性气体的例子，可举出氮气、氩气，作为混合气体的例子，可举出空气。在空气的流通下进行烧成的情况下，空气的空间速度SV(0℃，按1个大气压(0.1MPa)换算)优选为100/h以上且1000/h以下。
若烧成温度为200℃以上，则能够得到具有充分的催化活性的催化剂。另外，若烧成温度为500℃以下，则催化剂有效表面积成为充分的量，因此能够得到具有充分的催化活性的催化剂。
需要说明的是，在将担载有金属盐的氧化铝干燥后在空气流通下进行烧成的情况下，有时在150℃以上的烧成温度下伴有急剧的发热，因此，优选进行温度控制而以将氧化铝的温度保持于500℃以下的方式进行烧成。
如上述那样调制成的催化剂也可以实施与氟化氢气体接触的处理，将金属氧化物及氧化铝部分地氟化。通过该氟化氢处理，能够提高催化活性。
用于氟化氢处理的处理气体中的氟化氢的浓度优选为10体积％以上且100体积％以下。在使氟化氢的浓度小于100体积％的情况下，在氟化氢中混合非活性气体从而调制处理气体。
氟化氢处理中的处理气体的供给量优选以空间速度SV(0℃，按1个大气压换算)计为50/h以上且600/h以下。另外，氟化氢处理中的处理温度优选为200℃以上且450℃以下。氟化氢处理伴有发热，因此，优选充分地进行温度控制而以将氧化铝的温度保持于450℃以下的方式进行氟化氢处理。需要说明的是，即使是不含有金属氧化物的催化剂，为了提高催化活性，也可以实施上述的氟化氢处理。
在催化剂含有担载于氧化铝的金属氧化物的情况下，催化剂整体中的氧化铝的量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。
另外，在催化剂含有担载于氧化铝的金属氧化物的情况下，催化剂整体中的金属氧化物的量优选小于50质量％，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。
〔催化剂的钠含量〕
本实施方式涉及的催化剂可以含有任意量的钠，催化剂的钠含量例如可以为800质量ppm以上。催化剂的钠含量可以利用任意的适当且已知的方法来测定。作为特别有用的方法，可举出原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-OES)等发射光谱分析法(OES)。在后述的实施例及比较例中，利用电感耦合等离子体发射光谱分析法测定了催化剂的钠含量。
催化剂的钠含量也可以通过在钠盐水溶液中含浸氧化铝并进行干燥、烧成而调整。作为钠盐的例子，可举出氟化钠(NaF)、硝酸钠(NaNO3)、氯化钠(NaCl)。
需要说明的是，有在制造氧化铝时产生钠的情况，因此有时原本就在氧化铝中含有钠。在催化剂含有担载于氧化铝的金属氧化物的情况下，如上述的那样，催化剂的钠含量可以为800质量ppm以上，因此，氧化铝原本所具有的钠的含量也可以为800质量ppm以上。因此，即使是钠含量高的氧化铝、例如钠含量为800质量ppm以上且3000质量ppm以下的氧化铝，也可用于制造本实施方式涉及的催化剂。即，即使本发明中的含有氧化铝的催化剂的钠含量为800质量ppm以上且3000质量ppm以下，也能够以高收率得到E体，可用于制造本实施方式涉及的催化剂。
另外，本实施方式涉及的催化剂所使用的氧化铝及金属氧化物中的至少一者可以为结晶质，也可以为非晶质。例如，在利用X射线衍射法对催化剂进行了分析的情况下，催化剂可以显示出结晶性的特征，也可以不显示结晶性的特征。
此外，本实施方式涉及的催化剂有时由于用于Z体的异构化而导致催化活性经时性地降低。在这样的情况下，可以在空气中以200℃以上且600℃以下的温度进行热处理，由此将催化剂再活化。在进行热处理时的气氛中，除了上述的空气以外，还可以使用氮气等非活性气体、氟化氢气体。另外，在催化剂的氟化氢处理时的气氛中，也可以使用氮气等非活性气体、空气来进行催化剂的再活化。
〔异构化工序〕
本实施方式涉及的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法具备下述异构化工序：使Z体与含有氧化铝的催化剂接触，将Z体异构化成E体。异构化工序中的温度条件、压力条件没有特别限定。但是，为了即便使用钠含量多且含有氧化铝的催化剂也能以高收率得到E体，温度优选为0℃以上且400℃以下，更优选为20℃以上且400℃以下，进一步优选为120℃以上且400℃以下，特别优选为200℃以上且360℃以下，最优选为240℃以上且320℃以下。
另外，压力可以为大气压(0.1MPa)，也可以为低于大气压的压力，也可以为超过大气压的压力，但优选为3MPa以下，更优选为0.2MPa以下，进一步优选为0.1MPa以上且0.15MPa以下，特别优选为0.1MPa以上且0.12MPa以下。
异构化工序中的反应时间、即含有Z体的起始原料与催化剂的合适的接触时间会根据反应器的大小、反应条件等而变动。例如，若是将外径为2.7cm的インコネル(注册商标)制的管状体作为反应器、向该反应器的内部填充60mL催化剂并向其中供给预热至80℃的Z体来进行异构化的情况，则接触时间优选为1秒钟以上且120秒钟以下，更优选为1秒钟以上且60秒钟以下，进一步优选为1秒钟以上且30秒钟以下。需要说明的是，可以通过增大向催化剂供给的起始原料的流量来缩短接触时间。
异构化工序也可以在不存在氟化氢的条件下进行。但是，为了防止或延迟含有Z体的起始原料的过度分解、催化剂的焦化，有时希望在少量的氟化氢的存在下进行异构化工序。在使用氟化氢的情况下，优选将氟化氢与Z体的摩尔比(氟化氢：Z体)设定为0.01:1～1:1，更优选设定为0.1:1～1:1，进一步优选设定为0.5:1～1:1。
异构化工序可以在任意的适当的制造装置内实施。另外，异构化工序可以利用分批式工艺、连续式工艺中的任意方法来进行。
无论是分批式工艺、连续式工艺中的任意方法，异构化工序均可以以使用了1个反应区域或反应器的一锅方式进行，或者，也可以使用多个反应区域或反应器来进行。
需要说明的是，为了高效地进行异构化，优选采用连续式工艺，但为了进行维护、催化剂的再活化，有时需要使进行异构化的制造装置的运转暂时停止。
反应器的种类没有特别限定，例如，可以使用容纳催化剂并且密闭的金属制管状体作为反应器。若将含有Z体的起始原料供给至反应器，则与催化剂接触了的Z体异构化成E体，含有E体的产物被排出至反应器外。异构化反应可以主要在气相中进行。
反应器优选由具有耐腐蚀性的材料形成。另外，连接于反应器的配管、用于E体的纯化的蒸馏塔、连接于蒸馏塔的配管等附属于反应器的设备同样优选由具有耐腐蚀性的材料形成。
作为具有耐腐蚀性的材料，可举出例如，不锈钢(尤其是奥氏体型的不锈钢)、高镍合金、モネル(注册商标)、镍-铜合金、ハステロイ(注册商标)、镍系合金、インコネル(注册商标)、镍-铬合金及覆铜钢。
通过催化剂的种类的选择、温度、压力等反应条件的选择，能够使利用Z体的异构化得到的E体的收率为85％以上。若适当地进行上述选择，则也可以使E体的收率为90％以上、95％以上或99％以上。在上述的异构化反应中，产物中几乎不存在除Z体和E体以外的化合物(即，对E体的选择率大致为100％)，因此，Z体的转化率为E体的收率。
在通过异构化工序得到的产物中含有E体。如上述那样，产物中的E体的含量(E体的纯度)会根据催化剂的种类的选择、温度、压力等反应条件的选择而变化，但有时为不需要进一步的纯化工序的程度的高纯度。在需要进一步的纯化工序的情况下，可以利用分馏等方法，从产物中回收E体，从而得到高纯度的E体。
在通过异构化工序得到的产物中，有时含有未反应的Z体。在该情况下，也可以利用分馏等方法从产物中回收未反应的Z体。回收到的Z体也可以作为起始原料而再次供于异构化工序。
实施例
以下示出实施例及比较例，更具体地说明本发明。
〔实施例1〕
准备了利用溶胶-凝胶/油滴法制得的球状的活性氧化铝。该活性氧化铝是具有多个细孔的多孔质体，中心细孔径为30nm。另外，多孔质体所具有的全部细孔之中细孔径在15nm以上且45nm以下的范围内的细孔(即，具有中心细孔径的-50％以上且+50％以下的范围内的细孔径的细孔)的合计容积的比例相对于总细孔容积为85％。此外，活性氧化铝的总细孔容积为1.3mL/g。
将氟化钠25mg溶解于纯水30mL中，调制成氟化钠水溶液。将活性氧化铝25g浸渍于该氟化钠水溶液中，使活性氧化铝吸收了全部量的氟化钠水溶液。接下来，使吸收氟化钠水溶液而润湿了的状态的活性氧化铝在温度为90℃的热水浴上干燥后，在已将温度控制为70℃的空气循环型的热风干燥机内进一步进行3小时干燥。由此，得到氧化铝的含量为约99质量％并且钠含量为1000质量ppm的活性氧化铝。
将如上述那样操作而得到的活性氧化铝填充至反应器的内部。该反应器是外径为2.7cm、内径为2.5cm的インコネル(注册商标)制的管状体。一边以200mL/min的流量向该反应器内流通氮气，一边将反应器的内部的温度(即，活性氧化铝的温度)控制为340℃，由此，在氮气气流下进行了活性氧化铝的加热。对活性氧化铝进行加热的时间为10小时。
接下来，将氮气的流量增量至675mL/min，并且进一步以75mL/min的流量向反应器内供给氟化氢气体。此时的反应器的内部的温度维持为340℃。由此，对活性氧化铝实施与氟化氢气体接触的处理而制成氟化氢处理物，得到催化剂。进行氮气和氟化氢气体的供给14小时后，停止氟化氢气体的供给并且使反应器的内部的温度降低至280℃，进行了反应器内的氮气吹扫。
向氮气吹扫完毕的反应器中，以100mL/min的流量供给了预热至80℃的(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。由此，使Z体与催化剂接触，进行了异构化。异构化的条件如下：温度为280℃，压力为0.10MPa，反应时间为0.6min。将从反应器排出的生成气体冷却至-78℃，得到(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
另外，采集从反应器排出的生成气体中的一部分，使用气相色谱质谱装置进行分析，进行了生成气体中所含的化合物的鉴定及定量。结果可知，通过Z体的异构化，以99摩尔％的收率生成了E体。将其结果示于表1中。
[表1]
需要说明的是，气相色谱所使用的分析装置及分析条件如下所述。
装置：株式会社岛津制作所制气相色谱仪GC-2014s
柱：CarboPak B 60/80SP-1000
柱温：150℃(5min)-10℃/min升温(5min)-200℃(20min)
进样温度：200℃
载气：氦(He)
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
另外，活性氧化铝的中心细孔径、中心细孔径±50％的细孔的比例及总细孔容积使用マイクロメリティックス社制的压汞仪Auto Pore IV 9520进行了测定。具体而言，在容量为2mL的专用皿中装入0.2g活性氧化铝，将该专用皿安装至压汞仪。然后，使压汞仪运转，在压力为1.5kPa～350MPa的范围内，向活性氧化铝中压入汞。
在压汞法中，在将氧化铝的细孔假设为圆筒模型的情况下，就供汞侵入最初的圆筒形细孔内的细孔径D与此时的压力P而言，D＝-4σcosθ/P成立(其中，σ为汞的表面张力(480mN/m)，θ为接触角(130°))。即，细孔径越小，则需要越高的压力，可利用上述公式而由压力P求出细孔径D。另外，该压力P下的汞侵入量V成为对应的细孔径D的细孔容积(V)。因此，通过改变压力并对任意压力P下的汞侵入量V进行测定，能够算出对应的细孔径D下的汞侵入量V。
中心细孔径为汞侵入量V增加最多的细孔径D，即，在将以细孔径D的对数log D对汞侵入量V进行微分而得的值dV/d(log D)相对于细孔径D标绘得到的曲线中，dV/d(log D)成为最大的极大值时的(显示出最大峰)细孔径D。
催化剂的钠含量利用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-OES)进行了测定。所使用的分析装置为株式会社岛津制作所制的ICP发射光谱分析装置ICPE-9000。具体而言，使催化剂0.1g溶解于浓度为5质量％的硝酸水溶液中并将所得溶液作为试样，进行了钠含量的分析。
〔实施例2～4〕
变更氟化钠的使用量，以催化剂的钠含量成为表1中所示的数值的方式调制成催化剂，除了这一点以外，与实施例1同样地操作而将Z体异构化，得到E体。将结果示于表1中。
〔实施例5〕
使用了中心细孔径为30nm、中心细孔径±50％的细孔(细孔径在15nm以上且45nm以下的范围内的细孔)的比例相对于总细孔容积为71％并且总细孔容积为1.3mL/g的活性氧化铝，除了这一点以外，与实施例1同样地操作而将Z体异构化，得到E体。此处的活性氧化铝是利用溶胶-凝胶/油滴法制得的球状的活性氧化铝，但其是与实施例1中所使用的活性氧化铝不同类型的活性氧化铝，中心细孔径、细孔径的分布、总细孔容积与实施例1同样地进行了测定。将结果示于表1中。
〔实施例6～8〕
变更氟化钠的使用量，以催化剂的钠含量成为表1中所示的数值的方式调制成催化剂，除了这一点以外，与实施例5同样地操作而将Z体异构化，得到E体。将结果示于表1中。
〔实施例9〕
使用了中心细孔径为8nm、中心细孔径±50％的细孔(细孔径在4nm以上且12nm以下的范围内的细孔)的比例相对于总细孔容积为94％并且总细孔容积为0.6mL/g的活性氧化铝，除了这一点以外，与实施例1同样地操作而将Z体异构化，得到E体。此处的活性氧化铝是利用溶胶-凝胶/油滴法制得的球状的活性氧化铝，但其是与实施例1、实施例5中所使用的活性氧化铝不同类型的活性氧化铝，中心细孔径、细孔径的分布、总细孔容积与实施例1同样地进行了测定。将结果示于表1中。
〔实施例10～12〕
变更氟化钠的使用量，以催化剂的钠含量成为表1中所示的数值的方式调制成催化剂，除了这一点以外，与实施例9同样地操作而将Z体异构化，得到E体。将结果示于表1中。
〔实施例13〕
使用了中心细孔径为8nm、中心细孔径±50％的细孔(细孔径在4nm以上且12nm以下的范围内的细孔)的比例相对于总细孔容积为72％并且总细孔容积为0.6mL/g的活性氧化铝，除了这一点以外，与实施例1同样地操作而将Z体异构化，得到E体。此处的活性氧化铝是利用溶胶-凝胶/油滴法制得的球状的活性氧化铝，但其是与实施例1、实施例5、实施例9中所使用的活性氧化铝不同类型的活性氧化铝，中心细孔径、细孔径的分布、总细孔容积与实施例1同样地进行了测定。将结果示于表1中。
〔实施例14～16〕
变更氟化钠的使用量，以催化剂的钠含量成为表1中所示的数值的方式调制成催化剂，除了这一点以外，与实施例13同样地操作而将Z体异构化，得到E体。将结果示于表1中。
〔实施例17～22〕
将异构化反应的温度及压力变更成表2中所示的条件，除了这一点以外，与实施例1同样地操作而将Z体异构化，得到E体。将结果示于表2中。
[表2]
〔实施例23～26〕
将得到活性氧化铝的工序替换成下文所示的工序，并且使异构化反应的温度如表2中所示的那样，除了这一点以外，与实施例1同样地操作而将Z体异构化，得到E体。需要说明的是，在实施例26中，还改变了催化剂的钠含量。将结果示于表2中。
即，将氯化铬5g和氟化钠25mg溶解于纯水30mL中，调制成含有氯化铬和氟化钠的水溶液。将活性氧化铝25g浸渍于该氟化钠水溶液中，使活性氧化铝吸收了全部量的氟化钠水溶液。接下来，使吸收氟化钠水溶液而润湿了的状态的活性氧化铝在温度为90℃的热水浴上干燥后，在已将温度控制为70℃的空气循环型的热风干燥机内进一步进行3小时干燥。在空气流通下，在400℃下对该催化剂进行3小时烧成，由此得到氧化铝的含量为约80质量％、氧化铬的含量为约20质量％并且钠含量为1000质量ppm的活性氧化铝。
[表3]
〔实施例27〕
在催化剂的调制中不进行氟化氢处理，除了这一点以外，与实施例1同样地操作而将Z体异构化，得到E体。将结果示于表3中。由表3所示的结果可知，添加了金属氧化物的催化剂的催化活性优异。
〔比较例1〕
使用了中心细孔径为30nm、中心细孔径±50％的细孔(细孔径在15nm以上且45nm以下的范围内的细孔)的比例相对于总细孔容积为62％并且总细孔容积为1.5mL/g的活性氧化铝，除了这一点以外，与实施例1同样地操作而将Z体异构化，得到E体。此处的活性氧化铝是利用溶胶-凝胶/油滴法制得的球状的活性氧化铝，但其是与上述实施例中所使用的活性氧化铝不同类型的活性氧化铝，中心细孔径、细孔径的分布、总细孔容积与实施例1同样地进行了测定。将结果示于表1中。
〔比较例2～4〕
变更氟化钠的使用量，以催化剂的钠含量成为表1中所示的数值的方式调制成催化剂，除了这一点以外，与比较例1同样地操作而将Z体异构化，得到E体。将结果示于表1中。
〔比较例5〕
中心细孔径为8nm，中心细孔径±50％的细孔(细孔径在4nm以上且12nm以下的范围内的细孔)的比例相对于总细孔容积为61％，并且总细孔容积为0.4mL/g，除了这一点以外，与实施例1同样地操作而将Z体异构化，得到E体。此处的活性氧化铝是利用溶胶-凝胶/油滴法制得的球状的活性氧化铝，但其是与上述实施例、比较例1中所使用的活性氧化铝不同类型的活性氧化铝，中心细孔径、细孔径的分布、总细孔容积与实施例1同样地进行了测定。将结果示于表1中。
〔比较例6～8〕
变更氟化钠的使用量，以催化剂的钠含量成为表1中所示的数值的方式调制成催化剂，除了这一点以外，与比较例5同样地操作而将Z体异构化，得到E体。将结果示于表1中。
〔比较例9〕
使用了中心细孔径为58nm、中心细孔径±50％的细孔(细孔径在29nm以上且87nm以下的范围内的细孔)的比例相对于总细孔容积为89％并且总细孔容积为5.0mL/g的活性氧化铝，除了这一点以外，与实施例1同样地操作而将Z体异构化，得到E体。此处的活性氧化铝是利用溶胶-凝胶/油滴法制得的球状的活性氧化铝，但其是与上述实施例、比较例1、比较例5中所使用的活性氧化铝不同类型的活性氧化铝，中心细孔径、细孔径的分布、总细孔容积与实施例1同样地进行了测定。将结果示于表1中。
〔比较例10～12〕
变更氟化钠的使用量，以催化剂的钠含量成为表1中所示的数值的方式调制成催化剂，除了这一点以外，与比较例9同样地操作而将Z体异构化，得到E体。将结果示于表1中。
〔比较例13〕
使用了中心细孔径为58nm、中心细孔径±50％的细孔(细孔径在29nm以上且87nm以下的范围内的细孔)的比例相对于总细孔容积为72％并且总细孔容积为5.4mL/g的活性氧化铝，除了这一点以外，与实施例1同样地操作而将Z体异构化，得到E体。此处的活性氧化铝是利用溶胶-凝胶/油滴法制得的球状的活性氧化铝，但其是与上述实施例、比较例1、比较例5、比较例9中所使用的活性氧化铝不同类型的活性氧化铝，中心细孔径、细孔径的分布、总细孔容积与实施例1同样地进行了测定。将结果示于表1中。
〔比较例14～16〕
变更氟化钠的使用量，以催化剂的钠含量成为表1中所示的数值的方式调制成催化剂，除了这一点以外，与比较例13同样地操作而将Z体异构化，得到E体。将结果示于表1中。
〔比较例17〕
使用了中心细孔径为4nm、中心细孔径±50％的细孔(细孔径在2nm以上且6nm以下的范围内的细孔)的比例相对于总细孔容积为82％并且总细孔容积为0.4mL/g的活性氧化铝，除了这一点以外，与实施例1同样地操作而将Z体异构化，得到E体。此处的活性氧化铝是利用溶胶-凝胶/油滴法制得的球状的活性氧化铝，但其是与上述实施例、比较例1、比较例5、比较例9、比较例13中所使用的活性氧化铝不同类型的活性氧化铝，中心细孔径、细孔径的分布、总细孔容积与实施例1同样地进行了测定。将结果示于表1中。
〔比较例18～20〕
变更氟化钠的使用量，以催化剂的钠含量成为表1中所示的数值的方式调制成催化剂，除了这一点以外，与比较例17同样地操作而将Z体异构化，得到E体。将结果示于表1中。
〔比较例21〕
使用了中心细孔径为4nm、中心细孔径±50％的细孔(细孔径在2nm以上且6nm以下的范围内的细孔)的比例相对于总细孔容积为71％并且总细孔容积为0.4mL/g的活性氧化铝，除了这一点以外，与实施例1同样地操作而将Z体异构化，得到E体。此处的活性氧化铝是利用溶胶-凝胶/油滴法制得的球状的活性氧化铝，但其是与上述实施例、比较例1、比较例5、比较例9、比较例13、比较例17中所使用的活性氧化铝不同类型的活性氧化铝，中心细孔径、细孔径的分布、总细孔容积与实施例1同样地进行了测定。将结果示于表1中。
〔比较例22～24〕
变更氟化钠的使用量，以催化剂的钠含量成为表1中所示的数值的方式调制成催化剂，除了这一点以外，与比较例21同样地操作而将Z体异构化，得到E体。将结果示于表1中。
由表1所示的结果可知，实施例1～16满足中心细孔径为5nm以上且40nm以下、以及中心细孔径±50％的细孔的比例相对于总细孔容积为70％以上这样的条件。因此，实施例1～16在催化剂的钠含量为20质量ppm这样低的值的情况下自不必说，即使在催化剂的钠含量为1000质量ppm～3000质量ppm这样高的值的情况下，也以高收率得到E体。
与此相对，比较例1～8虽然满足中心细孔径为5nm以上且40nm以下这样的条件，但不满足中心细孔径±50％的细孔的比例相对于总细孔容积为70％以上这样的条件，因此，在催化剂的钠含量为1000质量ppm以上的情况下，E体的收率不充分。
另外，比较例9～24不满足中心细孔径为5nm以上且40nm以下这样的条件，因此，在催化剂的钠含量为1000质量ppm以上的情况下，E体的收率不充分。

Claims (6)

1.一种(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，其具备下述异构化工序：使(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与含有氧化铝的催化剂接触，将所述(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯异构化成(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，
所述氧化铝是具有多个细孔的多孔质体，并且中心细孔径为5nm以上且40nm以下，
所述多孔质体所具有的全部所述细孔之中细孔径在所述中心细孔径的-50％以上且+50％以下的范围内的细孔的合计容积的比例相对于总细孔容积为70％以上。
2.根据权利要求1所述的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，所述多孔质体的总细孔容积为0.5mL/g以上且1.6mL/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，所述氧化铝是通过与氟化氢气体接触而进行了处理的氟化氢处理物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，在所述异构化工序中，在温度为20℃以上且400℃以下、压力为3MPa以下的条件下，使所述(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与所述催化剂接触。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，所述催化剂还含有金属氧化物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，所述催化剂还含有3000质量ppm以下的钠。
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