WO2023058370A1 - （ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法 - Google Patents

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WO2023058370A1
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alumina
pore diameter
catalyst
hexafluoro
isomer
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PCT/JP2022/032976
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一晃 大月
浩 小林
陽祐 谷本
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株式会社レゾナック
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/08—Isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing (E)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
  • 1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-butene is useful as a refrigerant for air conditioners, coolers, heat pumps, etc., a working fluid for Rankine cycles, and a foam expanding agent.
  • 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene has two geometric isomers ((E)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene with different properties).
  • -2-butene (boiling point: 7.5°C) and (Z)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (boiling point: 33.5°C)).
  • E E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
  • Z Z-1,1,1,4,4, 4-Hexafluoro-2-butene
  • Patent Document 1 discloses a technique for isomerizing the Z isomer to the E isomer by contacting the Z isomer with a catalyst containing alumina. It is
  • the present invention contacts (Z)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene with a catalyst containing alumina to isomerize (E)-1,1,1,4 In obtaining (E)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, (E)-1,1,4,4,4-hexafluoro-
  • An object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining 2-butene in a high yield.
  • one aspect of the present invention is as follows [1] to [6].
  • [1] (Z)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is brought into contact with a catalyst containing alumina to obtain the (Z)-1,1,1,4,4 an isomerization step of isomerizing ,4-hexafluoro-2-butene to (E)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene;
  • the alumina is a porous body having a plurality of pores and has a central pore diameter of 5 nm or more and 40 nm or less, Among all the pores of the porous body, the ratio of the total volume of pores having a pore diameter within the range of -50% or more + 50% or less of the central pore diameter to the total pore volume
  • a method for producing (E)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene which is 70% or more.
  • the (Z)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2 is added to the catalyst under conditions of a temperature of 20° C. or higher and 400° C. or lower and a pressure of 3 MPa or lower.
  • (Z)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is brought into contact with a catalyst containing alumina to isomerize the (E)-1,1,1 ,4,4,4-hexafluoro-2-butene, (E)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene can be obtained even if a catalyst containing alumina with a high sodium content is used. Fluoro-2-butene can be obtained in high yields.
  • (Z)-1 In the method for producing (E)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro- 2 -butene according to the present embodiment, (Z)-1, Contacting 1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene to convert (Z)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene to (E)-1, An isomerization step is provided to isomerize to 1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
  • This alumina is a porous body having a plurality of pores, and has a central pore diameter of 5 nm or more and 40 nm or less.
  • the ratio of the total volume of pores having a pore diameter within the range of -50% or more + 50% or less of the central pore diameter (hereinafter referred to as "central pore diameter ⁇ 50% pore ratio") is 70% or more of the total pore volume.
  • (E)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene can be obtained in high yields.
  • the catalyst may be contacted with only the Z isomer, or with a mixture of the Z isomer and the E isomer.
  • a mixture of the Z form and other substances may be contacted with the catalyst.
  • Other substances include, for example, inert gases such as nitrogen gas (N 2 ) and argon (Ar).
  • the isomerization of the Z isomer in the isomerization step can be carried out in either the liquid phase or the gas phase. Also, the isomerization of the Z isomer in the isomerization step can be carried out using well-known chemical industry techniques such as a batch process and a continuous process. Moreover, after the isomerization step, a recovery step of separating and recovering the E form from the obtained product may be carried out.
  • Alumina in the catalyst of the present invention may be a carrier that supports other material, may be supported on a carrier made of other material, or may be a single particle that does not take the form of support. There may be. Even if alumina is in any of these forms, it has activity as a catalyst.
  • the pore diameter, central pore diameter, pore volume (V), and total pore volume of alumina are values measured using a mercury porosimeter assuming that the pores are cylindrical models. Pores having a pore diameter in the range of 3.5 nm or more and 177 ⁇ m or less are measured by changing the pressure when injecting mercury. In the present invention, “pore diameter” and “central pore diameter” mean “pore diameter” and “central pore diameter”, respectively. “Total pore volume” is the total volume of pores having pore diameters in the range of 3.5 nm or more and 177 ⁇ m or less.
  • the "central pore diameter" in the present invention is obtained by differentiating the pore volume (V) by the logarithm (log D) of the pore diameter (D) (dV / d (log D)) to the pore diameter (D).
  • V pore volume
  • log D logarithm of the pore diameter
  • D pore diameter
  • the central pore diameter of alumina which is a porous body, must be 5 nm or more and 40 nm or less. More than 35 nm or less is preferable.
  • the ratio of pores having a central pore diameter of ⁇ 50% in alumina, which is a porous body must be 70% or more of the total pore volume.
  • alumina having a central pore diameter of 25 nm or more and 35 nm or less and a ratio of pores with a central pore diameter of ⁇ 50% to the total pore volume of 70% or more, and central pore diameter is 6 nm or more and 10 nm or less, and the proportion of pores with a central pore diameter of ⁇ 50% is 70% or more of the total pore volume. It is particularly preferable that the proportion of pores with a median pore diameter of ⁇ 50% is 90% or more of the total pore volume.
  • the total pore volume of alumina should be 0.5 mL/g or more. It is preferably 6 mL/g or less, more preferably 0.55 mL/g or more and 1.4 mL/g or less.
  • Alumina with a central pore diameter of 5 nm or more and 40 nm or less and a ratio of pores with a central pore diameter of ⁇ 50% to the total pore volume of 70% or more can be obtained from commercial products.
  • aluminas NST-3 and NST-7 manufactured by Nikki Universal Co., Ltd. correspond to aluminas satisfying the conditions of a central pore diameter and a pore ratio of ⁇ 50% of the central pore diameter.
  • Alumina-containing catalysts can be used in any suitable form known in the technical field of the present invention.
  • the catalyst if it is to be used in a fixed bed or fluidized bed, it should be sized appropriately for use in the fixed bed or fluidized bed to facilitate handling of the catalyst during charging and unloading of the reactor. of pelletized or granular catalysts may be used.
  • the method for producing alumina is not particularly limited as long as it can obtain alumina that satisfies the conditions of a central pore diameter and a pore ratio of ⁇ 50% of the central pore diameter.
  • - Alumina satisfying the above conditions can be produced by the gel/oil drop method.
  • An example of a method for producing alumina by the sol-gel/oil drop method is described below.
  • an alumina precursor sol is prepared by adding water diluted with an organic solvent to an aluminum alkoxide solution diluted with an organic solvent for hydrolysis to prepare an alumina precursor sol. After that, the alumina precursor sol is allowed to stand at a temperature of room temperature to 60° C. for a certain period of 1 to 14 days to be gelled, thereby obtaining an alumina precursor gel. Then, the alumina precursor gel is held at a temperature below the boiling point of the solvent of the aluminum alkoxide solution, and the amount of decrease in the solvent in the alumina precursor gel is controlled by temperature conditions and holding time, so that the central pore diameter is 5 nm or more. An alumina gel is obtained in which the pore size is 40 nm or less and the proportion of pores with a central pore diameter of ⁇ 50% is 70% or more of the total pore volume.
  • the standing time of the alumina precursor sol can be used to prepare a gel with alumina having a desired pore size distribution.
  • alumina having a desired pore size distribution For example, when aluminum n-butoxide ((C 4 H 9 O) 3 Al) is used as the aluminum alkoxide, the proportion of pores with a central pore diameter of ⁇ 50% is reduced by allowing the product to stand at room temperature for 7 days or more. A gel of alumina with a total pore volume of 70% or more is obtained. Alumina gels with narrower pore size distributions can also be prepared by increasing the standing time.
  • a gel having alumina with a desired central pore diameter can be adjusted by adjusting the temperature at which the alumina precursor sol is allowed to stand.
  • an alumina gel having a central pore diameter of 5 nm or more and 10 nm or less can be obtained by standing at room temperature for one day or more.
  • an alumina gel having a central pore diameter of 10 nm or more and 30 nm or less can be obtained.
  • an alumina gel having a larger central pore size can be prepared.
  • the central pore diameter is 5 nm or more and 40 nm or less, and the ratio of pores with a central pore diameter ⁇ 50% to the total pore volume Alumina of 70% or more can be obtained.
  • the central pore diameter is 5 nm or more and 40 nm or less, and the ratio of pores with a central pore diameter ⁇ 50% to the total pore volume 70% or more of alumina can be obtained.
  • the bulk density and ratio of the alumina produced can be adjusted by adjusting the chemical properties of the spherical sol or by changing the chemical manipulation of the sol-gel.
  • the surface area, total pore volume, pore diameter, pore distribution, etc. can be arbitrarily adjusted. Therefore, the conditions of the central pore diameter and the ratio of pores with a central pore diameter of ⁇ 50% can also be arbitrarily adjusted.
  • Alumina satisfying the conditions of the central pore diameter and the ratio of pores with a central pore diameter of ⁇ 50% can also be produced by the following method. That is, by decomposing trialkylaluminum into aluminum hydroxide monohydrate (Al(OH) 3 ⁇ H 2 O) and then calcining this aluminum hydroxide monohydrate into ⁇ -alumina, Alumina satisfying the above conditions can be produced.
  • Alumina produced by the above method using trialkylaluminum as a starting material is pressed or extruded into pellets, the purity is higher than that of naturally produced alumina, and the pore size is uniform and has a good pore size distribution. you get something.
  • Alumina produced by the above method using trialkylaluminum as a starting material is commercially available as activated alumina used for catalyst carriers.
  • Catalysts containing alumina may contain additional components.
  • additional components include metal oxides, and when the alumina-containing catalyst contains additional components, it is preferable to contain metal oxides as additional components from the viewpoint of improving catalytic activity.
  • it if it contains a metal oxide, it further contains at least one of a metal (hereinafter referred to as "additional metal") and a compound of the metal (hereinafter referred to as "additional metal compound”) as an additional component.
  • additional metal a metal
  • additional metal compound a compound of the metal
  • You may have The type of metal in the metal oxide and the type of metal in the additional metal and compound of the additional metal may be the same or different.
  • the amount of metal contained as an additional component in the catalyst can be changed arbitrarily. However, considering the limits of catalytic activity and the amount of supported alumina, the amount of metal contained as an additional component is preferably in the range of 5% by mass or more and 30% by mass or less based on the total catalyst.
  • This additional component may be contained in the catalyst in the form of being supported on alumina.
  • a catalyst containing alumina supporting a metal oxide can be produced, for example, by impregnating a commercially available sodium-containing alumina with a metal oxide. Further, the catalyst containing alumina supporting at least one of the additional metal and the compound of the additional metal together with the metal oxide is obtained by adding at least one of the metal oxide, the additional metal and the compound of the additional metal to the commercially available sodium-containing alumina. can be produced by impregnating
  • the impregnation of the sodium-containing alumina with metal oxides, additional metals, or compounds of additional metals can be accomplished by any suitable means known in the art of catalyst production. For example, it can be achieved by impregnating alumina with a metal oxide, an additional metal, or a compound of the additional metal, followed by a thermochemical treatment such as heating or calcination.
  • metals of metal oxides, additional metals, and compounds of additional metals, which are additional components are not particularly limited, but examples include nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), Manganese (Mn), chromium (Cr), copper (Cu), and silver (Ag).
  • metal sources for these metals include inorganic salts and organic salts of each metal.
  • the metal sources include chromium chloride, chromium nitrate, chromium hydroxide, chromium sulfate, chromium carbonate, basic chromium carbonate, chromium formate, chromium oxalate, chromium acetate, chromium oxide, Chromium dioxide, chromium dioxide, chromium sesquioxide hydrate, chromium difluoride, chromium difluoride, chromium difluoride hydrate, fluorochromium oxide, chromium sulfide, and the like.
  • Chromium metal can also be used as the metal source if desired.
  • water-soluble chromium chloride, chromium nitrate, chromium sulfate, and the like are particularly suitable.
  • metal salt can be used as the metal source as in the case of chromium.
  • metal species are cobalt, iron, manganese, nickel, copper, silver, etc.
  • water-soluble chlorides, nitrates, sulfates, etc. are particularly suitable as in the case of chromium.
  • An example of a method for impregnating alumina with a metal oxide includes a method of immersing alumina in a metal salt aqueous solution to absorb the metal salt aqueous solution into the alumina, drying, and then calcining the alumina.
  • a hydrogen fluoride treatment in which hydrogen fluoride gas (HF) is brought into contact may be further performed to convert the alumina into a hydrogen fluoride treated product.
  • hydrogen gas (H 2 ) may be brought into contact with the metal salt to reduce the metal salt to metal, followed by hydrogen fluoride treatment.
  • the metal or its compound on alumina as a carrier, and then contact it with hydrogen fluoride gas in the gas phase to perform hydrogen fluoride treatment.
  • the hydrogen fluoride treatment causes at least part of the metal supported on alumina to react with hydrogen fluoride to produce metal fluorides.
  • the hydrogen fluoride treatment may be unnecessary.
  • drying and firing are performed after immersing alumina in an aqueous metal salt solution, and this drying is preferably performed at a temperature of 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. Further, the firing is preferably performed at a temperature of 200° C. or more and 500° C. or less under circulation of oxygen gas (O 2 ) or mixed gas of oxygen gas and inert gas. Examples of inert gases include nitrogen gas and argon, and examples of mixed gases include air.
  • the space velocity SV of air (converted at 0° C. and 1 atm (0.1 MPa)) is preferably 100/h or more and 1000/h or less.
  • the calcination temperature is 200° C. or higher, a catalyst having sufficient catalytic activity can be obtained. Further, when the calcination temperature is 500° C. or lower, the effective surface area of the catalyst becomes sufficient, so that a catalyst having sufficient catalytic activity can be obtained.
  • the alumina supporting the metal salt is dried and then calcined under air circulation, a sudden heat generation may occur at a calcination temperature of 150 ° C. or higher. It is preferable to carry out the firing so as to keep the temperature below °C.
  • the catalyst prepared as described above may be subjected to treatment by contacting with hydrogen fluoride gas to partially fluorinate the metal oxides and alumina.
  • This hydrogen fluoride treatment can improve catalytic activity.
  • the concentration of hydrogen fluoride in the processing gas used for the hydrogen fluoride treatment is preferably 10% by volume or more and 100% by volume or less.
  • the process gas is prepared by mixing hydrogen fluoride with an inert gas.
  • the supply amount of the processing gas in the hydrogen fluoride treatment is preferably 50/h or more and 600/h or less in terms of space velocity SV (0°C, 1 atm).
  • the treatment temperature in the hydrogen fluoride treatment is preferably 200° C. or higher and 450° C. or lower. Since the hydrogen fluoride treatment generates heat, it is preferable to carry out the hydrogen fluoride treatment by sufficiently controlling the temperature so as to keep the temperature of the alumina at 450° C. or lower. Note that even a catalyst containing no metal oxide may be subjected to the hydrogen fluoride treatment described above in order to improve the catalytic activity.
  • the amount of alumina in the entire catalyst is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more. is more preferable, and 80% by mass or more is particularly preferable.
  • the amount of the metal oxide in the entire catalyst is preferably less than 50% by mass, more preferably 40% by mass or less, and 30% by mass. % or less, and particularly preferably 20 mass % or less.
  • the catalyst according to this embodiment may contain any amount of sodium, and the sodium content of the catalyst may be, for example, 800 ppm by mass or more.
  • the sodium content of the catalyst can be measured by any suitable and known method. Particularly useful methods include atomic absorption spectroscopy (AAS) and optical emission spectroscopy (OES) such as inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES). In Examples and Comparative Examples described later, the sodium content of the catalyst was measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry.
  • the sodium content of the catalyst can also be adjusted by impregnating the alumina with an aqueous sodium salt solution, drying and calcining. Examples of sodium salts include sodium fluoride (NaF), sodium nitrate ( NaNO3 ), sodium chloride (NaCl).
  • alumina may originally contain sodium.
  • the sodium content of the catalyst may be 800 ppm by mass or more, so the sodium content originally contained in alumina may be 800 ppm by mass or more. Therefore, even alumina with a high sodium content, such as alumina with a sodium content of 800 mass ppm or more and 3000 mass ppm or less, can be used for the production of the catalyst according to the present embodiment.
  • the E isomer can be obtained at a high yield, and the catalyst according to the present embodiment can be produced.
  • can be used for At least one of alumina and metal oxide used in the catalyst according to the present embodiment may be crystalline or amorphous.
  • the catalyst may or may not exhibit crystalline characteristics when analyzed by X-ray diffraction.
  • the catalyst according to the present embodiment may experience a decrease in catalytic activity over time when used for Z-isomerization.
  • the catalyst can be reactivated by heat treatment in air at a temperature of 200° C. or more and 600° C. or less.
  • an inert gas such as nitrogen gas or hydrogen fluoride gas can be used.
  • the catalyst may be reactivated by using an inert gas such as nitrogen gas or air in the atmosphere during the hydrogen fluoride treatment of the catalyst.
  • the Z isomer is brought into contact with a catalyst containing alumina, and the Z isomer is converted to the E isomer.
  • An isomerization step of isomerizing to The temperature conditions and pressure conditions in the isomerization step are not particularly limited. However, in order to obtain the E form in high yield even when using a catalyst containing alumina with a high sodium content, the temperature is preferably 0° C. or higher and 400° C. or lower, and 20° C. or higher and 400° C. or lower. more preferably 120° C. or higher and 400° C. or lower, particularly preferably 200° C. or higher and 360° C. or lower, and most preferably 240° C. or higher and 320° C. or lower.
  • the pressure may be atmospheric pressure (0.1 MPa), pressure below atmospheric pressure, or pressure above atmospheric pressure, but it is preferably 3 MPa or less, and 0.2 MPa. It is more preferably 0.1 MPa or more and 0.15 MPa or less, and particularly preferably 0.1 MPa or more and 0.12 MPa or less.
  • the reaction time in the isomerization step may vary depending on the size of the reactor, reaction conditions, and the like.
  • a tubular body made of Inconel (registered trademark) with an outer diameter of 2.7 cm is used as a reactor, and the interior of this reactor is filled with 60 mL of a catalyst, and the Z-isomer preheated to 80 ° C. is supplied thereto to perform isomerization.
  • the contact time is preferably 1 second or more and 120 seconds or less, more preferably 1 second or more and 60 seconds or less, and even more preferably 1 second or more and 30 seconds or less. It should be noted that the contact time can be shortened by increasing the flow rate of the starting material supplied to the catalyst.
  • the isomerization step may be performed in the absence of hydrogen fluoride. However, it may be desirable to conduct the isomerization step in the presence of a small amount of hydrogen fluoride to prevent or retard excessive cracking of the Z-containing starting material and coking of the catalyst.
  • the molar ratio of hydrogen fluoride and Z form is preferably 0.01:1 to 1:1, preferably 0.1:1 to 1 :1 is more preferred, and 0.5:1 to 1:1 is even more preferred.
  • the isomerization step can be performed in any suitable manufacturing equipment. Moreover, the isomerization step can be carried out by either a batch process or a continuous process. In either batch or continuous process, the isomerization step can be carried out in a one-pot manner using a single reaction zone or reactor, or multiple reaction zones or reactors. It can also be performed using In order to efficiently carry out isomerization, it is preferable to use a continuous process. There are cases.
  • the type of reactor is not particularly limited, for example, a sealed metallic tubular body containing a catalyst can be used as the reactor.
  • a starting material containing the Z-isomer is supplied to the reactor, the Z-isomer in contact with the catalyst is isomerized to the E-isomer, and the product containing the E-isomer is discharged out of the reactor. Isomerization reactions can be carried out mainly in the gas phase.
  • the reactor is preferably made of a material that is resistant to corrosion.
  • the equipment associated with the reactor such as the piping connected to the reactor, the distillation column used for refining the E-isomer, and the piping connected to the distillation column, are also made of materials having corrosion resistance.
  • corrosion-resistant materials include stainless steel (particularly austenitic stainless steel), high-nickel alloys, Monel (registered trademark), nickel-copper alloys, Hastelloy (registered trademark), nickel-based alloys, and Inconel (registered trademark). trademark), nickel-chromium alloys, and copper-clad steel.
  • the yield of E-isomer by isomerization of Z-isomer can be 85% or more. If the above selection is properly performed, the yield of E isomer can be 90% or more, 95% or more, or 99% or more. In the above isomerization reaction, since there are almost no compounds other than the Z-isomer and the E-isomer in the product (that is, the selectivity to the E-isomer is almost 100%), the conversion rate of the Z-isomer is yield.
  • the product obtained by the isomerization process contains the E form.
  • the content of E-isomer in the product can be changed by selecting the type of catalyst and reaction conditions such as temperature and pressure, as described above, but a further purification step is required. It may be of such a high degree of purity that it does not When a further purification step is required, the E-isomer can be recovered from the product by a method such as fractional distillation to obtain a highly pure E-isomer.
  • the product obtained by the isomerization step may contain an unreacted Z-isomer. In that case, the unreacted Z form may be recovered from the product by a method such as fractional distillation.
  • the recovered Z isomer may be again subjected to the isomerization step as a starting material.
  • Example 1 Spherical activated alumina prepared by the sol-gel/oil drop method was prepared.
  • This activated alumina is a porous body having a plurality of pores with a central pore diameter of 30 nm.
  • pores with a pore diameter within the range of 15 nm or more and 45 nm or less (that is, -50% or more of the central pore diameter + 50% or less) pore) is 85% of the total pore volume.
  • the total pore volume of activated alumina is 1.3 mL/g.
  • a sodium fluoride aqueous solution was prepared by dissolving 25 mg of sodium fluoride in 30 mL of pure water. 25 g of activated alumina was immersed in this sodium fluoride aqueous solution to allow the activated alumina to absorb the entire amount of the sodium fluoride aqueous solution. Next, after drying the activated alumina in a wet state after absorbing the sodium fluoride aqueous solution on a hot water bath at a temperature of 90°C, it is further dried for 3 hours in an air circulation type hot air dryer whose temperature is controlled at 70°C. let me As a result, activated alumina having an alumina content of about 99 mass % and a sodium content of 1000 mass ppm was obtained.
  • the inside of the reactor was filled with the activated alumina obtained as described above.
  • the reactor is a tubular body made of Inconel (registered trademark) with an outer diameter of 2.7 cm and an inner diameter of 2.5 cm.
  • the temperature inside the reactor that is, the temperature of the activated alumina
  • nitrogen gas is circulated in the reactor at a flow rate of 200 mL/min
  • the activated alumina is heated under the nitrogen gas stream.
  • the time for heating the activated alumina is 10 hours.
  • the flow rate of nitrogen gas was increased to 675 mL/min, and hydrogen fluoride gas was further supplied into the reactor at a flow rate of 75 mL/min.
  • the temperature inside the reactor was maintained at 340°C.
  • the activated alumina was treated with hydrogen fluoride gas to obtain a hydrogen fluoride-treated product, thereby obtaining a catalyst.
  • the supply of hydrogen fluoride gas was stopped, the temperature inside the reactor was lowered to 280° C., and the inside of the reactor was purged with nitrogen.
  • (Z)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene preheated to 80° C. was supplied to the reactor that had been purged with nitrogen at a flow rate of 100 mL/min. As a result, the Z isomer was brought into contact with the catalyst for isomerization.
  • the isomerization conditions are a temperature of 280° C., a pressure of 0.10 MPa, and a reaction time of 0.6 min.
  • the product gas discharged from the reactor was cooled to -78°C to obtain (E)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
  • the analysis equipment and analysis conditions used for gas chromatography are as follows. Apparatus: Shimadzu Corporation gas chromatograph GC-2014s Column: CarboPak B 60/80 SP-1000 Column temperature: 150 ° C. (5 min) -10 ° C./min temperature rise (5 min) -200 ° C. (20 min) Injection temperature: 200°C Carrier gas: Helium (He) Detector: Flame ionization detector (FID)
  • the central pore diameter of the activated alumina, the ratio of pores with a central pore diameter of ⁇ 50%, and the total pore volume were measured using a mercury porosimeter Auto Pore IV 9520 manufactured by Micromeritics. Specifically, 0.2 g of activated alumina was placed in a dedicated cell with a capacity of 2 mL, and this dedicated cell was attached to a mercury porosimeter. Then, a mercury porosimeter was operated to inject mercury into the activated alumina at a pressure within the range of 1.5 kPa to 350 MPa.
  • the central pore diameter is the pore diameter D where the mercury intrusion amount V increases the most, that is, the value dV/d (log D) obtained by differentiating the mercury intrusion amount V by the logarithm log D of the pore diameter D is plotted against the pore diameter D.
  • the pore diameter D (indicating the maximum peak) at which dV/d (log D) reaches the maximum maximum value.
  • the sodium content of the catalyst was measured by inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES).
  • the analyzer used is an ICP emission spectrometer ICPE-9000 manufactured by Shimadzu Corporation. Specifically, a sodium content analysis was performed using a solution obtained by dissolving 0.1 g of the catalyst in an aqueous nitric acid solution having a concentration of 5% by mass as a sample.
  • Example 2 to 4 The Z isomer was isomerized in the same manner as in Example 1, except that the catalyst was prepared so that the sodium content of the catalyst was the value shown in Table 1 by changing the amount of sodium fluoride used, and the E isomer was obtained. Obtained. Table 1 shows the results.
  • the central pore diameter is 30 nm, and the ratio of pores with a central pore diameter ⁇ 50% (pores having a pore diameter within the range of 15 nm or more and 45 nm or less) is 71% of the total pore volume.
  • the Z isomer was isomerized to obtain the E isomer in the same manner as in Example 1, except that activated alumina with a pore volume of 1.3 mL/g was used.
  • the activated alumina here is a spherical activated alumina produced by the sol-gel/oil drop method, but it is of a different type from that used in Example 1, and the central pore diameter and pore diameter volume are The distribution and total pore size volume were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 6 The Z isomer was isomerized in the same manner as in Example 5, except that the catalyst was prepared so that the sodium content of the catalyst was the value shown in Table 1 by changing the amount of sodium fluoride used, and the E isomer was obtained. Obtained. Table 1 shows the results.
  • Example 9 The central pore diameter is 8 nm, and the ratio of pores with a central pore diameter of ⁇ 50% (pores having a pore diameter within the range of 4 nm or more and 12 nm or less) is 94% of the total pore volume.
  • the Z-isomer was isomerized to obtain the E-isomer in the same manner as in Example 1, except that activated alumina having a pore volume of 0.6 mL/g was used.
  • the activated alumina here is a spherical activated alumina produced by the sol-gel/oil drop method, but it is of a different type from those used in Examples 1 and 5, and has a central pore diameter, The pore diameter volume distribution and the total pore diameter volume were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 10 to 12 The Z isomer was isomerized in the same manner as in Example 9, except that the catalyst was prepared so that the sodium content of the catalyst was the value shown in Table 1 by changing the amount of sodium fluoride used, and the E isomer was obtained. Obtained. Table 1 shows the results.
  • the central pore diameter is 8 nm, and the proportion of pores with a central pore diameter of ⁇ 50% (pores having a pore diameter within the range of 4 nm or more and 12 nm or less) is 72% of the total pore volume.
  • the Z-isomer was isomerized to obtain the E-isomer in the same manner as in Example 1, except that activated alumina having a pore volume of 0.6 mL/g was used.
  • the activated alumina here is spherical activated alumina produced by the sol-gel/oil drop method, but is of a different type from those used in Examples 1, 5, and 9,
  • the central pore size, pore size volume distribution, and total pore size volume were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 14 to 16 The Z isomer was isomerized in the same manner as in Example 13, except that the catalyst was prepared so that the sodium content of the catalyst was the value shown in Table 1 by changing the amount of sodium fluoride used, and the E isomer was obtained. Obtained. Table 1 shows the results.
  • Example 17 to 22 The Z-isomer was isomerized in the same manner as in Example 1, except that the isomerization reaction temperature and pressure were changed to the conditions shown in Table 2, to obtain the E-isomer. Table 2 shows the results.
  • Example 23 The Z isomer was isomerized to obtain the E isomer in the same manner as in Example 1, except that the step of obtaining activated alumina was changed to the step shown below and the temperature of the isomerization reaction was set as shown in Table 2. .
  • Example 26 the sodium content of the catalyst was also varied. Table 2 shows the results.
  • Example 27 The Z-isomer was isomerized to obtain the E-isomer in the same manner as in Example 1, except that the hydrogen fluoride treatment was not performed in the preparation of the catalyst. Table 3 shows the results. From the results shown in Table 3, it can be seen that the catalyst to which the metal oxide is added has excellent catalytic activity.
  • the central pore diameter is 30 nm, and the ratio of pores with a central pore diameter ⁇ 50% (pores having a pore diameter within the range of 15 nm or more and 45 nm or less) is 62% of the total pore volume.
  • the Z-isomer was isomerized to obtain the E-isomer in the same manner as in Example 1, except that activated alumina with a pore volume of 1.5 mL/g was used.
  • the activated alumina here is a spherical activated alumina produced by the sol-gel/oil drop method, but it is of a different type from that used in the above examples, and the central pore diameter and pore diameter volume are The distribution and total pore size volume were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the central pore diameter is 8 nm, and the ratio of pores with a central pore diameter of ⁇ 50% (pores having a pore diameter within the range of 4 nm or more and 12 nm or less) is 61% of the total pore volume.
  • the Z-isomer was isomerized to obtain the E-isomer in the same manner as in Example 1, except that the pore volume was 0.4 mL/g.
  • the activated alumina here is a spherical activated alumina produced by the sol-gel/oil drop method, but it is of a different type from that used in the above Examples and Comparative Example 1, and has a central pore diameter, The pore diameter volume distribution and the total pore diameter volume were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the central pore diameter is 58 nm, and the proportion of pores with a central pore diameter of ⁇ 50% (pores having a pore diameter within the range of 29 nm or more and 87 nm or less) is 89% of the total pore volume.
  • the Z-isomer was isomerized to obtain the E-isomer in the same manner as in Example 1, except that activated alumina having a pore volume of 5.0 mL/g was used.
  • the activated alumina here is a spherical activated alumina produced by the sol-gel/oil drop method, but it is of a different type from those used in the above Examples, Comparative Examples 1 and 5,
  • the central pore size, pore size volume distribution, and total pore size volume were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the central pore diameter is 58 nm, and the ratio of pores with a central pore diameter of ⁇ 50% (pores having a pore diameter within the range of 29 nm or more and 87 nm or less) is 72% of the total pore volume.
  • the Z-isomer was isomerized to obtain the E-isomer in the same manner as in Example 1, except that activated alumina with a pore volume of 5.4 mL/g was used.
  • the activated alumina here is a spherical activated alumina produced by the sol-gel/oil drop method, but it is of a different type from those used in the above Examples, Comparative Examples 1, 5, and 9.
  • the central pore size, pore size volume distribution, and total pore size volume were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the central pore diameter is 4 nm, and the ratio of pores with a central pore diameter of ⁇ 50% (pores having a pore diameter within the range of 2 nm or more and 6 nm or less) is 82% of the total pore volume.
  • the Z-isomer was isomerized to obtain the E-isomer in the same manner as in Example 1, except that activated alumina having a pore volume of 0.4 mL/g was used.
  • the activated alumina here is spherical activated alumina produced by the sol-gel/oil drop method, and is the same as that used in the above Examples, Comparative Examples 1, 5, 9, and 13. is of another type, and the central pore size, pore size volume distribution, and total pore size volume were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the central pore diameter is 4 nm, and the ratio of pores with a central pore diameter ⁇ 50% (pores having a pore diameter within the range of 2 nm or more and 6 nm or less) is 71% of the total pore volume.
  • the Z-isomer was isomerized to obtain the E-isomer in the same manner as in Example 1, except that activated alumina having a pore volume of 0.4 mL/g was used.
  • the activated alumina here is spherical activated alumina produced by the sol-gel/oil drop method, and the examples, comparative examples 1, 5, 9, 13, 17,
  • the central pore size, pore size volume distribution, and total pore size volume were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the central pore diameter is 5 nm or more and 40 nm or less, and the ratio of pores with a central pore diameter ⁇ 50% is 70% or more with respect to the total pore volume. It satisfies the condition that Therefore, Examples 1 to 16 were applied not only when the sodium content of the catalyst was a low value of 20 mass ppm, but also when the sodium content of the catalyst was a high value of 1000 mass ppm to 3000 mass ppm. However, the E form was obtained in high yield.
  • Comparative Examples 1 to 8 although the condition that the central pore diameter is 5 nm or more and 40 nm or less is satisfied, the ratio of pores with a central pore diameter ⁇ 50% is 70% or more of the total pore volume. Therefore, when the sodium content of the catalyst was 1000 ppm by mass or more, the yield of the E isomer was insufficient. In addition, since Comparative Examples 9 to 24 did not satisfy the condition that the central pore diameter was 5 nm or more and 40 nm or less, the yield of E isomer was insufficient when the sodium content of the catalyst was 1000 mass ppm or more. .

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Abstract

ナトリウム含有量が多いアルミナを含有する触媒を使用したとしても、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを高収率で得ることができる製造方法を提供する。（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法は、アルミナを含有する触媒に（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを接触させて、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンに異性化する異性化工程を備える。アルミナは、複数の細孔を有する多孔質体であり、中心細孔径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。多孔質体が有する全ての細孔のうち、中心細孔径の－５０％以上＋５０％以下の範囲内の細孔径を有する細孔の合計の容積の割合が、全細孔容積に対して７０％以上である。

Description

（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法
　本発明は、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法に関する。
　１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンは、エアーコンディショナー、冷却機、ヒートポンプ等の冷媒や、ランキンサイクルの作動流体や、泡膨張剤として有用である。
　１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンには、異なる特性を有する２種の幾何異性体（（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（沸点：７．５℃）及び（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（沸点：３３．５℃））が存在する。なお、本明細書においては、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを「Ｅ体」、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを「Ｚ体」と記すこともある。
　上記の各種用途においては、沸点等の特性からＥ体の方が有用である場合があるが、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを合成すると、２種の幾何異性体の混合物が得られる。そのため、Ｅ体を高収率で製造する技術が求められており、例えば特許文献１には、アルミナを含有する触媒にＺ体を接触させて、Ｚ体をＥ体に異性化する技術が開示されている。
国際公開第２０１５／０５９５００号
　しかしながら、特許文献１に開示の技術では、触媒のナトリウム含有量が低い場合（３５０質量ｐｐｍ）は、高収率でＥ体が得られるものの、触媒のナトリウム含有量が高い場合（２１７０質量ｐｐｍ）は、高収率でＥ体を得ることが困難であった。
　ナトリウムは、アルミナの触媒活性を阻害する作用や、不均化反応を促進してＺ体をＥ体に異性化する反応を阻害する作用を有するので、触媒のナトリウム含有量は低い方が好ましい。しかしながら、アルミナは、一般的にはバイヤー法で製造されるため、０．２～０．７質量％のナトリウムを含有している場合が多い。また、アルミナからのナトリウムの除去は容易ではなく、煩雑な操作が必要となる。
　本発明は、アルミナを含有する触媒に（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを接触させて異性化し、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを得るに際して、ナトリウム含有量が多いアルミナを含有する触媒を使用したとしても、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを高収率で得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［６］の通りである。
［１］　アルミナを含有する触媒に（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを接触させて、前記（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンに異性化する異性化工程を備え、
　前記アルミナは、複数の細孔を有する多孔質体であり、中心細孔径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
　前記多孔質体が有する全ての前記細孔のうち、前記中心細孔径の－５０％以上＋５０％以下の範囲内の細孔径を有する細孔の合計の容積の割合が、全細孔容積に対して７０％以上である（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法。
［２］　前記多孔質体の全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ以上１．６ｍＬ／ｇ以下である［１］に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法。
［３］　前記アルミナは、フッ化水素ガスを接触させて処理したフッ化水素処理物である［１］又は［２］に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法。
［４］　前記異性化工程においては、温度２０℃以上４００℃以下、圧力３ＭＰａ以下の条件下で、前記触媒に前記（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを接触させる［１］～［３］のいずれか一項に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法。
［５］　前記触媒が金属酸化物をさらに含有する［１］～［４］のいずれか一項に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法。
［６］　前記触媒が３０００質量ｐｐｍ以下のナトリウムをさらに含有する［１］～［５］のいずれか一項に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法。
　本発明によれば、アルミナを含有する触媒に（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを接触させて異性化し、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを得るに際して、ナトリウム含有量が多いアルミナを含有する触媒を使用したとしても、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを高収率で得ることができる。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本実施形態に係る（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含有する触媒に（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを接触させて、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンに異性化する異性化工程を備える。
　このアルミナは、複数の細孔を有する多孔質体であり、中心細孔径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。また、この多孔質体が有する全ての細孔のうち、中心細孔径の－５０％以上＋５０％以下の範囲内の細孔径を有する細孔の合計の容積の割合（以下、「中心細孔径±５０％の細孔の割合」と記すこともある）が、全細孔容積に対して７０％以上である。
　このような製造方法であれば、ナトリウム（Ｎａ）含有量が多いアルミナを含有する触媒を使用したとしても、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを高収率で得ることができる。
　触媒には、Ｚ体のみを接触させてもよいし、Ｚ体とＥ体の混合物を接触させてもよい。あるいは、Ｚ体と他の物質の混合物を触媒に接触させてもよい。他の物質としては、例えば、窒素ガス（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスが挙げられる。
　なお、異性化工程におけるＺ体の異性化は、液相及び気相のいずれにおいても実施することができる。また、異性化工程におけるＺ体の異性化は、バッチ式プロセス、連続式プロセスなど、周知の化学工業的手法を用いて実施することができる。また、異性化工程の後に、得られた生成物からＥ体を分離して回収する回収工程を実施してもよい。
　以下に、本実施形態に係る（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法について、さらに詳細に説明する。
〔アルミナ〕
　本発明における触媒中のアルミナは、他の素材を担持する担体であってもよいし、他の素材からなる担体に担持されたものでもよいし、あるいは、担持の形態をとらない単独の粒子であってもよい。アルミナがそれらいずれの形態であっても、触媒としての活性を有する。
　アルミナの細孔径、中心細孔径、細孔容積（Ｖ）、及び全細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いて、細孔を円筒モデルと仮定して測定した値である。水銀を圧入する際の圧力を変化させて、３．５ｎｍ以上１７７μｍ以下の範囲の細孔径を有する細孔について測定する。なお、本発明における「細孔径」、「中心細孔径」は、それぞれ「細孔直径」、「中心細孔直径」を意味する。「全細孔容積」は、３．５ｎｍ以上１７７μｍ以下の範囲の細孔径を有する細孔の各容積を合計した容積である。
　また、本発明における「中心細孔径」は、細孔容積（Ｖ）を細孔径（Ｄ）の対数（ｌｏｇ　Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ　Ｄ））を細孔径（Ｄ）に対してプロットした曲線において、前記微分した値（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ　Ｄ））に極大が存在する場合はそれの最大の極大値における細孔径であり、極大が存在しない場合はそれの絶対値の最大値における細孔径である。
　ナトリウム含有量が多いアルミナを含有する触媒を使用してもＥ体を高収率で得るためには、多孔質体であるアルミナの中心細孔径は、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である必要があり、６ｎｍ以上３５ｎｍ以下が好ましい。また、多孔質体であるアルミナの中心細孔径±５０％の細孔の割合は、全細孔容積に対して７０％以上である必要がある。
　このようなアルミナの中でも、中心細孔径が２５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、且つ、中心細孔径±５０％の細孔の割合が全細孔容積に対して７０％以上であるアルミナと、中心細孔径が６ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、且つ、中心細孔径±５０％の細孔の割合が全細孔容積に対して７０％以上であるアルミナがより好ましい。中心細孔径±５０％の細孔の割合は、全細孔容積に対して９０％以上であることが特に好ましい。
　また、ナトリウム含有量が多いアルミナを含有する触媒を使用してもＥ体を高収率で得るためには、多孔質体であるアルミナの全細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ以上１．６ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．５５ｍＬ／ｇ以上１．４ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
　中心細孔径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、且つ、中心細孔径±５０％の細孔の割合が全細孔容積に対して７０％以上であるアルミナは、市販品から入手することができる。例えば、日揮ユニバーサル株式会社製のアルミナＮＳＴ－３及びＮＳＴ－７が、中心細孔径及び中心細孔径±５０％の細孔の割合の条件を満足するアルミナに該当する。
　アルミナを含有する触媒は、本発明の技術分野において公知である任意の適切な形状で使用することができる。例えば、固定床又は流動床で触媒を使用する場合であれば、反応器への充填時や抜出し時における触媒の取り扱いが容易になるように、固定床又は流動床での使用に適した大きさのペレット状又は顆粒状の触媒を使用してもよい。
〔アルミナの製造方法〕
　アルミナの製造方法は、中心細孔径及び中心細孔径±５０％の細孔の割合の条件を満足するアルミナが得られるならば、特に限定されるものではないが、工業的な製造方法であるゾル－ゲル／オイルドロップ法によって上記条件を満足するアルミナを製造することができる。以下に、ゾル－ゲル／オイルドロップ法によるアルミナの製造方法の一例を説明する。
　有機溶媒で希釈したアルミニウムアルコキシド溶液に、有機溶媒で希釈した水を添加して加水分解し、アルミナ前駆体ゾルを調製する。その後、アルミナ前駆体ゾルを室温～６０℃の温度で１～１４日間の一定期間静置してゲル化させ、アルミナ前駆体ゲルとする。そして、アルミナ前駆体ゲルを、アルミニウムアルコキシド溶液の溶媒の沸点以下の温度で保持し、アルミナ前駆体ゲル中の溶媒の減少量を温度条件や保持時間で制御することによって、中心細孔径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、且つ、中心細孔径±５０％の細孔の割合が全細孔容積に対して７０％以上であるアルミナのゲルが得られる。
　一例として、アルミナ前駆体ゾルの静置時間によって、所望の細孔径分布を有するアルミナを有するゲルを調整することができる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしてアルミニウムｎ－ブトキシド（（Ｃ4Ｈ9Ｏ）3Ａｌ）を用いた場合では、室温にて７日間以上静置することによって、中心細孔径±５０％の細孔の割合が全細孔容積に対して７０％以上であるアルミナのゲルが得られる。また、静置時間を増加させることによって、より狭い細孔径分布を有するアルミナのゲルを調整することができる。
　別の例として、アルミナ前駆体ゾルを静置する際の温度によって、所望の中心細孔径を有するアルミナを有するゲルを調整することができる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしてアルミニウムｎ－ブトキシドを用いた場合では、室温にて１日間以上静置することによって、中心細孔径が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるアルミナのゲルが得られる。また、６０℃にて１日間以上静置することによって、中心細孔径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるアルミナのゲルが得られる。また、静置する際の温度を上げることによって、より大きい中心細孔径を有するアルミナのゲルを調整することができる。
　上記アルミナのゲルを乾燥して得られる乾燥ゲルを焼成することによって、中心細孔径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、且つ、中心細孔径±５０％の細孔の割合が全細孔容積に対して７０％以上であるアルミナを得ることができる。例えば、乾燥ゲルを大気中で４００℃以上の温度で焼成することによって、中心細孔径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、且つ、中心細孔径±５０％の細孔の割合が全細孔容積に対して７０％以上であるアルミナを得ることができる。
　このように、ゾル－ゲル／オイルドロップ法であれば、球形ゾルの化学的性状の調整を行ったり、ゾル－ゲルの化学的操作を変化させたりすることによって、生成するアルミナの嵩密度、比表面積、全細孔容積、細孔径、細孔分布等を任意に調整することができる。よって、中心細孔径と、中心細孔径±５０％の細孔の割合の条件も、任意に調整することができる。
　また、中心細孔径の条件及び中心細孔径±５０％の細孔の割合の条件を満足するアルミナは、以下のような方法によっても製造することができる。すなわち、トリアルキルアルミニウムを分解して水酸化アルミニウム一水和物（Ａｌ（ＯＨ）3・Ｈ2Ｏ）とし、次いでこの水酸化アルミニウム一水和物を焼成してγ－アルミナとすることによって、上記条件を満足するアルミナを製造することができる。
　トリアルキルアルミニウムを出発原料とする上記方法で製造されたアルミナをプレス又は押し出ししてペレットにすると、天然に産出するアルミナよりも純度が高く、且つ、細孔径が揃った良好な細孔径分布を有するものが得られる。トリアルキルアルミニウムを出発原料とする上記方法で製造されたアルミナは、触媒担体に用いられる活性アルミナとして商業的に入手可能である。
〔触媒に対する追加成分〕
　アルミナを含有する触媒は、追加成分を含有していてもよい。追加成分の例としては金属酸化物が挙げられ、アルミナを含有する触媒が追加成分を含有する場合は、金属酸化物を追加成分として含有することが、触媒活性の向上の観点で好ましい。ただし、金属酸化物を含有していれば、金属（以下、「追加金属」と記す）及び該金属の化合物（以下、「追加金属の化合物」と記す）の少なくとも１種を追加成分としてさらに含有していてもよい。金属酸化物の金属の種類と、追加金属及び追加金属の化合物の金属の種類は、同種でもよいし別種でもよい。
　触媒中に追加成分として含有されている金属の量は、任意に変化させることが可能である。ただし、触媒活性及びアルミナの担持量の限界を考慮すると、追加成分として含有されている金属の量は、触媒全体の５質量％以上３０質量％以下の範囲内とすることが好適である。
　この追加成分は、アルミナに担持された形態で、触媒に含有されていてもよい。金属酸化物を担持したアルミナを含有する触媒は、例えば、市販のナトリウム含有アルミナに金属酸化物を含浸させることによって製造することができる。また、金属酸化物とともに追加金属及び追加金属の化合物の少なくとも１種を担持したアルミナを含有する触媒は、市販のナトリウム含有アルミナに、金属酸化物と追加金属及び追加金属の化合物の少なくとも１種とを含浸させることによって製造することができる。
　ナトリウム含有アルミナへの金属酸化物、追加金属、追加金属の化合物の含浸は、触媒製造の技術分野において公知である任意の適切な手段によって達成することができる。例えば、金属酸化物、追加金属、又は追加金属の化合物を、アルミナに含浸した後に、加熱、焼成等の熱化学的処理を施すことによって達成することができる。
　追加成分である金属酸化物、追加金属、及び追加金属の化合物の金属の種類は、特に限定されるものではないが、例としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、及び銀（Ａｇ）が挙げられる。これらの金属の金属源としては、各金属の無機塩、有機塩等が挙げられる。
　例えば、金属種がクロムである場合の金属源としては、塩化クロム、硝酸クロム、水酸化クロム、硫酸クロム、炭酸クロム、塩基性炭酸クロム、蟻酸クロム、シュウ酸クロム、酢酸クロム、酸化クロム、三二酸化クロム、二酸化クロム、水加三二酸化クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム、水加フッ化第一クロム、酸化フッ化クロム、硫化クロム等が挙げられる。所望ならば、金属クロムを金属源として使用することもできる。これらの中でも、水溶性である塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム等が特に好適である。
　金属種がコバルト、鉄、マンガン、ニッケル、銅、銀等である場合についても、クロムの場合と同様に金属塩を金属源として用いることができる。また、金属種がコバルト、鉄、マンガン、ニッケル、銅、銀等である場合についても、クロムの場合と同様に、水溶性である塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が特に好適である。
　アルミナに金属酸化物を含浸させる方法の一例としては、金属塩水溶液にアルミナを浸漬してアルミナに金属塩水溶液を吸収させた後に、乾燥し、さらに焼成する方法が挙げられる。この方法においては、焼成の後に、フッ化水素ガス（ＨＦ）を接触させるフッ化水素処理をさらに施して、アルミナをフッ化水素処理物としてもよい。あるいは、焼成の後に、水素ガス（Ｈ2）を接触させて金属塩を金属に還元する還元処理をさらに施して、その後にさらにフッ化水素処理を施してもよい。
　すなわち、金属又はその化合物を担体であるアルミナに担持させた後に、これに気相でフッ化水素ガスと接触させて、フッ化水素処理を施すことが好ましい。フッ化水素処理により、アルミナに担持されている金属の少なくとも一部がフッ化水素と反応して、金属フッ化物が生成する場合もある。なお、担体であるアルミナに金属フッ化物が担持されている場合には、フッ化水素処理は不要である場合もある。
　前述したように、アルミナに金属酸化物を含浸させる方法においては、金属塩水溶液にアルミナを浸漬した後に乾燥及び焼成を行うが、この乾燥は５０℃以上１２０℃以下の温度で行うことが好ましい。また、焼成は、酸素ガス（Ｏ2）又は酸素ガスと不活性ガスの混合ガスの流通下で２００℃以上５００℃以下の温度で行うことが好ましい。不活性ガスの例としては窒素ガスやアルゴンが挙げられ、混合ガスの例としては空気が挙げられる。空気の流通下で焼成を行う場合には、空気の空間速度ＳＶ（０℃、１気圧（０．１ＭＰａ）換算）は１００／ｈ以上１０００／ｈ以下であることが好ましい。
　焼成温度が２００℃以上であれば、十分な触媒活性を有する触媒を得ることができる。また、焼成温度が５００℃以下であれば、触媒有効表面積が十分な量となるため、十分な触媒活性を有する触媒を得ることができる。
　なお、金属塩を担持させたアルミナを乾燥後、空気流通下で焼成する場合は、１５０℃以上の焼成温度で急激な発熱を伴う場合があるため、温度制御を行って、アルミナの温度を５００℃以下に保持するように焼成を行うことが好ましい。
　上記のように調製した触媒は、フッ化水素ガスに接触させる処理を施して、金属酸化物及びアルミナを部分フッ素化してもよい。このフッ化水素処理により、触媒活性を向上させことができる。
　フッ化水素処理に使用する処理ガス中のフッ化水素の濃度は、１０体積％以上１００体積％以下であることが好ましい。フッ化水素の濃度を１００体積％未満とする場合には、フッ化水素に不活性ガスを混合して処理ガスを調製する。
　フッ化水素処理における処理ガスの供給量は、空間速度ＳＶ（０℃、１気圧換算）で５０／ｈ以上６００／ｈ以下であることが好ましい。また、フッ化水素処理における処理温度は、２００℃以上４５０℃以下であることが好ましい。フッ化水素処理は発熱を伴うので、温度制御を十分に行って、アルミナの温度を４５０℃以下に保持するようにフッ化水素処理を行うことが好ましい。なお、金属酸化物を含有しない触媒でも、触媒活性を向上させるために、前述のフッ化水素処理を施してもよい。
　アルミナに担持された金属酸化物を触媒が含有する場合は、触媒全体におけるアルミナの量は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
　また、アルミナに担持された金属酸化物を触媒が含有する場合は、触媒全体における金属酸化物の量は５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
〔触媒のナトリウム含有量〕
　本実施形態に係る触媒は任意の量のナトリウムを含有していてもよく、触媒のナトリウム含有量は、例えば８００質量ｐｐｍ以上であってもよい。触媒のナトリウム含有量は、任意の適切で公知の方法によって測定することができる。特に有用な方法としては、原子吸光分析法（ＡＡＳ）や、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）等の発光分光分析法（ＯＥＳ）が挙げられる。後述する実施例及び比較例においては、誘導結合プラズマ発光分光分析法によって触媒のナトリウム含有量を測定した。
　触媒のナトリウム含有量は、アルミナをナトリウム塩水溶液に含浸、乾燥、焼成することによって調整することもできる。ナトリウム塩の例としては、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が挙げられる。
　なお、アルミナの製造時にナトリウムが生じる場合があるため、元来アルミナにナトリウムが含有されている場合がある。アルミナに担持された金属酸化物を触媒が含有する場合は、前述したように、触媒のナトリウム含有量は８００質量ｐｐｍ以上であってもよいので、アルミナが元来有しているナトリウムの含有量も８００質量ｐｐｍ以上であってもよい。よって、ナトリウム含有量が高いアルミナ、例えばナトリウム含有量が８００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下のアルミナであっても、本実施形態に係る触媒の製造に使用することが可能である。つまり、本発明における、アルミナを含有する触媒のナトリウム含有量が、８００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下であっても、高収率でＥ体を得ることができ、本実施形態に係る触媒の製造に使用することが可能である。
　また、本実施形態に係る触媒に使用されるアルミナ及び金属酸化物の少なくとも一方は、結晶質であってもよいし非晶質であってもよい。例えば、触媒をＸ線回折法によって分析した場合に、触媒が結晶性の特徴を示してもよいし示さなくてもよい。
　さらに、本実施形態に係る触媒は、Ｚ体の異性化に使用することによって経時的に触媒活性が低下する場合がある。そのような場合には、空気中で２００℃以上６００℃以下の温度にて熱処理することによって、触媒を再活性化することができる。熱処理を行う際の雰囲気には、前述の空気の他に、窒素ガス等の不活性ガスやフッ化水素ガスを用いることができる。また、触媒のフッ化水素処理時の雰囲気に、窒素ガス等の不活性ガスや空気を使用して、触媒の再活性化を行ってもよい。
〔異性化工程〕
　本実施形態に係る（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法は、アルミナを含有する触媒にＺ体を接触させて、Ｚ体をＥ体に異性化する異性化工程を備える。異性化工程における温度条件や圧力条件は、特に限定されるものではない。ただし、ナトリウム含有量が多いアルミナを含有する触媒を使用してもＥ体を高収率で得るためには、温度は０℃以上４００℃以下であることが好ましく、２０℃以上４００℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上４００℃以下であることがさらに好ましく、２００℃以上３６０℃以下であることが特に好ましく、２４０℃以上３２０℃以下であることが最も好ましい。
　また、圧力は、大気圧（０．１ＭＰａ）であっても、大気圧未満の圧力であっても、大気圧超過の圧力であってもよいが、３ＭＰａ以下であることが好ましく、０．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以上０．１５ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．１ＭＰａ以上０．１２ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
　異性化工程における反応時間、すなわち、Ｚ体を含有する出発原料と触媒との好適な接触時間は、反応器の大きさ、反応条件等によって変動し得る。例えば、外径２．７ｃｍのインコネル（登録商標）製の管状体を反応器とし、この反応器の内部に触媒６０ｍＬを充填し、そこに８０℃に予熱したＺ体を供給して異性化を行う場合であれば、接触時間は１秒間以上１２０秒間以下であることが好ましく、１秒間以上６０秒間以下であることがより好ましく、１秒間以上３０秒間以下であることがさらに好ましい。なお、接触時間は、触媒に供給される出発原料の流量を増大させることによって短縮することができる。
　異性化工程は、フッ化水素の非存在下で行ってもよい。ただし、Ｚ体を含有する出発原料の過度の分解や触媒のコークス化を防止し又は遅延させるために、少量のフッ化水素の存在下で異性化工程を行うことが望ましい場合がある。フッ化水素を使用する場合は、フッ化水素とＺ体のモル比（フッ化水素：Ｚ体）を、０．０１：１～１：１とすることが好ましく、０．１：１～１：１とすることがより好ましく、０．５：１～１：１とすることがさらに好ましい。
　異性化工程は、任意の適切な製造装置内で実施することができる。また、異性化工程は、バッチ式プロセス、連続式プロセスいずれの方法でも行うことができる。
　バッチ式プロセス、連続式プロセスいずれの方法であっても、異性化工程は、１個の反応領域又は反応器を用いたワンポット様式で行うことができるし、あるいは、複数の反応領域又は反応器を用いて行うこともできる。
　なお、異性化を効率的に行うためには連続式プロセスを用いることが好ましいが、メンテナンスや触媒の再活性化を行うために、異性化を行う製造装置の稼働を一時的に休止させる必要がある場合がある。
　反応器の種類は特に限定されるものではないが、例えば、触媒を収容し且つ密閉された金属製の管状体を反応器として用いることができる。Ｚ体を含有する出発原料を反応器に供給すると、触媒に接触したＺ体がＥ体に異性化し、Ｅ体を含有する生成物が反応器外に排出される。異性化反応は、主に気相で行うことができる。
　反応器は、耐腐食性を有する材料で形成されていることが好ましい。また、反応器に接続される配管や、Ｅ体の精製に使用される蒸留塔や、蒸留塔に接続される配管など、反応器に付随する設備は、同様に耐腐食性を有する材料で形成されていることが好ましい。
　耐腐食性を有する材料としては、例えば、ステンレス鋼（特にオーステナイト型のステンレス鋼）、高ニッケル合金、モネル（登録商標）、ニッケル－銅合金、ハステロイ（登録商標）、ニッケル系合金、インコネル（登録商標）、ニッケル－クロム合金、及び銅覆鋼が挙げられる。
　触媒の種類の選択や、温度、圧力等の反応条件の選択によって、Ｚ体の異性化によるＥ体の収率を、８５％以上とすることができる。前記選択を適切に行えば、Ｅ体の収率を９０％以上、９５％以上、又は９９％以上とすることも可能である。上記の異性化反応では、生成物中にＺ体とＥ体以外の化合物はほとんど存在しないので（すなわち、Ｅ体への選択率がほぼ１００％であるので）、Ｚ体の転化率がＥ体の収率となる。
　異性化工程によって得られた生成物には、Ｅ体が含有されている。生成物中のＥ体の含有量（Ｅ体の純度）は、上記のように、触媒の種類の選択や、温度、圧力等の反応条件の選択によって変化し得るが、さらなる精製工程を必要としない程度の高純度である場合がある。さらなる精製工程を必要とする場合には、分留等の方法によって、生成物からＥ体を回収し、高純度のＥ体を得ることができる。
　異性化工程によって得られた生成物中には、未反応のＺ体が含有されている場合がある。その場合には、分留等の方法によって、生成物から未反応のＺ体を回収してもよい。回収したＺ体は、出発原料として再度異性化工程に供してもよい。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
　ゾル－ゲル／オイルドロップ法によって製造された球状の活性アルミナを用意した。この活性アルミナは、複数の細孔を有する多孔質体であり、中心細孔径は３０ｎｍである。また、多孔質体が有する全ての細孔のうち、細孔径が１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲内である細孔（すなわち、中心細孔径の－５０％以上＋５０％以下の範囲内の細孔径を有する細孔）の合計の容積の割合は、全細孔容積に対して８５％である。さらに、活性アルミナの全細孔容積は１．３ｍＬ／ｇである。
　フッ化ナトリウム２５ｍｇを純水３０ｍＬに溶解して、フッ化ナトリウム水溶液を調製した。このフッ化ナトリウム水溶液に活性アルミナ２５ｇを浸漬して、活性アルミナにフッ化ナトリウム水溶液を全量吸収させた。次に、フッ化ナトリウム水溶液を吸収し濡れた状態の活性アルミナを、温度９０℃の湯浴上で乾燥させた後に、温度を７０℃に制御した空気循環型の熱風乾燥機内でさらに３時間乾燥させた。これにより、アルミナの含有量が約９９質量％であり、ナトリウム含有量が１０００質量ｐｐｍである活性アルミナを得た。
　上記のようにして得た活性アルミナを、反応器の内部に充填した。この反応器は、外径２．７ｃｍ、内径２．５ｃｍのインコネル（登録商標）製の管状体である。この反応器内に流量２００ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを流通させながら反応器の内部の温度（すなわち、活性アルミナの温度）を３４０℃に制御することにより、窒素ガス気流下で活性アルミナの加熱を行った。活性アルミナを加熱する時間は、１０時間である。
　次に、窒素ガスの流量を６７５ｍＬ／ｍｉｎに増量するとともに、さらにフッ化水素ガスを流量７５ｍＬ／ｍｉｎで反応器内に供給した。このときの反応器の内部の温度は３４０℃を維持した。これにより、フッ化水素ガスを接触させる処理を活性アルミナに施してフッ化水素処理物とし、触媒を得た。窒素ガスとフッ化水素ガスの供給を１４時間行ったら、フッ化水素ガスの供給を停止するとともに反応器の内部の温度を２８０℃に低下させて、反応器内の窒素パージを行った。
　窒素パージが完了した反応器に、８０℃に予熱した（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを流量１００ｍＬ／ｍｉｎで供給した。これにより、Ｚ体を触媒に接触させて異性化を行った。異性化の条件は、温度２８０℃、圧力０．１０ＭＰａ、反応時間０．６ｍｉｎである。反応器から排出された生成ガスを－７８℃に冷却して、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを得た。
　また、反応器から排出された生成ガスの一部を採取し、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いた分析を行って、生成ガスに含有される化合物の同定及び定量を行った。その結果、Ｚ体の異性化により、Ｅ体が収率９９モル％で生成したことが分かった。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、ガスクロマトグラフィーに使用した分析装置及び分析条件は、以下のとおりである。
　　　装置：株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ－２０１４ｓ
　　　カラム：ＣａｒｂｏＰａｋ　Ｂ　　６０／８０　ＳＰ－１０００
　　　カラム温度：１５０℃（５ｍｉｎ）－１０℃／ｍｉｎ昇温（５ｍｉｎ）－２００℃（２０ｍｉｎ）
　　　インジェクション温度：２００℃
　　　キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）
　　　検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）
　また、活性アルミナの中心細孔径、中心細孔径±５０％の細孔の割合、及び全細孔容積は、マイクロメリティックス社製の水銀ポロシメーターＡｕｔｏ　Ｐｏｒｅ　ＩＶ　９５２０を用いて測定した。具体的には、容量２ｍＬの専用セルに活性アルミナを０．２ｇ入れ、この専用セルを水銀ポロシメーターに装着した。そして、水銀ポロシメーターを稼働させて、圧力１．５ｋＰａ～３５０ＭＰａの範囲内で、活性アルミナに水銀を圧入した。
　水銀圧入法において、アルミナの細孔を円筒モデルと仮定した場合、最初の円筒形細孔内に水銀が侵入する細孔径Ｄとその時の圧力ＰにおいてＤ＝－４σｃｏｓθ／Ｐが成立する（ただし、σは水銀の表面張力（４８０ｍＮ／ｍ）、θは接触角（１３０°）とする）。つまり、細孔径が小さいほど高い圧力を必要とし、前記式より圧力Ｐから細孔径Ｄが求められる。また、その圧力Ｐにおける水銀侵入量Ｖは、対応する細孔径Ｄの細孔容積（Ｖ）となる。そのため、圧力を変化させ任意の圧力Ｐにおける水銀侵入量Ｖを測定することで、対応する細孔径Ｄにおける水銀侵入量Ｖを算出できる。
　中心細孔径は、水銀侵入量Ｖが最も増加する細孔径Ｄ、つまり水銀侵入量Ｖを細孔径Ｄの対数ｌｏｇ　Ｄで微分した値ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ　Ｄ）を細孔径Ｄに対してプロットした曲線において、ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ　Ｄ）が最大の極大値となるところの（最大ピークを示す）細孔径Ｄとした。
　触媒のナトリウム含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により測定した。使用した分析装置は、株式会社島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置ＩＣＰＥ－９０００である。具体的には、触媒０．１ｇを濃度５質量％の硝酸水溶液に溶解させた溶液を試料として、ナトリウム含有量の分析を行った。
〔実施例２～４〕
　フッ化ナトリウムの使用量を変えて、触媒のナトリウム含有量が表１に示した数値になるように触媒を調製した点以外は、実施例１と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
　中心細孔径が３０ｎｍであり、中心細孔径±５０％の細孔（細孔径が１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲内である細孔）の割合が全細孔容積に対して７１％であり、全細孔容積が１．３ｍＬ／ｇである活性アルミナを用いた点以外は、実施例１と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。ここでの活性アルミナは、ゾル－ゲル／オイルドロップ法によって製造された球状の活性アルミナであるが、実施例１で用いたものとは別タイプのものであり、中心細孔径、細孔径容積の分布、全細孔径容積は、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
〔実施例６～８〕
　フッ化ナトリウムの使用量を変えて、触媒のナトリウム含有量が表１に示した数値になるように触媒を調製した点以外は、実施例５と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。結果を表１に示す。
〔実施例９〕
　中心細孔径が８ｎｍであり、中心細孔径±５０％の細孔（細孔径が４ｎｍ以上１２ｎｍ以下の範囲内である細孔）の割合が全細孔容積に対して９４％であり、全細孔容積が０．６ｍＬ／ｇである活性アルミナを用いた点以外は、実施例１と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。ここでの活性アルミナは、ゾル－ゲル／オイルドロップ法によって製造された球状の活性アルミナであるが、実施例１や実施例５で用いたものとは別タイプのものであり、中心細孔径、細孔径容積の分布、全細孔径容積は、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
〔実施例１０～１２〕
　フッ化ナトリウムの使用量を変えて、触媒のナトリウム含有量が表１に示した数値になるように触媒を調製した点以外は、実施例９と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。結果を表１に示す。
〔実施例１３〕
　中心細孔径が８ｎｍであり、中心細孔径±５０％の細孔（細孔径が４ｎｍ以上１２ｎｍ以下の範囲内である細孔）の割合が全細孔容積に対して７２％であり、全細孔容積が０．６ｍＬ／ｇである活性アルミナを用いた点以外は、実施例１と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。ここでの活性アルミナは、ゾル－ゲル／オイルドロップ法によって製造された球状の活性アルミナであるが、実施例１や実施例５や実施例９で用いたものとは別タイプのものであり、中心細孔径、細孔径容積の分布、全細孔径容積は、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
〔実施例１４～１６〕
　フッ化ナトリウムの使用量を変えて、触媒のナトリウム含有量が表１に示した数値になるように触媒を調製した点以外は、実施例１３と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。結果を表１に示す。
〔実施例１７～２２〕
　異性化反応の温度及び圧力を表２に示した条件に変えた点以外は、実施例１と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔実施例２３～２６〕
　活性アルミナを得る工程を、下記に示す工程に換えるとともに、異性化反応の温度を表２に示すとおりとした点以外は、実施例１と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。なお、実施例２６においては、触媒のナトリウム含有量も変化させた。結果を表２に示す。
　すなわち、塩化クロム５ｇとフッ化ナトリウム２５ｍｇを純水３０ｍＬに溶解して、塩化クロムとフッ化ナトリウムを含有する水溶液を調製した。このフッ化ナトリウム水溶液に活性アルミナ２５ｇを浸漬して、活性アルミナにフッ化ナトリウム水溶液を全量吸収させた。次に、フッ化ナトリウム水溶液を吸収し濡れた状態の活性アルミナを、温度９０℃の湯浴上で乾燥させた後に、温度を７０℃に制御した空気循環型の熱風乾燥機内でさらに３時間乾燥させた。この触媒を空気流通下にて４００℃で３時間焼成することにより、アルミナの含有量が約８０質量％、クロミアの含有量が約２０質量％、ナトリウム含有量が１０００質量ｐｐｍである活性アルミナを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔実施例２７〕
　触媒の調製においてフッ化水素処理を行わなかった点以外は、実施例１と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。結果を表３に示す。表３に示す結果から、金属酸化物を添加した触媒の触媒活性が優れていることが分かる。
〔比較例１〕
　中心細孔径が３０ｎｍであり、中心細孔径±５０％の細孔（細孔径が１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲内である細孔）の割合が全細孔容積に対して６２％であり、全細孔容積が１．５ｍＬ／ｇである活性アルミナを用いた点以外は、実施例１と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。ここでの活性アルミナは、ゾル－ゲル／オイルドロップ法によって製造された球状の活性アルミナであるが、前記実施例で用いたものとは別タイプのものであり、中心細孔径、細孔径容積の分布、全細孔径容積は、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
〔比較例２～４〕
　フッ化ナトリウムの使用量を変えて、触媒のナトリウム含有量が表１に示した数値になるように触媒を調製した点以外は、比較例１と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。結果を表１に示す。
〔比較例５〕
　中心細孔径が８ｎｍであり、中心細孔径±５０％の細孔（細孔径が４ｎｍ以上１２ｎｍ以下の範囲内である細孔）の割合が全細孔容積に対して６１％であり、全細孔容積が０．４ｍＬ／ｇである点以外は、実施例１と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。ここでの活性アルミナは、ゾル－ゲル／オイルドロップ法によって製造された球状の活性アルミナであるが、前記実施例、比較例１で用いたものとは別タイプのものであり、中心細孔径、細孔径容積の分布、全細孔径容積は、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
〔比較例６～８〕
　フッ化ナトリウムの使用量を変えて、触媒のナトリウム含有量が表１に示した数値になるように触媒を調製した点以外は、比較例５と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。結果を表１に示す。
〔比較例９〕
　中心細孔径が５８ｎｍであり、中心細孔径±５０％の細孔（細孔径が２９ｎｍ以上８７ｎｍ以下の範囲内である細孔）の割合が全細孔容積に対して８９％であり、全細孔容積が５．０ｍＬ／ｇである活性アルミナを用いた点以外は、実施例１と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。ここでの活性アルミナは、ゾル－ゲル／オイルドロップ法によって製造された球状の活性アルミナであるが、前記実施例、比較例１、比較例５で用いたものとは別タイプのものであり、中心細孔径、細孔径容積の分布、全細孔径容積は、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
〔比較例１０～１２〕
　フッ化ナトリウムの使用量を変えて、触媒のナトリウム含有量が表１に示した数値になるように触媒を調製した点以外は、比較例９と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。結果を表１に示す。
〔比較例１３〕
　中心細孔径が５８ｎｍであり、中心細孔径±５０％の細孔（細孔径が２９ｎｍ以上８７ｎｍ以下の範囲内である細孔）の割合が全細孔容積に対して７２％であり、全細孔容積が５．４ｍＬ／ｇである活性アルミナを用いた点以外は、実施例１と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。ここでの活性アルミナは、ゾル－ゲル／オイルドロップ法によって製造された球状の活性アルミナであるが、前記実施例、比較例１、比較例５、比較例９で用いたものとは別タイプのものであり、中心細孔径、細孔径容積の分布、全細孔径容積は、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
〔比較例１４～１６〕
　フッ化ナトリウムの使用量を変えて、触媒のナトリウム含有量が表１に示した数値になるように触媒を調製した点以外は、比較例１３と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。結果を表１に示す。
〔比較例１７〕
　中心細孔径が４ｎｍであり、中心細孔径±５０％の細孔（細孔径が２ｎｍ以上６ｎｍ以下の範囲内である細孔）の割合が全細孔容積に対して８２％であり、全細孔容積が０．４ｍＬ／ｇである活性アルミナを用いた点以外は、実施例１と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。ここでの活性アルミナは、ゾル－ゲル／オイルドロップ法によって製造された球状の活性アルミナであるが、前記実施例、比較例１、比較例５、比較例９、比較例１３で用いたものとは別タイプのものであり、中心細孔径、細孔径容積の分布、全細孔径容積は、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
〔比較例１８～２０〕
　フッ化ナトリウムの使用量を変えて、触媒のナトリウム含有量が表１に示した数値になるように触媒を調製した点以外は、比較例１７と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。結果を表１に示す。
〔比較例２１〕
　中心細孔径が４ｎｍであり、中心細孔径±５０％の細孔（細孔径が２ｎｍ以上６ｎｍ以下の範囲内である細孔）の割合が全細孔容積に対して７１％であり、全細孔容積が０．４ｍＬ／ｇである活性アルミナを用いた点以外は、実施例１と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。ここでの活性アルミナは、ゾル－ゲル／オイルドロップ法によって製造された球状の活性アルミナであるが、前記実施例、比較例１、比較例５、比較例９、比較例１３、比較例１７、で用いたものとは別タイプのものであり、中心細孔径、細孔径容積の分布、全細孔径容積は、実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
〔比較例２２～２４〕
　フッ化ナトリウムの使用量を変えて、触媒のナトリウム含有量が表１に示した数値になるように触媒を調製した点以外は、比較例２１と同様にしてＺ体を異性化し、Ｅ体を得た。結果を表１に示す。
　表１に示す結果から分かるように、実施例１～１６は、中心細孔径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、及び、中心細孔径±５０％の細孔の割合が全細孔容積に対して７０％以上という条件を満たしている。よって、実施例１～１６は、触媒のナトリウム含有量が２０質量ｐｐｍという低い値である場合はもちろんのこと、触媒のナトリウム含有量が１０００質量ｐｐｍ～３０００質量ｐｐｍという高い値である場合であっても、高収率でＥ体が得られた。
　これに対して、比較例１～８は、中心細孔径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下という条件は満たしているものの、中心細孔径±５０％の細孔の割合が全細孔容積に対して７０％以上という条件を満たしていないため、触媒のナトリウム含有量が１０００質量ｐｐｍ以上の場合にはＥ体の収率は不十分であった。
　また、比較例９～２４は、中心細孔径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下という条件を満たしていないため、触媒のナトリウム含有量が１０００質量ｐｐｍ以上の場合にはＥ体の収率は不十分であった。

Claims (6)

  1. 　アルミナを含有する触媒に（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを接触させて、前記（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンに異性化する異性化工程を備え、
    　前記アルミナは、複数の細孔を有する多孔質体であり、中心細孔径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
    　前記多孔質体が有する全ての前記細孔のうち、前記中心細孔径の－５０％以上＋５０％以下の範囲内の細孔径を有する細孔の合計の容積の割合が、全細孔容積に対して７０％以上である（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法。
  2. 　前記多孔質体の全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ以上１．６ｍＬ／ｇ以下である請求項１に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法。
  3. 　前記アルミナは、フッ化水素ガスを接触させて処理したフッ化水素処理物である請求項１又は請求項２に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法。
  4. 　前記異性化工程においては、温度２０℃以上４００℃以下、圧力３ＭＰａ以下の条件下で、前記触媒に前記（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを接触させる請求項１～３のいずれか一項に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法。
  5. 　前記触媒が金属酸化物をさらに含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法。
  6. 　前記触媒が３０００質量ｐｐｍ以下のナトリウムをさらに含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法。
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