CN114538499B - 一种制备单锗烷的系统及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备单锗烷的系统及其制备方法，涉及单锗烷制备的技术领域。锗烷反应罐1出口处连接至气体预处理装置2，气体预处理装置2连接至精馏塔3，所述精馏塔3连接至单锗烷气瓶7与混合物气瓶8，所述混合物气瓶8、NH4X加料装置9、碱性金属加料装置10与液氨罐11均连接至液氨反应罐4，所述液氨反应罐4连接至脱氨罐6，所述脱氨罐6连接至酸洗塔5。利用单锗烷和乙锗烷、丙锗烷之间沸点的明显差异，通过低温精馏工艺可以把单锗烷和乙锗烷、丙锗烷有效分离，乙锗烷和丙锗烷采用化学转化的方法生成单锗烷，提高了单锗烷气体的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及单锗烷制备的技术领域，具体是一种制备单锗烷的系统及其制备方法。
背景技术
锗烷，又称氢化锗，包括单锗烷(GeH4)、乙锗烷(Ge2H6)、丙锗烷(Ge3H8)及其他高级锗烷等。其中单锗烷在半导体、集成电路领域中有重要的应用。
根据目前的文献记载，锗烷有多种合成工艺，如锗镁合金水解工艺、二氧化锗和氢化物反应、四氯化锗和氢化物反应等。在众多的合成工艺中，在生成单锗烷(GeH4)的同时，一般伴有乙锗烷、丙锗烷及少量高级锗烷的产生。一般合成工艺中乙锗烷和丙锗烷的掺杂量在5-10％之间，有的工艺中掺杂的乙锗烷和丙锗烷含量更高。因此，在生产过程中，提高单锗烷的含量，降低乙锗烷、丙锗烷的含量一直是一个继续改善和解决的问题。
发明内容
未解决背景技术中提出的锗烷气体合成工艺中乙锗烷、丙锗烷掺杂含量较高的问题，本发明提供一种制备单锗烷的系统及其制备方法，对乙锗烷、丙锗烷采用化学转化的方法生成单锗烷，提高单锗烷气体的转化率，具体技术方案如下：
一种制备单锗烷的系统，所述系统包括锗烷反应罐1、气体预处理装置2、精馏塔3、液氨反应罐4、酸洗塔5和脱氨罐6，所述锗烷反应罐1出口处连接至气体预处理装置2，气体预处理装置2连接至精馏塔3，所述精馏塔3连接至单锗烷气瓶7与混合物气瓶8，所述混合物气瓶8、NH4X加料装置9、碱性金属加料装置10与液氨罐11均连接至液氨反应罐4，所述液氨反应罐4连接至脱氨罐6，所述脱氨罐6连接至酸洗塔5。
进一步的，所述混合物气瓶8为乙锗烷、丙锗烷混合物气瓶。
进一步的，所述液氨反应罐4内设置搅拌器，外部设置控温夹套，底部连接至固体盐收集装置12。
一种单锗烷的制备方法，所述制备方法如下：在锗烷反应罐内生成锗烷混合气体，混合气体依次通过气体预处理装置与精馏塔后分离出单锗烷与其他混合物，根据反应方程式确定碱性金属与NH4X的化学计算反应需用量，碱性金属进行清洁处理后加入液氨反应罐，加入液氨，开始搅拌，搅拌器伸入液氨反应罐底部，搅拌形成碱性金属的液氨溶液；其他混合物以气态或液态的方式加入液氨反应罐内，搅拌10-30min后，加入NH4X，通过氮气或氦气吹扫释放出生成的单锗烷气体；从液氨反应罐中排出的混合气体通过脱氨罐分离出单锗烷和其他不能液化的气体，氨气以液态形式保留在脱氨罐内，其他含有单锗烷的混合气体通过酸洗塔进入气体预处理装置，液氨反应罐内的液氨进入脱氨塔内，固体盐留在液氨反应罐内，通过底部放料口排出。
其中，确定碱性金属的化学计算反应需用量采用下列方程式：
M+Ge2H6＝MGeH3+H2
M+Ge3H8＝MGeH3+M2GeH2+H2
确定NH4X的化学计算反应需用量采用下列方程式：
MGeH3+NH4X＝GeH4+MX+NH3
M2GeH2+2NH4X＝GeH4+2MX+2NH3
进一步的，反应生成碱性金属的液氨溶液步骤中，所述液氨反应罐外部夹套内通过冷媒降温至-40-(-70)℃，并保持液氨反应罐内部温度在-40-(-70)℃；使液氨反应罐内的液氨进入脱氨塔，固体盐留在液氨反应罐内，通过底部放料口排出过程中，调整液氨反应罐温度为-30-10℃，此过程中，液氨反应罐内的液氨进行气化后分离出固体盐，气化的氨气通过脱氨塔进行回收，固体盐留在液氨反应罐内，通过底部放料口放出至固体盐收集装置内进行收集包装。
进一步的，所述NH4X加入量按照化学计算反应需用量的105-150％加入。
进一步的，所述脱氨罐的设定温度为-40-(-80)℃。
进一步的，经过清洁处理后的碱性金属，采用人工真空投料或自动投料的方式加入液氨反应罐内，液氨的加入量为碱性金属的10-50倍。
进一步的，所述锗烷其他混合物为单锗烷、乙锗烷、丙锗烷的混合物；所述碱性金属为金属钠；所述NH4X为溴化铵。
进一步的，在锗烷反应罐内制备锗烷气体步骤时，采用锗镁合金水解法或二氧化锗氢化物还原法。
本发明的有益技术效果为：利用单锗烷和乙锗烷、丙锗烷之间沸点的明显差异，通过低温精馏工艺可以把单锗烷和乙锗烷、丙锗烷有效分离，乙锗烷和丙锗烷以重组分的形式分离出来，采用化学转化的方法生成单锗烷，提高了单锗烷气体的转化率；脱氨罐内的液氨可以回收再利用到液氨反应罐，通过液氨储罐补充加入需要的液氨部分；通过本发明所述系统及方法处理后的单锗烷转化率达到99％以上。
附图说明
图1为本发明所述一种实施方式的示意图。
附图标记1，锗烷反应罐；2，气体预处理装置；3，精馏塔；4，液氨反应罐；5，酸洗塔；6，脱氨罐；7，单锗烷气瓶；8，混合物气瓶；9，NH4X加料装置；10，碱性金属加料装置；11，液氨罐；12，固体盐收集装置。
具体实施方式
下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。
如图所示，一种制备单锗烷的系统，所述系统包括锗烷反应罐1、气体预处理装置2、精馏塔3、液氨反应罐4、酸洗塔5和脱氨罐6，所述锗烷反应罐1出口处连接至气体预处理装置2，气体预处理装置2连接至精馏塔3，所述精馏塔3连接至单锗烷气瓶7与混合物气瓶8，所述混合物气瓶8、NH4X加料装置9、碱性金属加料装置10与液氨罐11均连接至液氨反应罐4，所述液氨反应罐4连接至脱氨罐6，所述脱氨罐6连接至酸洗塔5。
所述混合物气瓶8为乙锗烷、丙锗烷混合物气瓶。
所述液氨反应罐4内设置搅拌器，外部设置控温夹套，底部连接至固体盐收集装置12。
根据上述系统制备单锗烷。
实施例1
在锗烷反应罐内采用锗镁合金水解法生成锗烷混合气体组分，锗烷混合气体通过气体预处理装置和精馏塔分离出单锗烷和乙锗烷、丙锗烷混合物，乙锗烷、丙锗烷混合物经过检测分析，确定出混合组分中乙锗烷和丙锗烷的摩尔含量。
根据下面方程式确定出碱性金属和NH4X的化学计算反应需用量：
M+Ge2H6＝MGeH3+H2
M+Ge3H8＝MGeH3+M2GeH2+H2
MGeH3+NH4X＝GeH4+MX+NH3
M2GeH2+2NH4X＝GeH4+2MX+2NH3
液氨反应罐在使用前经过抽真空、氮气吹扫、氮气置换处理。液氨反应罐外部夹套内通过冷媒降温至-40℃。对碱性金属进行清洁处理，清洁处理后的金属钠采用人工真空投料或自动投料的方式加入到液氨反应罐内，开始搅拌，加入液氨。控制液氨的加入量为碱性金属的10倍，搅拌形成碱性金属的液氨溶液。所述碱性金属优选金属钠。
乙锗烷和丙锗烷混合物以气态或液态方式加入到液氨反应罐内，保持液氨反应罐内温度-40℃。按照化学计算反应需用量的105％加入NH4X，通过气体吹扫释放出生成的单锗烷气体。优选NH4X为NH4Br。
从液氨反应罐排出的单锗烷混合气体通过脱氨罐和酸洗塔进入锗烷生产工艺中的气体预处理装置，并进行精馏后收集转化的单锗烷。脱氨罐的设定温度为-40℃。脱氨罐内的液氨可以回用液氨反应罐，通过液氨储罐补充加入需要的液氨部分。
调整液氨反应罐温度为10℃至-30℃，液氨反应罐内液氨进入脱氨罐内，固体盐留在液氨反应罐内，通过底部放料口排出。
实施例2
在锗烷反应罐内采用二氧化锗氢化物还原法生成锗烷混合气体组分，锗烷混合气体通过气体预处理装置和精馏塔分离出单锗烷和乙锗烷、丙锗烷混合物，乙锗烷、丙锗烷混合物经过检测分析，确定出混合组分中乙锗烷和丙锗烷的摩尔含量。
根据下面方程式确定出碱性金属和NH4X的化学计算反应需用量：
M+Ge2H6＝MGeH3+H2
M+Ge3H8＝MGeH3+M2GeH2+H2
MGeH3+NH4X＝GeH4+MX+NH3
M2GeH2+2NH4X＝GeH4+2MX+2NH3
液氨反应罐在使用前经过抽真空、氮气吹扫、氮气置换处理。液氨反应罐外部夹套内通过冷媒降温至-55℃。对碱性金属进行清洁处理，清洁处理后的金属钠采用人工真空投料或自动投料的方式加入到液氨反应罐内，开始搅拌，加入液氨。控制液氨的加入量为碱性金属的30倍，搅拌形成碱性金属的液氨溶液。所述碱性金属优选金属钠。
乙锗烷和丙锗烷混合物以气态或液态方式加入到液氨反应罐内，保持液氨反应罐内温度-55℃。按照化学计算反应需用量的130％加入NH4X，通过气体吹扫释放出生成的单锗烷气体。优选NH4X为NH4Br。
从液氨反应罐排出的单锗烷混合气体通过脱氨罐和酸洗塔进入锗烷生产工艺中的气体预处理装置，并进行精馏后收集转化的单锗烷。脱氨罐的设定温度为-60℃。脱氨罐内的液氨可以回用液氨反应罐，通过液氨储罐补充加入需要的液氨部分。
调整液氨反应罐温度为-10℃，液氨反应罐内液氨进入脱氨罐内，固体盐留在液氨反应罐内，通过底部放料口排出。
实施例3
在锗烷反应罐内采用锗镁合金水解法法生成锗烷混合气体组分，锗烷混合气体通过气体预处理装置和精馏塔分离出单锗烷和乙锗烷、丙锗烷混合物，乙锗烷、丙锗烷混合物经过检测分析，确定出混合组分中乙锗烷和丙锗烷的摩尔含量。
根据下面方程式确定出碱性金属和NH4X的化学计算反应需用量：
M+Ge2H6＝MGeH3+H2
M+Ge3H8＝MGeH3+M2GeH2+H2
MGeH3+NH4X＝GeH4+MX+NH3
M2GeH2+2NH4X＝GeH4+2MX+2NH3
液氨反应罐在使用前经过抽真空、氮气吹扫、氮气置换处理。液氨反应罐外部夹套内通过冷媒降温至-70℃。对碱性金属进行清洁处理，清洁处理后的金属钠采用人工真空投料或自动投料的方式加入到液氨反应罐内，开始搅拌，加入液氨。控制液氨的加入量为碱性金属的50倍，搅拌形成碱性金属的液氨溶液。所述碱性金属优选金属钠。
乙锗烷和丙锗烷混合物以气态或液态方式加入到液氨反应罐内，保持液氨反应罐内温度-70℃。按照化学计算反应需用量的150％加入NH4X，通过气体吹扫释放出生成的单锗烷气体。优选NH4X为NH4Br。
从液氨反应罐排出的单锗烷混合气体通过脱氨罐和酸洗塔进入锗烷生产工艺中的气体预处理装置，并进行精馏后收集转化的单锗烷。脱氨罐的设定温度为-80℃。脱氨罐内的液氨可以回用液氨反应罐，通过液氨储罐补充加入需要的液氨部分。
调整液氨反应罐温度为-30℃，液氨反应罐内液氨进入脱氨罐内，固体盐留在液氨反应罐内，通过底部放料口排出。
采用本发明所述实施例1-3制备的单锗烷为实验组1-3，分别对3组实验组制备的单锗烷进行检测分析，在脱氨罐出口处设置混合气体取样口，检测分析混合气体中的单锗烷含量，含量如下表所示：
| 项目 | 实验组1 | 实验组2 | 实验组3 |
| 单锗烷含量/％ | 99.5 | 99.3 | 99.1 |
根据上表所示，采用本发明所述方法制备单锗烷时，乙锗烷和丙锗烷的单锗烷转化率均大于99％，可提升锗烷制备过程中单锗烷的总体转化率。
本发明生产时，锗烷反应罐生成的混合气体通过气体预处理装置和精馏塔的纯化分离工艺，分离出乙锗烷和丙锗烷液体的混合物，乙锗烷和丙锗烷在液氨中和碱金属通过以下反应生成单锗烷：
M+Ge2H6＝MGeH3+H2
M+Ge3H8＝MGeH3+M2GeH2+H2
MGeH3+NH4X＝GeH4+MX+NH3
M2GeH2+2NH4X＝GeH4+2MX+2NH3
反应中的M为碱金属中的Li、Na、K，X为Cl或Br，其中M优选为Na，NH4X优选为NH4Br；液氨作为反应介质可以重复使用。
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件，尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
在本发明的描述中，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示方向或位置关系的术语是基于附图所示的方向或位置关系，这仅仅是为了便于描述，而不是指示或暗示所述装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外，还需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言，可根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
术语“包括”或者任何其它类似用语旨在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、物品或者设备/装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其它要素，或者还包括这些过程、物品或者设备/装置所固有的要素。
至此，已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征作出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备单锗烷的系统，其特征在于：所述系统包括锗烷反应罐(1)、气体预处理装置(2)、精馏塔(3)、液氨反应罐(4)、酸洗塔(5)和脱氨罐(6)，所述锗烷反应罐(1)出口处连接至气体预处理装置(2)，气体预处理装置(2)连接至精馏塔(3)，所述精馏塔(3)连接至单锗烷气瓶(7)与混合物气瓶(8)，所述混合物气瓶(8)、NH4X加料装置(9)、碱性金属加料装置(10)与液氨罐(11)均连接至液氨反应罐(4)，所述液氨反应罐(4)连接至脱氨罐(6)，所述脱氨罐(6)连接至酸洗塔(5)。
2.根据权利要求1所述的一种制备单锗烷的系统，其特征在于：所述混合物气瓶(8)为乙锗烷、丙锗烷混合物气瓶。
3.根据权利要求1所述的一种制备单锗烷的系统，其特征在于：所述液氨反应罐(4)内设置搅拌器，外部设置控温夹套，底部连接至固体盐收集装置(12)。
4.一种根据权利要求1所述的系统制备单锗烷的方法，其特征在于：所述制备方法如下：在锗烷反应罐内生成锗烷混合气体，混合气体依次通过气体预处理装置与精馏塔后分离出单锗烷与其他混合物，根据反应方程式确定碱性金属与NH4X的化学计算反应需用量，碱性金属进行清洁处理后加入液氨反应罐，加入液氨，开始搅拌，搅拌器伸入液氨反应罐底部，搅拌形成碱性金属的液氨溶液；其他混合物以气态或液态的方式加入液氨反应罐内，搅拌10-30min后，加入NH4X，通过氮气或氦气吹扫释放出生成的单锗烷气体；从液氨反应罐中排出的混合气体通过脱氨罐分离出单锗烷和其他不能液化的气体，氨气以液态形式保留在脱氨罐内，其他含有单锗烷的混合气体通过酸洗塔进入气体预处理装置，液氨反应罐内的液氨进入脱氨塔内，固体盐留在液氨反应罐内，通过底部放料口排出。
5.根据权利要求4所述的一种单锗烷的制备方法，其特征在于：反应生成碱性金属的液氨溶液步骤中，所述液氨反应罐外部夹套内通过冷媒降温至-40-(-70)℃，并保持液氨反应罐内部温度在-40-(-70)℃；使液氨反应罐内的液氨进入脱氨塔，固体盐留在液氨反应罐内，通过底部放料口排出过程中，调整液氨反应罐温度为-30-10℃，此过程中，液氨反应罐内的液氨进行气化后分离出固体盐，气化的氨气通过脱氨塔进行回收，固体盐留在液氨反应罐内，通过底部放料口放出至固体盐收集装置内进行收集包装。
6.根据权利要求4所述的一种单锗烷的制备方法，其特征在于：所述NH4X加入量按照化学计算反应需用量的105-150％加入。
7.根据权利要求4所述的一种单锗烷的制备方法，其特征在于：所述脱氨罐的设定温度为-40-(-80)℃。
8.根据权利要求4所述的一种单锗烷的制备方法，其特征在于：经过清洁处理后的碱性金属，采用人工真空投料或自动投料的方式加入液氨反应罐内，液氨的加入量为碱性金属的10-50倍。
9.根据权利要求4所述的一种单锗烷的制备方法，其特征在于：所述锗烷其他混合物为乙锗烷、丙锗烷的混合物；所述碱性金属为金属钠；所述NH4X为溴化铵。
10.根据权利要求4所述的一种单锗烷的制备方法，其特征在于：在锗烷反应罐内制备锗烷气体步骤时，采用锗镁合金水解法或二氧化锗氢化物还原法。
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Denomination of invention: A system for preparing monogermanane and its preparation method Effective date of registration: 20231207 Granted publication date: 20230711 Pledgee: Bank of China Limited Hebei xiong'an branch Pledgor: Cangzhou Huayu Special Gas Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980069922 |