CN101723326A - 一种锗烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锗烷的制备方法。将四氯化锗的四氢呋喃溶液滴加到硼氢化钠的氢氧化钠溶液中进行反应，制备锗烷；四氯化锗与硼氢化钠的摩尔比为1∶1～10。反应按方程式：GeCl4+NaBH4+3NaOH＝GeH4+B(OH)3+4NaCl进行。此法工艺简单，成本较低，制得的锗烷产率高，杂质含量少，易于提纯。
Description
技术领域
本发明涉及特种气体制备方法，特别是涉及一种锗烷的制备方法。
背景技术
锗烷作为一种原料气体，在半导体工业中有着重要的用途。锗烷广泛地用于制造半导体器件如二极管，三极管和集成电路等。此外，锗烷还是制备红外光学材料、电阻温度计不可或缺的原料之一。由于锗烷分解制备的多晶锗杂质含量少，纯度高且能耗低，所以锗烷更是制备多晶锗的重要原料。
近年来，随着微电子行业和光伏产业以及航空航天工业的迅猛发展，锗烷的需求量越来越大。
目前，制备锗烷的方法主要有：(1)在乙醚介质中用氢化铝锂还原四氯化锗制备锗烷；(2)锗化镁在稀酸(如稀盐酸)溶液中水解；(3)用还原剂或电解法把水溶液中的Ge(IV)还原为锗烷，如Mg，Zn从含Ge(IV)的硫酸溶液中还原出少量锗烷，并放出氢气；(4)用氢氧化钾、二氧化锗、硼氢化钾溶液体系和酸反应制备锗烷。由于以上方法存在工艺路线长、原料消耗量大、产率低、不易分离提纯等缺点，所以它们的应用受到局限。因此，开发新型、高效的制备锗烷的方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种锗烷的制备方法。该法利用四氯化锗的四氢呋喃溶液滴加到硼氢化钠的氢氧化钠溶液中进行化学反应，得到易于提纯的锗烷，工艺简单。
本发明采用的技术方案的具体步骤如下：
1)将摩尔比为1∶1～10的四氯化锗和硼氢化钠分别溶于1～6倍四氯化锗体积的四氢呋喃和1mol/L的氢氧化钠溶液中；
2)将上述四氯化锗的四氢呋喃溶液移入滴液漏斗中，硼氢化钠的氢氧化钠溶液移入带有磁力搅拌器和回流冷凝管的反应容器中，滴液漏斗装在此反应器上，组成锗烷发生系统；
3)上述锗烷发生系统抽真空至10Pa以下后，控制滴液漏斗以3～30mL/min的速度向反应器中滴加液体，在磁力搅拌下发生反应，反应时间为0.5～3h；
4)将上述反应生成的锗烷气体通入1～10mol/L的强碱溶液中，进行提纯除杂，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
5)将上述锗烷气体再通入氯化钙干燥管中，经过粗提纯除去杂质后，使用气体收集器收集。
所述的气体收集器内的锗烷再依次通过4A分子筛和5A分子筛进行吸附提纯。
本发明的反应按方程式：GeCl4+NaBH4+3NaOH＝GeH4+B(OH)3+4NaCl进行。
本发明具有的有益效果是：
本发明利用溶解在四氢呋喃中的四氯化锗与氢氧化钠介质中的硼氢化钠发生化学反应，生成锗烷气体，同时得到的副产物为固体和液体。因此，利用该方法生产锗烷易于分离提纯，工艺简单，且锗烷转化率高，成本相对较低。
附图说明
图1是制备锗烷气体的工艺流程图。
图2是按图1所示流程制备的锗烷气体的GC-TCD色谱图。
具体实施方式
如图1所示是本发明所制备锗烷气体的工艺流程图。
实施例1：
称取34.1g(0.9mol)硼氢化钠，加入到1mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解，转移到反应容器中；取104.7mL(0.9mol)四氯化锗溶于104.7mL四氢呋喃中，转移到滴液漏斗中。将滴液漏斗装入锗烷发生系统，并检查装置的气密性。用真空泵抽空系统，待真空度降至10Pa以下后，控制滴液漏斗以7mL/min的速度向反应器中滴加液体，在磁力搅拌下发生反应，反应时间为3h。生成的锗烷气体分别通入10mol/L的氢氧化钠溶液和氯化钙干燥管中，经过粗提纯除去杂质空气和水分后使用气体收集器收集。上述收集器内锗烷气体分别通过4A分子筛和5A分子筛进行吸附提纯。
实施例2：
称取30.3g(0.8mol)硼氢化钠，加入到1mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解，转移到反应容器中；取23.3mL(0.2mol)四氯化锗溶于70mL四氢呋喃中，转移到滴液漏斗中。将滴液漏斗装入锗烷发生系统，并检查装置的气密性。用真空泵抽空系统，待真空度降至10Pa以下后，控制滴液漏斗以3mL/min的速度向反应器中滴加液体，在磁力搅拌下发生反应，反应时间为0.5h。生成的锗烷气体分别通入5mol/L的氢氧化钠溶液和氯化钙干燥管中，经过粗提纯除去杂质空气和水分后使用气体收集器收集。上述收集器内锗烷气体分别通过4A分子筛和5A分子筛进行吸附提纯。
实施例3：
称取151.3g(4.0mol)硼氢化钠，加入到1mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解，转移到反应容器中；取46.5mL(0.4mol)四氯化锗溶于280mL四氢呋喃中，转移到滴液漏斗中。将滴液漏斗装入锗烷发生系统，并检查装置的气密性。用真空泵抽空系统，待真空度降至10Pa以下后，控制滴液漏斗以30mL/min的速度向反应器中滴加液体，在磁力搅拌下发生反应，反应时间为1.5h。生成的锗烷气体分别通入1mol/L的氢氧化钾溶液和氯化钙干燥管中，经过粗提纯除去杂质空气和水分后使用气体收集器收集。上述收集器内锗烷气体分别通过4A分子筛和5A分子筛进行吸附提纯。
图2是三个实施例所制备的锗烷气体的GC-TCD色谱图。
所述的氢氧化钠、氢氧化钾和四氢呋喃均为分析纯。
Claims (2)
1.一种锗烷的制备方法，其特征在于：
1)将摩尔比为1∶1～10的四氯化锗和硼氢化钠分别溶于1～6倍四氯化锗体积的四氢呋喃和1mol/L的氢氧化钠溶液中；
2)将上述四氯化锗的四氢呋喃溶液移入滴液漏斗中，硼氢化钠的氢氧化钠溶液移入带有磁力搅拌器和回流冷凝管的反应容器中，滴液漏斗装在此反应器上，组成锗烷发生系统；
3)上述锗烷发生系统抽真空至10Pa以下后，控制滴液漏斗以3～30mL/min的速度向反应器中滴加液体，在磁力搅拌下发生反应，反应时间为0.5～3h；
4)将上述反应生成的锗烷气体通入1～10mol/L的强碱溶液中，进行提纯除杂，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
5)将上述锗烷气体再通入氯化钙干燥管中，经过粗提纯除去杂质后，使用气体收集器收集。
2.根据权利要求1所述的一种锗烷的制备方法，其特征在于：所述的收集器内的锗烷气体再依次通过4A分子筛和5A分子筛进行吸附提纯。
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